CN105683269A - 使用混合发泡剂制备闭孔刚性聚氨酯泡沫体的真空辅助方法 - Google Patents

使用混合发泡剂制备闭孔刚性聚氨酯泡沫体的真空辅助方法 Download PDF

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V·帕伦蒂
R·里乔
H·克雷默
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Abstract

刚性聚氨酯泡沫在使用包括水和氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃的发泡剂混合物的真空辅助方法中制备。在优选实施例中，发泡剂混合物还包括烃，如环戊烷。

Description

使用混合发泡剂制备闭孔刚性聚氨酯泡沫体的真空辅助方法
本发明涉及制备闭孔刚性聚氨酯泡沫的配制物和方法。更具体地说，本发明涉及制备可用于(尤其)电器绝缘的快速反应、低密度刚性聚氨酯泡沫的方法。
对于刚性聚氨酯泡沫的大部分商业重要应用之一在电器行业中。在本申请案中，泡沫提供对热和/或冷的绝缘，并且还可用来增加电器的结构完整性和/或强度。在具体的应用(如冰箱、冷冻柜、热水储存槽和管中管)中，将刚性聚氨酯泡沫配制物注入到空腔中，其中配制物首先膨胀以填充所述空腔，并且然后完成反应以形成最终刚性聚氨酯泡沫。
存在对方法和泡沫配制物的许多需求。泡沫配制物必须膨胀以尽可能均一地填充空腔，因此机械特性和热特性在整个空腔中保持一致。由于成本、重量和热导率的原因，配制物必须膨胀成低密度。需要快速固化以最小化循环时间并相应地最大化设备利用率。因为泡沫促进产物的机械强度，所以其机械特性是重要的。除此之外，泡沫需要具有低热导率。
WO2010/046361描述一种用于生产填充空腔的聚氨酯泡沫的真空辅助方法。在该方法中，将泡沫配制物在部分真空下注入到空腔中。维持真空直至泡沫配制物膨胀并固化。在WO2010/046361中描述的方法的主要优点是经固化的泡沫通常在特性上高度均一。此外，所述方法允许使用高反应性泡沫配制物。这允许快速固化以及短脱模时间。
在泡沫配制物中的发泡剂形成保持在经固化的泡沫泡孔中的气体混合物。气体混合物的组合物对于泡沫的热特征起重要作用。一般来说，人们想要使用具有尽可能低热导率的发泡剂。出于此原因，历史上已使用氯氟碳化物发泡剂制备聚氨酯泡沫。然而，这些中的许多由于其臭氧消耗潜值(ODP)和/或其全球暖化潜值(GWP)已经规定不再使用，否则面临的监管压力。对使用具有零ODP和小GWP的发泡剂存在强烈的动机。
然而，众所周知，选择合适的发泡剂比简单地筛选低热导率、低ODP以及低GWP的化合物复杂的多。这些特征自身从工艺观点或从性能观点不足以预测候选发泡剂在特定应用中将如何进行。
从生产观点泡沫工艺非常重要，因为含发泡剂的泡沫配制物必须易于处理和加工，必须快速固化，并且当固化时必须形成具有所需机械属性以及必需的热特征的泡沫。在电器泡沫应用中，泡沫配制物必须能够均匀地膨胀，并且在拐角周围和在穿入到空腔中的物体周围流动以形成低密度泡沫。通过选择发泡剂可大大影响此类性质。在一些情况下，发泡剂还可对经固化的聚合物具有塑化影响，其可以以显著的方式影响机械特性。此外，泡沫的热特征不仅取决于发泡剂自身的热导率，也取决于泡孔结构(例如，泡孔大小和封闭泡孔的比例)以及随时间推移泡沫保留发泡剂的能力。使用温度为另一个重要因素，因为一些发泡剂在一些使用温度下可提供适当的性能，但是在其它温度下不可以。所有这些考虑使得非常难以预测哪些发泡剂候选可成功地使用。
用于电器应用的聚氨酯泡沫配制物的另一重要属性为被称作“流动指数”或简称“流动”的特性。泡沫配制物将膨胀至一定密度(被称为“自由发起密度”)允许克服最小约束膨胀。当配制物必须填充冰箱或冷冻柜时，其膨胀在一些方式上受到约束。配制物必须在窄空腔内膨胀，通常主要在垂直(而不是水平)方向上。结果，配制物必须克服大量的其自身的重量膨胀。配制物还必须在拐角周围流动并且流到空腔壁的所有部分中。由于这些约束，比从自由发起密度预测的，需要更大量的泡沫配制物填充空腔。最低限度地填充空腔所需的泡沫配制物的量可表示为最小填充密度(填充空腔所需的最小量的泡沫配制物的重量除以空腔体积)。最小填充密度与自由发起密度的比率为流动指数。流动指数理想地为1.0，但是在市售装置中该理想值从未达到。对于流动指数更典型的值为约1.25至1.5。降低流动指数减小填充空腔所需的材料的量，其虽然未损失k因数，但是降低成本并且出于这个原因是非常可取的。
WO2010/046361描述各种发泡剂以及发泡剂的组合。在这些中是若干类型的物理(吸热)发泡剂和这些发泡剂与水的组合(其在聚氨酯体系中为与异氰酸酯基团反应以释放二氧化碳的化学发泡剂)。WO2010/046361表示对水和环戊烷或环己烷的混合物或水、环戊烷或环己烷以及其它至少一种附加物理发泡剂的混合物的优选，所述物理发泡剂来自由正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷、工业级戊烷混合物、环丁烷、甲基丁基醚、乙醚、呋喃、三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷组成的群组。
期望用提供较低GWP同时维持零ODP并且获得相等或甚至优良加工性能和热绝缘性能的发泡剂代替在描述于WO2010/046361的方法中的所述发泡剂。
在研发一新类的低沸点氟化学品。这类包括氟化烯烃或氯化和氟化烯烃，并且被称为HFO(氢氟烯烃)或HCFO(氢氯氟烯烃)。HFO和HCFO具有零或接近零的ODP，并且在多数情况下具有非常低的GWP，从环境观点这使其有吸引力。这些类的化合物描述于(例如)US2004-0089839、US2004-0119047、US2006-0243944、US2007-0100010以及US6,858,571中。这些参照案中的一些含有提及可能使用这些材料中的某些作为用于制备发泡聚合物的发泡剂。US2010/0112328和US2004/01190947描述使用这些中的一些作为用于制备挤出聚苯乙烯或聚乙烯泡沫的发泡剂。US4,085,073提及3，3，3-三氟丙烯作为在挤出热塑性聚合物泡沫组合物中的稀释剂，其用着常规氢氟碳发泡剂发泡。
一些参照案描述使用HFO或HCFO作为用于生产聚氨酯泡沫的发泡剂。US2007/0100010提及大量HFO和HFCO作为用于制备聚氨酯泡沫的候选，但是表明仅使用两种特定化合物，1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯(HFC-1438mzz)和Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFC-1336mzz，Z-异构体)。示出不使用这些发泡剂制备电器泡沫。当在24℃(75.2°F)的平均温度下测量时，用FC-1438mzz发泡的泡沫具有0.2044BTU-in/hr-ft2(29.5mW/m·K)的略高的报告的K因数。不提供在典型制冷条件的较低温度下的K因数性能。US2007/0100010未报告HFC-1336mzz发泡的泡沫的K因数性能。
US2012/0121805描述了用包括HFO或HCFO(如1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，Z异构体(来自杜邦(DuPont)的HFO1336mzz，也被称作FEA-1100)、反-1，3，3，3-四氟丙烯(来自霍尼韦尔(Honeywell)的HFO-1234ze，也被称作HBA-1)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯(来自霍尼韦尔(Honeywell)的HFO-1233zd，也被称作HBA-2)以及来自阿科玛(Arkema)被称为AFA-L1和AFA-L2的专用材料)的某些氢氟碳发泡的聚氨酯泡沫。在此情况下的应用为现场灌注用于框架建筑物构造的热绝缘体。US2012/0121805还提及可使用与另一种物理发泡剂可混溶的这些的混合物。在实例中，HFO-1336mzz生成具有相当差热绝缘特征的开孔泡沫。
US8,541,478包括用水和HCFO1233zd的混合物发泡的刚性聚氨酯泡沫的例子。所述泡沫是主要含有闭孔的泡孔，但是无热导率或流动数据报告。
另外，US5,205,956描述了使用具有结构H3C＝CH-CnF2n+1的化合物发泡的刚性聚氨酯泡沫。这些发泡剂本身不产生具有低热导率的泡沫。小于约19mW/m-K的热导率仅可通过添加另一种氟化发泡剂得到。
Loh等人，在“在1100(FEA-1100)上更新性能，零ODP和低GWP泡沫膨胀剂”(http：//www2.dupont.com/Formacel/en_US/assets/downloads/20120508_FEA-1100_Performance_Update_paper.pdf)中描述使用水、环戊烷和HFO1336mzz的混合物制备聚氨酯泡沫。
在一个方面中本发明是一种用于制备填充空腔的闭孔刚性聚氨酯泡沫的方法，其包含(a)制备包含作为组分的至少一种有机多异氰酸酯；平均官能度为每分子至少3.0个羟基基团且平均羟基当量为75至250的多元醇混合物；含有水、至少一种HFO或HCFO和任选地至少一种烃的发泡剂混合物的反应性成泡体系，所述发泡剂混合物含5摩尔％至60摩尔％的水和至少2摩尔％的HFO或HCFO；(b)将所述反应性成泡体系注入到空腔中，并且在降低的大气压下至少部分膨胀所述成泡体系以及(c)维持降低的大气压至少直至凝胶形成，并且进一步固化所述反应性成泡体系以产生的密度低于约40kg/m3以及如根据ISO12939/DIN52612所测量在10℃平均板温度下热导率低于19mW/m·K的闭孔刚性聚氨酯泡沫。
本发明还是一种用于制备填充空腔的闭孔刚性聚氨酯泡沫的方法，其包含(a)制备包含作为组分的至少一种有机多异氰酸酯；平均官能度为每分子至少3.0个羟基基团且平均羟基当量为75至250的多元醇混合物；含有水、烃发泡剂和至少一种HFO或HCFO的发泡剂混合物的反应性成泡体系，所述发泡剂混合物含5摩尔％至60摩尔％的水，并且烃与HFO或HCFO的摩尔比为5∶95至95∶5；(b)将所述反应性成泡体系注入到空腔中，并且在降低的大气压下至少部分膨胀所述成泡体系以及(c)维持降低的大气压至少直至凝胶形成，并且进一步固化所述反应性成泡体系以产生密度低于约40kg/m3以及如根据ISO12939/DIN52612所测量在10℃平均板温度下热导率低于19mW/mK的闭孔刚性聚氨酯泡沫。
本发明的方法产生具有低k因数和低流动指数两者的刚性泡沫。
合适的有机多异氰酸酯可为脂族多异氰酸酯、环脂族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯或其组合。此类可包括(例如)烯烃二异氰酸酯(尤其是在烯烃部分中具有4至12个碳原子的那些，如1，12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1，4-二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基-2-丁基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯，并且优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯)；环脂族二异氰酸酯(如环己烷1，3-二异氰酸酯和环己烷1，4-二异氰酸酯以及这些异构体任何期望的混合物，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根-甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯以及相对应的异构体混合物，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相对应的异构体混合物)，芳脂族二异氰酸酯(如1，4-二甲苯二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯异构体混合物)，以及优选芳族二异氰酸酯和芳族多异氰酸酯(如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯以及相对应的异构体混合物，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2′二苯基甲烷二异氰酸酯以及相对应的异构体混合物，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基-聚亚甲基多异氰酸酯的混合物，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2′二苯基甲烷二异氰酸酯以及聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(粗制MDI)的混合物以及粗制MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物)。可单独地或以其组合的形式采用有机多异氰酸酯。
还可使用改性的多异氰酸酯，即通过有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产品。具体例子是含酯、尿素、缩二脲、脲基甲酸酯、脲酮亚胺、碳化二亚胺、异氰尿酸酯、脲二酮和/或氨基甲酸酯的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，以改性的多异氰酸酯的总重量计，其含有33.6重量％至15重量％，优选31重量％至21的异氰酸酯基团。
反应性体系的第二组分为多元醇混合物。所述多元醇混合物含有两种或更多种多元醇化合物，即具有至少2个羟基基团的化合物。所述多元醇混合物的平均官能度为每分子至少3.0个羟基基团，并且平均羟基当量为75至250。为了计算平均官能度和羟基当量，水不被视为多元醇混合物的一部分。
单个多元醇可为例如多硫基-醚-多元醇、聚酯-酰胺、含羟基聚缩醛、含羟基脂族聚碳酸酯，并且优选聚酯多元醇、杂化聚醚-聚酯多元醇和聚醚-多元醇。单个多元醇的羟基当量可为30至6000，并且羟基官能度为2至8或更多，其条件是多元醇混合物的平均当量和平均官能度如上文所指出。
如根据ASTMD455所测量，多元醇混合物优选在25℃下粘度为至少2,500厘泊(cP)。优选的最小粘度为至少3,500cP，至少5,000cP或至少6,000cP。优选的最大粘度为20,000cP，并且更优选的最大粘度为15,000cP。
多元醇混合物优选含有至少约10重量％的一种或多种胺引发的聚醚多元醇。这种胺引发的多元醇的羟基官能度可为2至8，优选3至8，并且羟基当量为60至280。胺引发的多元醇通过将一种或多种环氧烷加成到含两种或更多种胺氮原子的引发剂化合物上，或等效地加成到氨基醇上形成。引发剂化合物可以是芳族、脂族或脂环族(或这些的某种组合)。胺引发剂的例子包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙烯二胺、1，3-丁烯二胺和1，4-丁烯二胺、1，2-己二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺和1，6-己二胺、苯胺、各种苯二胺异构体中的任一个、环己二胺的各种异构体中的任一个、2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺以及4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，4′-二氨基二苯基甲烷和2，2′-二氨基二苯基甲烷。氨基醇的例子包括乙醇胺、N-甲基-乙醇胺和N-乙基乙醇胺、二烷醇胺(如二乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺)以及三烷醇胺(如三乙醇胺或三异丙醇胺)。环氧烷可为例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、四亚甲基二醇、氧化苯乙烯等，其中环氧乙烷和1，2-环氧丙烷(或其组合)是优选的。如果为环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的组合，那么它们可以任一顺序连续添加，或作为混合物添加。
多元醇混合物可含有基于非胺引发剂的一种或多种其它聚醚多元醇。在这种情况下引发剂是含两个或多个羟基的合适的化合物。引发剂化合物可以是芳族或脂族。芳族引发剂化合物包括各种联苯酚或多酚化合物如间苯二酚、各种二羟基二苯基烷烃、酚醛树脂等。脂族引发剂包括非环化合物和脂环化合物(如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、山梨醇、蔗糖、甘露醇等)。聚醚多元醇通过将如上文所描述的环氧烷添加到所述引发剂制备。这些聚醚多元醇可具有如关于胺引发的多元醇的所描述的羟基当量和羟基官能度。
多元醇混合物可含有一种或多种聚酯多元醇或杂化聚醚-聚酯多元醇。聚酯多元醇或杂化聚醚-聚酯多元醇优选官能度为每分子至少2，优选2至8个羟基基团，并且羟基当量为90至375，优选140至280。合适的聚酯多元醇可由例如具有约2至约12个碳原子的有机二羧酸(优选具有8至12个碳原子的芳族二羧酸)和多元醇(优选具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的二醇)制备。合适的二羧酸的例子是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸，并且优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构萘二羧酸。二羧酸可或单独地或彼此混使用。自由二羧酸还可由相应二羧酸衍生物(例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐)代替。优选的聚酯多元醇使用包含以例如20至35∶35至50∶20至32重量份的比率的丁二酸、戊二酸和己二酸的二甲酸混合物制备。另一种优选的聚酯多元醇使用邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐和己二酸的混合物，邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和己二酸的混合物，丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物，对苯二甲酸和己二酸的混合物或丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物制备。二元醇和多元醇(尤其是二醇)的例子是乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷。优选给予乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或所述二醇中的至少两种的混合物，尤其是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。此外，还可采用由内酯(例如，ε-己内酯)或羟基羧酸(例如，ω-羟基己酸和羟基苯甲酸)制得的聚酯多元醇。
合适的杂化聚醚-聚酯多元醇例如在WO2011/137011中描述。
合适的含羟基聚缩醛的例子是由二醇(如二乙二醇、三乙二醇、4，4′-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷和己二醇)和甲醛制备的化合物。合适的聚缩醛还可通过聚合环状缩醛制备。
合适的含羟基聚碳酸酯包括例如通过使二醇(如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇)与二芳基碳酸酯(如碳酸二苯酯或光气)反应制备的那些。
聚酯-酰胺包括例如获自多元的、饱和和/或不饱和羧酸或其酐和多元、饱和和/或不饱和氨基醇，或多元醇和氨基醇和/或多元胺的混合物的主要直链缩合物。
含至少两个反应性氢原子的其它合适的化合物包括酚和卤代酚多元醇，如含苯甲基醚基团的甲阶酚醛树脂-多元醇。这种类型的甲阶酚醛树脂-多元醇可例如由酚、甲醛(适当地多聚甲醛)、和多元脂肪醇制备。此类描述于例如EP-A-0116308和EP-A-0116310中。
多元醇混合物还可含有当量为30至59的一种或多种多元醇，其包括例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2，6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、赤藻糖醇、山梨醇、蔗糖、甘露醇、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)-乙二胺、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺和其组合中的一种或多种。
在某些优选实施例中，多元醇体系可包括包括(a)至少一种胺引发的聚醚多元醇和(b)至少一种聚酯多元醇或杂化聚醚-聚酯多元醇、任选地还含(c)至少一种非-胺引发的聚醚多元醇的混合物。在此类混合物中，组分(c)当存在时优选包括至少一种羟基官能度为4至8，优选6至8，并且羟基当量为30至125的聚醚多元醇。此类混合物还可包含羟基当量为30至59的丙三醇或其它多元醇。以此类多元醇体系的重量计，胺引发的聚醚多元醇可占10重量％至70重量％，优选25重量％至60重量％。
另一种优选的多元醇体系包括(a)至少一种胺引发的聚醚多元醇和(b)至少一种聚酯多元醇或杂化聚醚聚酯多元醇，(c)至少一种羟基官能度为4至8，优选6至8，并且羟基当量为60至125的非-胺引发的聚醚多元醇以及(d)至少一种羟基当量为至少300的非-胺引发的聚醚多元醇。此类混合物还可包含(e)羟基当量为30至59的丙三醇或其它多元醇。以此类多元醇体系的重量计，胺引发的聚醚多元醇可占10重量％至70重量％，优选25重量％至60重量％。
发泡剂为水以及HFO或HCFO的混合物。优选的发泡剂是包括水、某些烃发泡剂和HFO或HCFO的混合物。发泡剂混合物含有5摩尔％至60摩尔％的水，优选15摩尔％至60摩尔％的水，更优选地20摩尔％至50摩尔％的水，并且在某些具体实施例中为20摩尔％至33摩尔％的水或22摩尔％至30摩尔％的水。
在一些实施例中，HFO或HCFO(或两种或更多种它们的混合物)占发泡剂的剩余部分，即，40摩尔％至95摩尔％，优选40摩尔％至85摩尔％，更优选50摩尔％至80摩尔％的发泡剂混合物，并且在一些实施例中为67摩尔％至80或甚至70摩尔％至78摩尔％的发泡剂混合物。
优选的发泡剂混合物包括上述量的水以及一种或多种烃与一种或多种HFO和/或HCFO的混合物。烃与(一或多种)HFO和/或(一或多种)HCFO的摩尔比可为5∶95至95∶5、15∶85至50∶50、25∶75至50∶50或30∶70至50∶50。在一些实施例中，该比率可为15∶85至30∶70。发泡剂优选含不超过5摩尔％，更优选地不超过2摩尔％的其它发泡剂(如果存在的话)。
烃发泡剂的沸点温度可为例如-20℃至60℃，优选20℃至60℃并且更优选30℃至60℃。优选丁烷和戊烷异构体，其包括异丁烷、正丁烷、环戊烷、正戊烷和异戊烷或这些中的任何两种或多种的混合物。尤其优选环戊烷和50％至99％环戊烷与1％至50％异戊烷的混合物。
HFO或HCFO可包括描述于例如US2007/0100010中的那些任一种。其中有用的HFO和HCFO是具有3或4个碳原子并且卤素原子键合到1-碳原子的那些。优选沸点温度为-30℃至60℃的HFO和HCFO化合物。特别优选ODP为零并且GWP低于20，优选低于10的HFO和HCFO化合物。当HFO化合物的沸点温度为至少20℃时，本发明具有特别的优点。HFO和HCFO化合物的具体例子包括HFO1234ze(1，3，3，3-四氟丙烯)、HCFO1233zd(1-氯-3，3，3-三氟丙烯)、HFO1336mzz(1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯)以及由阿科玛(Arkema)以AFA-L1出售的产品。HFO1336mzz是特别优选的HFO发泡剂，因为在较高摩尔浓度下其较低温度性能藉由本发明显著改进。
为了产生本发明的刚性聚氨酯泡沫，在最终成泡反应之前，将(一或多种)发泡剂与水组合经由已知方法引入到配制物组分中的至少一种中。如果需要，可在压力下进行引入到此类组分中。还可能适当地通过合适的混合装置将发泡剂或发泡剂混合物直接引入到反应混合物中。
为了加快成泡反应，将一种或多种固化催化剂包括于配制物中。优选地，存在发泡催化剂和固化催化剂两者。虽然已知一些催化剂可促进发泡和固化两者(所谓的“平衡的”催化剂)，但是它们通常通过其促进形成脲(发泡)的反应(在发泡催化剂的情况下)或形成氨基甲酸酯(胶凝)的反应(在固化催化剂的情况下)任一者的倾向区分。在一些非限制性实施例中，可所选择技术上可催化发泡和固化两者的催化剂用于其更有利的倾向(例如，固化)并且与更针对其它目的(例如，发泡)的另一种催化剂组合，且反之亦然。
趋于促进发泡反应的合适的发泡催化剂的例子是短链叔胺或含至少一个氧的叔胺(如双-(2-二甲氨基乙基)醚)；五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、三丁基胺、N，N-二甲基氨基丙胺、二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四-甲基乙二胺和脲。在一个实施例中，在二丙二醇中双(二甲氨基乙基)醚的混合物可以是有效的发泡催化剂，例如以70重量％/30重量％比率。还可选择以上各者中的任一者的组合。
趋于促进胶凝反应的合适的固化催化剂的例子通常包括脒、金属催化剂及其组合。这些可包括(但不限于)脒(如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯和2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶)和其盐。
金属催化剂包括锡化合物(如有机羧酸的锡(II)盐(如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II))和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐(例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡))。还可选择有机羧酸的铋盐，如(例如)辛酸铋。可选择有机金属化合物以单独使用或组合使用，或在一些实施例中，与上文所列的胺中的一种或多种组合使用。
能够促进发泡反应和固化反应两者的催化剂的例子是环状叔胺或含有若干氮的长链胺，如二甲基苯甲胺、N-甲基-吗啉、N-乙基-吗啉和N-环己基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、双(二甲胺基-丙基)脲、二甲基哌嗪、二甲基环己胺、1，2-二甲基-咪唑、1-氮杂-双环[3.3.0]辛烷和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(TEDA)。
用于发泡反应和固化反应两者的另一类催化剂是烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺，并且还可选择二甲基乙醇胺。还可有效采用在以上各者中的任一者的组合。
市售发泡催化剂、固化催化剂或发泡/固化催化剂的例子包括NIAXA-4、NIAXA6、POLYCAT6、POLYCAT5、POLYCAT8、NiaxA1；POLYCAT58、DABCOT、DABCONE300、TOYOCATRX20、DABCODMDEE、JEFFCATZR70、DABCOTM33LV、NIAXA-33、DABCOR-8020、NIAXTMBDA、POLYCAT77、POLYCAT6、POLYCAT9、POLYCAT15、JEFFCATZR50、TOYOCATNP、TOYOCATF94、DABCONEM等。POLYCAT和DABCO催化剂购自空气产品公司(AirProducts)；TOYOCAT催化剂购自东曹株式会社(ToshoCorporation)；NIAX催化剂购自迈图高新材料(MomentivePerformanceMaterial)；并且JEFFCAT催化剂购自亨斯迈(Huntsman)。
为固体或晶体的这些催化剂中的一些可溶解于可为多元醇、水、发泡剂、DPG或与聚氨酯发泡相容的任何载体的溶剂中。
第三类催化剂包括异氰酸酯三聚催化剂。这些包括例如三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪(如1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪)；DABCOTMR30、DABCOK-2097、DABCOK15、乙酸钾、辛酸钾；POLYCAT41、POLYCAT43、POLYCAT46、DABCOTMR、CURITHANE352、四烷基氢氧化铵(如四甲基氢氧化铵)、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)、碱金属醇盐(如甲醇钠和异丙醇钾)及具有10至20个碳原子并且(在一些实施例中)具有侧接羟基基团的长链脂肪酸的碱金属盐。虽然这些三聚催化剂可添加到其它发泡和固化催化剂中以提高泡沫反应性，但在这些不是本发明所需要的。
在一个特定实施例中，以多元醇体系的重量计，发泡和固化催化剂的组合量(不考虑溶剂)大于约1.7％。在一些实施例中，发泡和固化催化剂的组合量为多元醇体系的2％或更多。通常发泡和固化催化剂的含量低于多元醇体系的5％。催化剂的量可基于材料的温度和引发材料的反应性变化。
除了上述的组分之外，配制物可包括附加的任选组分。其中，存在表面活性剂或表面活性剂的组合。在配制物中包括表面活性剂有助于乳化液体组分、调节泡孔大小以及使结构稳定以防止塌陷和亚表面空隙。合适的表面活性剂包括(但不限于)硅类化合物，如硅酮油和有机硅酮-聚醚共聚物(如聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物)(例如，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)。其它合适的表面活性剂包括二氧化硅颗粒和二氧化硅气凝胶粉末以及有机表面活性剂(如壬基苯酚乙氧基化物和VORASURFTM504，其为具有相对高的分子量的环氧乙烷/环氧丁烷嵌段共聚物)。以商品名称如DABCOTM和TEGOSTABTM出售的许多表面活性剂产品可用于本发明配制物中。
附加配制物组分可包括色素和着色剂；阻燃剂；抗氧化剂；表面改性剂；生物阻滞剂；脱模剂；其组合；等。
可以以本领域中已知的任何方式将配制物组分组合并且引入到模具或空腔中以产生刚性聚氨酯泡沫。一般来说，多元醇体系组分首先与发泡剂、催化剂、交联剂和/或扩链剂、表面活性剂以及任何附加添加剂组合以形成“B”侧(在欧洲为“A”侧)，并且然后该“B”侧与“A”侧(在欧洲为“B”侧)快速接触以便开始发泡反应和聚合反应。经常方便地采用的异氰酸酯指数为约70至约500；在一些非限制性实施例中为约80至约300；在其它非限制性实施例中为约90至约150；并且在又其它非限制性实施例中为约100至约130。本领域的技术人员将意识到不同类型的设备完成接触同时确保足够水平的混合出现以确保最终泡沫的均一性。做到这一点的一种方法是使用混合喷头，其中将配制物的两“侧”组合且混合，并且然后大体上同步注入到待填充的模具或空腔中。所谓的“一次”注入，其中特别希望从单个注入点填充模具或空腔同时从另一点同步抽真空。真空可在配制物凝胶之前有利于填充模具或空腔。在具体实施例中，胶凝时间可小于约25秒，并且在其它实施例中可小于约20秒。在一些实施例中，胶凝时间可以小于约15秒。
反应性成泡体系优选呈现流动指数＜1.20，更优选地＜1.175，并且甚至更优选＜1.160。
可采用有利的降低的大气压为约150毫巴至约950毫巴(mbar)(15kPa至95kPa)绝压，并且更有利的约400mbar至约800mbar绝压(40kPa至90kPa)。(大气压为大约1013.25mbar，或101.325kPa。)另外描述合适的降低的大气压环境的应用的技术可发现于WO2007/058793A1；U.S.5,972,260A；WO2006/013004A1；WO2006/013002A1；和WO2000/047384A2中。当使用模具时，可使用标准方法脱模，并且根据需要可采用合适的外和/或内脱模剂。
在另一个实施例中，在处于或高于大气压下将反应性成泡体系注入到空腔中，并且然后将对模具施加真空。在另一实施例中，在发泡期间真空度还可变化。
维持降低的大气压直至反应性成泡体系已填充空腔并且形成凝胶，即三维聚合物网络。可维持降低的大气压直至凝胶已充分聚合(泡沫可脱模)。通过将泡沫从模具移出和/或将含泡沫的器具从在发泡工序期间将器具保持在适当的位置的卡具或其它设备移出完成脱模。
本发明的配制物和方法可用于产生细孔刚性聚氨酯泡沫，其密度低于约40kg/m3；在某些具体实施例中密度低于约38kg/m3；并且在其它实施例中密度低于约36kg/m3。根据ASTM1622-88测量密度。对于管中管应用，模制的密度通常将大于40kg/m3并且通常在50kg/m3至150kg/m3的范围内。在某些非限制性实施例中，泡孔可为至少约70％封闭；在其它非限制性实施例中，至少约80％封闭；并且在又其它非限制性实施例中，至少约85％封闭。在某些非限制性实施例中，泡沫还可呈现平均泡孔直径小于约250微米，并且在一些实施例中小于约200微米。
本发明的出人意料并且重要的优点为其在低温下的热性能，特别是当发泡剂为水、烃和HFO和/或HCFO的混合物时。仅用水、某些HFO和HCFO化合物(尤其是沸点温度在20℃至60℃范围内的那些)制备的刚性聚氨酯泡沫通常显示如果以高浓度存在于泡沫泡孔中和/或较高水配制物中在较低温度下热导率急下降。当在较高温度下评估时，含这些发泡剂的泡沫通常呈现非常低的热导率，但是当在较低温度(更有代表性的是冰箱或冷冻柜操作条件)下评估时，发现热导率增加。通过本发明，避免了热绝缘电容的低温损耗。这是出人意料的效果，因为烃的热导率值显著高于HFO和HCFO的热导率值，并且对其的包括将被预期产生热绝缘值的损耗。申请人已发现情况并非如此，特别是当HFO为1336mzz时。在一些实施例中，在10℃平均板温度下实现热导率低于约18.5mW/m-K，低于约18.0mW/m-K或甚至17.5mW/m-K或更小。此类泡沫可特别用于模制应用和填充空腔应用两者，如在用于使用如(非限制性实施例)冰箱、冷冻柜和热水储存槽的器具隔离壁中。
上文描述旨在是大体的并且不旨在包括本发明所有可能的实施例。类似地，以下实例仅为说明提供且并不旨在以任何方式限定或限制本发明。本领域的技术人员从如本文中所公开的本发明的说明书和/或实践的考虑将充分意识到其它实施例(在权利要求书的范围内)将是显而易见的。
实例1-3和参照泡沫A
使用在表1中给出的配制物制备泡沫实例1和参照泡沫A和参照泡沫B。
表1
在大气压为约100kPa的实验室中，将上述组分在配备有附接到模具注射孔的混合头的卡农(Cannon)机器上处理。这种模具/混合头连接是气密的这种。将多元醇体系和附加配制物组分同时与异氰酸酯组分预混合并且然后在混合头压力为至少90mbar下注入到布雷特(Brett)模具中。组分的温度保持在20℃+/-2℃下。机器的产量为每秒150克每秒至约250克。布雷特(Brett)模具由具有尺寸为200cmx20cmx5cm的铝制成，并且无排气孔，这允许在发泡期间在模具中产生降低的大气压。模具的内部压力经由连接到500升缓冲罐的管控制，所述缓冲罐连接到中等容量真空泵(1500L/min)。在缓冲罐中的真空，且由此模内气压通过控制阀维持。模具温度为约45℃，并且模内压力为0.7bar(约70kPa)。泡沫的典型脱模时间范围为8分钟至约10分钟。在填充之前，将脱模剂施加至模具以促进脱模。
在生产泡沫24小时后，泡沫样品由模制部件的芯切割成，并且这些样品用于紧接在切割之后的测试。根据ISO12939-01/DIN52612使用LasercompFOX200在10℃平均板温度下测量λ(即热导率)。发泡剂组合物和热导率测试的结果如在表2中所列举。
根据ASTM1622-88测量模制的泡沫密度。根据DIN53421-06-84测量泡沫抗压强度(以kPa计)。报告的值是从布雷特(Brett)模具的不同位置取出的五(5)个样品的平均。
自由发起密度在将至少250克泡沫配制物发泡生成的由自由发起泡沫(在环境空气压力下)中心获得的100mmx100mmx100mm泡沫块上测量。
胶凝时间在敞口的20cmx20cmx20cm模具中在环境压力下制备的自由发起泡沫上确定，其中注塑量为至少250克。胶凝时间是从开始混合工艺直至可使用压舌板从发起泡沫拉丝的时间(以秒计)。
最小填充密度通过形成泡沫配制物并且紧接着将其注入到垂直定向(即，200cm方向垂直定向)的布雷特(Brett)模具中并且预加热至45±5℃来测量。组合物允许克服其自身的重量膨胀并且在模具内部固化。选择形成聚氨酯的组合物的量使得所得泡沫填充模具的至少95％。最小填充密度由泡沫配制物的重量确定，如果布雷特(Brett)模具未完全填充，那么外推。采取MFD相对于FRD的比率计算流动指数。
表2
可以从在表2中的数据看出，含有1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯和环戊烷的实例1和实例2的λ值出乎意料地低于参照1。在相等泡沫密度下，与参照A相比，对于实例1，抗压强度也略高，并且对于实例2，抗压强度明显更高。对于实例1和实例2的流动指数显著低于参照A的流动指数。实例3表现出低于参照A的λ以及明显更好的流动。在这些相对高水含量下，在实例1和实例2中的1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯和环戊烷的混合物比在实例3中单独使用1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯提供了λ的更大降低。
实例4和实例5以及参照B
使用在表3中列举的配方以上文描述的一般方式制备泡沫实例4和实例5以及参照泡沫B。结果在表4中列举。
表3
表4
实例4和实例5两者表现出比参照B明显更低的λ值和更低的流动指数。虽然实例4和实例5的密度略高于参照B，但是这是由于在实例4和实例5中使用约10％更少的发泡剂。在该组实例中，其中在发泡剂混合物中水的比例较低，与单独使用HFO相比，烃和HFO的混合物导致λ的较小提高。
实例6至实例9
使用在表5中列举的配方以上文描述的一般方式制备泡沫实例6至实例9。结果在表6中列举。
表5
表6
通过增加发泡剂的总计摩尔数，在该组实例上泡沫密度下降。在这些实例中，即使在低水含量下也得到优良的λ值，其中由实例7和实例8示出最好λ值，实例7和实例8由1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯和环戊烷的混合物制备。特别如实例9所示，流动指数随环戊烷含量的增加而增加。
实例10和实例11
使用在表7中列举的配方以上文描述的一般方式制备泡沫实例10和实例11。结果在表8中列举。
表7
表8
实例10和实例11表现出非常低的λ值。与前述实例的情况不同，用环戊烷替代一部分1-氯-3，3，3-三氟丙烯未导致λ降低，因为实例11的λ值稍微高于实例10的λ值。

Claims (15)

1.一种用于制备填充空腔的闭孔刚性聚氨酯泡沫的方法，其包含(a)制备包含作为组分的至少一种有机多异氰酸酯；平均官能度为每分子至少3.0个羟基基团且平均羟基当量为75至250的多元醇混合物；含有水、至少一种HFO或HCFO和任选地至少一种烃的发泡剂混合物的反应性成泡体系，所述发泡剂混合物含5摩尔％至60摩尔％的水和至少2摩尔％的所述HFO或HCFO；(b)将所述反应性成泡体系注入到空腔中，并且在降低的大气压下膨胀所述成泡体系(c)维持所述降低的大气压至少直至凝胶形成，并且进一步固化所述反应性成泡体系以产生密度低于约40kg/m3以及根据ISO12939/DIN52612在10℃平均板温度下热导率低于19mW/m·K的闭孔刚性聚氨酯泡沫。
2.一种用于制备填充空腔的闭孔刚性聚氨酯泡沫的方法，其包含(a)制备包含作为组分的至少一种有机多异氰酸酯；平均官能度为每分子至少3.0个羟基基团且平均羟基当量为75至250的多元醇混合物；含有水、烃发泡剂和至少一种HFO或HCFO的发泡剂混合物的反应性成泡体系，所述发泡剂混合物含5摩尔％至60摩尔％的水，并且所述烃与所述HFO或HCFO的摩尔比为5∶95至95∶5；(b)在降低的大气压下将所述反应性成泡体系注入到空腔中，并且在降低的大气压下膨胀所述成泡体系(c)维持所述降低的大气压至少直至凝胶形成，并且进一步固化所述反应性成泡体系以产生密度低于约40kg/m3以及根据ISO12939/DIN52612在10℃平均板温度下热导率低于19mW/m·K的闭孔刚性聚氨酯泡沫。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述发泡剂混合物含有20摩尔％至60摩尔％的水。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述发泡剂混合物含有20摩尔％至33摩尔％的水。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述发泡剂混合物含有22摩尔％至30摩尔％的水。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中烃发泡剂与HFO和HFCO的所述摩尔比为15∶85至50∶50。
7.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中烃发泡剂与HFO和/或HFCO的所述摩尔比为30∶70至50∶50。
8.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中烃发泡剂与HFO和HFCO的所述摩尔比为15∶85至30∶70。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中所述烃包括环戊烷。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述HFO或HCFO为HFO1234ze(1，3，3，3-四氟丙烯)、HCFO1233zd(1-氯-3，3，3-三氟丙烯)、HFO1336mzz(1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯)中的一种或多种。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述HFO或HCFO为HFO1336mzz(1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述发泡剂含有不超过2摩尔％的另一种发泡剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述降低的大气压为35kPa至95kPa绝压。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述降低的大气压为40kPa至90kPa绝压。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述泡沫的λ值为17.5mW/m-K或更小，并且流动指数＜1.175。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107245137A (zh) * 2017-04-14 2017-10-13 合肥华凌股份有限公司 冰箱用组合聚醚及其制备方法和用途
CN108727551A (zh) * 2017-04-19 2018-11-02 科思创德国股份有限公司 一种硬质聚氨酯泡沫及其制备方法与应用
CN109311260A (zh) * 2016-07-20 2019-02-05 布鲁格管道控股股份公司 具有含hfo的泡孔气体的热绝缘介质管
CN109734861A (zh) * 2018-12-14 2019-05-10 上海东大聚氨酯有限公司 一种环境友好型太阳能热水器用组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法
CN114395094A (zh) * 2021-12-24 2022-04-26 乳源东阳光氟树脂有限公司 一种有机无机复合pvdf树脂乳液、涂膜液及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6626674B2 (ja) * 2014-10-08 2019-12-25 積水ソフランウイズ株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
PL3115389T3 (pl) * 2015-07-07 2020-09-07 Evonik Operations Gmbh Wytwarzanie pianki poliuretanowej
ES2951007T3 (es) 2016-07-29 2023-10-17 Dow Global Technologies Llc Aparato aislante
US11505670B2 (en) * 2016-11-17 2022-11-22 Covestro Llc Polyurethane foams co-blown with a mixture of a hydrocarbon and a halogenated olefin
US20190389996A1 (en) * 2017-01-31 2019-12-26 Basf Se Hfo containing pu formulation
AT17135U3 (de) * 2017-07-11 2021-09-15 Brugg Rohr Ag Holding Thermisch gedämmte Mediumrohre mit HFO-haltigem Zellgas
WO2019067939A1 (en) * 2017-09-29 2019-04-04 The Chemours Company Fc, Llc INFLATION AGENT COMPOSITION FOR THE PREPARATION OF FOAM
JP7555268B2 (ja) * 2018-05-04 2024-09-24 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー 断熱性能が改善された発泡体
JP7223544B2 (ja) * 2018-10-12 2023-02-16 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池
US11578165B2 (en) 2019-01-21 2023-02-14 Talaco Holdings, LLC Methods of making foams exhibiting desired properties from aromatic polyester polyether polyols derived from polyethylene terephthalates and foams made therefrom
MX2021008810A (es) * 2019-02-01 2021-08-24 Honeywell Int Inc Espumas termoendurecibles que tienen valor de aislamiento mejorado.
JP7324063B2 (ja) * 2019-06-19 2023-08-09 矢崎エナジーシステム株式会社 真空断熱体の製造方法、及び真空断熱体
EP4025620A1 (en) * 2019-09-02 2022-07-13 Dow Global Technologies LLC Rigid polyurethane foam made with a hydrocarbon blowing agent and 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene
JP2023532875A (ja) * 2020-06-25 2023-08-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高圧縮強度、低熱伝導率、高表面品質を有するポリイソシアヌレート樹脂フォーム
CN112063004A (zh) * 2020-09-15 2020-12-11 长虹美菱股份有限公司 一种环保型高保温聚氨酯保温层及发泡方法
CN113563555A (zh) * 2021-08-17 2021-10-29 长虹美菱股份有限公司 一种聚氨酯发泡料及其发泡工艺
US20230064318A1 (en) * 2021-09-02 2023-03-02 Tcp Reliable Inc. Shipping Container with Vacuum Insulated Panels Molded in Polyurethane
US11767394B2 (en) 2021-12-09 2023-09-26 Covestro Llc HCFO-containing polyurethane foam-forming compositions, related foams and methods for their production
US11767407B1 (en) 2022-04-21 2023-09-26 Covestro Llc HCFO-containing polyurethane foam-forming compositions, related foams and methods for their production

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101351484A (zh) * 2005-11-14 2009-01-21 陶氏环球技术公司 导热性增强的硬质聚氨酯泡沫的模制法
US20110124756A1 (en) * 2009-05-21 2011-05-26 Huntsman International Llc Rigid polyurethane foam and system and method for making the same
CN102124043A (zh) * 2008-08-13 2011-07-13 纳幕尔杜邦公司 包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯与烃的混合物的泡沫形成组合物以及它们在基于多异氰酸酯的泡沫制备中的用途
CN102203156A (zh) * 2008-10-22 2011-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 闭孔刚性聚氨酯泡沫体的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL179914C (nl) 1975-11-04 1986-12-01 Dow Chemical Co Werkwijze voor het door extrusie vervaardigen van een schuimvoorwerp uit een thermoplastische alkenyl-aromatische kunsthars.
US4448952A (en) 1983-01-17 1984-05-15 Basf Wyandotte Corporation Halogenated phenolic polyols and rigid cellular compositions made therefrom
US4448951A (en) 1983-01-17 1984-05-15 Basf Wyandotte Corporation Phenolic polyols and rigid cellular compositions derived therefrom
DE4121161A1 (de) 1991-06-27 1993-01-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von urethan- oder urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden hartschaumstoffen und treibmittel enthaltende emulsionen hierfuer
IT1289472B1 (it) 1996-12-19 1998-10-15 Manni S P A Procedimento ed apparecchiatura per la schiumatura sottovuoto di pannelli isolanti,con insufflaggio di gas inerte
IT1307947B1 (it) 1999-02-10 2001-11-29 Cannon Spa Metodo ed apparecchiatura per la produzione di schiuma poliuretanicaflessibile, in ambiente gassoso.
US20040089839A1 (en) 2002-10-25 2004-05-13 Honeywell International, Inc. Fluorinated alkene refrigerant compositions
ES2728672T3 (es) 2002-10-25 2019-10-28 Honeywell Int Inc Composiciones que contienen olefinas sustituidas con flúor
ITMI20041610A1 (it) 2004-08-05 2004-11-05 Crios Spa Metodo ed impianto a tamburo rotante per la schiumatura sotto vuoto di armadi frigoriferi
ITMI20041609A1 (it) 2004-08-05 2004-11-05 Crios Spa Procedimento ed apparecchiatura per la schiumatura sottovuoto di armadi frigoriferi
US20060243944A1 (en) 2005-03-04 2006-11-02 Minor Barbara H Compositions comprising a fluoroolefin
US20070100010A1 (en) 2005-11-01 2007-05-03 Creazzo Joseph A Blowing agents for forming foam comprising unsaturated fluorocarbons
ES2376290T5 (es) 2007-03-29 2020-03-19 Arkema Inc Uso de composiciones de agente expansionante a base de hidrofluorolefinas e hidroclorofluorolefinas para el espumado de material termoplástico
CA2941024C (en) * 2007-12-19 2018-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Foam-forming compositions containing azeotropic or azeotrope-like mixtures containing z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
CN102869696B (zh) 2010-04-29 2015-02-04 陶氏环球技术有限责任公司 杂化聚酯-聚醚多元醇
GB2498694B (en) 2010-11-17 2017-04-26 Icp Adhesives And Sealants Inc Method for filling wall cavities with expanding foam insulation
EP2785777A1 (en) * 2011-12-02 2014-10-08 E. I. Du Pont de Nemours and Company Foam expansion agent compositions containing z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and their uses in the preparation of polyurethane and polyisocyanurate polymer foams

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101351484A (zh) * 2005-11-14 2009-01-21 陶氏环球技术公司 导热性增强的硬质聚氨酯泡沫的模制法
CN102124043A (zh) * 2008-08-13 2011-07-13 纳幕尔杜邦公司 包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯与烃的混合物的泡沫形成组合物以及它们在基于多异氰酸酯的泡沫制备中的用途
CN102203156A (zh) * 2008-10-22 2011-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 闭孔刚性聚氨酯泡沫体的制备方法
US20110124756A1 (en) * 2009-05-21 2011-05-26 Huntsman International Llc Rigid polyurethane foam and system and method for making the same

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109311260A (zh) * 2016-07-20 2019-02-05 布鲁格管道控股股份公司 具有含hfo的泡孔气体的热绝缘介质管
CN114474873A (zh) * 2016-07-20 2022-05-13 布鲁格管道控股股份公司 具有含hfo的泡孔气体的热绝缘介质管
CN107245137A (zh) * 2017-04-14 2017-10-13 合肥华凌股份有限公司 冰箱用组合聚醚及其制备方法和用途
CN108727551A (zh) * 2017-04-19 2018-11-02 科思创德国股份有限公司 一种硬质聚氨酯泡沫及其制备方法与应用
CN109734861A (zh) * 2018-12-14 2019-05-10 上海东大聚氨酯有限公司 一种环境友好型太阳能热水器用组合聚醚、聚氨酯泡沫及其制备方法
CN114395094A (zh) * 2021-12-24 2022-04-26 乳源东阳光氟树脂有限公司 一种有机无机复合pvdf树脂乳液、涂膜液及其制备方法
CN114395094B (zh) * 2021-12-24 2023-12-19 乳源东阳光氟树脂有限公司 一种有机无机复合pvdf树脂乳液、涂膜液及其制备方法

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