CN101831045B

CN101831045B - 含有环氧基团的高性能硬质聚氨酯泡沫材料

Info

Publication number: CN101831045B
Application number: CN201010167108A
Authority: CN
Inventors: 李效玉; 严岳荣; 袁洪福; 何立凡; 王海侨
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2030-04-30
Also published as: CN101831045A

Abstract

本发明涉及硬质聚氨酯泡沫材料。含有环氧基团的高性能硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，由以下组分反应获得：具有28-32wt％的NCO含量的异氰酸酯组分，异氰酸酯组分至少含有多芳基多亚甲基异氰酸酯；具有300-800的OH值的多元醇混合物，其中至少含有甲苯二胺为起始剂的多元醇组分；具有环氧当量大于100的环氧树脂；催化剂的混合物，至少包含咪唑衍生物催化剂、叔胺催化剂、有机金属催化剂的混合物；泡沫稳定剂；水。本发明为高强度、超韧性硬质聚氨酯泡沫材料，具有很好的尺寸稳定性，在较高的温度下保持优良的力学性能，可作为仿木材料、填充材料、隔热材料等应用。

Description

含有环氧基团的高性能硬质聚氨酯泡沫材料

技术领域

本发明涉及硬质聚氨酯泡沫材料，它具有一定的高强度和高韧性，并在高温下也能表现出良好的力学性能，作为一种填充型的泡沫材料，能大大提高物体的力学性能与最高使用温度。

背景技术

一般的聚氨酯泡沫材料在常温下或许能表现出较高的强度和韧性，但在80℃以上，在一定的负荷下其力学性能会急剧下降，这也意味着这种泡沫材料是不能在高温下使用的。

已知的耐高温聚氨酯泡沫材料是通过对聚醚多元醇改性，增加芳烃结构，或者是改用高羟值的聚醚多元醇，增加交联密度。另一种提高耐高温性的方法是聚醚多元醇与有机硅类树脂进行共聚。如美国专利US4647624所述用环氧树脂去改性多元醇，从而获得性能的提高。如美国专利US4696771所述用环氧树脂改性氨基酸基多元醇。如美国专利US4542165所述一种含环氧基的聚合物多元醇等。

发明内容

以下的多元醇树脂与环氧树脂仅作为进一步说明本发明的优点，但不会限制本发明的应用与配方选用。

本发明提供的含有环氧基团的高性能硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，由以下组分反应获得：

a)具有28-32wt％的NCO含量的异氰酸酯组分，异氰酸酯组分至少含有多芳基多亚甲基异氰酸酯；

b)具有300-800的OH值的多元醇混合物，其中至少含有甲苯二胺为起始剂的多元醇组分；

c)具有环氧当量大于100的环氧树脂；

d)催化剂的混合物，至少包含咪唑衍生物催化剂、叔胺催化剂、有机金属催化剂的混合物；

e)泡沫稳定剂；

f)水。

异氰酸酯a)与包含组分b)，c)的混合物按1∶1的质量比进行反应。

前述具有28-32wt％的NCO含量的异氰酸酯组分还包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、二异氰酸酯类单体、二异氰酸酯衍生物、三异氰酸酯、四异氰酸酯类单体、四异氰酸酯衍生物的其中一种或它们的任意混合物。

前述具有300-800的OH值的多元醇还包括羟值在300-800的聚氧化丙烯类多元醇、聚乙烯类多元醇、聚烯烃类多元醇、植物油多元醇、聚酯多元醇的其中一种或它们的任意混合物。

前述环氧当量大于100的环氧树脂为具有双酚A基团的或具有脂肪族链的其中一种或他们的任意混合物。

前述催化剂的混合物，还包括具有碱性的胺类催化剂、吗啉类催化剂、哌嗪衍生物催化剂的其中一种或它们的任意混合物。

所述具有28-32wt％的NCO含量的有机异氰酸酯组分的化合物的例子包括己二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，环己烷二亚甲基二异氰酸酯，三甲基-1，6六亚甲基二异氰酸酯，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，二甲基联苯二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，1，12-十二碳二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2-甲基戊烷二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基联苯-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二苯醚二异氰酸酯，4-甲基二苯基甲烷-3，4-二异氰酸酯，2，4’-二苯硫醚二异氰酸酯，二乙基苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基乙烷二异氰酸酯，二甲基二苯亚甲基二异氰酸酯和这样的二异氰酸酯的混合物。

有用的多异氰酸酯还包括异氰酸酯和二异氰酸酯的二聚体和三聚体和聚合的二异氰酸酯的混合物

当然，可以使用上述任何异氰酸酯的混合物，但是一定要保证多亚甲基多苯基异氰酸酯在异氰酸酯混合物中的比列至少在30％上。

其中的具有300-800的OH值的聚醚多元醇可以有多种牌号，甚至可以选用任何以苯为起始剂的聚醚多元醇，而加成的环氧丙烷同样可以改成环氧乙烷，环氧丁烷等等。尤其优选的含多羟基材料是聚醚多元醇，由环氧烷与水或多羟基有机化合物的化学加成反应获得，环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷和它们的混合物，多羟基有机化合物是例如乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，1，10-癸二醇，1，2-环己二醇，2-丁烯.1，4-二醇，3-环己烯-1，1-二甲醇，4-甲基-3-环己烯-1，1-二甲醇，3-亚甲基-1，5-戊二醇，二乙二醇，(2-羟基乙氧基).1-丙醇，4.(2-羟基乙氧基).1-丁醇，5-(2-羟基丙氧基)-1.戊醇，1-(2-羟基甲氧基).2-己醇，1-(2-羟基丙氧基)-2-辛醇，3-烯丙氧基.1，5-戊二醇，2-烯丙氧基甲基。2.甲基-1，3-丙二醇，[4，4-戊氧基)-甲基].1，3-丙二醇，3-(邻.丙烯基苯氧基)-1，2-丙二醇，2，2’-二异亚丙基二(对亚苯氧基)二乙醇，甘油，1，2，6-己三醇，1，1，1.三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，3-(2-羟基乙氧基)-1，2.丙二醇，3-(2-羟基丙氧基)-1，2-丙二醇，2，4-二甲基-2-(2-羟基乙氧基).甲基戊二醇-1，5，1，1，1-三[(2-羟基乙氧基)甲基]-乙烷，1，1，1-三[(2-20羟基丙氧基)-甲基]丙烷，二乙二醇，二丙二醇，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，乳糖，α-甲基葡糖苷，α-羟基烷基葡糖苷，酚醛清漆树脂等。制备聚氧化烯多元醇用的环氧烷通常具有2-4个碳原子。优选环氧丙烷和环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。

具有300-800的OH值的聚醚多元醇也可以优选含多羟基的聚酯多元醇，它包含基于邻苯二甲酸酐的芳香聚酯多元醇，环酯聚合物和基于二乙二醇和己二酸的脂肪聚酯多元醇。尤其优选的含多羟基的材料是芳香聚酯多元醇和基于己内酯的聚酯多元醇。其中的芳香族聚酯多元醇也可以有多种牌号，只要是OH值在权利要求内的都可以适用。

在具有300-800的OH值多元醇混合物中，以甲苯二胺为起始剂的多元醇在多元醇混合物中的含量至少应在40％或以上，其它的可以任意混合比加入。

所选用的具有环氧当量大于100的环氧树脂可以是缩水甘油醚类，也可以是其它类型的，比如缩水甘油酯，缩水甘油胺，以及脂环脂肪族类等。

在本发明的泡沫体的制备中，水作为发泡剂，优选1.5-3wt％的量来添加，制得不同密度的泡沫体。

本发明的泡沫体的制备中，可以任选地添加可加速在异氰酸酯组分、多元醇组分和环氧树脂之间反应的催化剂混合物d的催化剂例子是有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，二(十二烷基硫)二丁基锡，二醋酸二丁基锡等，还有羧酸盐类催化剂，比如异辛酸钾，异辛酸铅，异辛酸锌，醋酸钾，油酸钾。合适的催化剂还有叔胺类催化剂，吗啉类催化剂，咪唑类催化剂等，如三亚乙基二胺，三乙醇胺，N-甲基咪唑等。

在催化剂的混合物中，咪唑衍生物催化剂，叔胺类催化剂，有机金属类催化剂是必须有的，而且其加入量为：咪唑衍生物催化剂以环氧树脂的3～6wt％量加入，叔胺类催化剂和有机金属类催化剂以多元醇的0.2～2wt％的量各自加入，其它类的催化剂添加量以不超过总量的2％可适当酌情加入。

另外泡沫稳定剂的选用，优选有机硅类化合物，常用的是聚醚改性有机硅，也即聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，此类化合物较易与聚醚多元醇溶合，故而效果更为明显。一种优选的有机硅氧烷表面活性剂是基本由SiO₂(硅酸盐)单元和(CH₃)₃SiO_0.5，(三甲基甲硅烷氧基)单元组成的共聚物，所述硅酸盐与三甲基甲硅烷氧基单元的摩尔比为0.8∶1-2.2∶1，优选1∶1-2.0∶1.另一种优选的有机硅氧烷表面活性剂稳定剂是部分交联的硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物及其混合物，其中硅氧烷嵌段和聚氧化烯嵌段通过硅碳键连接，或通过硅氧碳键连接。硅氧烷嵌段包含烃-硅氧烷基，每嵌段平均有至少两价硅组合在所述键内。至少一部分聚氧化烯嵌段包含氧化烯基团而且是多价的，即每嵌段有至少两价碳和/或与碳连接的氧组合在所述键内。其余的任何聚氧化烯嵌段都包含氧化烯基团，而且是单价的，即每嵌段仅有一价碳或与碳连接的氧组合在所述键内。

泡沫稳定剂的加入量为总量的0.5～3％的量加入。

而本发明的创新之处在于使用了具有芳烃结构的聚醚多元醇，并又使用了高羟值的聚醚多元醇，同时添加了耐高温的环氧树脂，使泡沫的耐高温及高温力学性能保持率都得到了提高，但同时又不会增加物料的粘度。

具体实施方式

公司商品牌号	供应商	说明
			TNT-400	中国石化集团天津石化公司聚醚部	苯胺类起始剂，OH值在390～410
TSU-450L	中国石化集团天津石化公司聚醚部	蔗糖类起始剂，OH在440～460
			TMN450	中国石化集团天津石化公司聚醚部	胺类起始剂，OH在440～460
PS-3152	Stepan公司	芳香族聚酯类，OH在300～330

PM200	烟台万华聚氨酯股份有限公司	多亚甲基多苯基异氰酸酯-NCO(％Wt)在30.2～32.0
			MDI-100LL	烟台万华聚氨酯股份有限公司	二苯基甲烷二异氰酸酯NCO(％Wt)在28.0～30.0
TDI-100	烟台万华聚氨酯股份有限公司	甲苯二异氰酸酯
			水
AK8803	南京德美世创化工有限公司	硅氧烷类
			Polycat 46	美国气体化工产品公司	催化剂
Dabco 8154	美国气体化工产品公司	催化剂
			Dabco TMR-2	美国气体化工产品公司	催化剂
EMI-24	美国气体化工产品公司	2，乙基-4，甲基咪唑
			E51		缩水甘油醚类环氧树脂
636		脂肪链类环氧树脂

这些组分按表中配比在实验室中试验：先将多元醇组分、环氧树脂组分、泡沫稳定剂、水、催化剂按表中比例混合均匀，再将异氰酸酯按权利要求书1的量加入到上面已混合均匀的组合料中，在20～40℃的原料温度下混合在一起并充入模具，模具温度在30～50℃之间，在烘箱温度为100℃±10的条件下放置4小时后取出，试样在常温放置两小时后再裁切并进行高低温试验，力学性能测试，尺寸稳定性测量。

实施例	1	2	3	4	5
						聚醚多元醇TNT400	50	50	50	50	50
聚醚多元醇TSU450L	30	50	50	50	50
						聚醚多元醇TMN450	20	0	10	10	10
聚酯多元醇PS-3152	5	0	0	0	0
						环氧E51	10	10	10	15	30
636	0	0	0	0	0
						PM200	60	50	55	60	70
MDI-100LL	55	50	55	60	70
						水	2	2	2.5	2	2
Polycat 46	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
						Dabco 8154	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
Dabco TMR-2	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						EMI-24	0.4	0.4	0.4	0.6	1.2
AK8803	1.5	1.5	1.7	1.9	2.0
						原料温度(℃)	25	30	32	30	34
模具温度(℃)	40	45	38	40	43
						80℃与15℃拉伸强度变化率	62％	63％	65％	65％	75％
80℃与15℃压缩强度变化率	61％	62％	64％	64％	75％
						80℃与15℃剪切强度变化率	61％	61％	63％	63％	74％
120℃下的尺寸稳定性(尺寸变化率)	＜1％	＜1％	＜0.9％	0.7％	0.5％

实施例	6	7	8	9	10
						聚醚多元醇TNT400	50	50	50	50	50
聚醚多元醇TSU450L	50	50	50	50	50
						聚醚多元醇TMN450	10	10	10	10	10
聚酯多元醇	5	10	15	20	25

PS-3152
						环氧E51	15	15	15	15	15
636	0	0	0	0	0
						PM200	55	55	60	65	70
MDI-100LL	55	55	60	65	70
						水	2	2	2	2	2
Polycat 46	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						Dabco 8154	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
Dabco TMR-2	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
						EMI-24	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
AK8803	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
						原料温度(℃)	30	28	30	30	30
模具温度(℃)	40	42	40	40	35
						80℃与15℃拉伸强度变化率	61％	63％	64％	65％	69％
80℃与15℃压缩强度变化率	62％	64％	65％	64％	70％
						80℃与15℃剪切强度变化率	63％	65％	66％	63％	71％
120℃下的尺寸稳定性(尺寸变化率)	＜1％	＜1％	＜0.9％	0.7％	0.5％

实施例	11	12	13	14	15
						聚醚多元醇TNT400	50	50	50	50	50
聚醚多元醇TSU450L	0	0	0	0	0
						聚醚多元醇TMN450	50	50	50	50	50
聚酯多元醇PS-3152	5	5	5	5	5
						环氧E51	15	10	5	0	0
636	0	5	10	15	20
						PM200	50	55	60	65	70
MDI-100LL	50	55	60	65	70
						水	2	2	2	2	2
Polycat 46	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
						Dabco 8154	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
Dabco TMR-2	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

EMI-24	0.6	0.4	0.2	0	0
						AK8803	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
原料温度(℃)	31	32	30	30	30
						模具温度(℃)	40	40	38	40	48
80℃与15℃拉伸强度变化率	61％	60％	61％	59％	62％
						80℃与15℃压缩强度变化率	62％	72％	75％	85％	87％
80℃与15℃剪切强度变化率	63％	70％	74％	78％	82％
						120℃下的尺寸稳定性(尺寸变化率)	＜1％	＜1％	＜0.9％	0.7％	0.5％

多元醇之间的配比以及与环氧树脂的配比可以有一系列的搭配，且其表现出来的高温状态时的优良的力学性能，以及很好的尺寸稳定性，是本发明的一个特点。本例只列举了80℃时的力学性能的比较来进一步说明，再高的温度时的性能优劣也不受本发明的限制。

Claims

1.含有环氧基团的高性能硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，由以下组分反应获得：

a)具有28-32wt％的NCO含量的异氰酸酯组分，至少含有多芳基多亚甲基异氰酸酯，还包括二异氰酸酯类单体、二异氰酸酯衍生物、三异氰酸酯、四异氰酸酯类单体、四异氰酸酯衍生物的其中一种或它们的任意混合物；

b)具有300-800的OH值的多元醇混合物，至少含有甲苯二胺为起始剂的多元醇组分，还包括聚氧化丙烯类多元醇、聚乙烯类多元醇、植物油多元醇、聚酯多元醇的其中一种或它们的任意混合物；

c)具有环氧当量大于100的环氧树脂，此环氧树脂为具有双酚A基团的或具有脂肪族链的其中一种或他们的任意混合物；

d)催化剂的混合物，至少包含咪唑衍生物催化剂、叔胺催化剂、有机金属催化剂的混合物，还包括具有碱性的胺类催化剂、吗啉类催化剂、哌嗪衍生物催化剂的其中一种或它们的任意混合物；

e)泡沫稳定剂；

f)水；

g)异氰酸酯a)与包含组分b)，c)的混合物按1∶1的质量比进行反应。