CN101351484A - 导热性增强的硬质聚氨酯泡沫的模制法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种应用在用器上的模制硬质聚氨酯泡沫，其在密度为33至38千克/立方米之间具有降低的热导率，本发明还涉及所述泡沫的制备方法。该模制硬质聚氨酯泡沫在泡沫制备后24小时，于10℃下测定的应用泡沫密度(千克/立方米)与λ(毫瓦/米·开)的比率为1.65至2.15，该模制硬质聚氨酯泡沫通过将反应混合物以1.1至1.9的填充因子注入处于减压的封闭模腔中的方法而获得，所述反应混合物包括：A)有机多异氰酸酯；B)物理发泡剂；C)多元醇组合物，其包括至少一种官能度为3或更大，羟基数为200至800的多元醇，以及含量为总多元醇制剂0至2.5重量％的水；D)催化剂和E)辅助物质和/或添加剂。

Description

导热性增强的硬质聚氨酯泡沫的模制法
技术领域
本发明涉及一种应用在用器上的模制硬质聚氨酯泡沫，该泡沫在密度为33至38千克/立方米之间具有降低的热导率和减少的脱模时间，本发明还涉及该泡沫的制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫模塑件的常规制备方法为：将包含发泡剂和水的聚氨酯活性混合物引入模腔中；在异氰酸酯与异氰酸酯活性组分聚加成反应过程中，使发泡剂释放在混合物中；使反应混合物发泡并填充空腔。
硬质聚氨酯模制泡沫，包括使用在用器上的那些，其制备方法和特征都是众所周知的。例如参见G.Oertel等人的PolyurethaneHandbook，第二版，Hanser出版社，1993。通常将聚氨酯泡沫混合物注入处于大气压下的模腔中。在完全填充模腔与制备密度均匀部件上可能会遇到困难。为辅助材料流入空腔，根据具体应用提出了减低模腔压力，例如参见美国专利3,970,732和5,972,260。
由于聚氨酯泡沫使用在用器上，因此还需要泡沫具有良好的绝缘性，即低λ(Lambda)或低热导率。关于改进λ值以降低泡沫导热性的泡沫制剂的报道众多。由于工业上已经将氢氯烃型发泡剂转换成烃和/或氢氟烃(HFC)发泡剂，因此关于各种制剂的报道已特别流行。在欧洲公布421,269、707,127、805,831、832,909、858,477、906,354、991,686、1,043,350、1,293,524和1,349,883中举例说明了采用烃发泡剂制备硬质聚氨酯泡沫。但是，在将这些制剂进行改性以最优化处理过程及泡沫热绝缘的方式上仍然存在局限性。另一个问题是由于气体扩散增加了泡沫随时间的λ。还有一个是由于加工条件的变化所带来的产品一致性问题，特别是由于地理和/或天气条件引起大气压的变化，并影响泡沫膨胀及其密度。
发明内容
本发明的一个目的是最优化泡沫制剂，从而制备在稳定的条件下密度为33至38千克/立方米时热导率值低的硬质聚氨酯泡沫。本发明的另一个目的是通过加工条件而不是化学法调整充模时间，从而优化密度分布和泡沫均匀性(减少空隙)。本发明的又一个目的是减少所制泡沫的脱模时间并使泡沫的λ最小化。
实现本发明目的的方法为：将聚氨酯泡沫形成体系注入处于减低的大气压下的模具中，填充模具并应用超灌料(即获得高于最小填充密度的模制泡沫密度)。本发明方法还改进了粘性多元醇-异氰酸酯体系的加工性。所述方法的条件还能够使用基于高催化剂包装的快速反应体系或者加入强胺型自动催化的多元醇。此外，本发明的泡沫具有良好的抗压强度和尺寸稳定性。本发明由此提供了一种硬质聚氨酯泡沫，其在泡沫制备后24小时，于10℃下所测的模制泡沫密度(千克/立方米)与λ(毫瓦/米·开)(mW/m.K)的比率为1.8至2.15，其通过将反应混合物以1.1至1.6的填充因子注入封闭模腔的方法而获得，其中所述模腔处在减压下，所述反应混合物包括：
A)有机多异氰酸酯；
B)物理发泡剂；
C)多元醇组合物，其包括至少一种官能度为3或更大、羟基数为300至800的多元醇；
D)占总多元醇制剂0至2.5重量％的水；
E)催化剂和
F)辅助物质和/或添加剂；
其中所述泡沫的模制密度为33至38千克/立方米。
在另一实施方案中，本发明提供了如上文所公开的模制硬质聚氨酯泡沫的制备方法。在又一实施方案中，本发明提供了包含如上所述泡沫的用器。
惊人的是根据本发明所述的硬质聚氨酯泡沫在33至38千克/立方米的正常密度时可以快速固化且热导率低。另外，可获得有利的密度和导热性而不牺牲泡沫的尺寸稳定性、抗压强度或与用于制造用器壳体的金属或塑料内衬的粘合性。
用于本发明文中的各种术语具有以下的含意：
胶化或胶凝时间：胶化时间从开始混合延续到引入泡沫的棒当被抽出时能拉伸出纤维的时候。
发泡时间：发泡时间从开始混合延续到发泡完成时。
消粘时间：消粘时间从开始混合延续到泡沫表面不粘操作员手指时。
脱模时间：泡沫注入至开模的时间。
多元醇组合物：存在的能与异氰酸酯分子反应的多元醇、交联剂和增链剂的总集。
多元醇制剂：多元醇组合物加上添加剂，例如催化剂、表面活性剂、水，但排除物理发泡剂。
预混合物：多元醇制剂加上所有物理发泡剂。
泡沫制剂体系：是预混合物与异氰酸酯组分的组合。
自由发泡密度(FRD)：对100×100×100毫米块测定的密度，该块获自由300克或更多重量总体系制剂制得的自由发泡泡沫(在环境大气压下)的中心，FRD以千克/立方米报道。
最小填充密度(MFD)：由完全充模所需最小重量和该模具的体积确定的密度。MFD以千克/立方米报道。
最小填充重量(MFW)：完全充模所需的最小重量。MFW以千克报道。
模制密度(MD)：由在模具中注入重量和该模具的体积确定的密度。MD以千克/立方米报道。测量的模制密度由最少5个100×100ד厚度”毫米(包括表层)样品的平均值确定，方法为称量这些样品并用所测样品体积除该重量。
超灌料：超灌料定义为[注入重量*100/MFW]。超灌料以百分比报道。
填充因子：填充因子定义为[模制密度/FRD]。填充因子以无单位的数字报道。
压力：压力可以是模具中的空气压力或者是模具壁上的泡沫体压力。所有压力以绝对压力报道，单位为毫巴(或百帕)。参比压力为1000毫巴＝1000百帕＝约1个海平面大气压＝0巴表压。
本发明的方法能够制备比通常观察到的密度为33至38千克/立方米的硬质泡沫的热导率值更低的硬质聚氨酯泡沫。向保持低内压力的模具中注入用器泡沫制剂可以更自由地调节水与辅助发泡剂的比率。该方法可以更好地优化水(CO2)与物理发泡剂的比率，特别是减少多元醇制剂中水的用量。减少泡沫中作为发泡剂的二氧化碳用量将降低λ随时间的增长。另外，在泡沫制剂中水的减少降低了异氰酸酯的消耗量。
在本发明中，由于多元醇的类型，或者由于发泡体的快速反应性(增加的催化作用)，更多的粘性体系可得以处理。本发明还减少了物理发泡剂的绝对用量，从而降低了聚氨酯制剂的成本并减少了由于处理包含该泡沫的用器而释放的挥发性有机化合物。
可用于本发明的多元醇是包括两种或多种异氰酸酯活性基团的化合物，这些基团通常是活性氢基团，例如-OH、伯胺或仲胺和-SH。有代表性的合适多元醇通常是已知的，并在如下的出版物中得以描述：High Polymers，Vol.XVI；Saunders和Frisch的″Polyurethanes，Chemistryand Technology″，Interscience Publishers，New York，Vol.I，pp.32-42，44-54(1962)和VoI II.Pp.5-6，198-199(1964)；K.J.Saunders、Chapman和Hall的Organic Polymer Chemistry，London，pp.323-325(1973)；和J.M.Burst编辑的Developments in Polyurethanes，Vol.I，Applied SciencePublishers，pp.1-76(1978)。有代表性的合适多元醇包括聚酯、聚内酯、聚醚、聚烯烃、聚碳酸酯多元醇和多种其他多元醇。如果需要，多元醇制剂还可以包括共聚物多元醇，例如苯乙烯/丙烯腈的多元醇(SAN)、多异氰酸酯聚加成反应产物(PIPA)或者聚脲多元醇(PHD)。
通常地，所述多元醇的官能度为2至8。优选地，所述多元醇或多元醇组合物的平均官能度为3至6。所述多元醇或多元醇组合物通常具有的羟基数为150至1200。优选地，所述羟基数为200至1000，更优选300至800。
说明性聚酯多元醇可以由含2至12个碳原子的有机二羧酸，优选含8至12个碳原子的芳族二羧酸制得；以及由多元醇，优选由二醇制得，该二醇含2至12，优选含2至8，更优选含2至6个碳原子。二羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、丙二酸、庚二酸、2-甲基-1，6-己酸、十二烷二酸、马来酸和富马酸。优选的芳族二羧酸是苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸以及萘-二羧酸的异构体。这些酸可以单独使用或以混合物使用。二元醇和多元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇和其他丁二醇、1，5-戊二醇和其他戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。说明性聚酯多元醇是聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯)、聚(草酸己二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)等。
虽然聚酯多元醇可以由基本纯净的反应材料制得，但是可以使用更复杂的组分，例如制造苯二甲酸、对苯二酸、对邻苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等的侧线馏分、残渣或废料。其他来源是再循环PET(聚对苯二甲酸乙二酯)。在酯交换或者酯化后，反应产物可以任选地与烯化氧反应。
另一类可使用的聚酯是聚内酯多元醇。这样的多元醇可通过内酯单体与具有活性含氢基团的引发剂反应制得；说明性内酯单体为δ-戊内酯、ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯、ξ-庚内酯等；说明性引发剂为乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷等。制备这些多元醇在现有技术中已知的，例如可以参见美国专利3,169,945、3,248,417、3,021,309和3,021,317。优选的内酯多元醇是称作聚己内酯多元醇的二-、三-和四-羟基官能ε-己内酯多元醇。
所述聚醚多元醇包括那些通过合适的起始分子与烯化氧(例如乙烯、丙烯、丁烯氧化物或其混合物)的烷氧基化作用而得到的聚醚多元醇。引发剂分子的例子包括水、氨、苯胺或多元醇，例如分子量为62至399的二元醇，特别是烷烃多元醇，例如乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇(hexamethylene diol)、丙三醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷，或者低分子量含醚基醇，例如二甘醇、三甘醇、双丙甘醇或三丙二醇。其他通常使用的引发剂包括季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、山梨醇、蔗糖、甘露糖醇、双酚A等。其他引发剂包括线性和环胺化合物，其还可以包含叔胺，例如乙醇二胺(ethanoldiamine)、三乙醇二胺(triethanoldiamine)和甲苯二胺的多种异构体、甲基二苯胺、氨基乙基哌嗪、乙二胺、N-甲基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基乙醇胺、3，3-二胺基-N-甲基丙胺、N，N-二甲基二亚丙基三胺、氨丙基-咪唑和其混合物。优选使用的是聚(氧化丙烯)多元醇和聚(氧化丙烯-氧化乙烯)多元醇。这些多元醇是用常规方法制得的常规材料。催化该聚合反应的可以是阴离子或阳离子型，使用的催化剂例如叔胺、KOH、CsOH、三氟化硼或者双氰化物配合物(DMC)催化剂，例如六氰基钴锌(zinc hexacyanocobaltate)或季磷腈类(quaternary phosphazenium)化合物。在碱催化剂的情况下，这些碱催化剂在制备结束时通过适当的整理步骤(例如聚结、硅酸镁分离或酸中和)从多元醇中除去，或者发生原位反应。例如，KOH可以受到酸中和和/或可以留在多元醇中作为另外的催化剂。
其他聚醚多元醇包括聚(四氢呋喃)多元醇，又称作聚(氧四亚甲基)二醇，其作为二醇可市购得到。这些多元醇通过四氢呋喃的阳离子开环并用水终止而制得，如Dreyfuss，P.和M.P.Dreyfuss在Adv.Chem.Series，91，335(1969)中所述。
含羟基聚碳酸酯包括那些本身已知的例如由二醇(例如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或四甘醇)与碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯或光气)反应得到的产物。
说明性的多种其他合适的多元醇是苯乙烯/烯丙醇共聚物；二羟甲基双环戊二烯的烷氧基化加合物；氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物；氯乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸羟丙酯共聚物，2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯的共聚物；丙烯酸羟丙酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯的共聚物等。
包含聚合苯乙烯和丙烯腈填料的共聚物多元醇也可用在多元醇制剂中。
为提高如氟化烃或纯烃发泡剂的溶解度，在多元醇组合物中包括含叔氮多元醇是有利的。在上文给出了这样的含胺引发剂的例子。
为降低泡沫导热性并获得一些自动催化效果，优选将芳族胺引发的多元醇包括在多元醇组合物中。这些多元醇的例子，包括苯酚/甲醛/链烷醇胺树脂的烯化氧加合物，经常称为“曼尼希(mannich)”多元醇，如美国专利4,883,826、4,939,182和5,120,815中所公开的。基于芳族多胺的聚醚多元醇包括例如，用2，3-、3，4-、2，4-和2，6-甲苯二胺、4，4′、2，4′-和2，2′-二氨基二苯甲烷、多苯基-多亚甲基-多胺、1，2-、1，3-和1，4-苯二胺及其混合物引发的那些多元醇。这些多元醇公开在例如美国专利5,895,793和5,962,2542中，引入其公开内容作为参考。使用时，芳族胺引发多元醇的使用量为多元醇组合物的3至90，优选10至60重量份。
多元醇组合物还可以包括其他“自动催化”多元醇，以减少多元醇制剂中所需的胶凝或发泡催化剂的量。这些自动催化多元醇包括至少一种叔胺，优选至少一种N-烷基胺基团，更优选至少一种N，N-二烷基氨基团，其中所述烷基含1至3个碳原子。这些多元醇的例子公开在美国专利5,476,969和6,762,274、PCT公布02/22702中，叔胺二醇公布在欧洲公布0488219中。制备聚醚多元醇时，通过将烷基氮丙啶用作共聚单体可以整合多元醇链中叔胺官能。其他的自动催化多元醇是如WO 94/02525中所述的采用叔胺基封端的常规多元醇。使用时，这样的自动催化多元醇占多元醇组合物的2至80，优选5至60重量％。
如果考虑泡沫的阻燃性能，由于芳族引发多元醇具有阻燃性，则使用芳族引发聚醚或聚酯多元醇作为部分多元醇组合物是有利的。芳族引发聚醚多元醇的例子是苯酚/甲醛树脂的烯化氧加合物，经常称为“线型酚醛清漆”多元醇，如美国专利3,470,118和4,046721中所公开的。
虽然通常优选使用具有低粘度的多元醇或多元醇组合物以易于处理，但是本发明的处理条件允许使用粘度为3000毫帕·秒或更高(在25℃下测量)的多元醇制剂，且无需辅助发泡剂。具有较高粘度的多元醇制剂导致体系制剂的粘度较高。认为较高粘度的体系制剂会阻碍发泡过程中泡孔结构中液体的排放，从而得到较小尺寸的泡孔，这有助于获得随时间具有良好保持性的较低λ值。
可用于本发明的合适多异氰酸酯是脂肪族、脂环族(cycloaliphatic)、脂环族(alicyclic)、芳基脂肪族、芳族多异氰酸酯及其衍生物。这些衍生物包括脲基甲酸酯、缩二脲和NCO封端预聚物。优选芳族异氰酸酯，特别是芳族多异氰酸酯。优选使用芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、粗TDI、二苯甲烷二异氰酸酯的异构体、间-和对-苯二异氰酸酯和较高官能的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；芳族三异氰酸酯，例如4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯和2，4，6-甲苯三异氰酸酯；芳族四异氰酸酯；脂族异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯；和脂环族异氰酸酯，例如羟亚甲基(hydromethylene)二苯基二异氰酸酯。
在一个实施方案中，优选使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯(MDI)。在此使用的MDI是指选自如下的多异氰酸酯：二苯甲烷二异氰酸酯异构体、多苯基多亚甲基多异氰酸酯及其具有至少两个异氰酸酯基团的衍生物。
粗的、聚合或纯的MDI可以与多元醇或多胺反应从而得到改性MDI。所述MDI有利地每分子具有平均2至3.5，优选2.0至3.2个异氰酸酯基团。特别地，优选亚甲基桥联的多苯基多异氰酸酯及其与粗二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，这是由于他们能交联聚氨酯。所述粗MDI优选包含30至60％的二苯甲烷二异氰酸酯异构体。
在本发明的实践中也可以使用异氰酸酯和粗多异氰酸酯多异氰酸酯的混合物，以及MDI和TDI预聚物，其与聚合和单体MDI的共混物。
用于制备本发明泡沫的多异氰酸酯的总量应当足以提供70至150(或更小)的异氰酸酯反应指数。优选地，所述指数为100至140。更优选地，所述指数为110至130。异氰酸酯反应指数100对应于每个存在于例如水和多元醇组合物中的异氰酸酯活性氢原子一个异氰酸酯基团。
可用于本发明的合适物理发泡剂是那些沸点在凝固点以上的发泡剂。优选地，所述发泡剂的沸点在10℃以上，更优选15℃活更高。特别地，使用低沸点烃、较低级的单官能醇、缩醛或称为氢氯氟烃(HCFCs)或氢氟烃(HFCs)的部分卤代烃、甲酸和甲酸甲酯。优选的是含至多12个碳原子的环状和无环饱和烃。所述发泡剂可以单独使用或者相互混合使用。也可使用工业级烃。
烃发泡剂可以包括丙烷、正丁烷、异丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环丁烷、2，2-二甲基丁烷、二甲醚、甲基·乙基醚、甲基·丁基醚和乙醚。HFCs或HFA的(氢氟烷)例子可以包括三氟乙烷、五氟乙烷、五氟丁烷(HFC 365mfc)、全氟环丁烷、七氟丙烷(HFC 227ea)、五氟丙烷(HFC 245fa)、六氟丙烷、四氟乙烷(HFC 134a)、三氟甲烷、二氟甲烷、六氟丁烷和二氟乙烷。
由于模内减低的压力，因此本发明中可以使用高沸点，即50℃以上的发泡剂，例如环己烷或甲基-环己烷。
任选地，沸点低于0℃的产物，例如异丁烯，可以与其他前述所列发泡剂相组合。
其他可与这些化合物结合使用的发泡剂是如氪和氙的稀有气体。
所有前述物理发泡剂除可以以这些各种物理发泡剂的混合物使用外，还可以以纯组分使用。
也可以使用水作为化学共发泡剂。通常地由于该减低的压力，超出了1000毫巴的参比压力，因此水的存在量占总多元醇制剂的2.5重量％或更少量。优选地，水的量占总多元醇制剂的0.1至2重量％。更优选地，水的存在量为多元醇制剂的0.2至1.5重量％。在一个更优选的实施方案中，水的量小于多元醇制剂组合物的1.0重量％。水的含量过高将导致泡沫的脆性和导热性增加以及泡沫老化(由于形成的CO2经泡孔气体扩散到泡沫外，因而导热性随时间而增加)。
所述烃、HFC或其组合的量通常为至少5份/100份多元醇制剂。优选地，所述物理发泡剂的量为30份或更少/100份多元醇制剂。优选地，所述物理发泡剂的量为12至25份/100份多元醇制剂。
优选通过公知方法将发泡剂引入用于形成聚氨酯的至少一种组分中，例如多异氰酸酯或多元醇制剂中。如果需要，可通过现有技术中已知的合适混合法将发泡剂直接引入反应中。所述发泡剂，特别是烃发泡剂，可在多元醇制剂中用于形成乳液。
特别地，用于制备本发明硬质泡沫的催化剂是大大加速含活性氢原子(特别是羟基)化合物与有机改性或未改性多异氰酸酯反应的化合物。为此目的而优选的催化剂是叔胺、锡和铋化合物、碱金属和碱土金属羧酸盐、季胺盐、s-六氢三嗪和三(二烷基氨基甲基)酚。
合适的催化剂的例子是有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐(如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、异辛酸锡(II)和月桂酸锡(II))和有机羧酸的二烃基锡(IV)盐(如双乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和双乙酸二辛基锡)。有机金属化合物单独使用或者优选与强碱性胺组合使用。所述胺的例子是脒，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂二环[3.3.0]辛烷并优选1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷；链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。商品的例子是Polycat 5、Polycat 8、Polycat 12、Polycat 41、Polycat 46、Dabco 33 LV、Dabco T-12、Dabco TMR-2，可购自Air Products and Chemicals inc.，KAO 1、Curithane 52、Curithane 206。
其他合适的催化剂是：三(二烷基氨烷基)-s-六氢三嗪，特别是三(N，N-二甲基氨丙基)-s-六氢三嗪、如四甲基氢氧化铵的四烷基氢氧化铵、如氢氧化钠的碱金属氢氧化物和如甲醇钠和异丙醇钾的碱金属醇盐、以及具有10至20个碳原子且可能具有侧羟基的长链脂肪酸的碱金属盐、乙酸钾、辛酸钾、乙酸钠、乙酰丙酮铁及其共混物。
如已提及，另外的催化活性可以由含氮多元醇共混物提供，例如曼尼希多元醇或用TDA、MDA、哌嗪衍生物、含N-甲基或N-二甲基部分的脂族胺或其组合引发的多元醇。
为获得本发明体系所需的反应性，通常采用以多元醇制剂总重量计0.001至10重量％，特别是0.5至6重量％的催化剂或催化剂组合。如果在多元醇组合物中存在催化多元醇，则可以减少多元醇制剂中典型聚氨酯催化剂的用量。
所需反应性应该在本发明的条件下，即减低的模内压力下提供能得到良好充模的发泡轮廓。良好充模是指模具由硬质泡沫完全填充而无内部空隙。所述泡沫制剂，包括发泡剂和异氰酸酯，应该产生具有极细泡孔、快速固化且导热性增强的硬质泡沫。此外，泡沫应该具有良好的物理强度和适当的耐热性和耐潮湿老化性，并同时保持随时间的低λ值。
如果使用高压机器(例如由Cannon、Krauss-Maffei或Hennecke建造的那些机器)在自由发泡条件下进行发泡，则用于本发明的多元醇制剂通常导致胶凝时间为15至50秒，优选18至45秒，更优选20至40秒。填充时间从混合/注入时延续到模具得以完全填充时。填充时间应该比胶凝时间快10至30％，从而更容易用泡沫进行充模(更多液体)，并避免在泡沫和金属或塑料内衬间的界面上形成空隙。可以改变模内压力以调整填充时间与胶凝时间一致。
如果需要，可以在反应混合物中引入多种添加剂用于制备本发明的硬质泡沫。例子是表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、阻燃剂、填料、染料、颜料、水解抑制剂、抑真菌和抑细菌物质。
合适的表面活性物质可以是用于辅助原材料均化的化合物，也可以是适合调节泡沫孔结构的化合物。那些物质由GE Plastics、AirProducts和Degussa分别以商标NIAXTM、DABCOTM和TEGOSTABTM提供。其他可提及的例子是乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯或脂肪酸的钠盐，以及脂肪酸的胺盐，例如油酸二乙胺盐、硬脂酸二乙醇胺盐、蓖麻醇酸二乙醇胺盐，磺酸盐，例如十二烷基苯或二萘甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属或铵盐。泡沫稳定剂包括，例如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油或蓖麻醇酸酯、土耳其红油和花生油以及泡孔调节剂，例如烷烃、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。上述具有聚氧化烯和氟代烷烃基作为侧基的低聚丙烯酸盐还适合用于改进乳化作用、泡孔结构和/或稳定泡沫。所述表面活性物质通常的用量为0.01至5重量份，优选0.5至4份/100份多元醇制剂。如全氟烷烃的澄清剂是硬质泡沫领域重要的添加剂，这是因为它们有助于调节泡沫孔结构，因此可在本发明中使用它们。
任何已知的液体或固体阻燃剂都可用于本发明中。这样的阻燃剂通常是卤代磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯和无机耐火剂。这样的阻燃剂通常为卤代磷酸酯、无机耐火剂或有机磷化合物。常见的卤代磷酸酯是磷酸三甲苯酯、三(1，3-二氯丙基磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、氯丙基双(溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)-1，2-亚乙基二磷酸酯。无机阻燃剂包括红磷、水合氧化铝、三氧化锑、硫酸铵、可膨胀石墨、尿素或三聚氰胺氰脲酸酯，或者至少两种阻燃剂的混合物。通常地，当存在阻燃剂时，其加入量为5至50重量份，优选5至25重量份阻燃剂/100重量份多元醇制剂。
所述填料的例子包括滑石、粘土、硅石、碳酸钙、石墨、玻璃、炭黑、如ABS的塑料粉、玻璃纤维或其他陶瓷、或聚合物，例如聚酰胺、丙烯或回收的聚氨酯泡沫。
优选将所述催化剂、发泡剂和其他任选的组分与多元醇组分混合。所述泡沫的制备方法为：在发泡剂的存在下，在约20℃下混合多元醇制剂和异氰酸酯组分，然后注入内气压低于1000毫巴参比压力的模腔中，在该条件下使得多元醇与多异氰酸酯反应并固化。通常没有必要为获得良好的反应并固化而预热组分或对反应混合物施加热量，但如果需要的话可以加热。但是，通常加热模腔，优选在30至60℃下，更优选在40至50℃下加热，从而使得泡沫与模具或与塑料和金属内衬有效粘合。根据本发明，所述模具的内气压足以使用所用的发泡组合物提供良好的填充。模内压力可以在300至950毫巴变化，优选400至900毫巴，更优选500至850毫巴。控制内气压使得所获模制密度与填充对胶凝时间能恰当平衡。或者，在注入发泡组合物后就应用真空，但这不是优先选择。通过在减低的模内压力下注入，或者注入后就应用真空，能使发泡组合物比基于大气压的现有技术更快更有效地流动并填充空腔，因此本发明可以使用更粘的或者更具反应性的泡沫制剂。对模腔施用部分真空的技术在现有技术中是已知的，例如可以参见美国专利5,454,582和5,972,260。当泡沫制剂中使用了可燃发泡剂时，为安全起见，在模腔中减低的压力下注射之前，使用如氮气的惰性气体吹扫空腔。
所述固化泡沫优选的λ值(k-因子)为小于20毫瓦/米·开，优选小于19毫瓦/米·开，更优选小于18毫瓦/米·开，该λ值在泡沫制备后24小时，于10℃的平均温度下在泡沫中心所切样品上测得。泡沫的模制密度通常为33至38千克/立方米。优选地，该密度为34至37，更优选34至36千克/立方米。为了在所用部分真空下获得所需密度范围的泡沫，并确保整个模腔得以适当填充，通常填充模具至填充因子大于1.03，但不高于1.9。优选地，设置填充因子为1.06至1.6，更优选1.1至1.5。
根据发泡物体(例如冷冻机)从夹具中取出时尺寸充分稳定所需的时间确定脱模时间。对于壁厚4至7厘米的标准欧洲冷冻机(refrigerators)和制冷器(freezers)，需要的脱模时间是2至7分钟，优选少于6分钟，更优选2至5分钟，较厚的壁将明显地需要更长的脱模时间，例如对于12厘米的厚度将需要10分钟。比较聚氨酯制剂的脱模时间性能的方式是测量采用不同聚氨酯制剂制得的无内衬模制泡沫的后膨胀。该测量在发泡后24小时进行。在不同的时间脱模泡沫以使得体膨胀充分，其可与原始模具厚度的进行比较。所述后膨胀(在时间t)是用模具厚度除泡沫的最大厚度。结果以百分比报道。目前，对于欧洲市场，在冷冻机两个柜壁上3至4毫米的总形变被认为是可接受的。
λ比是模制密度(以千克/立方米计)与泡沫λ值(以毫瓦/米·开计)的比率，该λ值在泡沫制备后24小时，于10℃的平均温度下测得。根据本发明的方法进行制备，所得λ比值通常大于1.65，优选大于1.70，更优选大于1.75。其最大模制密度为38千克/立方米。由于聚氨酯体系的制约，λ比值通常小于2.50，优选小于2.15。
由本发明方法制得的硬质聚氨酯泡沫，优选用于制冷设备(特别是冷冻机和制冷器)壳体中泡沫填充空腔的隔热，以及作为热水储罐的夹套。所述产物在这些应用中也可用作复合元件。
具体实施方式
以下实施例是用于举例说明本发明，而不应该解释为任何方式的限制。除非另有说明，所有的份数为以每100份多元醇制剂计。
在实施例中所用原材料的描述如下：
DSD 287.02：调配多元醇，其羟基数为365，25℃下的粘度为2000毫帕·秒，水含量为2.3％，可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)。
Voratec SD 308：调配多元醇，其羟基数为385，25℃下的粘度为3500毫帕·秒，水含量为2.4％，可购自陶氏化学公司。
多元醇制剂A：与Voractec SD 308相同的调配多元醇，除了其只包含1.0％的水。
Voranol RN 482：丙氧基化山梨醇，其羟基数为490，可购自陶氏化学公司。
Voranol CP 1055：丙氧基化甘油，其羟基数为156，可购自陶氏化学公司。
Voranol RA 640：丙氧基化乙二胺，其羟基数为640，可购自陶氏化学公司。
Stepanpol PS 3152：芳族聚酯多元醇，可购自Stepan，其羟基数为315。
Tercarol 5903：丙氧基化甲苯二胺，其羟基数为440，可购自陶氏化学公司。
多元醇A：丙氧基化氨，其羟基数为500。
Voratec SD 100：聚合MDI，可购自陶氏化学公司。
Polycat 5：胺催化剂，可购自Air Products & Chemicals Inc.。
Polycat 8：胺催化剂，可购自Air Products & Chemicals Inc.。
Dabco TMR-30：催化剂，可购自Air Products & Chemicals Inc.。
硅A：硬质泡沫表面活性剂，可以商标TEGOSTABTM A硅表面活性剂购自Goldschmidt-Degussa。
硅B：硬质泡沫表面活性剂，可以商标NIAXTM表面活性剂购自GE Plastics。
所有泡沫在大气压约1000毫巴(或百帕)的实验室内，采用配有与模具注入孔相连接的混合头(mix-head)的高压Cannon机器制得。将预混合物与异氰酸酯在90巴或更高的压力下注入。Brett模具由铝制成，尺寸为194×35×6厘米，无排气，能够在发泡过程中在模具内产生减压，因此没有发泡体挤出。通过连接至500升缓冲罐的管子控制模具的内压力，该缓冲罐与中等容量真空泵(1500升/分钟)相连。利用控制阀维持缓冲罐内的真空，并由此维持模内气压。该Brett模具内产生的泡沫可用于测量λ、抗压强度、模制密度和密度分布。尺寸为70×40×10厘米的第二模具(Jumbo模具)受到相似的注入，以获得在不同时间脱模的泡沫，其目的是测定后膨胀，由此测定泡沫固化率。模具温度约45℃。用于模具的脱模剂是由Acmos提供的ACMOS 180-52。对冷冻机模具应用该技术，其与用器工业所用技术，例如下文实施例5中所示技术相似。
根据ISO 12939-01/DIN 52612，在24℃或10℃(平均温度)下测定λ。在泡沫制备后24小时，从模制部分的中心切割泡沫样品，并在切割后立即对这些样品进行测定。为测定λ老化，将泡沫样品保持在25℃和50％的相对湿度下，然后以特定的时间间隔测定前述样品。本领域通常接受的是对于烃发泡泡沫，在10和24℃下所测λ结果间的区别为λ(24℃)＝λ(10℃)+1.4毫瓦/米·开。
根据ASTM 1622-88测定模制泡沫与自由发泡泡沫的密度。
根据DIN 53421-06-84测定泡沫抗压强度，以千帕计。
泡沫后膨胀差别是一种检测泡沫固化水平的方式，并用于比较改变泡沫制剂的条件下用于制备冷冻机的脱模时间。用原始模具厚度除24小时后最大泡沫厚度计算后膨胀。如果泡沫脱模较早，则后膨胀较高。相似地，在相同的脱模时间泡沫膨胀减少将使这样的泡沫制剂能得以较早脱模。
测量Brett模制泡沫和Jumbo模制泡沫的后膨胀。由于后膨胀也取决于模具尺寸，因而由不同模具得到的结果不能互相比较。
为比较机柜，从预装配线上取下完全装配的冷冻机柜，并放置在紧闭夹具上，该夹具具有与机柜塑料内衬配合较好的木制罩。在夹具和金属外衬以及木质罩和塑料内衬之间的“间隙”区域都能被抽成真空。通过连接至500升缓冲罐的管子控制这些“间隙”区域的内压力，该缓冲罐与中等容量真空泵(1500升/分钟)相连。连至“间隙”区域的机柜正常排气口(在金属与塑料内衬间的敞开狭缝，在内衬上预先刺穿的排气孔等)使得不得不填充聚氨酯泡沫的机柜空腔内达到内压力。利用控制阀维持缓冲罐内的真空，并由此维持模内气压。
比较实施例C1*和C2*
目前用于工业中(实施例C1)的常规制剂(VORATEC SD308，含水2.4％)，其自由发泡密度为22.2千克/立方米。将制剂注入约1000毫巴环境压力的模具中以制备标准泡沫。然后将该体系注入保持在800毫巴的模具中(实施例C2)。这些比较实施例表明，只使用如现有技术所教导的减低的模内压力，并不能在泡沫热绝缘与后膨胀上提供改进。模内气压减少20％导致泡沫密度预期减少，事实上，在减低的压力下不得不使用比正常超灌料高得多的超灌料，以避免所得泡沫立即收缩。所制模制密度为32.6千克/立方米的泡沫保持着尺寸稳定。在两个例子中，Brett脱模时间均为7分钟，以最小化后膨胀和表层形成(skinformation)。Jumbo模制泡沫的后膨胀表明，后膨胀随着脱模时间的缩短而增加，如果泡沫制剂相似且模制密度相差不超过8％，则结果相似。C1和C2的制剂及泡沫性能示于表1。
表1
  实施例   C1*   C2*
  VORATEC SD 308   份   100   100
  环戊烷   份   14.5   14.5
  Voratec SD 100   份   144   144
  胶凝时间   秒   40   40
  自由发泡密度   千克/立方米   22.2   22.2
  模内压力   毫巴   1,000   800
  Brett脱模时间   分钟   7   7
  最小填充密度   千克/立方米   30.6   22.5
  份重量   克   1445   1310
  模制密度   千克/立方米   35.3   32.6
  超灌料   ％   15   45
  填充因子   -   1.59   1.47
  λ(24℃)   毫瓦/米·开   21.3   21.3
  λ(10℃)   毫瓦/米·开   19.9   19.9
  模制密度/λ(10℃)   千克·开/毫瓦·平方米   1.774   1.638
  平均抗压强度(10％)   千帕   133   120
  后膨胀Jumbo，7分钟   ％   3.0   3.1
  后膨胀Jumbo，6分钟   ％   3.9   3.8
  后膨胀Jumbo，5分钟   ％   5.5   5.2
*不是本发明的部分
这些比较实施例使用0.337摩尔气体用于泡沫膨胀，其中39.5％是由水-异氰酸酯反应产生的二氧化碳。众所周知的是，CO2趋于快速扩散出聚氨酯泡沫。
实施例1
通过减少Voratec SD 308的水含量，并加入Polycat 5和Polycat 8对实施例C1和C2的制剂进行改性(表2)。并略微增加环戊烷的用量以补偿减少的水。实施例1的泡沫与实施例C1和C2的泡沫相比，观察到热绝缘(λ)明显减少(5％)。与C1和C2的参比泡沫相比，后膨胀值也明显减小。这意味着用实施例1的泡沫所制冷冻机的脱模时间将更短。如果在1000毫巴的参比压力下模制相同的PU制剂(比较实施例C3)，则导致λ相等，但模制密度和后膨胀高得多。高密度并不经济可行，它们还给予模具壁不能接受的发泡压力(约1.8巴)。
表2
  实施例   1   C3
  多元醇制剂A   份   99.1   99.1
  Polycat 5   份   0.4   0.4
  Polycat 8   份   0.5   0.5
  环戊烷   份   16   16
  Voratec SD 100   份   130   130
  胶凝时间   秒   46   46
  自由发泡密度   千克/立方米   26.4   26.4
  模内压力   毫巴   800   1000
  Brett脱模时间   分钟   4   4
  最小填充密度   千克/立方米   30.4   40.1
  份重量   克   1458   1805
  测量的模制密度   千克/立方米   35.7   44.1
  超灌料   ％   20   15
  填充因子   -   1.35   1.67
  λ(24℃)   毫瓦/米·开   20.1   20.2
  λ(10℃)   毫瓦/米·开   18.7   18.8
  模制密度/λ(10℃)   千克·开/毫瓦·平方米   1.909   2.346
  平均抗压强度(10％)   千帕   122   182
  后膨胀Jumbo，7分钟   ％   1.4   6.4
  后膨胀Jumbo，6分钟   ％   1.8   6.7
  后膨胀Jumbo，5分钟   ％   -   -
泡沫的特性，特别是抗压强度和尺寸稳定性，与实施例C1的泡沫相当。对于实施例1，Brett脱模时间小于5分钟。实施例1的后膨胀数据和λ数据明显小于比较实施例1、2和3，而实施例1的模制密度与比较实施例1和2的模制密度相当。比较实施例3的模制密度明显高于实施例2，这揭示了本发明使用低模内压力的优点。
实施例1和比较实施例3基于0.281摩尔气体，其中20.0％为CO2。因此本发明显著减少了CO2。另外，实施例1与比较实施例1和2相比，还减少了异氰酸酯的用量，两体系的指数均为115。
实施例2和3
在实施例2中，通过进一步增加催化剂对实施例1的制剂进行改性。实施例3具有完全不同的多元醇组合。平衡异氰酸酯的量以维持指数为115。制剂及所制泡沫的性能示于表3。与比较实施例C1和C2相比，这两个实施例都表明导热性有重要的改进(＞6％)。且在5分钟脱模时的后膨胀小于比较实施例在7分钟脱模的。惊人的是，这些性能的获得并未对模制密度和泡沫抗压强度产生负面影响。
表3
  实施例   2   3
  VORANOL RN482   份   -   70.1
  水   份   1.0   1.0
  Polycat 5   份   0.4   1.5
  Polycat 8   份   1.03   1.13
  Dabco TMR 30   份   2.67   1.38
  Stepanpol PS 3152   份   -   14.9
  多元醇A   份   -   10
  硅A   份   -   1.5
  环戊烷   份   16   16
  Voratec SD 100   份   130   144
  胶凝时间   秒   34   32
  自由发泡密度   千克/立方米   26.2   25.4
  模内压力   毫巴   750   800
  Brett脱模时间   分钟   4   4
  最小填充密度   千克/立方米   29.3   29.4
  份重量   克   1441   1442
  测量的模制密度   千克/立方米   35.5   35.8
  超灌料   ％   20   15
  填充因子   -   1.35   1.41
  λ(24℃)   毫瓦/米·开   19.9   19.5
  λ(10℃)   毫瓦/米·开   18.5   18.1
  模制密度/λ(10℃)   千克·开/毫瓦·平方米   1.919   1.978
  平均抗压强度(10％)   千帕   126   143
  后膨胀Jumbo，7分钟   ％   -   -
  后膨胀Jumbo，6分钟   ％   2.3   2.6
  后膨胀Jumbo，5分钟   ％   2.6   2.8
实施例2和3中较快的胶凝时间得到了比实施例1改进的热绝缘(λ)。此外，实施例2和3的后膨胀数据相对于比较实施例C1和C2有所改进。添加芳族多元醇(实施例3对实施例2)使λ进一步减小。因此本发明优选具有高芳香性的快速凝胶体系。
在实施例3和4的泡沫中，气体量为0.281摩尔，其中20.0％为CO2。
实施例4
实施例4基于另一泡沫制剂，其证实了该技术能增强热绝缘并快速脱模。
表4
 实施例4
  Voranol RN 482   份   62
  Voranol CP 1055   份   10
  Tercarol 5903   份   15
  水   份   1.0
  Polycat 5   份   1.8
  Dabco TMR-30   份   1.075
  Polycat 8   份   1.625
  硅B   份   3.0
  环戊烷   份   18
  Voratec SD 100   份   136
  胶凝时间   秒   36
  自由发泡密度   千克/立方米   24.4
  模内压力   毫巴   800
  Brett脱模时间   分钟   5
  最小填充密度   千克/立方米   29.3
  份重量   克   1438
  测量的模制密度   千克/立方米   37.4
  超灌料   ％   20
  填充因子   -   1.53
  λ(24℃)   毫瓦/米·开   19.9
  λ(10℃)   毫瓦/米·开   18.6
  模制密度/λ(10℃)   千克·开/毫瓦·平方米   2.011
  平均抗压强度(10％)   千帕   121
  后膨胀Jumbo，7分钟   ％   1.0
  后膨胀Jumbo，6分钟   ％   1.7
  后膨胀Jumbo，5分钟   ％   2.2
与比较实施例1、2和3以及实施例2和3相比，再次制得了具有改进热绝缘(λ)的泡沫。通常地，改进了脱模但损失了λ和/或密度，或者改进了λ但损失了脱模和/或密度，但由本发明制得的泡沫能改进λ和脱模并保持商业上可接受的模制密度。
在实施例5的泡沫中，气体量为0.309摩尔，其中17.8％为CO2。
比较实施例C4、C5和实施例5
比较实施例C4和C5与实施例5是由制剂DSD 287.02制得的用器机柜，将在环境压力下常量的物理发泡剂与在减低压力下半量的该发泡剂进行比较。这些实验在190厘米高的复合冷冻机柜上进行，该机柜顶部具有壁厚高达90毫米的冷冻室，底部具有壁厚65毫米的冷藏室。这些冷冻机的正常脱模时间为6分钟。制剂及所制泡沫的性能示于表5。在机柜的不同地方测定后膨胀(以毫米计)，且在顶边、左侧和右侧的每个位置取平均值。C4和C5是在环境压力下并分别在5和6分钟脱模制得的比较机柜。实施例5是在800毫巴和在5分钟脱模制得的相似机柜。惊人的是，这些性能的获得并未对模制密度和泡沫抗压强度产生负面影响。
表5
  实施例   C4   C5   5
  DSD 287.02   份   100   100   100
  环/异戊烷70/30   份   13   13   8
  Voratec SD100   份   145   145   145
  胶凝时间   秒   53   53   50
  自由发泡密度   千克/立方米   24.1   24.1   27.1
  模内压力   毫巴   1015   1015   800
  机柜脱模时间   分钟   5   6   5
  最小填充密度   千克/立方米   30.7   30.7   无数据
  份重量   克   7000   6995   7003
  测量的模制密度   千克/立方米   35.4   35.4   35.5
  超灌料   ％   15   15   无数据
  填充因子   -   1.47   1.47   1.31
  λ(24℃)   毫瓦/米·开   21.6   21.7   21.9
  λ(10℃)   毫瓦/米·开   20.2   20.4   20.5
  模制密度/λ(10℃)   千克·开/毫瓦·平方米   1.752   1.735   1.732
  平均抗压强度(10％)   千帕   142   无数据   143
  顶部机柜形变   毫米   -1.9   -1.0   -0.1
  右边机柜形变   毫米   5.0   3.7   3.7
  左边机柜形变   毫米   5.0   4.7   4.2
与比较实施例C4相比，比较实施例C5中较长的脱模时间改进了侧壁形变。在实施例6中使用较少的物理发泡剂及减低的模内压力令人惊讶地获得了相似的模制密度和较好的密度分布。较好的密度分布导致泡沫中及作用至模具壁上的应力减少，从而获得与脱模时间较短时相似的较好形变。较低的物理发泡剂用量使得λ略高，但是减少了在拆除终结寿命的用器时的挥发性有机化合物。
根据在此公开的本发明说明书或实践，本发明的其他实施方式对于本领域技术人员来说显而易见。希望所述说明书和实施例只被认为是示例，而本发明真正的范围和实质由权利要求书予以说明。

Claims (21)

1、一种模制硬质聚氨酯泡沫，其在泡沫制备后24小时所测的模制泡沫密度(千克/立方米)与λ(10℃)(毫瓦/米·开)的比率为1.65至2.15，其通过将反应混合物以1.03至1.9的填充因子注入封闭模腔中的方法而获得，其中所述模腔处在减压下，所述反应混合物包括：
A)有机多异氰酸酯；
B)物理发泡剂；
C)多元醇组合物，其包括至少一种官能度为3或更大，羟基数为300至800的多元醇；
D)占总多元醇制剂0至2.5重量％的水；
E)催化剂和
F)辅助物质和/或添加剂；
其中所述泡沫的模制密度为33至38千克/立方米。
2、根据权利要求1所述的泡沫，其中所述模腔所处压力为300至950毫巴。
3、根据权利要求2所述的泡沫，其中所述模腔的初始压力为500至850毫巴。
4、根据前述权利要求中任一项所述的泡沫，其中所述填充因子为1.1至1.6。
5、根据前述权利要求中任一项所述的泡沫，其中所述异氰酸酯的指数为105至125。
6、根据前述权利要求中任一项所述的泡沫，其中所述有机多异氰酸酯为选自如下的芳族多异氰酸酯：4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯、多苯基-多亚甲基多异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物。
7、根据权利要求6所述的泡沫，其中所述有机多异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯与多苯基-多亚甲基多异氰酸酯的混合物，且二苯甲烷二异氰酸酯异构体的含量为多异氰酸酯的30至60重量％。
8、根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫在泡沫制备后24小时，于10。℃的平均温度下所测热导率为18至21至21毫瓦/米·开。
9、根据权利要求1所述的泡沫，其中所述泡沫的入为19至20毫瓦/米·开。
10、根据权利要求1所述的泡沫，其中所述物理发泡剂的沸点大于10℃。
11、根据权利要求10所述的泡沫，其中所述发泡剂为烃、氢氟烃、氢氯氟烃、甲酸甲酯或反式二氯乙烯。
12、根据权利要求10所述的泡沫，其中所述发泡剂为245fa、365mfc、227或其混合物。
13、根据权利要求10所述的泡沫，其中所述发泡剂为选自如下的烃：正戊烷、异戊烷、环戊烷、正丁烷、环己烷或其混合物。
14、根据权利要求10所述的泡沫，其中所述物理发泡剂的存在量为多元醇组合物的10至30重量％。
15、根据权利要求1所述的泡沫，其中脱模时间小于6分钟。
16、根据权利要求1所述的泡沫，其中脱模时间小于5分钟。
17、根据权利要求1所述的泡沫，其中所述多元醇组合物在25℃下的粘度为1000毫帕·秒。
18、根据权利要求1所述的泡沫，其中所述多元醇组合物包括至少一种通过至少一种烯化氧在至少一种含胺芳族引发剂分子上的阴离子聚加成反应制得的多元醇。
19、根据权利要求18所述的泡沫，其中所述引发剂选自芳族多元羧酸、芳族羟基羧酸和芳族氨基羧酸、芳族一元胺和多胺、酚的缩合物、甲醛和任选的二烷醇胺、或其混合物。
20、根据权利要求18所述的泡沫，其中所述引发剂分子是选自如下的芳族多胺：1，2-、1，3-和1，4-苯二胺、1，3-、2，4-、3，4-和2，6-甲苯二胺、4，4′-、2，4′-和2，2-二氨基二苯甲烷、多苯基-多亚甲基多胺或其混合物。
21、根据权利要求20所述的泡沫，其中所述芳香胺引发多元醇占多元醇组合物的10至60重量％。
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