CN107245137A - 冰箱用组合聚醚及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了冰箱用组合聚醚及其制备方法和用途，其中，冰箱用组合聚醚包含：10‑35重量份的聚醚多元醇Ⅰ；15‑50重量份的聚醚多元醇Ⅱ；5‑25重量份的聚醚多元醇Ⅲ；10‑50重量份的聚醚多元醇Ⅳ；5‑15重量份的聚酯多元醇；0.2‑0.6重量份的催化剂Ⅰ；0.5‑2.5重量份的催化剂Ⅱ；0.3‑0.8重量份的催化剂Ⅲ；1.0‑4.0重量份的硅油；0.5‑3.0重量份的水；15‑25重量份的发泡剂，其中，所述聚醚多元醇Ⅰ、所述聚醚多元醇Ⅱ、所述聚醚多元醇Ⅲ、所述聚醚多元醇Ⅳ和所述聚酯多元醇共计100重量份。本发明实施例的冰箱用组合聚醚可以用于制备聚氨酯硬质泡沫塑料，且制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料具有绝热性能好、脱模时间短、密度小等优点。

Description

冰箱用组合聚醚及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于家电领域，具体而言，本发明涉及冰箱用组合聚醚及其制备方法和用途。
背景技术
随着消费能力及消费观念的升级，家电行业尤其是冰箱冷柜，低端市场已经饱和，高端出口冰箱冷柜的产能日益增加，高端市场仍存在很大空间，但同时高端产品尤其是出口冰箱对能耗和环保的要求较高。用于冰箱保温保冷的聚氨酯泡沫因能耗和环保的要求不同而有差别，目前，高端出口冰箱在行业内大部分采用含有环戊烷和反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)与/或五氟丙烷(HFC-245fa)混合发泡剂制备的低导热聚氨酯泡沫，但LBA和HFC-245fa使用份数高(6-10ppm)，产品密度大于31Kg/m3，成本高，另外，HFC-245fa、1,1,1,2-四氯乙烷(HFC-134a)等氢氟烃类发泡剂的ODP(Ozone depletion potential，简称ODP，臭氧消耗潜能值)虽然为零，但GWP(Global Warming Potential，简称GWP，全球变暖潜能值)值大于1000，大量使用会引起全球气候变暖。随着欧盟对GWP值的要求越来越高，这些GWP值高的发泡剂已经被欧盟列入限制使用的发泡剂，不在适合高端出口产品。因此，亟需开发一种环保型、价格适中、泡沫导热低的发泡体系。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种冰箱用组合聚醚及其制备方法和用途，该冰箱用组合聚醚可以用于制备聚氨酯硬质泡沫塑料，且制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料具有绝热性能好、脱模时间短、密度小等优点。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种冰箱用组合聚醚，包含：
10-35重量份的聚醚多元醇Ⅰ；
15-50重量份的聚醚多元醇Ⅱ；
5-25重量份的聚醚多元醇Ⅲ；
10-50重量份的聚醚多元醇Ⅳ；
5-15重量份的聚酯多元醇；
0.2-0.6重量份的催化剂Ⅰ；
0.5-2.5重量份的催化剂Ⅱ；
0.3-0.8重量份的催化剂Ⅲ；
1.0-4.0重量份的硅油；
0.5-3.0重量份的水；
15-25重量份的发泡剂，
其中，聚醚多元醇Ⅰ、聚醚多元醇Ⅱ、聚醚多元醇Ⅲ、聚醚多元醇Ⅳ和聚酯多元醇共计100重量份。由此，采用具有上述处方和配比的冰箱用组合聚醚制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料具有良好的绝热性能、尺寸稳定性、脱模性能以及较高的强度，同时该聚氨酯硬质泡沫塑料还可以满足更高的环保要求，进而可以作为高端出口冰箱的保温材料使用。
另外，根据本发明上述实施例的冰箱用组合聚醚还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，聚醚多元醇Ⅰ是以甲苯二胺为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，聚醚多元醇Ⅰ的粘度为6000-9000mPa·s，羟值为380-450mgKOH/g。由此，可以进一步提高由其制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
在本发明的一些实施例中，聚醚多元醇Ⅱ是以甲苯二胺和三乙醇胺为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，聚醚多元醇Ⅱ的粘度为2000-5000mPa·s，羟值为350-420mgKOH/g。由此，可以进一步提高由其制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
在本发明的一些实施例中，聚醚多元醇Ⅲ是以甘油为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，聚醚多元醇Ⅲ的粘度为300-600mPa·s，羟值为160-300mgKOH/g。由此，可以进一步提高由其制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
在本发明的一些实施例中，聚醚多元醇Ⅳ是以蔗糖为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，聚醚多元醇Ⅳ的粘度为8000-12000mPa·s，羟值为400-480mgKOH/g。由此，可以进一步提高由其制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
在本发明的一些实施例中，聚酯多元醇为苯酐聚酯多元醇，苯酐聚酯多元醇是由芳族酸酐、多元醇和任选取代的邻苯二甲酸通过缩聚反应制备得到，苯酐聚酯多元醇的粘度为1000-2000mPa·s，羟值为250-350mgKOH/g。由此，可以进一步提高由其制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
在本发明的一些实施例中，催化剂Ⅰ为发泡型催化剂，发泡型催化剂为选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二环己基胺和四甲基己二胺中的至少一种；催化剂Ⅱ为凝胶型催化剂，凝胶型催化剂为选自二甲基环已胺、1,2-二甲基咪唑和二甲基苄胺中的至少一种；催化剂Ⅲ为聚合催化剂，聚合催化剂为选自(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐和辛季铵盐中的至少一种。由此，可以进一步提高利用冰箱用组合聚醚制备聚氨酯硬质泡沫塑料的效率以及制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
在本发明的一些实施例中，硅油为含Si-C键的硅油，硅油为选自型号为L-6863、L-6988、L-6952、AK8812和AK8809的硅油中的至少一种。由此，可以进一步提高由其制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的稳定性。
在本发明的一些实施例中，发泡剂包含环戊烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1,1-二氟乙烷，环戊烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1,1-二氟乙烷的质量比为(5-15)：(2-10)：(1-5)。由此，可以进一步提高发泡剂与其它组份的相容性。
根据本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备上述冰箱用组合聚醚的方法，包括：
将聚醚多元醇Ⅰ、聚醚多元醇Ⅱ、聚醚多元醇Ⅲ、聚醚多元醇Ⅳ、聚酯多元醇、催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ、催化剂Ⅲ、硅油和水按照预定比例进行第一混合，以便得到第一混合物；
将所述第一混合物与所述发泡剂按照预定比例进行第二混合，以便得到所述冰箱用组合聚醚。
由此，通过采用上述实施例的制备冰箱用组合聚醚的方法，可以有效制备得到冰箱用组合聚醚。
根据本发明上述实施例的制备冰箱用组合聚醚的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，第一混合是在温度为20-30摄氏度和压力为0.5-1.5MPa的条件下搅拌0.5-1.5小时完成的。由此可以进一步提高第一混合的混合效率和第一混合物的均匀度。
在本发明的一些实施例中，第二混合进一步包括：
采用静态预混设备将所述第一混合物与环戊烷在0.7-2.0MPa的压力下混合0.5-1.5小时，以便得到第二混合物；
将所述第二混合物与反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1,1-二氟乙烷在2.0-4.0MPa的压力下进行第三混合。
由此将发泡剂分步依次加入并在上述条件下进行混合，可以进一步提高混合效率和混合均匀度。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备聚氨酯硬质泡沫塑料的方法，包括：将上述实施例的冰箱用组合聚醚与异氰酸酯混合并发生反应，以便获得所述聚氨酯硬质泡沫塑料。由此，通过采用上述实施例的冰箱用组合聚醚可以有效改善聚氨酯硬质泡沫塑料的绝热性能，提高聚氨酯硬质泡沫塑料的尺寸稳定性、强度和脱模性能，并降低聚氨酯硬质泡沫塑料的密度。
根据本发明上述实施例的制备聚氨酯硬质泡沫塑料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，冰箱用组合聚醚与异氰酸酯的质量比为1：(1.15-1.30)。由此，可以进一步提高聚氨酯硬质泡沫塑料的绝热性能，提高聚氨酯硬质泡沫塑料的尺寸稳定性、强度和脱模性能，并进一步降低聚氨酯硬质泡沫塑料的密度。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种聚氨酯硬质泡沫塑料，本发明实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料是采用上述实施例的制备聚氨酯硬质泡沫塑料的方法制备得到的。由此，可以有效改善聚氨酯硬质泡沫塑料的绝热性能，并使聚氨酯硬质泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、强度和脱模性能。
根据本发明的第五个方面，本发明提出了一种冰箱，本发明实施例的冰箱的保温材料采用的是上述实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料。由此，可以有效提高冰箱的绝热性能和环保性，以满足高端出口冰箱的品质要求。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非特别说明，本发明中的各种术语定义如下：
最小填充重量(MFW)：完全充模所需的最小重量，单位克；
模制密度：由在模具中注入的重量和该模具的体积确定的密度，即泡沫的整体密度；
模塑密度：泡沫的有效密度，即出去结皮的芯层密度；
填充因子：模制密度/自由泡密度；
脱模时间：泡沫注入至开模的时间。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种冰箱用组合聚醚，包含：10-35重量份的聚醚多元醇Ⅰ；15-50重量份的聚醚多元醇Ⅱ；5-25重量份的聚醚多元醇Ⅲ；10-50重量份的聚醚多元醇Ⅳ；5-15重量份的聚酯多元醇；0.2-0.6重量份的催化剂Ⅰ；0.5-2.5重量份的催化剂Ⅱ；0.3-0.8重量份的催化剂Ⅲ；1.0-4.0重量份的硅油；0.5-3.0重量份的水；15-25重量份的发泡剂，其中，聚醚多元醇Ⅰ、聚醚多元醇Ⅱ、聚醚多元醇Ⅲ、聚醚多元醇Ⅳ和聚酯多元醇共计100重量份。
由此，通过采用具有上述处方和配比的冰箱用组合聚醚制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料具有良好的绝热性能、尺寸稳定性、脱模性能以及较高的强度，同时该聚氨酯硬质泡沫塑料还可以满足更高的环保要求，进而可以作为高端出口冰箱的保温材料使用。
根据本发明的具体实施例，上述实施例的冰箱用组合聚醚中包含的聚醚多元醇Ⅰ可以是以甲苯二胺为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，聚醚多元醇Ⅰ的粘度为6000-9000mPa·s，羟值为380-450mgKOH/g。由此，可以进一步提高由其制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
根据本发明的具体实施例，上述实施例的冰箱用组合聚醚中包含的聚醚多元醇Ⅱ可以是以甲苯二胺和三乙醇胺为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，聚醚多元醇Ⅱ的粘度为2000-5000mPa·s，羟值为350-420mgKOH/g。由此，可以进一步提高由其制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
根据本发明的具体实施例，上述实施例的冰箱用组合聚醚中包含的聚醚多元醇Ⅲ可以是以甘油为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，聚醚多元醇Ⅲ的粘度为300-600mPa·s，羟值为160-300mgKOH/g。由此，可以进一步提高由其制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
根据本发明的具体实施例，上述实施例的冰箱用组合聚醚中包含的聚醚多元醇Ⅳ可以是以蔗糖为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，聚醚多元醇Ⅳ的粘度为8000-12000mPa·s，羟值为400-480mgKOH/g。由此，可以进一步提高由其制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
根据本发明的具体实施例，上述实施例的冰箱用组合聚醚中包含的聚酯多元醇可以为苯酐聚酯多元醇，苯酐聚酯多元醇是由芳族酸酐、多元醇和任选取代的邻苯二甲酸通过缩聚反应制备得到，苯酐聚酯多元醇的粘度为1000-2000mPa·s，羟值为250-350mgKOH/g。根据本发明的实施示例，任选取代的邻苯二甲酸可以为具有8个碳原子的未被取代的邻苯二甲酸或具有9-12个碳原子的被任选取代的邻苯二甲酸。由此，可以进一步提高由其制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
根据本发明的具体实施例，冰箱用组合聚醚中含有的催化剂Ⅰ可以为发泡型催化剂，发泡型催化剂具体可以为选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二环己基胺和四甲基己二胺中的至少一种；催化剂Ⅱ可以为凝胶型催化剂，凝胶型催化剂具体可以为选自二甲基环已胺、1,2-二甲基咪唑和二甲基苄胺中的至少一种；催化剂Ⅲ可以为聚合催化剂，聚合催化剂具体可以为选自(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐和辛季铵盐中的至少一种。由此，通过采用上述发泡型催化剂、凝胶型催化剂和聚合催化剂三种催化剂，可以进一步提高利用冰箱用组合聚醚制备聚氨酯硬质泡沫塑料的效率以及制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。如凝胶催化剂二甲基环已胺是一种中等活性的催化剂，该催化剂对发泡及凝胶起到平衡催化的作用。
根据本发明的具体实施例，硅油可以为含Si-C键的硅油。由此，可以进一步改善冰箱用组合聚醚发泡时的稳定性，Si-C键不易发生水解，能有效提高组合聚醚的发泡稳定性和长期存放稳定性。根据本发明的具体实施例，含有Si-C键的硅油的具体型号并不受特别限制，例如，根据本发明的具体示例，硅油可以为选自型号为迈图高新材料有限公司的L-6863、L-6988、L-6952、江苏美思德化学股份有限公司的AK8812和AK8809的硅油中的至少一种。由此，可以进一步改善冰箱用组合聚醚发泡时的稳定性。
根据本发明的具体实施例，发泡剂可以包含环戊烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1,1-二氟乙烷。由此，本发明中通过采用包含环戊烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1,1-二氟乙烷共的发泡剂组合物可以有效促进冰箱用组合聚醚的发泡性能，并改善发泡剂与冰箱用组合聚醚的相容性。
根据本发明的具体实施例，发泡剂可以是由环戊烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1,1-二氟乙烷三种组分组成的发泡剂组合物。具体地，由环戊烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)组成的发泡剂组合物，该发泡剂组合物的ODP值(Ozone depletion potential，简称ODP，臭氧消耗潜能值)为零，无破坏臭氧层气体，GWP(Global Warming Potential,简称GWP，全球变暖潜能值)值小。其中，反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)的GWP值小于5，1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的GWP值小于125。另外，发明人还发现，该发泡剂组合物与上述实施例中的由聚醚多元醇Ⅰ、聚醚多元醇Ⅱ、聚醚多元醇Ⅲ、聚醚多元醇Ⅳ和聚酯多元醇组成的组合物具有良好的相容性，由此可以进一步提高组合聚醚的发泡性，进而提高由该组合聚醚制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的尺寸稳定性、强度、绝热性以及易脱模性。
根据本发明的具体实施例，由环戊烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1,1-二氟乙烷组成的发泡剂组合物中环戊烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的质量比可以为(5-15)：(2-10)：(1-5)。由此可以进一步提高冰箱用组合聚醚的发泡性能。
根据本发明的具体示例，发泡剂中环戊烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的质量比可以为(8-12)：(5-10)：(1-3)。由此，可以进一步提高冰箱用组合聚醚的发泡性能。
由此，本发明上述实施例的冰箱用组合聚醚通过采用聚醚多元醇Ⅰ、聚醚多元醇Ⅱ、聚醚多元醇Ⅲ、聚醚多元醇Ⅳ和聚酯多元醇以及发泡剂组合物中具有低气相导热系数的反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)，制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的导热系数低(λ≤18.33mW/m·K)，绝热性能好，尺寸稳定性好，强度高，脱模性能佳。此外，本发明发泡剂组合物中的1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的沸点低(-25℃)，由此利用含有1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的发泡剂组合物制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的模塑密度(低，密度≤30.0kg/m3，较现有反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)或五氟丙烷(HFC-245fa)多元体系的密度≥31kg/m3，降低了3.2kg/m3以上。
根据本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备上述冰箱用组合聚醚的方法，包括：
将聚醚多元醇Ⅰ、聚醚多元醇Ⅱ、聚醚多元醇Ⅲ、聚醚多元醇Ⅳ、聚酯多元醇、催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ、催化剂Ⅲ、硅油和水按照预定比例进行第一混合，以便得到第一混合物；
将所述第一混合物与所述发泡剂按照预定比例进行第二混合，以便得到所述冰箱用组合聚醚。
由此，通过采用上述实施例的制备冰箱用组合聚醚的方法，先将多元醇组合物、催化剂、硅油和水进行物理混合，再将所得第一混合物和发泡剂进行第二混合，可以有效制备得到冰箱用组合聚醚，并且通过采用上述实施例的制备冰箱用组合聚醚的方法，可以有效制备得到冰箱用组合聚醚。
根据本发明具体实施例，第一混合可以在温度为20-30摄氏度和压力为0.5-1.5MPa的条件下搅拌0.5-1.5小时完成的。发明人发现，通过控制第一混合时的温度和压力条件，可以进一步提高第一混合的混合效率和第一混合物的均匀度。由此进一步提高冰箱用组合聚醚制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料绝热性能和稳定性。
根据本发明的具体实施例，第二混合进一步包括：
采用静态预混设备将所述第一混合物与在0.7-2.0MPa的压力下混合0.5-1.5小时，以便得到第二混合物；
将所述第二混合物与反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1,1-二氟乙烷在2.0-4.0MPa的压力下进行第三混合。
由此，本发明通过将第一混合物首先和发泡剂环戊烷进行混合后再与反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1,1-二氟乙烷混合，可以进一步提高混合效率和混合均匀度，进而提高冰箱用组合聚醚的制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的绝热性能。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备聚氨酯硬质泡沫塑料的方法，包括：
将上述实施例的冰箱用组合聚醚与异氰酸酯混合并发生反应，以便获得聚氨酯硬质泡沫塑料。
具体地，先将多元醇组合物、催化剂、硅油和水进行物理混合，得到第一混合物，再将第一混合物和发泡剂进行第二混合，得到冰箱用组合聚醚，最后将冰箱用组合聚醚和异氰酸酯混合并发生反应，得到聚氨酯硬质泡沫塑料。
本发明上述实施例的冰箱用组合聚醚通过采用聚醚多元醇Ⅰ、聚醚多元醇Ⅱ、聚醚多元醇Ⅲ、聚醚多元醇Ⅳ和聚酯多元醇以及发泡剂组合物中具有低气相导热系数的反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)，制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的导热系数低(λ≤18.33mW/m·K)，绝热性能好，尺寸稳定性好，强度高，脱模性能佳。此外，本发明发泡剂组合物中的1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的沸点低(-25℃)，由此利用含有1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的发泡剂组合物制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的模塑密度低，密度≤30.0kg/m3，较现有反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)或五氟丙烷(HFC-245fa)多元体系的密度≥31kg/m3以上。
由于上述实施例的冰箱用组合聚醚具有上述优点，因此，利用其与异氰酸酯制备聚氨酯硬质泡沫塑料，可以显著提高聚氨酯硬质泡沫塑料的绝热性能，提高聚氨酯硬质泡沫塑料的尺寸稳定性、强度和脱模性能，并降低聚氨酯硬质泡沫塑料的密度。
根据本发明的具体实施例，冰箱用组合聚醚与异氰酸酯的质量比可以为1：(1.15-1.30)。由此，可以进一步改善聚氨酯硬质泡沫塑料的绝热性能，提高聚氨酯硬质泡沫塑料的尺寸稳定性、强度和脱模性能，并进一步降低聚氨酯硬质泡沫塑料的密度。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种聚氨酯硬质泡沫塑料，本发明实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料是采用上述实施例的制备聚氨酯硬质泡沫塑料的方法制备得到的。由此，该聚氨酯硬质泡沫塑料具有良好的绝热性能、尺寸稳定性、强度和脱模性能，另外还具有良好的环境友好性。因此，该聚氨酯硬质泡沫塑料可作为保温材料用于高端出口冰箱。
根据本发明的第五个方面，本发明提出了一种冰箱，本发明实施例的冰箱的保温材料采用的是上述实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料。由此，可以有效提高冰箱的绝热性能和环保性，以满足高端出口冰箱的品质要求。
实施例1-4、对比例1-2
实施例1-4和对比例1-2中，冰箱用组合聚醚的组分和配方见表1。
实施例1-4按下列方法制备：先将多元醇组合物、催化剂、水和硅油，在20-30℃下加压至0.5-1.5MPa进行物理混合，搅拌0.5-1.5小时，得第一混合物；将环戊烷通过静态预混设备在0.7-2.0MPa的压力条件下与第一混合物进行第二混合0.5-1.5小时，再加入反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)在2.0-4.0MPa压力下进行第三混合，制得冰箱用组合聚醚。
对比例1-2的制备方法同实施例1-4，其中发泡剂HFC-245fa在2.0-3.5MPa压力下进行混合0.5-1.5小时。
将实施例1-4和对比例1-2制备得到的冰箱用组合聚醚分别与异氰酸酯(PM-200)按质量比为1：(1.15-1.30)混合均匀后注入模腔I-Mould中，(该模具由铝制成，尺寸为1100×300×50mm(长×宽×高)，顶部有排气孔，能够在发泡过程中将模具内产生的气体及时排出。发泡时，采用配有模具注入孔相连接的混合头的Cannon高压发泡机，通过高压发泡机枪头，制得低密度、低导热率的聚氨酯硬泡。)制取的聚氨酯硬质泡沫在常温下熟化一段时间后测试相关性能，测试相关方法和标准如下，测试得到的性能参数如表1。
(I)I-Mould(尺寸为1100×300×50mm)模具内制得得泡沫可用于测量导热系数、压缩强度、模塑密度以及密度分布；
(II)采用相同的方法将泡液注入尺寸为700×500×100的H-Mould中，获得的泡沫用于测试不同脱模时间泡沫的脱模性，其目的是测定膨胀率，由此测定泡沫的固化率，模具温度为40-45℃；
(III)根据ISO 12939-01/DIN 52612，在10℃(平均温度)下测定泡沫导热系数，在泡沫常温熟化24小时后，制备尺寸为200×200×25mm的泡沫进行测定；
(IV)根据ASTM1622-88，制备尺寸为50×50×30mm的泡沫，测定模塑密度和模塑密度；
(V)根据DIN53421-06-84，制备尺寸为30×30×30mm的泡沫，测定泡沫的压缩强度，以千帕计。
表1实施1-4和对比例1-2的组合聚醚原料组成和泡沫性能对比
注：模制密度：由在模具中注入的重量和该模具的体积确定的密度，即泡沫的整体密度；
填充因子：模制密度/自由泡密度；
最小填充重量(MFW)：完全充模所需的最小重量，单位克。
结论：
对比例1和2为目前能耗要求较高的冰箱常用的五氟丙烷(HFC-245fa)和反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)多元低导热复合发泡体系。
实施例1-4中，不同环戊烷/反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)/1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的复配比例，均可制备得到低密度、低导热率的聚氨酯泡沫，泡沫的综合性能较佳。
实施例2与对比例1泡沫相比，可以看出前者泡沫流动性较好，模塑芯密度降低7.9％，导热率降低了3.4％，最小填充重量减少了8.7％，膨胀性减小，脱模性能得到改善。
实施例2与对比例2相比，导热性能稍有改善，说明采用聚醚多元醇Ⅰ和Ⅱ能够改善泡沫的导热性，同时脱模膨胀率减小，说明制备的产品的能耗更佳。最小填充量较对比例2也降低了7.9％，因此应用此泡沫制备的产品的发泡料用量减少，成本降低。
实施例5-6、对比例3
实施例5-6中对采用上述实施例2和3制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料作为保温材料用于冰箱中，并对冰箱的性能进行测试。对比例3中对上述对比例1中制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料作为保温材料用于冰箱中，并对冰箱的性能进行测试。
具体地，实施例5-6、对比例3选择制作同一型号的冰箱，具体为3门风冷电脑冰箱，其具有泡沫厚度达90mm的冷冻室，65mm厚的冷藏室，65mm厚的变温室。该冰箱的正常脱模时间为260s。所制泡沫的性能详见表2。冰箱脱模后，测定箱体左右两侧在顶部、中部、底部的厚度与发泡箱体对应位置厚度之差，即冰箱脱模前后箱体的形变(以mm计)，在每处取平均值，每处的最大最小差值应小于2mm。
表2实施例5、6和对比例3冰箱泡沫性能对比
结论：
如表2所示，实施例5、6的冰箱均可达到产品性能要求。说明采用实施例2和3中组合聚醚配方制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料性能良好，利用其作为保温材料制备得到的冰箱，其泡沫填充量、模塑芯密度和导热系数λ(10℃)均有显著提高，尤其冰箱GWP值最低可达到88.8，显著低于欧盟要求家电产品GWP值≤150。
因此，与对比例3相比，实施例5、6生产冰箱所需的发泡料更少，并且具有较小的尺寸变形量和更佳的导热系数，耗电量更低，因此采用环戊烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)和低沸点的1,1-二氟乙烷(HFC-152a)为复合发泡剂制备的冰箱能够减小生产成本，降低产品重量，性能更佳。另外，采用此发泡剂制备的冰箱GWP(Global WarmingPotential，简称GWP，全球变暖潜能值)值较目前常用的五氟丙烷(HFC-245fa)多元体系低，满足欧盟对出口冰箱的GWP值要求(欧盟要求家电产品GWP值≤150)。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (16)

1.一种冰箱用组合聚醚，其特征在于，包含：10-35重量份的聚醚多元醇Ⅰ；15-50重量份的聚醚多元醇Ⅱ；5-25重量份的聚醚多元醇Ⅲ；10-50重量份的聚醚多元醇Ⅳ；5-15重量份的聚酯多元醇；0.2-0.6重量份的催化剂Ⅰ；0.5-2.5重量份的催化剂Ⅱ；0.3-0.8重量份的催化剂Ⅲ；1.0-4.0重量份的硅油；0.5-3.0重量份的水；15-25重量份的发泡剂，
其中，所述聚醚多元醇Ⅰ、所述聚醚多元醇Ⅱ、所述聚醚多元醇Ⅲ、所述聚醚多元醇Ⅳ和所述聚酯多元醇共计100重量份。
2.根据权利要求1所述的冰箱用组合聚醚，其特征在于，所述聚醚多元醇Ⅰ是以甲苯二胺为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，所述聚醚多元醇Ⅰ的粘度为6000-9000mPa·s，羟值为380-450mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的冰箱用组合聚醚，其特征在于，所述聚醚多元醇Ⅱ是以甲苯二胺和三乙醇胺为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，所述聚醚多元醇Ⅱ的粘度为2000-5000mPa·s，羟值为350-420mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的冰箱用组合聚醚，其特征在于，所述聚醚多元醇Ⅲ是以甘油为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，所述聚醚多元醇Ⅲ的粘度为300-600mPa·s，羟值为160-300mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的冰箱用组合聚醚，其特征在于，所述聚醚多元醇Ⅳ是以蔗糖为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，所述聚醚多元醇Ⅳ的粘度为8000-12000mPa·s，羟值为400-480mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的冰箱用组合聚醚，其特征在于，所述聚酯多元醇为苯酐聚酯多元醇，所述苯酐聚酯多元醇是由芳族酸酐、多元醇和任选取代的邻苯二甲酸通过缩聚反应制备得到，所述苯酐聚酯多元醇的粘度为1000-2000mPa·s，羟值为250-350mgKOH/g。
7.根据权利要求1所述的冰箱用组合聚醚，其特征在于，所述催化剂Ⅰ为发泡型催化剂，所述发泡型催化剂为选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二环己基胺和四甲基己二胺中的至少一种；
所述催化剂Ⅱ为凝胶型催化剂，所述凝胶型催化剂为选自二甲基环已胺、1,2-二甲基咪唑和二甲基苄胺中的至少一种；
所述催化剂Ⅲ为聚合催化剂，所述聚合催化剂为选自(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐和辛季铵盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的冰箱用组合聚醚，其特征在于，所述硅油为含Si-C键的硅油，所述硅油为选自型号为L-6863、L-6988、L-6952、AK8812和AK8809的硅油中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的冰箱用组合聚醚，其特征在于，所述发泡剂包含环戊烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1,1-二氟乙烷，所述环戊烷、所述反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和所述1,1-二氟乙烷的质量比为(5-15)：(2-10)：(1-5)。
10.一种制备权利要求1-9任一项所述的冰箱用组合聚醚的方法，其特征在于，包括：
将聚醚多元醇Ⅰ、聚醚多元醇Ⅱ、聚醚多元醇Ⅲ、聚醚多元醇Ⅳ、聚酯多元醇、催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ、催化剂Ⅲ、硅油和水按照预定比例进行第一混合，以便得到第一混合物；
将所述第一混合物与所述发泡剂按照预定比例进行第二混合，以便得到所述冰箱用组合聚醚。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一混合是在温度为20-30摄氏度和压力为0.5-1.5MPa的条件下搅拌0.5-1.5小时完成的。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第二混合进一步包括：
采用静态预混设备将所述第一混合物与环戊烷在0.7-2.0MPa的压力下混合0.5-1.5小时，以便得到第二混合物；
将所述第二混合物与反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1,1-二氟乙烷在2.0-4.0MPa的压力下进行第三混合。
13.一种制备聚氨酯硬质泡沫塑料的方法，其特征在于，包括：
将权利要求1-9任一项所述的冰箱用组合聚醚与异氰酸酯混合并发生反应，以便获得所述聚氨酯硬质泡沫塑料。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述冰箱用组合聚醚与所述异氰酸酯的质量比为1：(1.15-1.30)。
15.一种聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于，所述聚氨酯硬质泡沫塑料采用权利要求13或14所述的方法制备得到。
16.一种冰箱，其特征在于，所述冰箱的保温材料采用权利要求15所述的聚氨酯硬质泡沫塑料。
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