KR101520632B1 - 바이오매스 유래 프리폴리머, 그를 포함하는 폴리우레탄, 및 그의 제조방법 - Google Patents

바이오매스 유래 프리폴리머, 그를 포함하는 폴리우레탄, 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변성 식물유 폴리올(A1)을 포함하는 폴리올(A); 및 디이소시아네이트(B);를 반응시켜 중합한 프리폴리머이고, 폴리올(A)의 히드록시기(-OH)와 디이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기(-NCO)의 당량비는 1:1~1:10이고, 변성 식물유 폴리올(A1)은 식물유를 싸이올 화합물과 싸이올-엔 반응(thiol-ene reaction)시켜 합성한 것인 프리폴리머가 제공된다. 이에 의하여, 본 발명의 프리폴리머는 친환경적인 변성 식물유 폴리올을 사용하여 친환경적이면서도 수율을 향상시킨 폴리우레탄을 제공할 수 있으며, 코팅, 건축용, 산업용, 의료용 친환경 소재로 사용할 수 있다.

Description

바이오매스 유래 프리폴리머, 그를 포함하는 폴리우레탄, 및 그의 제조방법{PREPOLYMER FROM BIOMASS, POLYURETHANE COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 바이오매스 유래 폴리우레탄 제조용 프리폴리머, 이를 포함하는 폴리우레탄, 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 변성 식물유 등 바이오매스 유래 폴리올을 사용하여 친환경적이면서도 높은 수율을 갖는 프리폴리머, 프리폴리머의 제조방법, 폴리우레탄, 및 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올은 분자 중에 알콜기(-OH)를 2개 이상 갖는 다관능 알콜 물질로서 다양한 산업적 응용성을 가지며 폴리우레탄 제조 시에 필수적인 원료이다. 폴리우레탄은 2개 이상의 이소시아네이트기(-N=C=O)를 갖고 있는 이소시아네이트류와 2개 이상의 수산기(-OH)를 갖는 다관능 알콜류의 반응에 의하여 [-NHCOO-] 구조의 우레탄 결합을 형성하는 고분자로써 내약품성, 내마모성이 우수하고 가소제 사용 없이 softness 변화가 가능하여 자동차, 건축, 가구, 신발, 코팅제, 탄성체, 의료용 등 다양한 분야에 활용된다.
종래의 폴리우레탄을 제조함에 있어서 대한민국 등록특허 제0425027호, 대한민국 등록특허 제0465231호 등에 의하면 수평균 분자량이 1,000 ~ 6,000인 반응기가 2개인 디올(Diol)과 3개인 트리올(Triol)의 혼합 폴리올과 톨루엔 디이소시아네이트 혹은 메틸렌 디이소시아네아트 등 이소시아네이트류와의 당량비가 1.0 : 1.0 ~ 1.5 되게 반응시켜 Free NCO(%)함량이 2 ~ 10% 되도록 제조한 우레탄 프리폴리머(urethane prepolymer) 주제와 수평균 분자량이 1,000 ~ 6,000이고 반응기가 2개인 디올(Diol)과 3개인 트리올(Triol)의 혼합 폴리올에 탄산칼슘, 탈크 등의 체질안료(extender pigments), 착색제 및 체인연장제로 아민류를 배합하여 입도를 조정한 경화제를 소정의 물리적 성능에 부합하는 비율로 혼합하고 경화 촉진제로 납 화합물(Pb-Octoates) 혹은 주석 화합물(Tin-화합물)을 첨가하여 우레탄 가교 반응을 시킴으로서 제조된 폴리우레탄을 개시한다.
이러한 종래의 우레탄 제조법에 많이 사용되고 있는 경화 촉진제는 주로 납 화합물이다. 이들 납 화합물계 경화 촉진제는 상온에서도 주제인 우레탄 프리폴리머와 폴리올 경화제 혼합물을 용이하게 우레탄 반응을 시켜 우수한 물리적 성능을 부여하는 역할과 함께 가격 또한 상대적 경제성이 좋기 때문에 오래 전부터 경화 촉진제로 대부분 납 화합물이 사용되고 있다. 그러나 중금속 함량 규제에 관한 규격이 강화되었고, 이들 납 화합물 자체가 중금속 규제 대상이 되기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 최근에 지구온난화, 대기오염, 에너지자원 보존에 대한 관심이 증가되고 규제가 강화됨에 따라 폴리우레탄의 친환경화가 절실한 상황이며, 또한 셀룰로오스계 바이오매스 부산물의 발생량이 증가되고 있으며 이를 이용한 폴리올의 제조 및 폴리우레탄을 활용하여 이와 관련된 산업의 부가가치를 극대화시킬 수 있는 방법을 활발히 연구 중에 있다.
한편, 국내 시장은 합성폴리올 중 PTMEG(Polytetramethylene Ether Glycol)와 Polypropylene Glycol은 30 만톤과 7 만톤을 생산할 정도로 아시아의 중요한 합성폴리올 수출국이다. 그러나 폴리우레탄의 다양한 응용 가능성 및 100 만톤에 달하는 국내 폴리우레탄 시장 규모에도 불구하고 자체의 응용 제품의 개발은 활발히 진행되고 있으나, 그 주재료가 되고 있는 폴리올은 폴리에테르 폴리올(PolyetherPolyol)과 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol) 등의 합성 폴리올에 기반을 두고 있어 천연 폴리올을 사용하여 우레탄 폼을 제조하는 시장은 전무한 문제점이 있다.
국내에서는 합성폴리올을 바탕으로 한 폴리우레탄의 물성에 관한 연구는 활발히 진행 되고 있으나 작물계 원료로부터 유래하는 천연폴리올 제조에 관한 연구나 이의 특성 변화에 대한 연구는 미미한 실정이며 따라서 작물계 원료로부터 제조될 수 있는 바이오매스 유래 폴리올을 제조하고 그를 이용하여 폴리우레탄을 제조하는 기술 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 식물유 등 바이오 매스로부터 유래될 수 있는 폴리올을 사용함으로써 친환경적이며, 동시에 수율을 향상시켜 코팅, 건축용, 산업용, 의료용 친환경 소재로 사용할 수 있는 프리폴리머, 프리폴리머의 제조방법, 폴리우레탄, 폴리우레탄의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 변성 식물유 폴리올(A1)을 포함하는 폴리올(A); 및 디이소시아네이트(B);를 반응시켜 중합한 프리폴리머이고,
상기 폴리올(A)의 히드록시기(-OH)와 상기 디이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기(-NCO)의 당량비는 1:1~1:10이고,
상기 변성 식물유 폴리올(A1)은 식물유를 싸이올 화합물과 싸이올-엔 반응(thiol-ene reaction)시켜 합성한 것인 프리폴리머가 제공된다.
상기 싸이올 화합물이 메르캅토알킬알콜, 퍼플루오르알킬싸이올, 3-메르캅토알킬 트리알콕시실란, 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 싸이올, 및 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 싸이올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 싸이올 화합물에 포함된 알킬, 알콕시 및 알킬렌기는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6일 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 싸이올 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 싸이올은 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트를 각각 알칸디싸이올과 마이클 첨가 반응(MICHAEL ADDITION REACTION)시켜 생성한 것일 수 있다.
상기 폴리올(A)이 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스터 폴리올 중 1종 이상(A2)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 변성 식물유 폴리올(A1)과 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스터 폴리올 중 1종 이상(A2)의 중량비가 1:0.01~0.01:1일 수 있다.
상기 디이소시아네이트(B)가 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 및 방향족 디이소시아네이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 디이소시아네이트(B)가 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(CHDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 카보디이미드-개질된 MDI, 폴리머릭 MDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 MDI, 및 아이소포론 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 식물유가 하기 화학식 1로 표시되는 트리글리세리드(triglyceride)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014096755753-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 각각 독립적으로 C8-C24 불포화 지방족 탄화수소이고, 나머지는 C8-C24 포화 지방족 탄화수소기이다.
상기 식물유가 대두유(soybean oil), 피마자유(castor oil), 유채유(rapeseed oil), 해바라기유(sunflower oil), 목화씨유(cottonseed oil), 참깨유(sesame oil), 코코넛유(coconut oil), 옥수수유(corn oil), 땅콩유(peanut oil), 홍화유(safflower oil), 및 팜유(palm oil) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 싸이올-엔 반응은 상기 트리글리세리드의 탄소-탄소 이중결합의 적어도 하나가 상기 싸이올 화합물의 말단에 포함된 싸이올기와 반응할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 프리폴리머를 사슬연장제와 반응시켜 제조되고, 열가소성 또는 열경화성의 성질을 갖는 폴리우레탄이 제공된다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 식물유를 싸이올 화합물과 싸이올-엔 반응(thiol-ene reaction)시켜 변성 식물유 폴리올(A1)을 합성하는 단계(단계 a); 및
상기 변성 식물유 폴리올(A1)을 포함하는 폴리올(A); 및 디이소시아네이트(B);를 반응시켜 프리폴리머를 중합하는 단계(단계 b):를 포함하고,
상기 폴리올(A)의 히드록시기(-OH)와 상기 디이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기(-NCO)의 당량비는 1:1~1:10인 프리폴리머의 제조방법이 제공된다.
상기 싸이올 화합물이 메르캅토알킬알콜, 퍼플루오르알킬싸이올, 3-메르캅토알킬 트리알콕시실란, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 싸이올 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 싸이올이고,
하기 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 싸이올 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 싸이올이 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트를 알칸디싸이올과 마이클 첨가 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014096755753-pat00002
상기 화학식 2에서,
R은 수소원자 또는 메틸기이고,
a는 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
m은 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
n은 0 내지 1000의 정수 중 어느 하나이고,
[화학식 3]
Figure 112014096755753-pat00003
상기 화학식 3에서,
R은 수소원자 또는 메틸기이고,
m은 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
n은 0 내지 1000의 정수 중 어느 하나이다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면,
식물유를 싸이올 화합물과 싸이올-엔 반응(thiol-ene reaction)시켜 변성 식물유 폴리올(A1)을 합성하는 단계(단계 a);
상기 변성 식물유 폴리올(A1)을 포함하는 폴리올(A); 및 디이소시아네이트(B);를 반응시켜 프리폴리머를 중합하는 단계(단계 b): 및
상기 프리폴리머를 사슬연장제에 의해 사슬연장하여 폴리우레탄을 제조하는 단계(단계 c); 를 포함하고,
상기 폴리올(A)의 히드록시기(-OH)와 상기 디이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기(-NCO)의 당량비는 1:1~1:10인 폴리우레탄의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 폴리우레탄은 종래기술과는 다르게 개질된 변성 식물유 폴리올을 사용함으로써 친환경적이면서 동시에 수율을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 코팅, 건축용, 산업용, 의료용 친환경 소재로서의 활용도가 높은 효과가 있다.
도 1은 싸이올화된 PEGMA(Polyetylene glycol methacrylate)의 H-NMR 분석 결과이다.
도 2는 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 대두유 폴리올의 H-NMR 분석 결과이다.
도 3은 제조예 3에 따라 제조된 메르캅토에탄올을 포함하는 대두유 폴리올의 H-NMR 분석 결과이다.
도 4는 제조예 4에 따라 제조된 메르캅토에탄올을 포함하는 유채유 폴리올의 H-NMR 분석 결과이다.
도 5는 제조예 5에 따라 제조된 메르캅토에탄올을 포함하는 해바라기유 폴리올의 H-NMR 분석 결과이다.
도 6은 실시예 5에 따라 제조된 폴리우레탄의 IR 분석 결과이다.
도 7은 실시예 5에 따라 제조된 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄의 H-NMR 분석 결과이다.
도 8은 실시예 5에 따라 제조된 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄의 수접촉각 분석 결과이다.
도 9는 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄의 열적 성질 분석 결과이다.
도 10은 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에 따라 제조된 폴리우레탄의 기계적 물성을 분석한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 폴리우레탄 제조용 프리폴리머에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 프리폴리머는 변성 식물유 폴리올(A1)을 포함하는 폴리올(A); 및 디이소시아네이트(B);를 반응시켜 중합한 프리폴리머이고,
상기 폴리올(A)의 히드록시기(-OH)와 상기 디이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기(-NCO)의 당량비는 1:1~1:10이고, 더욱 바람직하게는 1:1~1:5이고, 더욱 더 바람직하게는 1:1~1:3.5이다.
상기 변성 식물유 폴리올은 싸이올 화합물과 싸이올-엔 반응(thiol-ene reaction)시켜 합성한 것이다.
상기 싸이올 화합물에 포함된 알킬, 알콕시 및 알킬렌기는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4이다.
싸이올-엔 반응의 메커니즘은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112014096755753-pat00004
R1은 식물유이고,
R은 싸이올 화합물의 알킬기이다.
상기 반응식 1에 따르면, 식물유의 탄소-탄소 이중결합과 상기 싸이올 화합물의 말단에 포함된 싸이올기와 반응할 수 있다. 탄소-탄소 이중결합을 이루는 두 개의 탄소 중 어느 것이든 상기 싸이올기와 반응할 수 있으나, 편의상 하나의 탄소와 반응한 형태만을 예시하였다. 그러나, 이는 본 발명을 한정하지 않으며, 탄소-탄소 이중결합을 이루는 탄소는 어느 것이든 상기 싸이올기와 반응할 수 있다. 또한, 싸이올-엔 반응은 고효율 반응으로 본 발명의 폴리우레탄의 수율을 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 싸이올 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 싸이올은 각각 알칸디싸이올과 마이클 첨가 반응(MICHAEL ADDITION REACTION)시켜 생성한 것이다.
상기 알칸디싸이올에 포함된 알칸기는 탄소수가 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4이다.
상기 알칸디싸이올은 1,2-에탄디싸이올, 및 1,3-프로판디싸이올일 수 있다.
상기 식물유는 대두유(soybean oil), 피마자유(castor oil), 유채유(rapeseed oil), 해바라기유(sunflower oil), 목화씨유(cottonseed oil), 참깨유(sesame oil), 코코넛유(coconut oil), 옥수수유(corn oil), 땅콩유(peanut oil), 홍화유(safflower oil), 및 팜유(palm oil) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 트리글리세리드(triglyceride)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014096755753-pat00005
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 각각 독립적으로 C8-C24 불포화 지방족 탄화수소이고, 나머지는 C8-C24 포화 지방족 탄화수소기이다.
상기 폴리올(A)이 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스터 폴리올 중 1종 이상(A2)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 변성 식물유 폴리올(A1)과 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스터 폴리올 중 1종 이상(A2)의 중량비는 1:0.01~0.01:1이고, 더욱 바람직하게는 1:0.1~0.1:1이고, 더욱 더 바람직하게는 1:0.15~0.15:1이다.
상기 폴리에테르 폴리올이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 및 폴리프로필렌 에테르 글리콜중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올이 프탈릭산(phthalic acid), 아디프산(adipic acid), 및 세바신산(sebacic acid) 중에서 선택된 1종 이상의 산과 부탄디올(Buthanediol), 헥산디올(Hexanediol), 및 에탄디올(ethanediol) 중에서 선택된 1종 이상의 디올을 에스테르화 반응시켜 제조한 화합물일 수 있다.
상기 디이소시아네이트(B)가 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(CHDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 카보디이미드-개질된 MDI, 폴리머릭 MDI, 헥사메틸 렌디이소시아네이트, 수소 첨가 MDI, 및 아이소포론 디이소시아네이트 일 수 있다.
이하, 본 발명의 프리폴리머의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저 식물유를 싸이올 화합물과 싸이올-엔 반응(thiol-ene reaction)시켜 변성 식물유 폴리올(A1)을 합성한다(단계 a).
상술한 싸이올-엔 반응의 원리로 인해 식물유의 탄소-탄소 이중결합의 탄소 중 어느 하나의 탄소에 싸이올 화합물이 첨가되며, 개질된 변성 식물유 폴리올을 제조할 수 있다.
상기 싸이올 화합물이 메르캅토알킬알콜, 퍼플루오르알킬싸이올, 3-메르캅토알킬 트리알콕시실란, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 싸이올, 및 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 싸이올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014096755753-pat00006
상기 화학식 2에서,
R은 수소원자 또는 메틸기이고,
a는 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
m은 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
n은 0 내지 1000의 정수 중 어느 하나이다.
상기 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 싸이올 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 싸이올이 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트를 알칸디싸이올과 마이클 첨가 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014096755753-pat00007
상기 화학식 3에서,
R은 수소원자 또는 메틸기이고,
m은 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
n은 0 내지 1000의 정수 중 어느 하나이다.
단계 a에서 사용되는 용매는 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 및 에틸아세테이트 등을 사용할 수 있다.
단계 a는 파장이 100 내지 600nm인 자외선을 조사하여 반응시킬 수 있다.
상기 자외선의 파장은 더욱 바람직하게는 200 내지 500nm, 더욱 더 바람직하게는 200 내지 400nm 일 수 있다.
또한, 상기 자외선 조사시, 광개시제를 사용하게 되는데 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2-디에톡시아세토페논, Darocur 1173, 벤조페논, 및 3-히드록시 아세토페논 등을 쓸 수 있다.
광개시제란 반응계에 첨가 되어, 자외선 램프로부터 에너지를 흡수하여 반응을 시작하게 하는 물질을 말한다. 본 발명에서는 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논을 광개시제로 사용하였지만 광개시제는 필요에 따라 선택할 수 있으며, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
다음으로, 상기 변성 식물유 폴리올(A1)을 포함하는 폴리올(A); 및 디이소시아네이트(B);를 반응시켜 프리폴리머를 중합한다(단계 b).
단계 b에서 사용되는 용매는 단계 a에서와 동일하게 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 및 에틸아세테이트 등을 사용할 수 있다.
단계 b는 30 내지 110℃에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
상기 온도에서 단계 b가 수행될 때, 반응이 0.01 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5시간, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
단계 b가 수행되는 시간은 단계 b의 반응 온도에 따라 달라질 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리우레탄에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 폴리우레탄은 상기 프리폴리머를 사슬연장제와 반응시켜 제조되고, 열가소성 또는 열경화성의 성질을 가질 수 있다.
상기 사슬연장제가 C2 내지 C6의 알칸디올 및 C1 내지 C6의 알칸디아민 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 사슬연장제는 1,4-부탄디올, 및 1,2-에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리우레탄의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 폴리우레탄의 중합에 사용되는 프리폴리머를 제조한다. 상기 프리폴리머의 제조방법은 상술한 프리폴리머의 제조방법(단계 a 및 b)와 동일하므로 상세한 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
다음으로, 단계 b 후에 상기 프리폴리머를 사슬연장제에 의해 사슬연장하여 폴리우레탄을 제조한다(단계 c).
상기 사슬연장제의 종류는 상술한 폴리우레탄의 설명에서와 동일하므로 상세한 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
[실시예]
제조예 1: 싸이올화된 PEGMA 의 제조
500 ml 쉬링크 플라스크(schlenk flask)안에서 수평균분자량이 360 g/mol인 PEGMA(Polyethylene glycol methacrylate) 100 g과 1,2 에탄디싸이올(1,2 Ethanedithiol) 52.33 g 및 TEA(Triethylamine) 2.80 g을 혼합한 후, 용매 DCM(Dichloromethane) 100 ml에 녹여 상온에서 6시간 동안 교반하여 마이클 첨가 반응을 통해 싸이올화된 PEGMA를 제조하였다. 위 과정에서 사용된 과량의 TEA와 1,2 에탄디싸이올(1,2-ethanedithiol)은 노멀 헥세인(n-hexane)에 녹여 제거하였다.
제조예 2: 싸이올화된 PEGMA 를 포함하는 대두유 폴리올의 제조
제조예 1의 싸이올화된 PEGMA 80 g, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 식물유인 대두유 7.76 g, 및 DMPA(2,2’dimethoxy-2-phenyl-acetophenone) 0.877 g를 혼합한 후, 용매 THF(Tetrahydrofuran) 50 ml에 녹여 365 nm의 파장을 갖는 자외선을 24 시간 동안 조사하여 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 하기 화학식 5로 표시되는 대두유 폴리올을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112014096755753-pat00008

[화학식 5]
Figure 112014096755753-pat00009
상기 화학식 4의 탄소-탄소 이중결합을 이루는 두 개의 탄소 중 어느 것이든 상기 싸이올기와 반응하여 결합을 형성할 수 있으나, 편의상 하나의 탄소와 반응한 형태만을 예시하였다.
R은 수소원자 또는 메틸기이고,
n은 0 내지 1000의 정수 중 어느 하나이다.
제조예 3: 메르캅토에탄올을 포함하는 대두유 폴리올의 제조
500 ml 쉬링크 플라스크안에서 대두유 100 g과 과량의 메르캅토에탄올(2-mercaptoethanol) 177.3 g 및 광개시제 DMPA 2.7 g을 혼합한 후, 용매 THF 100 ml에 녹였다. 이후 -20℃에서 365 nm의 파장을 갖는 자외선을 48시간 동안 조사하여 싸이올화 반응을 통해 대두유 폴리올을 포함하는 혼합물을 제조하였다. 반응이 끝난 후에 상기 혼합물을 아세트산에틸(ethyl acetate) 500 ml에 용해시킨 다음 염화나트륨(NaCl) 포화 수용액 1500 ml과 혼합하여 상기 혼합물로부터 과량의 메르캅토에탄올을 제거한 후 추출하였으며 추출된 유기 층은 황산마그네슘(magnesium sulfate)를 이용하여 건조, 여과한 후 그 용액을 50℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 이를 통해 메르캅토에탄올을 포함하는 대두유 폴리올을 제조하였다.
제조예 4: 메르캅토에탄올을 포함하는 유채유 폴리올의 제조
대두유 대신에 유채유를 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 메르캅토에탄올을 포함하는 유채유 폴리올을 제조하였다.
제조예 5: 메르캅토에탄올을 포함하는 해바라기유 폴리올의 제조
대두유 대신에 해바라기유를 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 메르캅토에탄올을 포함하는 해바라기유 폴리올을 제조하였다.
실시예 1: 싸이올화된 PEGMA 를 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄 제조용 프리폴리머의 제조
기계식 교반기(mechanical stirrer)와 응축기(condenser) 및 온도계(thermometer)가 장착된 250 ml 삼구 플라스크(three neck flask)에서 제조예 2에 따라 제조된 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 대두유 폴리올 2.60 g과 PTMEG(Polytetramethylene ether glycol) 5.0 g 및 MHI(4,4-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate)) 3.15 g을 혼합한 후, 용매 DMF(Dimethylformamide) 60 ml에 녹여 80℃ 에서 3시간 동안 반응하여 하기 화학식 6으로 표시되는 프리폴리머를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112014096755753-pat00010
R은 수소원자 또는 메틸기이고,
n은 0 내지 1000의 정수 중 어느 하나이고,
m은 5 내지 1000의 정수 중 어느 하나이다.
실시예 2: 메르캅토에탄올을 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄 제조용 프리폴리머의 제조
기계식 교반기와 응축기 및 온도계가 장착된 250 ml 삼구 플라스크에서 제조예 3에 따라 제조된 메르캅토에탄올을 포함하는 대두유 폴리올 8.47 g과 PTMEG 40 g 및 MHI 24.46 g을 혼합한 후, 용매 DMF 450 ml에 녹여 80℃ 에서 3시간 동안 반응하여 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 3: 메르캅토에탄올을 포함하는 유채유 폴리올 기반의 폴리우레탄 제조용 프리폴리머의 제조
대두유 폴리올 대신에 제조예 4에 따라 제조된 메르캅토에탄올을 포함하는 유채유 폴리올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 4: 메르캅토에탄올을 포함하는 해바라기유 폴리올 기반의 폴리우레탄 제조용 프리폴리머의 제조
대두유 폴리올 대신에 제조예 5에 따라 제조된 메르캅토에탄올을 포함하는 해바라기유 폴리올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 5: 싸이올화된 PEGMA 를 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄의 제조
실시예 1에 따라 제조된 프리폴리머를 상온에서 냉각시킨 후 1,4 부탄다이올(1,4 butanediol) 0.52 g과 촉매제인 DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.022 g을 혼합한 후 80℃ 에서 8시간동안 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112014096755753-pat00011
R은 수소원자 또는 메틸기이고,
n은 0 내지 1000의 정수 중 어느 하나이고,
m은 5 내지 1000의 정수 중 어느 하나이고,
Q는 1 내지 100의 정수 중 어느 하나이다.
실시예 6: 메르캅토에탄올을 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄의 제조
실시예 2에 따라 제조된 프리폴리머를 상온에서 냉각시킨 후 1,4 부탄다이올(1,4 butanediol) 6.0 g과 촉매제인 DBTDL 0.078 g을 혼합한 후 80℃ 에서 8시간동안 반응시켜 메르캅토에탄올을 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 7: 메르캅토에탄올을 포함하는 유채유 폴리올 기반의 폴리우레탄의 제조
실시예 2에 따라 제조된 프리폴리머 대신에 실시예 3에 따라 제조된 프리폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 8: 메르캅토에탄올을 포함하는 해바라기유 폴리올 기반의 폴리우레탄의 제조
실시예 2에 따라 제조된 프리폴리머 대신에 실시예 4에 따라 제조된 프리폴리머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 1: 레퍼런스 프리폴리머의 제조
기계식 교반기, 액화 장치 그리고 온도계가 장착된 1 L 삼구 플라스크안에서 PTMEG(Polytetramethylene ether glycol) 40 g와 MHI 18.36 g을 혼합한 후, 용매 DMF 450 ml에 녹여 3시간 동안 80℃에서 반응시켜 레퍼런스 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 2: 레퍼런스 폴리우레탄의 제조
비교예 1에서 제조한 프리폴리머를 상온에서 냉각시킨 후 1,4 butanediol 4.5 g과 촉매제인 DBTDL 0.078 g을 혼합한 후 80℃에서 8시간 반응시켜 레퍼런스 폴리우레탄을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 싸이올화된 PEGMA 의 H- NMR 분석
제조예 1에 따라 제조된 싸이올화된 PEGMA의 H-NMR 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 싸이올화되지 않은 PEGMA와 비교하였을 때, 5.6 및 6.1 ppm에서 나타나는 이중결합의 특징 피크가 1,2-에탄디싸이올의 마이클 첨가 반응에 의해 모두 사라지고, 2.9 및 2.7 ppm에서 1,2-에탄디싸이올의 첨가 반응으로 인한 특징 피크가 새로 나타나는 것으로 판단되어, PEGMA가 싸이올화된 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 싸이올화된 PEGMA 를 포함하는 대두유 폴리올의 H- NMR 분석
제조예 2에 따라 제조된 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 대두유 폴리올의 H-NMR 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, e, f, g 피크가 존재하므로 대두유 폴리올이 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 메르캅토에탄올을 포함하는 대두유 폴리올의 H- NMR 분석
제조예 3에 따라 제조된 메르캅토에탄올을 포함하는 대두유 폴리올의 H-NMR 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 2.0 및 5.5 ppm에서 나타나는 이중결합의 특징 피크가 모두 사라지고, 2.7 및 3.7 ppm에서 메르캅토에탄올의 싸이올화 반응으로 인한 특징 피크가 새로 나타나는 것으로 판단되어, 대두유가 메르캅토에탄올을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 4: 메르캅토에탄올을 포함하는 유채유 폴리올의 H- NMR 분석
제조예 4에 따라 제조된 메르캅토에탄올을 포함하는 유채유 폴리올의 H-NMR 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 2.0 및 5.5 ppm에서 나타나는 이중결합의 특징 피크가 모두 사라지고, 2.7 및 3.7 ppm에서 메르캅토에탄올의 싸이올화 반응으로 인한 특징 피크가 새로 나타나는 것으로 판단되어, 유채유가 메르캅토에탄올을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 5: 메르캅토에탄올을 포함하는 해바라기유 폴리올의 H- NMR 분석
제조예 5에 따라 제조된 메르캅토에탄올을 포함하는 해바라기유 폴리올의 H-NMR 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 2.0 및 5.5 ppm에서 나타나는 이중결합의 특징 피크가 모두 사라지고, 2.7 및 3.7 ppm에서 메르캅토에탄올의 싸이올화 반응으로 인한 특징 피크가 새로 나타나는 것으로 판단되어, 해바라기유가 메르캅토에탄올을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 6: 싸이올화된 PEGMA 를 포함하는 대두유 폴리올 기반 폴리우레탄의 IR 분석
실시예 5에 따라 제조된 폴리우레탄의 IR 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 2250 ~ 2270 cm-1에서 나타나는 실시예 1에 따라 제조된 프리폴리머의 이소시아네이트기(-NCO)의 피크가 폴리우레탄이 생성됨에 따라 사라지는 것으로 판단되며, 이를 통하여 프리폴리머가 1,4-부탄디올에 의하여 사슬연장되어 폴리우레탄이 제조된 것을 확인할 수 있었다.
시험예 7: 싸이올화된 PEGMA 를 포함하는 대두유 폴리올 기반 폴리우레탄의 H-NMR 분석
실시예 5에 따라 제조된 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄의 H-NMR 분석 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 대두유의 탄소 사슬과 일치하는 a, b 및 f의 피크, 싸이올화된PEGMA의 g, h 및 j의 피크, 및 PTMG의 d, e 및 i의 피크가 존재하므로 제조된 폴리우레탄이 싸이올화된 PEGMA, 대두유 폴리올 및 PTMG를 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 8: 싸이올화된 PEGMA 를 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄의 수접촉각 분석
실시예 5에 따라 제조된 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄의 수접촉각 분석 결과(B)를 비교예 2에 따라 제조된 폴리우레탄(A)과 비교하여 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 수접촉각 분석은 측정 전에 탈이온수로 깨끗이 세척하고 질소 기체로 충분히 건조한 후에 폴리우레탄 표면 위에 주사기로 탈이온수를 적하하여 측정하였다. 수접촉각을 계산하기 위해, 탈이온수가 적하된 이미지를 이미지프로세싱(image processing) 방법으로 분석하였다. 비교예 2에 따라 제조된 폴리우레탄(A)의 수접촉각은 108.8°인 반면 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄의 수접촉각은 85.7°를 나타내었다. 이는 제조된 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄이 강한 친수성의 성질을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 9: 싸이올화된 PEGMA 를 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄의 열적 성질 분석
실시예 5에 따라 제조된 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄의 열적 성질을 비교예 2에 따라 제조된 폴리우레탄과 비교하여 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 싸이올화된 PEGMA를 포함하는 대두유 폴리올 기반의 폴리우레탄은 에스터기(ester group)와 지방산(fatty acid) 사슬로 인하여 비교예 2에 따라 제조된 폴리우레탄에 비교하여 더 유연한 것으로 나타났다. 또한, PEGMA를 포함함으로써 유리 전이 온도(Tg)가 다소 낮게 나타났다. 따라서 DSC 곡선에서 유리 전이 온도의 흡열 피크가 비교예 2에 따라 제조된 폴리우레탄은 -53.40℃인데 반하여 실시예 5에 따라 제조된 폴리우레탄은 -55.01℃로 다소 낮음을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 폴리올이 MHI(4,4-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate))와 좋은 상용성을 갖고 있음을 확인할 수 있으며 실시예 5에 따라 제조된 폴리우레탄의 성질이 비결정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
시험예 10: 프리폴리머 및 폴리우레탄의 수평균 분자량 및 분자량 분포 분석
실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 프리폴리머 및 폴리우레탄의 수평균 분자량 및 분자량 분포를 분석하여 아래 표 1에 정리하였다.
구분 생성물 수평균 분자량
(Mn, g/mol)		 분자량 분포(PDI)
실시예 1 대두유 폴리올 기반 프리폴리머(PEGMA 포함) 7,300 1.41
실시예 2 대두유 폴리올 기반 프리폴리머
(메르캅토에탄올 포함)		 3,600 1.53
실시예 3 유채유 폴리올 기반 프리폴리머
(메르캅토에탄올 포함)		 3,600 1.62
실시예 4 해바라기유 폴리올 기반 프리폴리머
(메르캅토에탄올 포함)		 3,600 1.75
실시예 5 대두유 폴리올 기반 폴리우레탄(PEGMA 포함) 47,500 2.40
실시예 6 대두유 폴리올 기반 폴리우레탄
(메르캅토에탄올 포함)		 29,300 3.77
실시예 7 유채유 폴리올 기반 폴리우레탄
(메르캅토에탄올 포함)		 33,000 2.80
실시예 8 해바라기유 폴리올 기반 폴리우레탄
(메르캅토에탄올 포함)		 31,700 1.90
비교예 1 레퍼런스 프리폴리머 2,600 1.23
비교예 2 레퍼런스 폴리우레탄 31,900 2.60
표 1을 참조하면, 변성 식물유 폴리올을 사용한 본 발명의 프리폴리머 및 폴리우레탄은 종래의 프리폴리머 및 폴리우레탄과 대등한 수준의 수평균 분자량 및 분자량 분포를 갖는 것을 알 수 있었다.
시험예 11: 폴리우레탄의 기계적 물성 분석
실시예 5 내지 8 및 비교예 2에 따라 제조된 폴리우레탄의 기계적 물성을 분석하여 아래 표 2 및 도 10에 정리하였다.
구분 생성물 100% Modulus
(MPa)		 인장강도
(MPa)		 파단신율(%)
실시예 5 대두유 폴리올 기반 폴리우레탄
(PEGMA 포함)		 2.15±0.18 6.39±2.0 515±10
실시예 6 대두유 폴리올 기반 폴리우레탄
(메르캅토에탄올 포함)		 4.71±0.28 11.06±1.2 544±15
실시예 7 유채유 폴리올 기반 폴리우레탄
(메르캅토에탄올 포함)		 6.04±0.35 13.80±0.5 481±12
실시예 8 해바라기유 폴리올 기반 폴리우레탄
(메르캅토에탄올 포함)		 2.11±0.15 6.28±1.3 860±20
비교예 2 레퍼런스 폴리우레탄 5.15±0.15 11.67±0.5 487±15
표 2 및 도 10을 참조하면, 변성 식물유 폴리올을 사용한 본 발명의 폴리우레탄이 종래의 폴리우레탄과 대등한 수준의 기계적 물성을 갖는 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 변성 식물유 폴리올(A1)을 포함하는 폴리올(A); 및 디이소시아네이트(B);를 반응시켜 중합한 프리폴리머이고,
    상기 폴리올(A)의 히드록시기(-OH)와 상기 디이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기(-NCO)의 당량비는 1:1~1:10이고,
    상기 변성 식물유 폴리올(A1)은 식물유를 싸이올 화합물과 싸이올-엔 반응(thiol-ene reaction)시켜 합성한 것이고,
    상기 싸이올 화합물은 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 싸이올 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 싸이올이고,
    상기 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 싸이올 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 싸이올은 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트를 각각 알칸디싸이올과 마이클 첨가 반응(MICHAEL ADDITION REACTION)시켜 생성한 것이고,
    상기 싸이올 화합물에 포함된 알킬렌기는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 프리폴리머.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올(A)이 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스터 폴리올 중 1종 이상(A2)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폴리머.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 변성 식물유 폴리올(A1)과 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스터 폴리올 중 1종 이상(A2)의 중량비가 1:0.01~0.01:1인 것을 특징으로 하는 프리폴리머.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트(B)가 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 및 방향족 디이소시아네이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폴리머.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트(B)가 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(CHDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 카보디이미드-개질된 MDI, 폴리머릭 MDI, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폴리머.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 식물유가 하기 화학식 1로 표시되는 트리글리세리드(triglyceride)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폴리머.
    [화학식 1]
    Figure 112014096755753-pat00012

    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가 각각 독립적으로 C8-C24 불포화 지방족 탄화수소이고, 나머지는 C8-C24 포화 지방족 탄화수소기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 식물유가 대두유(soybean oil), 피마자유(castor oil), 유채유(rapeseed oil), 해바라기유(sunflower oil), 목화씨유(cottonseed oil), 참깨유(sesame oil), 코코넛유(coconut oil), 옥수수유(corn oil), 땅콩유(peanut oil), 홍화유(safflower oil), 및 팜유(palm oil) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 프리폴리머.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 싸이올-엔 반응은 상기 트리글리세리드의 탄소-탄소 이중결합의 적어도 하나가 상기 싸이올 화합물의 말단에 포함된 싸이올기와 반응하는 것을 특징으로 하는 프리폴리머.
  12. 제1항에 따른 프리폴리머를 사슬연장제와 반응시켜 제조되고, 열가소성 또는 열경화성의 성질을 갖는 폴리우레탄.
  13. 식물유를 싸이올 화합물과 싸이올-엔 반응(thiol-ene reaction)시켜 변성 식물유 폴리올(A1)을 합성하는 단계(단계 a); 및
    상기 변성 식물유 폴리올(A1)을 포함하는 폴리올(A); 및 디이소시아네이트(B);를 반응시켜 프리폴리머를 중합하는 단계(단계 b):를 포함하고,
    상기 폴리올(A)의 히드록시기(-OH)와 상기 디이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기(-NCO)의 당량비는 1:1~1:10이고,
    상기 싸이올 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 싸이올 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 싸이올이고,
    하기 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 싸이올 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 싸이올이 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트를 알칸디싸이올과 마이클 첨가 반응시켜 제조된 것인 프리폴리머의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112015013953887-pat00025

    상기 화학식 2에서,
    R은 수소원자 또는 메틸기이고,
    a는 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
    m은 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
    n은 0 내지 1000의 정수 중 어느 하나이고,
    [화학식 3]
    Figure 112015013953887-pat00026

    상기 화학식 3에서,
    R은 수소원자 또는 메틸기이고,
    m은 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
    n은 0 내지 1000의 정수 중 어느 하나이다.
  14. 삭제
  15. 식물유를 싸이올 화합물과 싸이올-엔 반응(thiol-ene reaction)시켜 변성 식물유 폴리올(A1)을 합성하는 단계(단계 a);
    상기 변성 식물유 폴리올(A1)을 포함하는 폴리올(A); 및 디이소시아네이트(B);를 반응시켜 프리폴리머를 중합하는 단계(단계 b): 및
    상기 프리폴리머를 사슬연장제에 의해 사슬연장하여 폴리우레탄을 제조하는 단계(단계 c); 를 포함하고,
    상기 폴리올(A)의 히드록시기(-OH)와 상기 디이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기(-NCO)의 당량비는 1:1~1:10이고,
    상기 싸이올 화합물은 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 싸이올 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 싸이올이고,
    상기 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 싸이올 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 싸이올은 폴리알킬렌글리콜아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트를 각각 알칸디싸이올과 마이클 첨가 반응(MICHAEL ADDITION REACTION)시켜 생성한 것이고,
    상기 싸이올 화합물에 포함된 알킬렌기는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 폴리우레탄의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL422888A1 (pl) * 2017-09-18 2019-03-25 Uniwersytet Kazimierza Wielkiego W Bydgoszczy Sposób otrzymywania surowca poliolowego do syntezy sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych
CN110128617A (zh) * 2019-05-29 2019-08-16 吉林大学 基于两种植物油基的聚氨酯吸声材料及其制备方法
CN114292380A (zh) * 2021-12-29 2022-04-08 广东启悦未来科技股份有限公司 健康棉及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980080740A (ko) * 1997-03-26 1998-11-25 오카자키히로타로오 코팅된 입상 비료 및 그 제조방법
KR100841399B1 (ko) * 2007-06-07 2008-06-26 진도화성주식회사 탄성콘크리트용 친환경성 고경도 폴리우레탄 수지
KR20090102731A (ko) * 2006-12-19 2009-09-30 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980080740A (ko) * 1997-03-26 1998-11-25 오카자키히로타로오 코팅된 입상 비료 및 그 제조방법
KR20090102731A (ko) * 2006-12-19 2009-09-30 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
KR100841399B1 (ko) * 2007-06-07 2008-06-26 진도화성주식회사 탄성콘크리트용 친환경성 고경도 폴리우레탄 수지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Macromolecules, Vol. 44, 2011, pp. 2489-2500. *
Macromolecules, Vol. 44, 2011, pp. 2489-2500.*

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL422888A1 (pl) * 2017-09-18 2019-03-25 Uniwersytet Kazimierza Wielkiego W Bydgoszczy Sposób otrzymywania surowca poliolowego do syntezy sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanurowych
CN110128617A (zh) * 2019-05-29 2019-08-16 吉林大学 基于两种植物油基的聚氨酯吸声材料及其制备方法
CN110128617B (zh) * 2019-05-29 2020-05-22 吉林大学 基于两种植物油基的聚氨酯吸声材料及其制备方法
CN114292380A (zh) * 2021-12-29 2022-04-08 广东启悦未来科技股份有限公司 健康棉及其制备方法
CN114292380B (zh) * 2021-12-29 2022-07-26 广东启悦未来科技股份有限公司 健康棉及其制备方法

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