200848445 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體之製造方法 【先前技術】 作爲軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體原料之聚醇，一般係 使用對具有活性氫原子之啓始劑，例如予以環氧乙烷及環 氧丙烷等之環氧化物開環聚合的聚醚聚醇。 此等聚醚聚醇、及該聚醚聚醇與異氰酸酯化合物之反 應所得的軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體爲來自石油的化學製 品，若進行最終焚燒處理則令空氣中的二氧化碳氣體增加 〇 近年來，由於擔心地球溫暖化，故要求即使廢棄處理 亦不會令自然界之二氧化碳氣體增加的製品。 例如，若以固定化空氣中之二氧化碳氣體化合物之動 植物油作爲原料作成胺基甲酸乙酯製品，則在將此製品予 以焚燒處理時，來自動植物之碳燃燒且發生的二氧化碳氣 ，自然不會令自然界的二氧化碳氣體增加。 天然動植物油中具有羥基者僅爲蓖麻油，於專利文獻 1中，揭示於複合金屬氰化錯合物觸媒存在下，以蓖麻油 及/或改性蓖麻油作爲啓始劑，令單環氧化物開環聚合製 造聚醚類之方法。 又，由於蔑麻油較爲昂貴，故亦提案使用經由吹入氧 -4- 200848445 及/或空氣賦予羥基之改性大豆油（專利文獻2、3、4)、和 環氧化大豆油（專利文獻5)製造胺基甲酸乙酯製品之方法 〇 於專利文獻6中，記載僅以植物油（V e g e t a b 1 e Ο i 1)作 爲聚醇製造軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體之方法，於專利文 獻7中，記載關於對植物油於金屬觸媒存在下令一氧化碳 及氫反應，賦予羥基的改性植物油。 於專利文獻8中，記載使用複合金屬氰化物錯合物觸 媒對蔑麻油、大·&油等之可再生原料（renewable raw materials)附加環氧化物之聚醇之低揮發性軟質胺基甲酸 乙酯發泡體的製造方法。 又，於專利文獻9中，記載使用對含有羥基之植物油 使用複合金屬氰化觸媒，加成15〜90質量％環氧化物之聚 醇之聚胺基甲酸乙酯發泡體及彈性體。 另一方面，於成形模內發泡硬化成形聚胺基甲酸乙酯 發泡體時，作爲塗佈於成形模內面之脫模劑，於專利文獻 1 0中，記載含有氮化合物和聚矽氧化合物的脫模劑。 於專利文獻11中記載含有平均分子量1〇〇〇〜1〇萬之 聚矽氧樹脂的脫模劑，但聚矽氧樹脂爲使用不含有環氧化 物的二甲基聚矽氧烷。 於專利文獻1 2中，記載由含有胺基之矽酮油、不含 有胺基之矽酮油、高級脂肪酸及低分子胺所構成的水性脫 模劑。 於專利文獻1 3中，記載含有蠟乳液及二甲基聚矽氧 -5- 200848445 乳液或胺基改性乳液之水性脫模劑，但未記載以聚矽氧乳 液或矽酮油作爲基劑，但未記載環氧化物。 於專利文獻1 4中，雖記載以蠟類或聚矽氧化合物作 爲脫模劑成分的水性脫模劑，聚矽氧化合物雖列舉矽酮油 、聚砂氧樹脂、含有胺基之有機基聚砍氧院等，但未具體 記載。 於專利文獻1 5中，記載由3 0質量％以上之石蠟系烴 與酯系蠟、多元醇酯類、聚矽氧類、含氟脫模劑所構成的 胺基甲酸乙酯發泡體用脫模劑，但聚矽氧類於聚二甲基矽 氧院以外並無記載。 又，於聚胺基甲酸乙酯發泡體之製造中，聚矽氧系之 整泡劑爲公知的。 專利文獻1 :特開平5 - 1 63 3 42號公報 專利文獻2 :特表2002-524627號公報 專利文獻3 :美國專利申請公開第2003/0191274號說明書 專利文獻4 :美國專利第6 4 7 6 2 4 4號說明書 專利文獻5 :特開2 0 0 5 - 3 2 0 4 3 1號公報 專利文獻6 :美國專利第6 1 8 0 6 8 6號說明書 專利文獻7 :國際公開第2 0 0 5 /0 3 3 1 6 7號公報 專利文獻8 :美國專利申請公開第2006-0016725號說明書 專利文獻9 :歐洲專利申請公開第i 71 2576號說明書 專利文獻10:特開2004-67712號公報 專利文獻1 1 :特開昭62- 1 9 84 1 2號公報 專利文獻12:特開2000-265068號公報 200848445 專利文獻13:特開平9-57761號公報 專利文獻14:特開2002-30225號公報 專利文獻15:特開平5-337953號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 但是，製造軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體時，即使將先 前來自石油之原料全部或一部份，以如上述之來自天然油 脂的原料.予以更換，亦有無法良好成形的情況，和即使成 形亦有發泡體之物性差的情況。 特別’以密閉之成形模內發泡硬化之方法製造成形品 時’若使用來自天然油脂的原料，則於發泡體的表面部份 (皮部）’氣泡的均勻性變差且易發生晶胞皸裂。具體而言 ’軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體的皮部一般平均晶胞徑爲 5 00μιη以下，5 00μπι!600μιη之範圍爲與表皮的接黏性優良 ’若爲60 Ομιη以上則晶胞徑大且變成晶胞皸裂。 又，·軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體之物性，特別重要爲 令通氧性及緩衝性良好，要求不損害此些物性地改善發泡 體的晶胞較裂。 本發明爲鑑於前述情事而完成者，以提供使用來自天 然油脂之原料，製造通氣性及緩衝，且良好抑制皮部之晶 胞皸裂之軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體成形品，之軟質聚胺 基甲酸乙酯發泡體之製造方法爲其目的。 200848445 (解決課題之手段） 本發明爲解決前述課題，本發明之軟質聚胺基甲酸乙 酯發泡體之製造方法，具有：在內面上附著脫模劑（X)之 成形模內，注入含有聚醇（A)、聚異氰酸酯化合物（B)及聚 矽氧整泡劑（S)之反應性混合物（γ)的步驟；與使該成形模 密閉並使該反應性混合物（Y)發泡硬化之步驟的軟質聚胺 基甲酸乙酯發泡體之製造方法，其特徵爲，該脫模劑（X) 係含有，在構成聚矽氧烷鏈之矽原子一部份，鍵結具有環 氧化物鏈之有機基之，數平均分子量爲1 200以上40000 以下之第1聚矽氧烷化合物（S1)，該聚醇（A)爲含有來自 植物油脂之聚醇（A 1 )，該反應性混合物（Y)中之聚矽氧整 泡劑（S)爲具有聚矽氧烷鏈，數平均分子量150以上未達 1200之第2聚矽氧烷化合物（S2)者。 特別，來自植物油脂之聚醇（A 1 )爲來自大豆油之聚醇 爲佳。 (發明之效果） 若根據本發明，使用來自天然油脂之原料，取得S ^ 性及緩衝性，且良好抑制皮部之晶胞皸裂之軟質聚胺* ¥ 酸乙酯發泡體成形品。 【實施方式】 於本發明中，數平均分子量（Μη)及質量平均分子4 (Mw)爲換算聚苯乙烯的分子量。具體而言爲以下列方法 200848445 測定之値。關於作爲測定分子量用標準試料之市售聚#度 不同之數種單分散聚苯乙烯聚合物的膠滲透層析（GPC) ’ 使用市售之GPC測定裝置測定，並且根據聚苯乙燃之分 子量和保持時間（滯留時間）的關係作成檢量線。使用該檢 量線，將欲測定之試料化合物的GPC光譜予以電腦解析 ，求出該試料化合物的數平均分子量及質量平均分子量° 此類測定方法爲公知的。 <脫模劑（X)> 本發明中，於成形模內面上附著於脫模劑（X)中，含 有第1聚矽氧烷化合物（S1)(以下，亦稱爲第1聚矽氧烷 (S1))作爲必須成分。 脫模劑（X)，具體而言，於含有烴系蠟成分之脫模劑 原液中添加混合第1聚砂氧院（S 1)爲佳。 含有烴系鱲成分之脫模劑原液，可使用溶劑系之脫模 劑原液及水系之脫模劑原液。脫模劑原液中之不揮發成分 (烴系蠟成分）爲0.1〜45.0質量％爲佳，且該不揮發成分之 熔點爲8 0〜1 0 5 °C爲佳。 於脫模劑（X)中，除了揮發成分之成分爲烴系蠟成分 與第1聚矽氧烷（S1)爲佳。 烴系蠟成分之具體例可列舉聚乙烯、石蠘等。 <第1聚矽氧烷化合物（Sl)> 脫模劑（X)所含有的第1聚矽氧烷（S1)，爲具有由石夕 200848445 氧烷鍵之重複構造所構成的聚矽氧烷鍵，且在構成該聚矽 氧烷鏈之矽原子一部份，鍵結具有環氧化物鏈之有機基， 之數平均分子量爲1200以上40000以下之聚矽氧烷化合 物。構成聚矽氧烷鏈之矽原子中，該「具有環氧化物鏈之 有機基」所結合之砍原子’亦可結合不具有環氧化物鏈之 有機基。 於本發明中，該第1聚矽氧烷（S 1)除了可由市售作爲 整泡劑之聚矽氧烷化合物中取得上述範圍之物質以外，根 據公知的手法亦可合成。 若第1聚矽氧烷（S1)的數平均分子量爲12〇〇以上， 則可良好抑制所得之軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體的晶胞皸 裂。另一方面，若超過40000，則聚矽氧烷化合物之黏度 變得過高’操作困難。該數平均分子量爲1200〜35000爲 佳’且以1 200〜30000爲更佳。第i聚矽氧烷（S1)爲以含 有聚醇、溶劑等之稀釋劑的混合物形態使用亦可。該混合 物中第1聚矽氧烷（S1)的含量無特別限定，但以3〇質量％ 以上爲佳。 第1聚砂氧院（S1)爲由二甲基聚矽氧烷所衍生者爲佳 ’具體而言以下述一般式（I)所示者爲佳。
-10- 200848445 式中，R1爲表示-C3H60-(A0)-Z。R2及R3爲表示碳 原子數1〜2 2之直鏈或分支鏈之烷基、或-(：31160-(八0)-2。 、R2及R3係各自獨立，可互爲相同或相異。m>0且 n>0。m及η爲每1分子的平均値。 ΑΟ爲使環氧乙烷及環氧丙烷開環聚合而形成之環氧 化物鏈，或僅使環氧乙烷開環聚合而形成之環氧化物鏈。 每一分子之環氧乙烷及環氧丙烷之平均個數爲4〜100爲佳 〇 Ζ爲表示碳原子數1〜2 2之直鏈或分支鏈之烷基或氫 原子。作爲Ζ之烷基碳數爲1〜10爲佳，且以1〜5爲更佳 〇 作爲R2或R3之烷基碳數1〜10爲佳，且以1〜5爲更 佳，以甲基爲最佳。 構成環氧化合物鏈（ΑΟ)之環氧乙烷（ΕΟ)/環氧丙烷 (ΡΟ)之莫耳比爲 100/0〜5/95 之範圍爲佳，且以 10 0/0〜10/9 0爲更佳。若環氧乙烷與環氧丙烷之比爲上述 範圍內，則可良好抑制所得軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體之 皮部的晶胞皸裂。 環氧化物鏈（ΑΟ)爲環氧乙烷及環氧丙烷開環聚合所形 成時，可使用分段聚合及無規聚合之任一種聚合法，且亦 可再組合分段聚合與無規聚合兩者。 第1聚矽氧烷（S1)可使用一種，且亦可倂用二種以上 。第1聚矽氧垸（S 1)之使用量於脫模劑（X)中以0 · 1〜7 0質 量％爲佳，且以1〜60質量％爲更佳。 · -11 - 200848445 脫模劑（X)中之該第1聚矽氧烷（S1)的含量若未達0·1 質量％，則所得軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體之晶胞皸裂抑 制效果容易變成不充分，若超過70質量％則由經濟性方 面而言爲不佳。 <第2聚矽氧烷化合物（S2)> 本發明中之反應性混合物（Y)爲含有聚醇（A)、聚異氰 酸酯化合物（B)及聚矽氧整泡劑（S)，該聚矽氧整泡劑（S)爲 使用第2聚矽氧烷化合物（S2)(以下，亦稱爲第2聚矽氧 烷（S2)) 〇 第2聚矽氧烷（S2)爲具有矽氧烷鍵之重複構造所構成 的聚矽氧烷鏈，且數平均分子量爲150以上且未達1200 的聚矽氧烷化合物於構成聚矽氧烷鏈之矽原子中亦可具有 有機基。 該第2聚矽氧烷（S2)除了由市售作爲整泡劑之聚矽氧 烷化合物中適當選擇使用上述範圍者以外，亦可根據公知 之手法合成。 若第2聚矽氧烷（S2)的數平均分子量爲150以上、未 達1 200，則所得軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體的通氣性等 物性爲良好。該數平均分子量爲200〜1 200爲佳，且以 250〜1200爲更佳。 第2聚矽氧烷（S2)由二甲基聚矽氧烷及其改質物中選 出爲佳，具體而言以下述一般式（II)所示者爲佳。第2聚 矽氧烷（S2)爲以含有溶劑等之稀釋劑的混合物形態使用亦 -12- 200848445 可。該混合物中第2聚矽氧烷（S 2)的含量無特別限定，但 以5質量％以上爲佳。 [化2] ch3 / CH3 \ / ch3 \ ch3 R5-Si~0--Si~0H-l· Si-0+-Si~R6 --(Π) CH3 \CH3 ^,\r4 I CH3 式中，R4爲表示- C3H60-(E0)-Z’。R5及R6爲表示碳 原子數1〜22之直鏈或分支鏈之烷基、或-C3H60-(E0)-Z， 。R4、R5及R6爲各自獨立，可互爲相同或相異。m’ - 〇, 且n’g 0。m’及η’爲每1分子之平均値。又，（m’+n’）>〇 〇 EO爲表示使環氧乙烷開環聚合而形成之環氧乙烷鏈 ，每一分子之平均個數爲1〜15爲佳。 Z’爲表示碳原子數1〜2 2之直鏈或分支鏈之烷基或氫 原子。作爲Z’之烷基碳數爲1〜1〇爲佳，且以1〜5爲更佳 〇 作爲R5或R6之烷基碳數爲1〜10爲佳，且以1〜5爲 更佳，以甲基爲最佳。 第2聚矽氧烷（S2)可使用一種，且亦可倂用二種以上 -13- 200848445 。第2聚矽氧烷（S 2)之使用量的反應性混合物（Y)中’相 對於聚醇（A)及後述之其他高分子量活性氫化合物之合言十 100質量份，以0.1〜1〇質量份爲佳，且以0·1〜5·0質量份 爲更佳。該第2聚矽氧烷（S2)之使用量若爲0.1質量份以 上，則聚醇、發泡劑、異氰酸酯的混合性良好’若爲1〇 質量份以下則可令軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體安定發泡。 又，於反應性混合物（γ)中’除了聚矽氧系整泡劑（S) 以外亦可使倂用公知的其他整泡劑。該其他整泡劑可列舉 氟系整泡劑、烷基苯磺酸等之一般的界面活性劑等。倂用 其他整泡劑時，反應性混合物（Υ)中所含之整泡劑的合計 量中，其他整泡劑所佔之比例就軟質聚胺基甲酸乙酯發泡 體之發泡安定性方面而言爲3質量％以下爲佳。 <聚醇（Α)> 本發明中之聚醇（Α)爲至少含有來自植物油脂的聚醇 (A1)(以下，簡述爲聚醇（A1))。 <來自食物油脂之聚醇（Al)> 來自食物油脂之聚醇（A 1 )，具體而言，可使用具有羥 基之植物油脂所構成的聚醇或其改性體（以下，簡述爲聚 醇（i));不具有羥基之植物油脂賦予羥基的聚醇或其改性 體（以下，簡述爲聚醇（ii));以該聚醇⑴或（ii)之任一者作 爲啓始劑（b)，並對該啓始劑（b)以環氧化物（c)開環聚合所 得之聚氧伸烷基聚醇（以下，簡述爲聚氧伸烷基聚醇（iii)) -14- 200848445 [聚醇（i)] 作爲該聚醇（i)之具有羥基之植物油脂所構成的聚醇， 具體而言可列舉蓖麻油。又，該聚醇（i)亦可使用將蓖麻油 水解所得之蓖麻醇酸予以聚合作成蓖麻醇酸縮合物，並將 該蓖麻醇酸油縮合物與多元醇予以酯交換所得的蓖麻油改 性體。 [聚醇（Π)] 該聚醇（ii)，具體而言，令本來不具有羥基之天然的 植物油脂使用化學反應賦予羥基之聚醇高分子量體或其改 質體。 聚醇（ii)之質量平均分子量（Mw)由相溶性和力學物性 方面而言爲1500以上爲佳’以1700以上爲更佳’以 2 0 0 0以上爲再佳。來自該植物油脂之聚醇的Mw上限並 無特別限制，以50萬以下爲佳，1 0萬以下則黏度低且流 動性良好故爲佳。 作爲該聚醇（Π)原料之植物油脂，以含有具不飽和雙 鍵之脂肪酸的甘油脂爲佳。該具有不飽和雙鍵之植物油脂 的較佳例，可列舉亞麻仁油、紅花紅、大豆油、桐油、罌 粟油、菜籽油、胡麻油、米油、椿油、橄欖油、妥爾油、 棕櫚油、棉籽油、玉米油等。 又，爲了利用不飽和鍵附加羥基，以碘價高者因反應 -15- 200848445 性高，且可導入更多羥基方面而言爲佳。因此，碘價爲 5 0以上爲佳，具體例可列舉亞麻仁油、紅花油、大豆油 、桐油、罌粟油、菜籽油、胡麻油、米油、椿油、橄欖油 、妥爾油、棉籽油、玉米油等。更且，碘價爲1 00以上爲 佳，具體例可列舉亞麻仁油、紅花油、大豆油、桐油、罌 粟油、菜籽油、胡麻油、米油、妥爾油、棉籽油、玉米油 等。特別以大豆油因市場供給量豐富’故就廉價且可安定 取得方面而言爲佳。 製造聚醇（Π)之方法可適當使用公知的方法。具體例 爲 (1) 對植物油脂吹入空氣或氧氣之方法（吹入法）， (2) 將植物油脂環氧化後令環氧環予以開環則可生成 羥基之方法（環氧化後賦予羥基法）， (3) 令植物油脂之雙鍵於特殊金屬觸媒存在下，以一 氧化碳和氫反應生成羰基後，再以氫反應導入一級羥基的 方法， (4) 於該（1)之後進行（2)或（3)之方法， (5) 於該（2)或（3)之後進行（1)之方法。 此等方法中，亦以單獨進行（1)和（2)之方法就費用方 面爲佳。 [聚氧伸烷基聚醇（iii)] 聚氧伸院基聚醇（1 i i)爲以該聚醇（i)或（i i )之任一者作 爲啓始劑（b)，較佳於後述之聚合觸媒（a)存在下，令該啓 -16- 200848445 始劑（b)以環氧化物（c)開環聚合則可製造。 (環氧化物（c)) 該聚氧伸烷基聚醇（iii)之製造中所用的環氧化物（c)， 若爲可開環聚合的環氧化物即可，並無特別限定。 具體例可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、氧化苯乙烯、環 氧丁烷、環己烯化氧、縮水甘油醚及丙烯酸縮水甘油酯等 之縮水甘油基化合物、噚丁烷。 環氧化物（c)可僅使用一種，且亦可倂用二種以上。 倂用二種以上之環氧化物（c)時，可使用分段聚合及無規 聚合之任一種聚合法，更且組合分段聚合和無規聚合兩者 製造一種聚氧伸烷基聚醇（iii)亦可。 (其他之環狀化合物） 製造聚氧伸烷基聚醇（iii)時’於反應系內亦可存環氧 化物（c)以外之其他環狀化合物所構成的單體。 此類環狀化合物可列舉6 -己內酯及丙交酯等之環狀 酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸新戊酯等之環狀碳酸 酯類。其可爲無規聚合，且亦可爲分段聚合。 特別，若使用將來自植物之糖質醱酵所得之乳酸所衍 生的丙交酯，則於聚氧伸烷基聚醇（iH)中之非石油系成分 的含有比例可變得更多，故爲佳。 (聚合觸媒（a)) -17- 200848445 聚合觸媒（a)爲由配位陰離子聚合觸媒、陽離子聚合 觸媒及磷腈鏠觸媒中選出一種以上爲佳。其可適當使用公 知物質。更佳爲配位陰離子聚合觸媒。 陽離子聚合觸媒可列舉例如，四氯化鉛、四氯化錫、 四氯化鈦、三氯化鋁、氯化鋅、三氯化釩、三氯化銻、金 屬乙醯丙酮化物、五氟化磷、五氟化銻、三氟化硼配位化 合物（例如，三氟化硼乙醯乙酸二乙酯、三氟化硼乙醯乙 酸二丁酯、三氟化硼二噚烷鹽、三氟化硼乙酸脫水物、三 氟化硼三乙胺錯化合物等）、無機或有機酸（例如，過氯酸 、乙醯過氯酸、過氯酸第三丁酯、羥基醋酸、三氯醋酸、 三氟醋酸、對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等）、該有機酸之 金屬鹽、複合氟化物（例如，三乙基氧鎗四氟硼酸酯、三 苯甲基六氟銻酸酯、烯丙基重氮鎗六氟硼酸酯、烯丙基重 氮鐡四氟硼酸酯等）、烷基金屬鹽（例如，二乙基鋅、三乙 基鋁、氯化二乙基鋁等），雜聚酸、異聚酸等。 其中特別以Mo2(二酮酸酯）Cl、Mo2(二酮酸酯）〇S02CF3 、三氟甲烷磺酸、三氟化硼、三氟化硼配位化合物（三氟 化硼乙醯乙酸二乙酯、三氟化硼乙醯乙酸二丁酯、三氟化 硼二卩辱烷鹽、三氟化硼乙酸脫水物、三氟化硼三乙胺錯化 合物等）爲佳。 又，陽離子聚合觸媒爲具有至少一個含有氟元素之芳 香族羥基或含有氟元素之芳香族烴氧基的鋁或硼化合物亦 佳。含有氟元素之芳香族烴基爲由五氟苯基、四氟苯基、 三氟苯基、3，5-雙（三氟甲基）三氟苯基、3，5-雙（三氟甲基） -18- 200848445 苯基、/3 -全氟萘基、2,2’，2”-全氟聯苯基所組成群中選出 一種以上爲佳。含有氟元素之芳香族烴氧基，以該含有氟 元素之芳香族烴基結合氧元素的芳香族烴氧基爲佳。 具有至少一個含有氟元素之芳香族烴或含有氟元素之 芳香族烴氧基之鋁或硼化合物，例如以特開2000-3448 8 1 號、特開2005-82732號公報、或國際公開03/00075 0號 公報所記載之作爲路易士酸的硼化合物、鋁化合物爲佳。 該路易士酸的具體例可列舉三（五氟苯基）硼烷、三（ 五氟苯基）鋁、三（五氟苯氧基）硼烷、三（五氟苯氧基）鋁等 。其中，以三（五氟苯基）硼烷爲對於環氧化物之開環聚合 的觸媒活性大，爲特佳之觸媒。 鎗鹽之對陽離子以三苯甲基陽離子或苯胺陽離子爲佳 ，且錄鹽以三苯甲基四（五氟苯基）硼酸鹽或N，N，-二甲基 苯胺鎗四（五氟苯基）硼酸鹽爲特佳。 配位陰離子聚合觸媒’特別以具有有機配位基之複合 金屬氰化物錯合物觸媒（以下，亦稱爲D M C觸媒）爲佳。 具有有機配位基之複合金屬氰化物錯合物可依公知之製造 方法製造。例如，以特開平2 0 0 3 - 1 6 5 8 3 6號公報、特開平 2005-15786號公報、特開平7-196778號公報、特表 2000-5 1 3647號公報記載之方法則可製造。 磷腈鎗觸媒可依公知之方法，例如特開平1 1 -1 〇 6 5 0 0 號公報記載之方法取得。 具體而言，可列舉氫氧化四[三（二甲胺基）亞正膦基 月女基]碟鐵等。 -19· 200848445 (聚氧伸烷基聚醇（iii)之製造方法） 於反應容器內並在聚合觸媒（a)存在下，令啓始劑（b) 以環氧化物（c)開環聚合製造聚氧伸烷基聚醇（iii)。環氧化 物（c)之開環聚合反應可適當使用公知之手法進行。 具體而言，首先於具備攪拌機及冷卻套管之耐壓反應 器中，投入啓始劑（b)，並添加聚合觸媒（a)。其次，於啓 始劑（b)與聚合觸媒（a)之混合物中，投入環氧化物（c)並且 反應製造聚氧伸烷基聚醇（iii)。可令一種環氧化物（〇單獨 聚合至啓始劑（b)，且亦可令二種以上之環氧化物（c)予以 分段聚合及/或無規聚合。 環氧化物（c)的聚合反應亦可使用反應溶劑進行。較 佳之反應溶劑可例示己烷、庚烷、及環己烷等之脂肪族烴 :苯、甲苯、及二甲苯等之芳香族烴；氯仿及二氯甲烷等 之鹵素系溶劑。又，溶劑之使用量並無特別限制，可使用 所欲份量之溶劑。 又，於所得之聚氧伸烷基聚醇（iii)中添加抗氧化劑、 防腐蝕劑等，亦可防止長期貯藏中的惡化。 聚氧伸烷基聚醇（Hi)之質量平均分子量爲1 5 00〜50萬 爲佳，以1 5 0 0〜30萬爲更佳，以2000〜10萬爲特佳。 於此些聚醇（i)、聚醇（Π)及聚氧伸烷基聚醇（iii)中， 特別以聚醇（ii)、或聚醇（ii)作爲啓始劑（b)所得之聚氧伸 烷基聚醇（iii)，由於易產生成形品製造時的晶胞皸裂，故 應用本發明之方法爲佳。 -20- 200848445 此類聚醇之具體例可列舉下列物質。 令天然植物油脂之雙鍵經由吹入氧及/或空氣賦予羥 基改質之含有羥基之高分子量化合物及其衍生物（上述專 利文獻2)。 令天然植物油脂，經由吹入氧及/或空氣賦予羥基後 ，使用胺類和氫氧化鉀等之金屬觸媒予以酯改質所得之改 質聚醚，進行環氧化物開環聚合所得的聚醇（上述專利文 獻3)。 令環氧化大豆油於過剩或醇存在下開環並賦予羥基之 附加羥基的環氧化大豆油、及對該賦予羥基之環氧化大豆 油共聚環氧化物所得之來自大豆油的聚醇（上述專利文獻 5)。 令植物油於金屬觸媒存在下以一氧化碳及氫反應所得 之來自植物油的聚醇及令該來自植物油之聚醇附加環氧化 物者（上述專利文獻7)。 使用複合金屬氰化物錯合物觸媒令蓖麻油、大豆油等 之再生性原料附加環氧化物之聚醇（上述專利文獻8)。 令含有經基之植物油使用複合金屬氰化觸媒附加1 5 -90質量％環氧化物之聚醇（上述專利文獻9)。 又，市售品中，對大豆油以吹入法賦予羥基而成的曝 氣大丑油有 Urethane Soy Systems公司製的製品名： S〇y〇1系列’將大豆油環化之環氧化大豆油有旭電化工業 公司製、製品名：Adecasazer O_130P等。 於本發明中，聚醇（A 1)以大豆油作爲原料之來自大豆 -21 - 200848445 油的聚醇，即以大豆油所得之聚醇（ii)、或以大豆油所得 之聚醇（ii)作爲啓始劑（b)所得的聚氧伸烷基聚醇（ii〇爲特 佳。 聚醇（A1)可爲一種，且亦可倂用二種以上。 <其他之聚醇（A2)> 聚醇（A)爲含有上述來自植物油脂之聚醇（聚醇（A 1 ))、 與其他之聚醇（以下，簡述爲聚醇（A2))爲佳。 聚醇（A2)爲於該聚醇（A1)中所不含有的聚醇，具體而 言，可使用公知之來自石油的聚醇作爲聚胺基甲酸乙酯的 原料。 聚醇（A2)爲每1分子之平均活性氫含有基數爲2〜8, 且羥基價爲20〜160mgKOH/g爲佳。 若聚醇（A2)之平均活性氫含有基數爲2以上，則易取 得發泡體之良好的耐久性、緩衝性，若爲8以下則所製造 之軟質發泡體不會變得過硬且延伸度等之機械物性良好。 若聚醇（A2)之羥基價爲20mgKOH/g以上，則黏度不 會變得過高，作業性良好，若爲16〇mgKOH/g以下則所製 造之軟質發泡體不會變得過硬且延伸度等之機械物性良好 〇 聚醇（A2)之質量平均分子量爲700〜22000爲佳，以 1500〜2萬爲更佳，以2000〜15000爲特佳。 聚醇（A2)之例爲於開環聚合觸媒存在下，令啓始劑將 環狀醚化合物開環聚合所得之聚氧伸烷基聚醇、聚酯聚醇 -22- 200848445 、或聚碳酸酯聚醇爲佳。 聚醇（A2)可使用一種、或混合使用二種以上。混合使 用二種以上之聚醇時，所混合之各聚醇的平均活性氫含有 基數、羥基價、及質量平均分子量分別爲上述較佳之範圍 內爲佳。 (聚氧伸烷基聚醇） 調製作爲聚醇（A2)之聚氧伸烷基聚醇所用之開環聚合 觸媒，可列舉例如鈉系觸媒、鉀系觸媒、鉋系觸媒等之鹼 金屬化合物觸媒、陽離子聚合觸媒、複合金屬氰化錯合物 觸媒、磷腈鐡化合物等。 啓始劑可列舉例如，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二 丙二醇、新戊二醇、1,4 - 丁二醇、1，6 -己二醇、甘油、三 羥甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、葡萄糖、蔗糖、雙酚A 、乙二胺、及令彼等附加環氧化物所得之目的物更低分子 量的聚氧伸烷基聚醇等。 環狀醚化合物可列舉例如，碳數2以上之環氧化物爲 佳，具體而言可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、1，2 —環氧丁院 、2，3 -環氧丁烷、氧化苯乙烯等。較佳爲使用環氧丙烷或 環氧乙烷。使用環氧乙烷時，聚醇（A 2)中之環氧乙院的含 量爲30質量％以下爲佳，且以25質量％以下爲更佳。若 該環氧乙烷之含量爲3 0質量％以下，則反應性爲適度’ 成形性良好。 -23- 200848445 (聚酯聚醚） 作爲聚醇（A2)之聚酯聚醇除了例如乙二醇、丙二醇等 之碳數2〜10之二價醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基 乙烷等之碳數2〜1〇之三價醇、季戊四醇、二甘油等之四 價醇、山梨糖醇、蔗糖等之糖類等之低分子聚醇、與琥珀 酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、苯二甲酸、間苯 二酸等之碳數2〜1 〇之二羧酸、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐 、苯二甲酸酐等之碳數2〜10之酸酐等之羧酸縮合所得者 以外，亦可列舉ε -己內酯開環聚合物、0 -甲基-d戊內 酯開環聚合物等之內酯系聚醇。 (聚碳酸酯聚醇） 作爲聚醇（A2)之聚碳酸酯聚醇可列舉例如，前述聚酯 聚醇合成所用之低分子醇類與光氣的脫鹽酸反應、或者前 述低分子醇類與碳酸二伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯 等之酯交換反應所得者。 本發明中之聚醇（A)於倂用該聚醇（A1)與聚醇（A2)時 ，該聚醇（A)中之聚醇（A1)與聚醇（A2)之質量比（A1)/(A2) 爲10/90〜90/10之範圍爲佳，且以15/85〜80/20爲更佳。 兩者合計質量中若聚醇（A2)的使用量1〇質量^。以上，則 軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體的成形性良好提高’由防止地 球溫暖化的觀點而言爲90質量％以下爲佳。 <聚合物微粒子分散聚醇> -24- 200848445 於本發明中，聚醇（A 1)亦可使用以該聚醇（A 1)作爲基 質聚醇的聚合物微粒子分散聚醇。 又，聚醇（A2)亦可使用以該聚醇（A2)作爲基質聚醇的 聚合物微粒子分散聚醇。 或者，取得以聚醇（A1)作爲基質聚醇的聚合物微粒子 分散聚醇後，與聚醇（A2)混合作成聚合物微粒子爲安定分 散的聚醇（A)亦可。又，同樣地，取得以聚醇（A2)作爲基 質聚醇的聚合物微粒子分散聚醇後，與聚醇（A1)混合作成 聚合物微粒子爲安定分散聚醇（A)亦可。 聚合物微粒子分散聚醇爲於基質聚醇（分散介質）中令 聚合物微粒子（分散質）爲安定分散的分散系。聚合物微粒 子的聚合物可列舉加成聚合系聚合物、縮聚系聚合物。具 體例可列舉丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、 其他乙烯基單體之均聚物、共聚物等之加成聚合系聚合物 ;聚酯、聚脲、聚胺基甲酸乙酯、蜜胺等之縮聚系聚合物 。經由存在該聚合物微粒子，則聚合物微粒子分散聚酯全 體之羥基價一般爲比基質聚醇之羥基價更爲降低。 聚合物微粒子分散聚醇中之聚合物微粒子含量爲5 0 質量％以下爲佳。聚合物微粒子的份量並非必要特別多。 即使過多，則於經濟性方面以外無不適當。一般以3〜50 質量％爲佳，且以3〜35質量％爲更佳。令聚合物微粒子於 基質聚醇中分散，有效於提高發泡體的硬度、通氣性、其 他物性。另外，將聚合物微粒子分散聚醇之質量使用於計 算時，爲不包含聚合物微粒子的質量。 -25- 200848445 聚醇（A 1)於使用聚合物微粒子分散聚醇時，上述聚醇 (A1)所相關之質量平均分子量的數値，係表示基質聚醇中 的數値。 聚醇（A2)於使用聚合物微粒子分散聚醇時，上述聚醇 (A2)所相關之平均活性氫含有基數、羥基價、及質量平均 分子量的數値，係表示基質聚醇中的數値。 <其他之高分子量活性氫化合物> 與聚異氰酸酯化合物（B)反應之化合物，可將上述聚 醇（A)、與其他之高分子量活性氫化合物倂用。 該其他之高分子量活性氫化合物爲具有2個以上活性 氫含有基的化合物，具體而言，具有2個以上一級胺基或 二級胺基之高分子量聚胺；具有1個以上一級胺基或二級 胺基且具有1個以上羥基之高分子量化合物；哌哄系聚醇 等。 該其他之高分子量活性氫化合物，以每活性氫含有基 之分子量爲400以上爲佳，且以800以上爲更佳。又，每 1分子之平均活性氫含有基數爲2〜8爲佳。每活性氫含有 基之分子量爲5000以下爲佳。 該其他之高分子量活性氫化合物，係將該聚醇（A1)或 (A2)之羥基的一部份或全部可變換成胺基的化合物、令該 聚醇（A 1 )或（A 2 )與過剩當量之聚異氰酸酯化合物反應所得 之終端具有異氰酸酯之預聚物的異氰酸酯基予以水解可變 換成胺基的化合物。 -26- 200848445 又’該哌哄系聚醇爲令哌畊類以環氧化物開環聚合所 得的聚氧伸烷基聚醇。本發明中所謂的哌哄類，不僅爲指 哌哄，且亦意指哌哄中的氫原子經烷基和胺烷基等之有機 基所取代的經取代曖哄、該脈哄類必須具有至少2個環氧 化物可反應的活性氫。於此類環氧化物開環聚合所得之哌 哄系聚醇中’構成哌哄環之2個氮原子爲三級胺。 哌哄類之具體例可列舉哌哄；2-甲基哌哄、2-乙基哌 哄、2 -丁基哌哄、2 -己基哌哄、2,5-、2，6-、2,3 -或2,2 -二 甲基哌哄、2,3,5,6-或2,2,5,5-四甲基哌哄等之構成環的碳 原子所結合之氫原子經低烷基所取代的烷基哌哄類；N-(2-胺乙基）哌哄等之構成環的氮原子所結合之氫原子經胺 烷基所取代的N -胺烷基哌哄類。此等哌哄類中以經取代 哌哄類爲佳，且以經胺烷基等取代氫之哌哄般之分子中具 有3個以上氮原子的經取代哌哄類爲更佳。又，經取代哌 哄類中以N -取代哌哄爲佳，以n -胺烷基哌哄類爲更佳， 且以N-(胺乙基）哌哄爲特佳。 令哌哄類開環聚合之環氧化物以碳數2以上之環氧化 物爲佳’具體而目可列舉環氧乙院、環氧丙院、1，2 -環氧 丁烷、2,3-環氧丁烷、氧化苯乙烯等。 於本發明中，將上述聚醇（A)、與其他之高分子量活 性氫化合物倂用時，該其他之高分子量活性氫化合物的使 用量相對於兩者之合計爲20質量％以下爲佳。若該使用 量爲超過2 0質量％，則恐反應性大爲增加且成形性等惡 化。 -27- 200848445 <聚異氰酸酯化合物（B)> 聚異氰酸酯化合物（B)(以下，亦簡述爲聚異氰酸酯 (B))，可列舉具有2個以上異氰酸酯基的芳香族系聚異氰 酸酯化合物、或、其二種以上之混合物、及將其改性所得 之改性聚異氰酸酯等。具體而言，可列舉例如，二異氰酸 甲苯酯（TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)、聚亞甲基聚苯 基異氰酸酯（通常MDI等級）等之聚異氰酸酯、和該等預聚 物型改性體、Nulate改性體、脲改性體、碳化二亞胺改性 體等。 聚異氰酸酯（B)爲於聚異氰酸酯成分中之二苯甲烷二 異氰酸酯系聚異氰酸酯及/或聚亞甲基聚苯基異氰酸酯系 聚異氰酸酯爲0質量％以上1〇〇質量％以下爲佳。特佳爲 5質量％以上8 0質量％以下，更且以1〇質量％以上60質 量％以下爲佳。若二苯甲烷二異氰酸酯系聚異氰酸酯及/或 聚亞甲基聚苯基異氰酸酯系聚異氰酸酯爲80質量％以下 ，則耐久性等之物性和發泡體的感觸等爲良好。 聚異氰酸酯（B)亦可爲預聚物。具體而言，亦可爲二 異氰酸甲苯酯、二苯甲烷二異氰酸酯系聚異氰酸酯或聚亞 甲基聚苯基異氰酸酯系聚異氰酸酯與該聚醇（A1)或（A2)反 應所得之終端異氰酸酯基的聚合物（預聚物）。 聚異氰酸酯（B)之使用量爲相對於上述聚醇（A)，上述 其他之高分子量活性氫化合物、交聯劑、及水等所含之全 部合計活性氫合計之異氰酸酯基數以1 00倍表示（通常將 -28- 200848445 此以100倍表示之數値稱爲異氰酸酯指數）爲8 0〜125之範 圍爲佳，且以85〜120之範圍爲特佳。 <交聯劑> 於本發明中視需要亦可使用交聯劑、交聯劑爲每1分 子之平均活性氫含有基數爲2〜8、羥基價爲200〜2000 mgKOH/g爲佳。交聯齊！1可歹ij舉具有2個以上由羥基、一級 胺基及二級胺基所選出之活性氫含有基之化合物等。交聯 劑可使用一種，且亦可倂用二種以上。 具有羥基之交聯劑爲具有2〜8個羥基爲佳，可列舉多 價醇，於多價醇加成環氧化物所得之低分子量聚氧伸烷基 聚醇、具有三級胺基之聚醇等。 具有羥基之交聯劑的具體例可列舉乙二醇、1,4-丁二 醇、新戊二醇、1，6 -己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙 二醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、N-烷基二 乙醇、雙酚A-環氧化物加成物、甘油-環氧化物加成物、 三羥甲基丙烷-環氧化物加成物、季戊四醇-環氧化物加成 物、山梨糖醇-環氧化物加成物、蔗糖-環氧化物加成物、 脂肪族胺-環氧化物加成物、脂環式胺-環氧化物加成物、 雜環聚胺-環氧化物加成物、芳香族胺-環氧化物加成物等 ，但並非限於此，較佳爲二乙醇胺。使用此化合物時，滯 後損耗優良。 雜環聚胺-環氧化物加成物爲對哌哄、2 -甲基哌哄、 2 -乙基脈哄、2-丁基脈哄、2 -己基贩哄、2,5-、2,6-、2,3· -29- 200848445 或2,2-二甲基哌哄、2,3,5,6-或2,2,5,5-四甲基哌哄等之短 鏈烷基取代之哌哄、和1-(2-胺乙基）哌哄等之胺烷基取代 哌哄等以環氧化物加成取得。 具有一級胺基或二級胺基之胺系交聯劑爲芳香族聚胺 、脂肪族聚胺、脂環式聚胺等。 芳香族聚胺以芳香族二胺爲佳。芳香族二胺爲令結合 胺基之芳香族具有由烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基、及 電子吸引性基中選出一個以上之取代基的芳香族二胺爲佳 ，特別以二胺基苯衍生物爲佳。除了電子吸引性基之上述 取代基爲對結合胺基之芳香族結合2〜4個爲佳，特別對於 胺基之結合部位結合鄰位之1個以上、較佳爲全部結合爲 佳。電子吸引性基爲對結合胺基之芳香核結合1或2個爲 佳。電子吸引性基與其他之取代基爲結合至1個芳香核亦 可。 作爲前述取代基之烷基、烷氧基、及烷硫基之碳數爲 4以下爲佳，且環烷基爲環己基爲佳。電子吸引性基可列 舉鹵原子、二鹵甲基、硝基、截基、院氧鑛基等。特別以 氯原子、三氟甲基、或硝基爲佳。 脂肪族聚胺爲碳數6以下之二胺基鏈烷和聚伸烷基聚 胺、低分子量聚氧伸烷基聚醇之羥基的一部份或全部變換 成胺基所得的聚醇等。更且，具有2個以上胺烷基之芳香 族化合物、合計具有2個以上胺烷基之芳香族化合物、及 具有如上述取代基之此等芳香族化合物等之具有芳香核的 聚胺亦可使用。 -30- 200848445 脂環式聚胺爲具有2個以上胺基及/或胺烷基的環鏈 烷。 胺系交聯劑之具體例可列舉3,5-二乙基-2,4-(或2,6)-二胺基甲苯（DETDA)、2-氯-對-苯二胺（CPA)、3,5·二甲硫 基-2,4(或2,6)·二胺基甲苯、1·三氟甲基-3,5-二胺基苯、 1-三氟甲基-4-氯-3,5-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯 二胺、雙（3，5-二甲基-4-胺苯基）甲烷、4,4-二胺基二苯基 甲烷、乙二胺、間-二甲苯二胺、丨，4·二胺基己烷、1,3-雙 (胺甲基）環己烷、異佛爾酮二胺等，但並非限定於此。 特佳爲二乙基甲苯二胺[即，3,5-二乙基·2,4(或2,6)-二胺基甲苯之一種或二種之混合物]、二甲硫基甲苯二胺 、單氯二胺基苯、三氟甲基二胺基苯等之二胺基苯衍生物 〇 交聯劑之使用量爲相對於聚醇（A)100質量份’以 0 · 1〜1 0質量份爲佳。 <觸媒（C)> 令聚醇（A)與聚異氰酸酯（B )反應時’使用觸媒（C )爲 佳。 觸媒（C)若爲促進胺基甲酸乙酯化反應之觸媒則無特 別限制。例如，胺化合物、有機金屬化合物、反應型胺化 合物、羧酸金屬鹽等爲佳。所謂反應型胺化合物’係令胺 化合物之構造的一部份與異氰酸酯反應般經基化、或胺基 化之化合物。又，令殘酸金屬鹽等之異氰酸酯基彳皮此間反 -31 - 200848445 應的多量化觸媒爲視目的使用。觸媒可單獨使用一種，且 亦可組合二種以上。 胺化合物之具體例可列舉三伸乙基二胺、雙-((2-二甲 胺基）乙基）醚之二丙二醇溶液、嗎啉類等之脂肪族胺類。 反應型胺化合物之具體例可列舉二甲基乙醇胺、三甲 胺乙基乙醇胺、二甲胺乙氧乙氧基乙醇等。 胺化合物觸媒及反應型胺化合物觸媒之使用量，相對 於上述聚醇（A)及上述其他之高分子量活性氫化合物之合 計100質量份爲2.0質量份以下爲佳，且以〇.〇5〜1.5質量 份爲更佳。 有機金屬化合物觸媒爲有機錫化合物和有機鉍化合物 、有機鉛化合物、有機鋅化合物等，具體例可列舉例如， 氧化二正丁基錫、二正丁基錫二月桂酸酯、二正丁基錫、 二正丁基錫二醋酸酯、氧化二正辛基錫、二正辛基錫二月 桂酸酯、三氯化單丁基錫、二正丁基錫二烷基硫醇、二正 辛基錫二烷基硫醇等。有機金屬化合物系觸媒之使用量爲 相對於上述聚醇（A)及上述其他之高分子量活性氫化合物 之合計100質量份，以2.0質量份以下爲佳，且以 〇·〇05〜1.5質量份爲更佳。 <發泡劑（D)> 於本發明中，發泡劑（D)爲由水及惰性氣體中選出至 少一種爲佳。惰性氣體具體可例示空氣、氮、液化二氧化 氣體。此等發泡劑之使用量並無特別限定。僅使用水作 -32- 200848445 爲發泡劑時，相對於上述聚醇（A)及上述其他之高分子量 活性氫化合物之合計100質量份以1 〇質量份以下爲佳’ 且以0.1〜8質量份爲更佳。 水及惰性氣體以外之其他發泡劑亦根據發泡效率等之 要求而使用適切量。 <其他之成分> 其他，任意使用之配合劑可列舉例如充塡劑、安定劑 、著色劑、難燃劑、破泡劑等。破泡劑爲平均羥基數爲 2〜8、羥基價爲 20〜100mgKOH/g、環氧乙烷之含量爲 5 0〜100質量％之聚醇爲佳。特別，破泡劑的使用就軟質聚 胺基甲酸乙酯發泡體之成形性，具體而言減低獨泡性的觀 點而言爲佳。 <軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體之製造方法> 本發明之軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體之製造方法爲具 有：在內面上附著脫模劑（X)之成形模內，注入含有聚醇 (A)、聚異氰酸酯化合物（B)、作爲聚矽氧整泡劑之第二 聚砂興院化合物（S 2 )、及視需要之其他成分的反應性混合 物（Y)的步驟；與使該成形模密閉並使該反應性混合物（γ) 發泡硬化之步驟。一般稱爲造模法之方法。 於本方法中’注入反應性混合物（γ)前，於成形模之 內面上附著脫模劑（X)。附著方法無限定，例如，可適當 使用塗佈法、噴霧法、浸漬法、靜電塗佈法等習知手法。 -33 - 200848445 於成形模內面上附著之脫模劑（X)的份量爲0.1〜2 5 0 g/m2爲佳’且以1〜200 g/m2爲更佳。若未達〇.lg/m2，則 軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體之晶胞皸裂的抑制效果不夠充 分’若超過250 g/m2以上則由經濟性方面而言爲佳。 成形模之材質並無特別限定，可列舉例如，鐵、不鏽 鋼、銅、銘、錦合金等之金屬、環氧樹脂、酣樹脂等之樹 脂，較佳爲金屬，特別以鋁等之金屬爲佳。 附著脫模劑（X)時之成形模內面的溫度並無特別限定 ，由作業性方面而言以30〜70 °C爲佳。 根據造模法製造軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體時，以混 合上述各成分之反應性混合物（Y)直接注入成形模之方法（ 即反應射出成形法）或將混合上述各成分之反應性混合物 (Y)注入開放狀態之成形模內之後予以密閉之方法進行爲 佳。例如，以使用低壓發泡機或高壓發泡機將反應性混合 物（Y)注入成形模之方法，即於開放狀態之成形模中注入 反應性混合物（Y)之後，予以密閉之方法進行爲佳。高壓 發泡機爲混合通常之2液類型爲佳，其中1液爲使用聚異 氰酸酯（B)，其他液爲使用聚異氰酸酯（B)以外之全部原料 的混合物。視情況，將觸媒（C)或破泡劑（通常於一部份之 高分子量聚醇中分散或溶解供使用）視作其他成分並將合 計3成分混合構成反應性混化合物（Y)亦可。 反應性混合物（Y)之溫度爲10〜40t爲佳。低於10t 時，反應性混合物（Y)的黏度大爲上升，且反應性混合物 (Y)中之混合狀態易惡化。高於40 °c時，反應性大爲增加 -34 - 200848445 ，且成形成性等易惡化。 注入時的成形模溫度並無特別限定，以10°c〜8 0。(：爲 佳且特別以30°C〜7(TC爲佳。 熟化時間無特別限定但以3〜20分鐘爲佳，特佳爲 3〜1 0分鐘、更佳爲1〜7分鐘。若熟化時間爲20分鐘以上 ，則由生產性方面而言爲不佳，若爲1分鐘以下則具有熟 化性不足之問題。 若根據本發明之製造方法，如後述之實施例所示般， 使用來自植物油脂之聚醇（聚醇（A 1 ))，可良好成形軟質聚 胺基甲酸乙酯發泡體。若根據本發明之製造方法，則可取 得反彈性高且緩衝性良好，並且通氣性亦良好，且良好抑 制皮部之晶胞皸裂的軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體成形品。 實施例 以下，根據實施例及比較例具體說明本發明，但本發 明不被其限定。 [調製例1 :含有聚合觸媒（a)之流漿觸媒的調製] 本例中，調製含有用以製造作爲來自植物油脂之聚醇 (A1)之聚氧伸烷基聚醇（iii)之聚合觸媒（a)的流漿觸媒。 聚合觸媒（a)爲使用第三丁基醇配位的六氰基鈷酸鋅 錯合物（DMC觸媒），並令該DMC觸媒與下述聚醇p所構 成的混合物流漿（DMC-TBA觸媒），以下述方法調製。該 流漿中所含之DMC觸媒（固體觸媒成分）的濃度（有效成分 -35- 200848445 濃度）爲5 · 3 3質量％。 [DMC-TBA觸媒之製造] 將氯化鋅1 〇 . 2克和水1 〇克所構成的水溶液放入5 〇 〇 毫升之燒瓶中。將六氰基鈷酸鉀（K3Co(CN)6)4.2克和水 75g所構成的水溶液，一邊以3 00rpm(迴轉數/分鐘）攪拌 一邊壓歷3 0分鐘於該燒瓶內之氯化鋅水溶液中滴下加入 。其間’將燒瓶內之混合溶液保持於4 0 t：。六氰基鈷酸 鉀水溶液之滴下終了後，將燒瓶內之混合物再攪拌3 〇分 鐘後，添加第三丁醇（以下，簡稱爲T B A) 8 0克、水8 0克 、及下述聚醇P 〇 · 6克所構成的混合物，並於4 0 °C下攪拌 30分鐘，再於60 °C下攪拌60分鐘。 該聚醇P係將丙二醇使用KOH觸媒聚合環氧丙烷， 且脫鹼精製之羥基當量爲5 0 1的聚氧丙二醇。 將如此處理所得之混合物，使用直徑1 2 5 mm之圓形 濾板和微粒子用之定量濾紙（ADVANTEC公司製、No.5C) 並於加壓下（〇.25MPa)進行過濾，分離出含有複合金屬錯 合物的固體（餅狀物）。 其次，將所得之含有複合金屬錯合物的餅狀物移至燒 瓶’添加T B A 3 6克及水8 4克之混合物並且擾泮3 0分鐘 後，於同上述之條件下進行加壓過濾取得餅狀物。將所得 之餅狀物移至燒瓶，再添加TBA108克及水12克之混合 物並攪拌3 0分鐘，取得於T B A -水混合溶液中分散複合金 屬氰化錯合物觸媒（DMC觸媒）的液體（流漿）。於此流漿中 -36- 200848445 添加混合120克之上述聚醇P後，減壓下，於80 °C 3小時 ，再於1 1 5 °C 3小時，將揮發性成分蒸除，取得流漿狀之 DMC 觸媒（DMC-TBA 觸媒）。 [調製例2 :來自大豆油之聚醇（A-1)的調製] 本例中，啓始劑（b)爲使用以大豆油作爲原料並且根 據吹入法所製造之來自植物油脂的聚醇（Urethane Soy Systems公司製、商品名：Soyol R2-052F)。此來自大豆 油之聚醇的實測羥基價爲 45.3[mgKOH/g]、酸價爲 4.3[mgKOH/g]、Μη(數平均分子量）爲1578、M w(質量平 均分子量）爲65 62，且Mw/Mn之比率爲4.16。 首先，於附有攪拌機之不鏽鋼製5 00毫升的耐壓反應 器中，投入啓始劑（b )248.2克、和上述調製例1所調製之 流漿觸媒682毫克（固體觸媒成分計爲36毫克）。反應器 內予以氮氣更換後，升溫至12(TC，並且實施2小時真空 脫水。其後，將環氧丙烷（P〇)24.1克和環氧乙烷（EO)12.2 克之混合液歷40分鐘供給至反應器內，再繼續攪拌2小 時3 0分鐘，確認壓力無下降。其間，將反應器內溫保持 於120°C、攪拌速度保持於5 00rpm進行反應。 如此處理取得來自大豆油的聚醇（A 1 -1)。所得聚醇的 外觀於常溫下爲透明液狀。該聚醇（A1-1)之Mw爲8516、 Μη 爲 23 3 8、Mw/Mn 爲 3.64、羥基價爲 43.8mgKOH/g。 [實施例及比較例] -37- 200848445 (原料） 表1爲示出下列實施例及比較例所用之反應性混合物 (γ)的配合、及脫模劑（X)的種類。於表1中，聚異氰酸酯 以外之成分的配合量單位爲質量份。 表1所示之原料爲如下。 •聚醇（A 1 -1):上述調製例2所調製之來自大豆油的聚醇 (A1-1)。 •聚醇（A 1-2):以大豆油作爲原料且根據吹入法所製造之 來自植物油脂的聚醇（Urethane Soy Systems公司製、商品 名：Soyol R2-052F)(上述啓始劑（b)) •聚醇（A2-1 ):平均活性氫含有基數爲4、羥基價爲 28mgKOH/g，於終端含有13質量％之聚氧伸乙基的聚氧 丙烯氧乙烯聚醇。 •聚醇（A2-2):平均活性氫含有基數爲3、經基價爲 28mgKOH/g，於終端含有17質量％之聚氧伸乙基的聚氧 丙烯氧乙烯聚醇。 •聚醇（A2-3):平均活性氫含有基數爲3、羥基價爲 34mgKOH/g，於終端含有14.5質量％之聚氧丙烯氧乙烯聚 醇中令丙烯腈與苯乙烯聚合所得的聚合物分散聚醇。聚合 物分散聚醇的羥基價爲23.5mgK〇H/g’且微粒子聚合物量 爲3 5質量％。 •交聯劑1 :二乙醇胺。 •交聯劑2 :平均活性氫含有基數爲6、經基價爲 44 5mgKOH/g且終端含有28質量％之聚氧伸乙基之聚氧丙 -38- 200848445 烯氧乙烯聚醇。 •破泡劑：平均活性氫含有基數爲3、羥基價爲 4 8 mgKOH/g之環氧丙院與環氧乙烷以質量比20/80之比例 無規共聚物的聚氧丙烯氧乙烯聚醇。 •觸媒（C-1):二伸乙基二胺之33質量％二丙二醇（DPG)溶 液（商品名：T E D A - L 3 3、東梭公司製）。 •觸媒（C-2):雙（2 -一甲胺基）醚之7〇質量％ DPG溶液（商 品名：TOYOCATET、東梭公司製）。 •發泡劑（D):水。 •聚異氰酸酯化合物（Β·1): TDI-80與Grade MDI之質量 比80/20之、丨比口物（商品名：Coronate 1021，日本 Polyurethane工業公司製）。 另外’聚異氰酸酯化合物之使用量爲以異氰酸酯指數 (當量比之1〇〇倍）表示。 聚矽氧烷衍生物之分子量以表2所示之五種由市售品 取得。 聚矽氧烷化合物（S 1 - 1 ):二甲基聚矽氧烷衍生物丨〇 〇質量 % (商品名：SZ-1671、東雷Dowconing公司製）。 聚矽氧烷化合物（S 1 - 2):二甲基聚矽氧烷衍生物與平均活 性氫含有基數3、羥基價56 mgKOH/g之聚醇的質量比爲 5 7/43之混合物（商品名：SZ-11 42、 東雷 Dowconing 公司 製）。 聚矽氧烷化合物（S 2 -1 ):二甲基聚矽氧烷衍生物與平均活 性氫含有基數3、羥基價28 mgKOH/g之聚醇的質量比爲 -39- 200848445 22/78 之》比口物（商品名：L-5309、Momentive Performance Materials 公司製）。 聚砂氧院化合物（S 2-2) ·•二甲基聚矽氧烷衍生物與平均活 性氫含有基數3、羥基價38mgK〇H/g之聚醇的質量比爲 25/75之混合物（商品名：SF-2962、東雷Dowconing公司 製）。 聚矽氧烷化合物（S3):二甲基聚矽氧烷（商品名：SH-200C FLUID100CS、東雷 Dowconing 公司製）。 上述（S1-1)及（S1-2)中之二甲基聚矽氧烷衍生物爲以 前述一般式（I)表示，R2、R3及Z均爲甲基的化合物。 上述（S2-1)及（S2-2)中之二甲基聚矽氧烷衍生物爲以 前述一般式（II)表示，R5、R6及Z，均爲甲基的化合物。 關於此等二甲基聚矽氧烷衍生物，數平均分子量、及 構成環氧化物鏈（AO)之EO/PO的莫耳比示於下述表2。 又，聚矽氧烷（S3)爲數平均分子量6000之二甲基聚 矽氧烷。此化合物爲於前述一般式（II)中相當於η’=0者。 脫模劑（X)爲使用下述五種。 (XI):僅由脫模劑原液（烴系蠟系脫模劑、中京油脂公司 製、商品名：Μ-3 5 2、不揮發成分熔點98°C、不揮發成分 含量3質量％)所構成的脫模劑。 (X2):上述脫模劑原液之90質量份、與表2所示之聚矽 氧烷化合物（S 2 -1)之1 〇質量份混合的脫模劑。 (X3):上述脫模劑原液之50質量份、與表2所示之聚矽 氧烷化合物（S 1 -1)之5 0質量份混合的脫模劑。 -40- 200848445 (Χ4):上述脫模劑原液 氧烷化合物（S1-2)之5 (Χ5):上述脫模劑原液 氧烷化合物（S3)之10 5 之95質量份、與表2所示之聚矽 寶量份混合的脫模劑。 之90質量份、與表2所示之聚矽 :量份混合的脫模劑。 -41 - 200848445 s 1比較例9| $ 24.5 17.9 30.6 〇 ” ·Η Ό d 0.07 Ο d (N rn o 〇 1比較例8| 24.5 17.9 30.6 Ο ο 0.07 ΙΟ ο <N rn 100 〇 實施例4 1 24.5 I 17.9 30.6 d Ό ο 0.07 Ο (N rn o 〇 |比較例7| 1 24.5 I 」7.9 I 30.6 ο f—Η Ό ο 0.07 ^Τ) Ο τ-Η d (N cn 100 〇 比較例6 | 24.5 I LJ7-9 I 30.6 ο ^Τ) r—< νο ο 1 0.07 1 Ο (N rn 100 〇 實施例3 CN 24.5 17.9 30.6 Ο νο ο 0.07 Ο <N cn 100 1_ 〇 |比較例5 [25.8 | | 60.2 I 寸 Ο r-^ ο 1 0.07 1 ο (N m o 〇 實施例2 25.8 1 60.2 1 寸 Ο Η ο 1 0.07 Π ο CN cn o 〇 比較例4 25.8 1 60.2 寸 r-H ο F—^ r—Η νο ο 0.07\ ο (N rn o 〇 比較例3 25.8 60.2 寸 1—( ιη ο f 罇 ν〇 ο 0.07 Ο <N m o 〇 比較例2 25.8 1 60.2 | 寸 ο Η Ό ο 0.07 ο <N m o 〇 |比較例1 | 25.8 I | 60.2 | 寸 ο ι < ν〇 ο 0.07 Ο Ο CN m 〇 〇 實施例1 25.8 60.2 寸 ο ，丨1 Η r-Ή νο ο 0.07 ο (N ΓΠ 〇 〇 聚醇(A1-1) 聚醇(A1-2) 聚醇(A2-1) 聚醇(A2-2) 聚醇(A2-3) 交聯劑1 交聯劑2 破泡劑 觸媒(C-1) 觸媒(C-2) 聚矽氧烷(S2-1) 聚矽氧院(S2-2) 聚矽氧烷(S1-1) 聚矽氧烷(SI-2) 發泡劑(D) ώ ^ m. 1)^- i| 1祕挪 (XI):僅脫模劑原液 (X2):含有(S2-l)10% (X3):含有(S 1-1)50% (X4):含有(SI-2)5% (X5):含有(S3)10% 吆㈣铝賴如鬆gW圇仞 盔鹦蘅g -42- 200848445 【(N-Ifi 8i 比較例13 (N (N \ 1 < 〇 ν〇 Ο 0.07 ο <N cn o 1···^ 〇 比較例12 (N (N 对 in 〇 τ»Η ν〇 Ο 0.07 d (N rn 100 〇 實施例6 (N (N 寸 〇 ν〇 C； 0.07 ^Τ) Ο <N rn o 〇 比較例11 1__^__1 1__^_1 1__2L7^I ο < Η ^Η νο Ο 1 0.07 1 ο (N rn 100 〇 比較例10 1 30.4 | 47.9 1__2L7I ο 1—Η τ—Η Ο 0.07 o (N cn 100 〇 實施例5 30.4 47.9 1__2L7__I Ο Ό ο 1 0.07 1 Ο (N cn 100 〇 聚醇(A1-1) 聚醇(A1-2) 聚醇(A2-1) 聚醇(A2-2) 聚醇(A2-3) 交聯劑1 交聯劑2 破泡劑 觸媒(C-1) 觸媒(C-2) 聚矽氧烷(S2-1) 聚矽氧烷(S2-2) 聚矽氧烷(Sl-1) 聚矽氧烷(SI-2) 發泡劑(D) ώ ^ 鐘1艮 >επ七 Ιϋί挪 齡β (XI):僅脫模劑原液 (X2)··含有(S2-l)10% (X3):含有(S 1-1)50% (X4):含有(S 1-2)5% (X5):含有(S3)10% 驾鲣蘅g -43- 200848445 m GO o Jl Ίΰ r 6000 1 S2-2 750 1 100/0 H <N GO /^N 750 100/0 Sl-2 8000 I 1 35/65 Sl-1 /^\ 4200 1 75/25 一般式 數平均分子量 EO/PO 比 -44- 200848445 (軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體之製造） 以表1所示之配合製造軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體。 首先，反應性混合物（Y)之原料中，將聚異氰酸酯化 合物以外之全部原料混合物（含有聚醇之混合物）調整至液 溫3 0°c ±l°c。另外將聚異氰酸酯化合物調整至液溫25°C 土 1 °C。 其次於該含有聚醇之混合物中將該聚異氰酸酯化合物 以指定之指數加入，並以高速混合器（3 000rpm)攪拌混合5 秒鐘，立即注入加溫至6 0 °C之金屬模具中並且密閉。金 屬模具爲使用內寸縱橫400mm、高度100mm的錦製金屬 模具，內面以脫模劑（X)均勻塗佈後於60°C中加溫供使用 。脫模劑（X)之塗佈量爲30g/m2。 接著，於60 °C下熟化7分鐘後，由金屬模具中取出 軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體，壓碎，並於室內（溫度23 °C 、相對濕度50%)中放置24小時後，以下述方法進行成形 性之評價及各種發泡體物性之測定。測定結果示於表3。 所謂壓碎，係將軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體由金屬模 具中取出後，相對於發泡體厚度連續壓縮至75%爲止的步 驟。 (發泡體物性之測定方法） 發泡體之成形性評價爲測定皮部之平均晶胞徑，並且 評價晶胞狀態（晶胞皸裂）。關於晶胞皸裂，平均晶胞徑爲 5 00μιη以下視爲〇，平均晶胞徑爲700μιη以上視爲X。 -45- 200848445 發泡體物性爲評價全密度、核心部之密度、25 %硬度 (ILD硬度）、通氣性、反彈性、全體之反彈性（全體）、核 心部之反彈性、拉裂強度、拉伸強度、延伸度、壓縮殘留 歪斜、通氣性、滯後損耗。 皮部之晶胞徑爲使用影像處理系統裝置（製品名： Qwin-Pro、Lica公司製）所測定之値。 關於核心部之密度、核心部之反彈性爲使用由發泡體 之中心部除去皮部並以縱橫400mm、高度50mm之尺寸切 出的樣品測定。 全密度、25%硬度、反彈性、拉裂強度、拉伸強度、 延伸度、壓縮殘留歪斜、通氣性、滯後損耗爲根據Π S K 6 4 0 0 ( 1 9 9 7年版）測定。 (振動特性） 振動特性爲評價共振振動數（單位Hz)、共振倍率（測 定絕對變位）、及6Hz之傳達率。測定爲根據JASO B407-87測定。加壓盤爲使用鐵硏形（荷重490N)，且加振全振 幅爲5 m m。 振動特性爲汽車椅之乘坐感的評價指標’若共振振動 數値爲4Hz以下，則有效率令人類敏感之周波數區域的振 動衰減並且取得良好的乘坐感。該共振振動數愈小愈佳。 又，共振倍率及6Hz的傳達率亦以愈小則乘坐感愈良好。 -46 - 200848445 B【ι-ε¥ 比較例9 〇 492 56.8 52.5 95.4 219 寸 wS i- 136.5 s rvj — 14.4 25.2 7.38 2.63 1.88 比較例8 X 1009 50.8 207 46.3 ON !〇 卜 yn 104.0 ON 00 00 rn 10.6 21.6 3.58 1- 2.65 卜 〇 實施例4 〇 417 56.6 50.5 96.9 203 45.8 00 !〇 m in 113.7 s 卜 rsi 12.9 21.4 3.55 2.73 卜 〇 比較例7 〇 456 64.4 96.0 298 等: ? ON： rn yr\ (S (N 10.5 22.9 4.22 $ 1.35 比較例6 X 978 63.6 56.0 96.9 268 ON !〇 <T) 寸· 92.6 〇v rn 11.0 21.0 3.41 3.43 0.61 實施例3 〇 417 64.3 55.7 269 !n 对· 90.2 寸· ON 20.8 3.44 (N rn 0.61 比較例5 X 866 64.0 56.8 97.8 δ 42.00 !n S uS 108.8 00 OS 卜 10.3 19.0 I ! 3.68 3.00 0.61 實施例2 〇 325 62.3 56.4 97.7 196 ίο 汔 S uS 130.0 s 卜 rsi ON 18.6 3.40 2.45 0.64 比較例4 X S 64.0 56.8 97.8 231 42.00 S 们 in 108.8 00 ON 卜 rn 10.3 19.0 3.68 3.00 0.61 比較例3 X § 63.3 56.9 98.0 ON 45.50 § in 130.8 g 卜 rn 11.0 18.5 3.40 2.43 0.73 比較例2 〇 389 61.6 55.0 98.5 217 1.20 〇 Q\ iN 72.0 〇 ro 00 29.3 m 4.28 00 比較例1 〇 347 破裂 實施例1 〇 5 63.2 58.2 98.1 215 48.50 in ON to 115.6 107 (N (N 10.7 18.3 寸 ro 2.45 0.76 皮部晶胞皸裂 皮部平均晶胞徑(ggm) 'w) s B m 铂 m 初期厚度(mm) 25% 硬度(N/314cm2) 核心(L/min) 全體(％) 核心(％) 拉裂強度(N/cm) 拉伸強度(KPa) 延伸度(％) ? Q 滯後損耗率(％) 共振振動數 共振倍率 6Hz之傳達率 成形性 _1 密度 ILD硬度 (初期荷重〇.5kg) 通氣性 反彈性 壓縮殘留歪斜 振動特性 -47- 200848445 §i 比較例13 X 897 55.9 97.8 235 40.3 ON 们 Os 对· 111.7 s cn CN Os 20.3 3.41 ON (N 0.33 比較例12 〇 415 破裂 實施例6 〇 404 I 62.6 56.4 i 238 OS ro ON 00 113.2 00 ON 卜 00 i 3.38 m 0.32 比較例11 X 964 55.4 96.4 224 36.9 m uo !n o 128.5 rn 寸· 11.9 22.2 rn 2.25 0.34 比較例10 〇 392 破裂 實施例5 〇 385 61.8 55.6 96.5 229 34.5 !〇 in 127.6 〇 寸· 12.5 22.9 3.68 2.15 0.32 皮部晶胞皸裂 皮部平均晶胞徑(pgni) m V m B m 初期厚度(mm) 25% 硬度(N/314cm2) 核心(L/min) 全體(％) 核心(％) 拉裂強度(N/cm) 拉伸強度(KPa) 延伸度(％) Q ¥ 滯後損耗率(％) 共振振動數 共振倍率 6Hz之傳達率 成形性 密度 ILD硬度 (初期荷重〇.5kg) 通氣性 反彈性 壓縮殘留歪斜 振動特性 -48- 200848445 由表3之結果，令脫模劑（X)中含有第一聚矽氧烷 (S 1 )，且於反應性混合物（Y)中含有第二聚矽氧烷化合物 (S 2)的實施例1〜6，可良好抑制晶胞皸裂，反彈性高，取 得良好之通氣性。又，發泡體物性及振動特性亦良好。 相對地，於反應性混合物（Y)中含有第二聚矽氧烷化 合物（S 2)，但僅使用脫模劑原液作爲脫模劑之（X1)的比較 例3、5、6、8、1 1、13則發生晶胞皸裂，使用含有不具 環氧化物鏈之聚矽氧烷作爲脫模劑之（X 5 )的比較例4亦發 生晶胞皸裂。 又，如比較例1、2、7、9所示般，僅使用脫模劑原 液作爲脫模劑之（XI )，若於反應性混合物（Y)中含有第一 聚矽氧烷（S 1 )與第二聚矽氧烷化合物（S 2)兩者，則晶胞皸 裂雖良好，但於比較例1、1 0、1 2中發生破裂，於比較例 2、7、9中通氣性及反彈性大爲惡化。 產業上的可利用性 根據本發明所製造之軟質聚胺基甲酸乙酯發泡體成形 品適於汽車的內裝材，特別可利用於椅墊、椅背、頭枕、 臂枕等。又，並非限定於此，其他之利用領域可列舉例如 ，鐵路車輛的內裝材、寢具、床墊、椅墊等。 另外，2006年12月19曰所申請之日本專利申請 2 00 6-3 4 1 6 1 5號之說明書、申請專利範圍、圖面及摘要之 全部內容於此處引用，並且以本發明說明書之揭示型式倂 入。 -49-