CN104619736B

CN104619736B - 使用乳化发泡剂制备聚氨酯泡沫的方法

Info

Publication number: CN104619736B
Application number: CN201280075058.1A
Authority: CN
Inventors: R·阿伯斯; T·海涅曼; S·沃格尔; M·卢夫; 顾志宏; 浦野淳司; 石详祚; 赵士虎
Original assignee: A Polymer (china) Cosmos Co Ltd; Hefei Hualing Co Ltd; Bayer MaterialScience AG
Current assignee: A Polymer (china) Cosmos Co Ltd; Hefei Hualing Co Ltd; Covestro Deutschland AG
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: PL2879853T3; DK2879853T3; WO2014019103A1; RU2641119C2; RU2015106836A; BR112015002125A2; KR20150037920A; EP2879853B1; WO2014019962A1; EP2879853A1; CN104619736A; US20150259496A1

Abstract

本发明提供一种用于制备聚氨酯泡沫的方法，其包括如下步骤：提供一种异氰酸酯反应性组分A，其包含还含有物理发泡剂T的多元醇组分A1；结合至少一种异氰酸酯反应性组分A与异氰酸酯组分B，从而获得聚氨酯反应混合物；在腔室(11)中提供所述聚氨酯反应混合物；以及，降低腔室(11)内的压力至低于常压的压力；其特征在于，所述物理发泡剂T以乳液形式存在于异氰酸酯反应性组分A中，其中多元醇组分A1组成连续相且物理发泡剂T的微滴组成乳液的分散相，其中，物理发泡剂T的微滴的平均尺寸为≥0.1μm至≤20μm，该微滴尺寸通过使用光学显微镜在亮场透射模式中操作测定。

Description

使用乳化发泡剂制备聚氨酯泡沫的方法

本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫的方法，其包括以下步骤：提供一种包含多元醇组分A1的异氰酸酯反应性组分A，其还包含一种物理发泡剂T；使至少一种异氰酸酯反应性组分A与异氰酸酯组分B结合，从而获得聚氨酯反应混合物；在腔室(cavity)中提供所述聚氨酯反应混合物；以及，使腔室内的压力降低至低于环境压力的压力。本发明还涉及一种通过所述方法获得的聚氨酯泡沫。

有报道称，在物理发泡剂的存在下，由异氰酸酯组分与多元醇组分制造聚氨酯泡沫的过程中，如果发泡剂作为微小液滴分散在多元醇组分中，则获得改善的热绝缘性。原因是这些液滴在发泡过程中形成成核位点。存在的液滴越多，则获得的泡沫具有更多且最重要的是更小的微孔。这导致泡沫热导率降低。

EP 0 905 160 A1涉及含有聚醚醇的乳液，其用于制备基于异氰酸酯的硬质泡沫，以改善泡沫的温度稳定性。在基于异氰酸酯的硬质泡沫的制备中使用的存储稳定的无卤素乳液包括：(a)含有对异氰酸酯基团呈活性的氢原子的化合物；(b)水；(c)无卤素推进剂；及任选的(d)常规助剂和/或添加剂。(a)的用量为0.2至80重量％且其官能度大于1.5，而OH值为10-100mg KOH/g。(c)由3-10个碳原子的碳氢化合物组成。独立权利要求还包括：(1)所记载的硬质泡沫的制备；(2)泡沫；和(3)所记载的聚醚醇的用途。

US 2002/0169228 A1公开了一种相稳定的多元醇共混组合物，其包含蔗糖和二丙二醇共引发的环氧丙烷聚醚多元醇、聚酯多元醇、相容剂和烃类发泡剂。聚酯多元醇优选为邻苯二甲酸酐引发的聚酯多元醇。所述相容剂为丁醇引发的环氧丙烷聚醚表面活性剂。

WO 2000/24813 A1涉及一种制备具有优异的热绝缘特性的聚氨酯泡沫的方法。提供一种由下述物质制备硬质聚氨酯泡沫的方法：(1)包括芳族聚异氰酸酯的有机聚异氰酸酯，(2)包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的多元醇，(3)发泡剂，以及(4)表面活性剂、催化剂和其他助剂，其特征在于发泡剂(3)为环戊烷和水，多元醇(2)为与环戊烷具有较差相容性的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，且将环戊烷混合并分散于包含组分(2)至(4)的多元醇预混物中是混合的和分散的。

WO 2006/013004 Al公开了一种用于在发泡模具中真空发泡冰箱壳体(refrigerator cabinets)的方法，所述方法通过将化学反应混合物加入至壳体的中空壁中以形成聚氨酯泡沫而实施，其特征在于以下步骤：提供真空室；将所述的发泡模具和壳体放入所述的真空室内；将真空室连接至真空源；在发泡过程中，在真空室和壳体中真空控制的条件保持一段时间，以使发泡聚氨酯发泡并填充壳体的中空壁。

US 5,667,742公开了一种制造用于能量吸收的硬质聚氨酯泡沫模塑品的方法，其包括下述步骤：将硬质聚氨酯泡沫原料引入至模具的腔室中，所述原料主要由多羟基化合物和聚异氰酸酯化合物组成；及使腔室中的硬质聚氨酯泡沫原料发泡并反应，其中模塑品的芯部分的填充比(pack ratio)的范围为0.5至小于1.2。因此，硬质聚氨酯泡沫模塑品可获得可与适于能量吸收垫的硬质聚氨酯泡沫块状原料泡沫(slab stock foam)的plateau值相比的plateau值。可将所述硬质聚氨酯泡沫原料引入至所述腔室中，然后将所述腔室抽真空。

WO 2004/043665 A1公开了一种包含泡沫材料的泡沫模塑的方法，其特征在于其包括以下步骤：提供具有内部空间的模具；加压模具的内部空间；在模具的内部空间中使发泡材料于压力下发泡，从而适当地控制发泡材料的发泡；以及从加压状态下解压模具的内部空间。在发泡材料的泡沫模塑品中，所述方法可用于防止在发泡产品中的封闭微孔变形的或不成形。

WO 2010/094715 A1公开了一种用于发泡食品冷藏箱的方法和装置，其将反应性聚氨酯混合物在真空条件下注入至冷藏相(其放入至发泡室中)的中空周壁中。所述发泡室包括用于支撑冷藏箱的底座；固定在密封盖上的侧支撑板和内支撑塞，其紧靠于冷藏箱的四周壁的外表面和内表面上；以及在侧支撑板、底座和封闭盖的接触表面之间的密封垫片，以提供一种可连接至真空源的气密可闭合的发泡室。

涉及真空辅助发泡的其他示例性专利公开为CN 101 474 842 A和CN 101 979233 A。

WO 95/02620 Al公开了一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括如下步骤：在发泡促进剂的存在下，且在惰性不溶有机液体，以及在金属盐催化剂和聚醚多元醇的存在下，使有机聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性材料反应，所述发泡促进剂为异氰酸酯反应性环状碳酸酯或环状脲，所述惰性不溶有机液体作为乳液和微乳液的分散相存在，所述聚醚多元醇的平均标称官能度为2至6且数均当量分子量为1000至2000。

WO 2007/058793 Al公开了一种用于家电行业的模塑硬质聚氨酯泡沫和一种用于制备所述泡沫的方法，所述聚氨酯泡沫在密度为33至38kg/m³之间时具有减小的热导率。所述模塑硬质聚氨酯泡沫的应用泡沫密度(applied foam density)(kg/m³)和λ(mW/mK)之比为1.65至2.15(在10℃下，泡沫制备24小时后测定)，并且所述模塑硬质聚氨酯泡沫通过如下方法获得：在减压下，将反应混合物以1.1至1.9的填充因子注入至封闭的模具腔室中，且所述反应混合物包含：A)有机聚异氰酸酯；B)物理发泡剂；C)含有至少一种官能度为3以上且羟值为200至800的多元醇组合物，且全部多元醇组分的水含量为0至2.5重量％；D)催化剂和E)助剂物质和/或添加剂。

WO 2010/111021 Al公开了一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括：A)形成一种反应性混合物，以及B)使反应性混合物处于使反应性混合物膨胀并固化以形成硬质聚氨酯泡沫材料的条件，所述反应性混合物包含至少下述物质:1)多元醇混合物，其包含a)7至低于20重量％的聚酯，所述聚酯具有至少2.5至4的标称(nominal)官能度且其OH值为200至500mg KOH/g；b)10至50重量％的多元醇，所述多元醇具有为3至6的标称羟基官能度且OH值为250至600mg KOH/g，所述多元醇的类型为以下多元醇：i)芳族胺引发的多元醇；ii)环脂族胺引发的多元醇；iii)i)和ii的结合；c)25至60重量％的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇具有约6至8的标称羟基官能度且其OH值为300至700mg KOH/g；2)至少一种烃、氢氟烃、氢氯氟烃、氟烃、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理发泡剂；以及3)至少一种聚异氰酸酯。

WO 2010/046361 Al公开了一种用于制备填充腔室快速凝胶化的闭孔硬质聚氨酯泡沫的方法，包括制备一种制剂，所述制剂包含至少一种聚异氰酸酯、相对高粘度的多元醇体系以及任选地少于约1.6重量％的水，所述多元体系醇包括至少约10重量％的胺引发的多元醇、物理发泡剂、发泡催化剂和固化催化剂，基于所述多元醇体系计。还可包含其他常规组分，例如扩链剂和/或交联剂、表面活性剂等。在减压下注入所述制剂以获得这样的闭孔硬质聚氨酯泡沫：密度小于约40kg/m³，平均泡孔直径小于约250微米，且在平均板温度为10℃下的热导率小于约19mW/mK。

DE 101 45 458 Al公开了一种由(b1)多官能团聚醚-醇和(b2)聚醚-醇的混合物制备的硬质聚氨酯泡沫，其中所述(b1)多官能团聚醚-醇的OH值为40-800(其包含至少一种OH值大于150的多官能团聚醚-醇)和大于30重量％的环氧乙烷，基于全部环氧烷计，所述(b2)聚醚-醇的OH值大于40，主要基于环氧丙烷和/或环氧丁烷计，其使用PIR催化剂且特征指数为80-500。其还公开了一种用氨基甲酸酯基团和主要用异氰脲酸酯基团制备硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法如下：在(d)水、(e)催化剂、(f)阻燃剂、(g)发泡剂和任选的(f)其他添加剂等的存在下，使(a)任选改性多异氰酸酯与(b)多元醇混合物和任选的(c)具有异氰酸酯反应性氢原子的其他化合物在PIR催化剂的存在下反应，制备的泡沫的特征指数为80-500，所述多元醇混合物(b)包括(b1)基于环氧乙烷(EO)和任选的环氧丙烷(PO)和/或环氧丁烷(BO)的二官能至八官能聚醚-醇和(b2)聚醚-醇，其中所述(b1)的基于全部环氧烷计的EO含量大于30重量％且OH值为40-800mg KOH/g(其包含至少一种OH值大于150的聚醚-醇(bl.1))，所述(b2)的OH值大于40，基于PO和/或BO和任选地EO计。

在处理多元醇中发泡剂乳液中的持续挑战是其稳定性。这种稳定性被认为是其对在储存过程中或在温度变化下或在混合头中受到的剪切力的影响下的相分离的抵抗。根据常识，稳定性的增加对应于增加粘度。这会导致用泡沫填充小腔室更加困难。

因此，需要具有一种制备聚氨酯泡沫的方法和优选地具有改善的热绝缘特性的聚氨酯泡沫的复合元件，其中仍在难以达到的腔室部分中提供泡沫。真空辅助发泡技术已熟知几十年。其促进腔室的极快的填充并使得泡沫分布更均匀。

US 3970732公开了一种真空辅助模塑的方法和装置，特别地用于发泡的塑料材料，模具腔室中减压使材料极快速地发泡，以致完全填充腔室。

US 5972260公开了一种用于制备聚氨酯绝缘板的方法和这设备：首先，通过经由泡沫固定框架的内部通道吹入惰性气体而将发泡腔室中的空气排出，然后将发泡腔室连接至真空源并注射一定量的含有戊烷发泡剂的聚氨酯混合物，在真空作用下，使混合物在板中流动并发泡。

2000年，Cannon在UTEECH2000会议上发表了一篇文章“Sandwich Panels:Innovative Solutions using Vacuum-assistedFoam Injection”，因此，推行了成功的工业实践，用真空辅助技术制备聚氨酯夹芯板。

然而，由于泡沫渗出而难以将真空施加至具有复杂形状的腔室，例如冰箱壳体。

US7943679公开了一种用于家电行业中的腔室的充模的真空辅助发泡方法。这个技术的最大缺点是渗出。应用所述真空技术导致大量的泡沫渗出，并因此在家电的可见表面产生泡沫斑点。

显然，真空技术已熟知数十年(参见上文提到的专利和文章)。但是所有技术均面临着及其相似的问题，即渗出。该技术缺点导致可见表面上的泡沫斑点。去除斑点的努力程度取决于这些斑点的大小，而且这给家电制造商带来额外的成本。因此，显然亟需进一步改进真空技术，以克服实际渗出和密封的困难。

因此，本发明的目的是提供一种改进的方法，所述改进的方法解决现有技术的问题，特别是渗出问题。

这一目的已经通过一种制备聚氨酯泡沫的方法实现，所述方法包括以下步骤：

-提供一种包含多元醇组分A1的异氰酸酯反应性组分A，其还包含一种物理发泡剂T；

-使至少一种异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B结合，从而获得聚氨酯反应混合物；

-在腔室(11)中提供聚氨酯反应混合物；及

-将腔室(11)内的压力降低至低于环境压力的压力；

其特征在于，所述物理发泡剂T以乳液形式存在于异氰酸酯反应性组分A中，其中多元醇组分A1构成乳液的连续相且物理发泡剂T的微滴构成乳液的分散相。

其中，物理发泡剂T的微滴的平均尺寸为≥0.1μm至≤20μm，该微滴尺寸通过使用光学显微镜在亮场透射模式中操作测定。作为一个实例，压力降低了≥1mbar且，最高至达≤900mbar。

已令人惊讶地发现，具有上述微滴尺寸的乳液特别适于真空辅助发泡法。当与具有其他发泡剂微滴尺寸的乳液相比时，其粘度低，以致可填充内部几何形状复杂的腔室，而不需要过度依赖高真空。此外，对于制备聚氨酯泡沫的目的而言，该乳液是稳定的。在本文中“稳定的”是指乳液在室温(20℃)和环境压力下(1013mbar)存储至少2小时、优选至少1天、更优选3天且特别优选至少4天时，在异氰酸酯反应性组分A和发泡剂T之间没有显示出可见的相分离。(未发生)相分离可通过在显微镜的帮助下检测样品而观察到。该乳液可显示出结构粘度或剪切变稀特性。

此外，已令人惊讶地发现，该真空辅助发泡法使模塑聚氨酯泡沫具有更均匀的密度分布，并且这一技术用于家电生产的应用使得泡沫表面无斑点，具有明显更少的孔洞(void)。

最后，已发现本发明的真空辅助发泡技术不会引起渗出。

该乳液因其稳定性而可事先制备。这样具有的优点在于，其可在发泡机上进行处理，所述发泡机构造为容纳发泡剂溶于多元醇制剂的溶液。该乳液可通过以下步骤制备：通常在室温和环境压力下，以任意的顺序混合A的组分，然后加入发泡剂T。乳化可使用高剪切混合器(如射流分散器或者旋转分散器)进行。然而，如果需要，该乳液还可在注入至腔室之前在混合头(mixing head)内制备。

本发明的方法包括如下可能性：聚氨酯反应混合物在腔室内的压力降低至低于环境压力的压力之前、之后或同时提供至腔室中。然而，优选的是在聚氨酯混合物提供至腔室中之前降低腔室内的压力。这是有利的，原因在于腔室的抽真空可需要一段时间，且如果使用反应性聚氨酯反应混合物，当压力仍在降低时，已经开始发泡。在某些情况下，这可能会导致不想要的泡沫特性。

由于该乳液相对较低的粘度，在施加过高真空水平的情况下，会破坏打破填充时间、复杂困难空间中的填充精度和泡孔分布之间的有利的平衡。例如，腔室内的压力可降低≥1mbar至≤900mbar，优选≥20mbar至≤600mbar且更优选≥50mbar至≤300mbar。腔室内泡沫的整个膨胀过程中，压力可借助于真空监测系统保持恒定或者压力可变化，例如在膨胀过程中压力可升高或甚至降低以使反应混合物的粘度增加。

根据本发明方法的一个特别优选的实施方案，在聚氨酯反应混合物达到凝胶时间之前，特别是当达到凝胶时间的60至99％，尤其70至95％且更优选75至90％时，腔室通风至环境压力。这一实施方案极优选为，给腔室或体系分别通风，防止泡沫渗人腔室中的缝隙，这种现象经常发生在冰箱外壳中，特别是靠近门密封的区域。然后，必须将突出的泡沫部分化学或机械除去，这增加了生产时间和成本。此外，以上述方式通风使泡沫进入至真空系统的风险降低。

在本发明中，乳白时间定义为从制备反应混合物至可识别发泡混合物的起始时间。其由目测确定。

凝胶时间(或拉丝时间)定义为从制备反应混合物至由完成液体转化为固体的时间。其通过将木棒反复从浸入反应混合物中并从中拔出而测定。当木棒从反应混合物中拔出时一旦形成线状即达到凝胶时间。

表干时间(tack free time)定义为从制备泡沫反应混合物至泡沫的表面不粘手的时间。表干时间通过将木棒贴在泡沫表面上测定。如果拿起的木棒不会引起泡沫表面的脱层或破裂，即泡沫表面不再发粘，则达到表干时间。

在本发明方法的另一个实施方案中，聚氨酯反应混合物的凝胶时间≤50s，优选≤40s且更优选≤35s。特定的反应性指的是手动制备泡沫。通过选择合适的催化剂及其量以及选择异氰酸酯反应性组分A中的其他快速反应的组分可实现凝胶时间≤50s或更短。

在本发明方法的另一个实施方案中，在通风至环境压力之前，将腔室中的压力降低至低于环境压力的压力的步骤以这样一种方式进行：在压力开始降低至所需的水平后，压力由于聚氨酯反应混合物膨胀而升高，特别是直至达到环境压力。换言之，如需要，压力首先分别降低至所需的水平—对于各腔室区域。然后，关闭真空管路且保留腔室内的压力水平。在发泡反应过程中，腔室区域内的压力水平增加。这使得在发泡过程中进一步控制泡孔的增长和最终的泡孔尺寸。在最简单形式中，在反应混合物注入之前和/或之后，将真空施加至封闭腔室，然后在反应混合物的凝胶时间之前停止施加真空。

然而，在发泡过程中维持腔室内的低压状态也在本发明的范围内，换言之，真空管路保持打开。在该实施方案中，特别优选的是，在达到聚氨酯反应混合物的凝胶时间之前，腔室或体系分别通风至环境压力。

本发明方法的另一个优选实施方案的特征在于，在通风至环境压力之前，考虑到技术上不可避免的渗出，特别是腔室的渗出，减压通常保持不变。

根据本发明方法的一个优选实施方案，在不同的腔室区域中，腔室内的压力调节至不同的水平，特别是通过使用两个可单独操作的真空系统进行调节。至少两个不同腔室区域之间压力差可调节为至少50mbar，更优选至少100mbar。

进一步优选的是，根据腔室区域的形状调节每个不同的腔室区域内的压力水平，其中特别是在较大和/或较高腔室区域中的压力水平降低高于较小和/或较低腔室区域中的压力水平降低。换言之，对于所需的泡沫特性，每个区域内的压力可分别调节至最佳水平。每个腔室区域的最佳压力水平可通过在特定区域中的一些发泡实验和泡沫结构和泡沫质量的分析来确定某些聚氨酯反应混合物。通过这一方法，可操控泡沫因室内的压力差和空气流量引起的生长。然而，不同腔室区域也可以用分离部件(例如片状材料)相互分开。

在本发明方法的另一个优选的实施方案中，压力水平降低的持续时较反应混合物的凝胶时间短，其中聚氨酯反应混合物的凝胶时间优选≤50s，然而特别地，压力水平降低的持续时间可根据每个腔室区域的形状而调整，并且在较大和/或较高的腔室区域内的减压持续时间优选长于在较小和/或较低的腔室区域内的减压持续时间。

发泡剂T的微滴尺寸优选为≥0.1μm至≤15μm且更优选≥1μm至≤15μm。该尺寸通过使用光学显微镜在亮场透射模式中测定。用于这种光学测量的样品的合适的层厚度为20μm至40μm。

将反应混合物提供、优选注入至腔室中，所述腔室可为自身可密封的腔室。实例包括模具和用于绝热内衬的封闭框架或壳体。还可能在两个或多个表面之间提供一个空间并且这些表面位于可抽真空的模具内。在制备板时，可以是这种情况。

通过本发明方法获得的聚氨酯泡沫的由亮场透射显微镜测定的平均泡孔尺寸优选为≥80μm至≤250μm，更优选≥80μm至≤250μm。热导率(DIN 12664)的范围可为≥15Mw/mK至≤25Mw/mK，优选≥16Mw/mK至≤20Mw/mK或≥16Mw/mK至≤19Mw/mK。

在本发明的描述中，术语“聚氨酯”或“聚氨酯聚合物”意指包含聚氨酯(PUR)聚合物、聚异氰脲酸酯(PIR)聚合物、聚脲聚合物和混合的聚氨酯-聚异氰脲酸酯/聚脲聚合物。

与本发明的组分例如某些多元醇有关的术语“一种(a)”的使用不应理解为数量术语。如果有明确说明，表述如“一种多元醇”仅指“仅一种多元醇”。例如，在下文进一步描述的某些实施方案中，可能存在多于一种的多元醇A1a。

“乳液”应理解为两种液体的细分散的混合物，其中一种液体(物理发泡剂T)以小微滴形式分散在另一种液体(异氰酸酯反应性组分A)中。这类乳液不同于溶液，也不同于微乳液。微乳液中具有细分散的分散相，以至于不发生光散射。这样的微乳液对于可见光显得清澈而透明。此外，微乳液仅仅可以借助乳化剂而获得。在本发明乳液的制备中虽然原则上不排除乳液，但是也非绝对必需的。

“物理发泡剂”为易挥发的并且不与异氰酸酯组分反应的化合物或化合物混合物。

“官能度”指由所用的已知原料及其质量分数计算的理论上的官能度。

在本发明的上下文中，除非另有说明，否则数均分子量应理解为是根据DIN555672-1(2007年8月)通过凝胶渗透色谱法测定的。同样地，羟值(OH值)应理解为是根据DIN 53240测定的。粘度应理解为是根据ENISO 3219(1994年10月)在25℃下测定的。泡沫密度应理解为是根据DIN EN1602测定的或根据DIN 52616使用相应的质量在热导率样品上测定的。

在异氰酸酯反应性组分A中使用的多元醇可由本领域已知的常规方法获得。聚酯多元醇由二羧酸等价物和低分子量多元醇的缩聚制备。聚醚多元醇由环氧化合物加聚(阴离子或阳离子)至起始分子而制备。环氧化合物加成至聚酯多元醇上得到聚酯聚醚多元醇。如果需要，可使用本领域已知的催化剂。

现将参考其他方面和实施方案描述本发明。除非上下文另外明确记载，否则其可以任意结合。

在本发明方法的一个实施方案中，多元醇组分A1包含：

A1a：聚醚多元醇，其具有的羟值为≥15mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤6.0，其通过将环氧化物加成到一种或多种起始化合物上获得，所述起始化合物选自糖(carbohydrate)和/或至少双官能醇；和

A1b：聚醚多元醇，其具有的羟值为≥100mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0，其通过将环氧化物加成到芳族胺上获得。

关于A1a，羟值优选为≥50mg KOH/g至≤500mg KOH/g且更优选≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g。OH官能度优选为≥2.0至≤5.5且更优选≥2.5至≤5.0。优选的起始化合物为蔗糖；蔗糖与丙二醇的混合物；蔗糖与乙二醇的混合物；蔗糖、丙二醇与乙二醇的混合物；另外的山梨糖醇；或山梨醇与丙三醇的混合物。

优选的环氧化物为1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧乙烷和环氧丙烷，其是单独的或者作为混合物。特别优选的是环氧乙烷和环氧丙烷，其可以单独使用或者作为混合物使用。在特别优选的情况中，不仅源自环氧乙烷和环氧丙烷的氧化烯单元的统计分布是可能的，而且有针对性地形成嵌段共聚物结构也是可能的。优选的起始物为包含蔗糖、丙二醇和乙二醇的混合物，并且优选仅使用环氧丙烷作为环氧化物。

关于A1b，这种聚醚多元醇优选起始于邻-甲苯二胺、间-甲苯二胺或对-甲苯二胺或者这些异构体的混合物。羟值优选为≥200mg KOH/g至≤500mg KOH/g且更优选≥350mgKOH/g至≤470mg KOH/g。OH官能度优选为≥2.0至≤4.5且更优选≥2.5至≤4.0。特别优选的为邻-甲苯二胺。其可以2,3-异构体和3,4-异构体的形式存在。还可考虑使用其他芳族胺，例如苯二胺(所有异构体)或者亚甲基二苯基二胺(所有异构体)。

优选的环氧化物为1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧乙烷和环氧丙烷，其是单独的或作为混合物。特别优选的是环氧乙烷和环氧丙烷，其可以单独使用或作为混合物使用。在特别优选的情况中，不仅源自环氧乙烷和环氧丙烷的氧化烯单元的统计分布是可能的，而且有针对性地形成嵌段共聚物结构也是可能的。优选的起始物质为包含蔗糖、丙二醇和乙二醇的混合物，并且优选仅使用环氧丙烷作为环氧化物。

优选的多元醇组分A1还包括：

A1c：聚酯聚醚多元醇，其具有的羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.5，其通过将环氧化物加成到芳族的二羧酸衍生物和至少二官能醇的酯化产物上而获得。

关于A1c，优选的芳族二羧酸衍生物为邻苯二甲酸衍生物，特别是邻苯二甲酸酸酐。羟值优选为≥150mg KOH/g至≤400mg KOH/g且更优选≥200mg KOH/g至≤400mg KOH/g。OH官能度优选为≥1.5至≤3.0且更优选≥1.8至≤2.8。

合适的至少二官能醇包括乙二醇、二乙二醇及其更高级的同系物、1,2-丙二醇、二丙二醇及其更高级的同系物、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇及其更高级的同系物、2-甲基丙二醇-1,3、新戊二醇、3-甲基戊二醇-1,3、丙三醇、季戊四醇、1,1,1-三羟甲基丙烷和具有5至12个碳原子的糖(如异山梨醇)。优选乙二醇和二乙二醇。

合适的环氧化物包括环氧乙烷和环氧丙烷。其可以如下的量使用：氧乙烯基含量为5质量％至50质量％，优选10质量％至40质量％，特别优选15质量％至30质量％，基于多元醇A1c的总质量计。

特别合适的是通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到邻苯二甲酸酐和乙二醇和/或丙二醇的酯化产物上而获得的聚酯聚醚多元醇。

优选的多元醇组分A1还包括：

A1c'：聚酯多元醇，其具有的羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.5，其通过多元羧酸组分和多元醇组分的酯化而获得，其中在酯化中使用的二羧酸衍生物基于游离芳族二羧酸计的总量为≤48.5质量％，基于多元醇组分和多元羧酸组分的总质量计。

关于A1c'，其羟值优选为≥150mg KOH/g至≤400mg KOH/g且更优选≥200mg KOH/g至≤400mg KOH/g。OH官能度优选为≥1.5至≤3.0且更优选≥1.8至≤2.8。

合适的多元羧酸组分包括具有2至36个、优选2至12个碳原子的多元羧酸。优选琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸和/或偏苯三甲酸。特别优选的是邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐或者邻苯二甲酸和己二酸。

合适的至少双官能醇包括乙二醇、二乙二醇及其更高级的同系物、1,2-丙二醇、二丙二醇及其更高级的同系物、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇及其更高级的同系物、2-甲基丙二醇-1,3、新戊二醇、3-甲基戊二醇-1,3、丙三醇、季戊四醇、1,1,1-三羟甲基戊烷和具有5至12个碳原子的糖(如异山梨醇)。优选乙二醇和二乙二醇。

特别合适的是由作为酸组分的邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸和己二酸和作为醇组分的乙二醇和/或二乙二醇的酯化而获得聚酯多元醇。

还优选的多元醇组分A1还包括：

A1d：聚醚多元醇，其具有的羟值为≥500mg KOH/g至≤1000mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0，其通过将环氧化物加成到脂族胺和/或多官能醇上获得。羟值优选为≥600mg KOH/g至≤950mg KOH/g且更优选≥700mg KOH/g至≤900mg KOH/g，且官能度优选为≥2.0至≤4.5且更优选≥2.5至≤4.0。特别优选的是，通过将环氧化物加成至乙二胺或三羟甲基丙烷上获得的多元醇A1d。优选的环氧化物为环氧乙烷和环氧丙烷，环氧丙烷为特别优选的。

在本发明方法的另一实施方案中，多元醇组分A1还包括：

A1e：双官能、三官能或四官能的胺或醇扩链剂或交联剂。A1e优选选自丙三醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。

多元醇组分A1还可包括聚醚碳酸酯多元醇A1f，例如通过环氧化物与二氧化碳的在H-官能起始剂物质的存在下的催化反应(例如EP2046861A1)得到的多元醇。这些聚醚碳酸酯多元醇通常具有的官能度为≥1.0，优选≥2.0至≤8.0，且特别优选≥2.0至≤6.0。其数均摩尔量优选为≥400g/mol至≤10 000g/mol，优选≥500g/mol至≤6000g/mol。

在本发明方法的另一个实施方案中，物理发泡剂选自烃、卤化醚和/或具有1-6个碳原子的全氟烃。特别优选的为丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、二甲氧基甲烷和全氟己烷。环戊烷是最优选的。这些发泡剂在常规条件(压力、温度)下与异氰酸酯反应性组分A形成乳液。

通常有利的是，异氰酸酯反应性组分A包含助剂、添加剂等，所述助剂、添加剂例如水、泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂等。因此，在本发明方法的另一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分A还包含：

A2：水；

A3：至少一种稳定剂，所述稳定剂选自：聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物；优选用含环氧丙烷或环氧乙烷的聚醚侧链官能化的共聚物；和

A4：至少一种催化剂，所述催化剂选自：三乙二胺、N,N-二甲基环己胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N,N',N”-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、二甲基氨基丙基甲酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和/或二甲基乙醇胺。

在需要高聚异氰脲酸酯含量的情况下，催化剂选自乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、三-(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、四甲基氢氧化铵、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾、辛酸钾和/或氢氧化钠。

加入的这里水起到了化学助发泡剂的作用。通过与NCO基团反应释放出二氧化碳，其所述二氧化碳充当了除发泡剂T之外的发泡剂。可选择的任选的化学助发泡剂为甲酸或另一种羧酸。当甲酸为优选的羧酸时，还可考虑想到的是，可使用少量的其他脂族的一元羧酸和多元羧酸，例如公开于U.S.专利5,143,945中的羧酸那些，所述文件的其内容通过引用的方式全部纳入本说明书中，并且包括异丁酸、乙基丁酸、乙基己酸及其结合。

在本发明方法的另一个实施方案中，A1:T的质量比为≥5:1至≤12:1。该质量比被认为是为了获得尽可能稳定的乳液。优选质量比为≥5.5:1至≤10:1，特别优选≥6:1至≤9:1。

在本发明方法的另一个实施方案中，多元醇组分A1根据EN ISO 3219在20℃下测定的粘度为≥1 000mPas至≤18 000mPas。粘度优选为≥1 500mPas至≤15 000mPas且更优选≥2 000mPas至≤12 000mPas。

在特别优选的情况下，乳液中不存在其他组分。所述乳液最多由A1a、A1b、A1c/A1c'、A1d、A1e、A1f、A2、A3、A4和T组成。特别优选所述乳液由A1a、A1b、A1c/A1c'、A2、A3、A4和T组成。

该乳液可以按照如下方式制备：通常在室温和环境压力下，以任意顺序混合用于A的组分，然后加入发泡剂T。乳化可使用高剪切混合器如射流分散器或者旋转分散器进行。代表性的实例包括在Schubert，H.(editor)；Emulgiertechnik；R.Behr’s Verlag，Hamburg，2005中公开的那些。

所获得的这种乳液是特别稳定的而没有过高的粘度。“稳定的”意指当乳液在室温(20℃)和环境压力(1013mbar)下存储至少2小时、优选至少1天、更优选3天且特别优选4天时，在异氰酸酯反应性组分A和发泡剂T之间未呈现可见的相分离。(未发生)相分离可通过借助显微镜检测样品而观察到。

在本发明方法的另一个实施方案中，所述异氰酸酯组分B包括：

B1：至少一种异氰酸酯，所述异氰酸酯选自下述物质的：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基聚异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯二环己基甲烷和/或异佛尔酮二异氰酸酯；

和/或

B2：异氰酸酯封端的预聚物，其由至少一种多异氰酸酯B1和至少一种异氰酸酯反应性化合物获得，所述异氰酸酯反应性化合物选自：

A1a：聚醚多元醇，其具有的羟值为≥15mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤6.0，其通过将环氧化物加成到一种或多种起始化合物上获得，所述起始化合物选自糖和/或至少双官能醇；

A1b：聚醚多元醇，其具有的羟值为≥100mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0，其通过将环氧化物加成到芳族胺上获得；

A1c：聚酯聚醚多元醇，其具有的羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.5，其通过将环氧化物加成到芳族二羧酸衍生物和至少二官能醇的酯化产物上而获得；

A1c'：聚酯多元醇，其具有的羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.5，其通过多元羧酸组分和多元醇组分的酯化而获得，其中在酯化中使用的二羧酸衍生物基于游离芳族二羧酸计的总量为≤48.5质量％，基于多元醇组分和多元羧酸组分的总质量计；

A1d：聚醚多元醇，其具有的羟值为≥500mg KOH/g至≤1000mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0，其通过将环氧化物加成到芳族胺和/或多官能醇上获得；和/或

A1f：聚醚碳酸酯多元醇，其具有的官能度为≥1.0至≤8.0，且其数均摩尔质量优选为≥400g/mol至≤10000g/mol。

在与异氰酸酯反应性组分A相关的内容中已经描述了优选的多元醇A1a-f，然优选的当多元醇A1a-f也可用于预聚物。

优选地，异氰酸酯组分B与异氰酸酯反应性组分A的反应在指数为≥95至≤180、≥95至≤150或≥100至≤130的条件下进行。“指数”应理解为所用的NCO基团的物质的量[mol]除以化学计量上所需的NCO-反应性基团的物质的量[mol]的商乘以100。对于一个NCO-反应性基团与一个NCO基团反应，所述指数为：

指数＝(mol NCO基团/mol NCO-反应性基团)×100

由于本发明的方法特别适于填充具有复杂内部几何结构的腔室，在本发明方法的另一个实施方案中，聚氨酯反应混合物被提供至腔室中，该腔室是冰箱的隔热框架。当然，还包含用于冰箱-冷冻箱组合的隔热框架。

本发明的另一方面是由本发明方法获得的聚氨酯泡沫。这种泡沫优选具有根据DLN 12664确定的芯密度(core density)为≥27kg/m³至≤45kg/m³。根据DLN 12664确定的芯密度更优选为≥29kg/m³至≤40kg/m³。

实施例

将参考如下实施例和附图来进一步描述本发明，但是本发明并不限于所述实施例和附图。

图1示出对比实施例1的可溶多元醇制剂的亮场透射显微镜图像。

图2示出实施例2的乳液体系的图像。

图3示出用于减压辅助发泡技术(RAF)的装置的示意图。

图4示出本发明的减压技术制备的家电壳体的冷冻部件中的模塑聚氨酯泡沫的照片。

图5示出了在标准条件下制备的另一种家电壳体的冷冻部件中由相同聚氨酯反应混合物制备的模塑聚氨酯泡沫。

在图3中，示出了用于减压辅助发泡(RAF)的装置1。装置1包括：两个在体系中用于减压的真空泵2、3；两个用于维持压力水平的真空缓冲罐4、5，其连接至真空泵2、3上；阀6；用于测量压力的压力表7；用于调节压力的自动控制系统8；用于降低噪声的消声器9；和用于快速通风的压力释放装置10。

装置1还包括用于制造发泡部件的发泡架(jig)11，其可附着有连接板12，如在包括在图3中的横断面A-A处的剖视图所示。发泡架11包括两个腔室区域11a、11b，然而每个腔室区域11a、11b中的压力可通过自动控制系统8单独控制，在发泡循环过程中，所述自动控制系统8可动态控制真空缓冲罐4、5和各腔室区域11a、11b之间的压力。通过注入管道13将聚氨酯反应混合物注入至腔室11中。

在本发明中，所述减压发泡架连接至至少两个分开的真空系统。然而，也可用单一真空系统实施本发明的方法。由于成功施用该技术不需要绝对真空，因此所述架的较小密封性缺陷在生产中是可接受的，这大大降低了生产成本。达到聚氨酯反应混合物凝胶时间后，压力不再降低。根据腔室的形状和体积以及聚氨酯反应混合物的反应特性分别调节并优化减压处理的时间和减压水平。一旦腔室完全充满泡沫，可通过立即将壳体放气而防止泡沫渗出。

PUR硬质泡沫可根据本领域已知的一步法制备，其中反应组分以连续或非连续的方式相互反应，然后施加至合适的模具或基底上或内。实例包括出版在G.Oertel(editor)"Kunststoff-Handbuch",volume VII，Carl HanserVerlag，3^rd edition，Munich 1993，pages 267et seq.和K.Uhlig(editor)"PolyurethanTaschenbuch"，Carl HanserVerlag，2^nd edition，Vienna 2001，pages 83-102中的方法。

在目前情况下，含有在多元醇制剂中的物理发泡剂的乳液(A部分)和异氰酸酯(B部分)的双组分体系通过常规混合这些组分在实验室规模的搅拌设备中制备。

术语

多元醇1：聚醚多元醇，其OH值是450mg KOH/g，理论官能度是4.7且25℃下的粘度是15000mPas(Bayer Material Science)；

多元醇2：聚醚多元醇，其OH值是470mg KOH/g，理论官能度是4.0且25℃下的粘度是8000mPas(Bayer Material Science)；

多元醇3：芳族聚醚酯多元醇，其OH值是300mg KOH/g，理论官能度是2.0且25℃下的粘度是6500mPas，由邻苯二甲酸酐与二乙二醇反应，随后乙氧基化制备(Bayer MaterialScience)；

多元醇4：聚醚多元醇，其OH值是380mg KOH/g，理论官能度是4.6且25℃下的粘度是5350mPas(Bayer Material Science)；

多元醇5：聚醚多元醇，其OH值是400mg KOH/g，理论官能度是4.0且25℃下的粘度是26500mPas(Bayer Material Science)；

表面活性剂：泡沫稳定剂(Evonik)

胺催化剂：叔胺，其是硬质泡沫应用中的标准催化剂，并且是本领域技术人员所熟知的

异氰酸酯：聚合的MDI(44V20L，Bayer Material Science)

乳液的制备

根据表1所示的配方，将多元醇装入反应容器中。分别计量加入所需量的添加剂如水、催化剂和稳定剂。然后加入作为物理发泡剂的环戊烷，并将全部组分在4200rpm下均化60s。然后将由此制备的乳液储存在20℃下，以评价其稳定性并每天目测检查相分离。

微滴尺寸的测定

在乳液制备后通过测量微滴尺寸直接评估乳液的性质。为此，在使用光学显微镜在亮场透射模式中，在20μm至40μm层厚度的试样中目测观察乳液。使用的显微镜购自Zeiss的Axioplan 2。由此测定的未老化乳液的平均微滴尺寸小于10μm。

制备PUR泡沫

一般而言，仅使用现制的乳液制备PUR泡沫。在制备乳液和将其加工成PUR泡沫之间最多间隔一个小时的时间。在实验室中使用搅拌器在4200rpm下将乳液和异氰酸酯混合，使其相互反应并倒入模具中。原料温度为20℃且模具温度为40℃。分析由此制备的泡沫的芯密度、泡孔尺寸和热导率。

反应性和自由发泡密度(free-rise density)的测量

为了测定反应性和自由发泡密度，将总重为250g的材料混合并倒入卡片盒(cardbox)中。在发泡过程中使用木棍测量乳白时间、凝胶时间和表干时间。发泡24小时后，使用泡沫芯的泡沫片按照阿基米德(Archimedes)原理测定自由发泡密度。

泡孔尺寸的测定

用振动切片机(Microm HM 650V，Microm)将PUR硬质泡沫切成厚度为90μm至300μm的薄片。使用亮场透射显微镜(Axioplan，Zeiss)拍照。由于统计学原因，至少500个孔窗(cell window)的每次分析，测定两个正交方向的面积。使用每个被分析的孔窗的面积，计算直径与PUR硬质泡沫泡孔的直径相等的十二面体的直径。所述直径是平均直径并且与下文所述的泡孔直径相当。

减压条件下制备PUR泡沫

为了对比原因，在相同壳体模型中(BCD-570WFPM)用相同设备(HP machine ofHennecke,MT 18mixing head)制备减压和标准条件下的机加工试样(machine trial)。除非另有说明，否则原料的温度为20℃(罐)，压力为130bars(混合头)且模具温度为40℃。

热导率根据DIN 12664测定测定，且除非另有说明，否则在10℃的中心温度下测定。

芯密度根据DIN 12664使用相应质量用于测定热导率的样品上测定。

表1比较了乳液体系(2)与可溶多元醇制剂(1)的配方，其包括在实验室中获得的手动制备的PUR硬质泡沫的特性。

表2总结了由乳液体系(2)与可溶多元醇制剂(1)获得的代表性的机加工数据。

表3比较了在标准条件下和减压条件下由乳液体系(2)获得的代表性的机加工数据。

对比实施例1涉及满足隔热应用(例如家电)需求的新PUR配方。所述配方已经优化了低热导率且是所谓的可溶性配方，其中所用的物理发泡剂完全溶解于多元醇混合物中。因此，排除了微滴的成核作用。因为实施例1和实施例2的反应特性相似，其仍适于对比。可溶性体系(1)的36秒的凝胶时间为与乳液体系(2)的27秒的凝结时间同样短，且PUR泡沫的自由发泡密度几乎相同。

在代表性的机加工试验中，制备相同尺寸的PUR硬质泡沫片，从而确保由此测定特性可相互比较。值得注意的是，实施例1中的最小填充密度明显小于在实施例2中的最小填充密度。所述最小填充密度是模具被PUR硬质泡沫完全充满而没有过紧密堆积时所产生的密度。较高的最小填充密度可由乳液体系的不太有利的流动特性解释(当然，其可在加工期间通过施加真空来处理)。因此，在可溶性体系的情况下，应在常压下注入更多反应混合物以填充泡沫。

此外，尽管PUR硬质泡沫显示了较高的芯密度，但热导率值仍高于0.5mW m^-1K^-1。不希望囿于理论，认为这种差异可归因于乳液中微滴的成核作用。这会产生更多的成核位点并因此降低平均泡孔尺寸。从对比实施例1至实施例2观察到泡孔尺寸减少了40％。

表1：实验室数据

^a表示100重量份的多元醇制剂；^b表示用未老化乳液测定。

表2：代表性的机加工数据

实施例		1(对比)	2
				多元醇体系		1	2
乳白时间	s	2	2
				凝胶时间	s	23	17
自由发泡密度	kg/m³	23.7	24.0
				最小填充密度	kg/m³	30.7	34.7
芯密度	kg/m³	30	33
				热导率	mW m^-1k^-1	18.9	18.4
泡孔尺寸^a	μm	150	90

^a表示根据上述的实验室步骤测定。

表3：在标准压力和减压条件下用乳液体系(2)填充壳体的试验结果

实施例		3(对比)	4
				多元醇体系		2	2
填充的泡沫重量	kg	11.35	11.35
				Δ发泡架压力	mbar	0	-200
减压时间	s	0	15
				乳白时间	s	4	4
凝胶时间	s	21	21
				自由发泡密度	kg/m³	23.3	23.3
脱模时间	分钟	10	10
				泡沫芯密度^a	kg/m³	34.5	36.0
热导率^a(10℃)	mW m^-1k^-1	18.3	18.4
				平均压强^a	kPa	233	243
泡孔尺寸^b	μm	90-100	90-100
				气泡形成		严重	无

^a是取自壳体的分离部分的泡沫样品，b是根据上述的实验室步骤测定的。

如表3所示，减压发泡技术不会影响由此获得的聚氨酯泡沫的特性。在标准条件(3)下获得的泡沫的热导率值和泡孔尺寸与在减压条件(4)下获得的泡沫的热导率值和泡孔尺寸具有非常好的可比性。此外，尽管在两个实施例中使用相同的填充重量，但在实施例(4)中的芯密度更高。最后，对于实施例(4)，在减压下用聚氨酯泡沫填充的壳体在在泡沫表面上没有显示任何孔洞，这直接证明了聚氨酯泡沫在壳体内的分布是非常均匀的。这种均匀的泡沫分布已知会引起家电总能量消耗的显著减少，因此其优于在标准条件下模塑的泡沫的性能。

Claims

1.一种用于制备聚氨酯泡沫的方法，包括以下步骤：

-结合至少一种异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B，从而获得聚氨酯反应混合物；

-在腔室(11)中提供聚氨酯反应混合物；及

-降低腔室(11)内的压力至低于环境压力的压力；

其特征在于，所述物理发泡剂T以乳液形式存在于异氰酸酯反应性组分A中，其中多元醇组分A1构成连续相且物理发泡剂T的微滴构成乳液的分散相，

其中，物理发泡剂T的微滴平均尺寸为≥0.1μm至≤20μm，所述微滴尺寸通过使用光学显微镜在亮场透射模式中操作而测定，并且

其中，在达到聚氨酯反应混合物凝胶时间之前，腔室(11)通风至环境压力。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚氨酯反应混合物提供至腔室(11)中之前降低腔室(11)内的压力。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，压力降低≥1mbar最高至≤900mbar。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，压力降低≥20mbar至≤600mbar。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，压力降低≥50mbar至≤300mbar。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当达到凝胶时间的60至99％时，腔室(11)通风至环境压力。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当达到凝胶时间的70至95％时，腔室(11)通风至环境压力。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，当达到凝胶时间的75至90％时，腔室通风至环境压力。

9.根据权利要求1的所述方法，其特征在于，所述聚氨酯反应混合物的凝胶时间为≤50秒。

10.根据权利要求9的所述方法，其特征在于，所述聚氨酯反应混合物的凝胶时间为≤40秒。

11.根据权利要求10的所述方法，其特征在于，所述聚氨酯反应混合物的凝胶时间为≤35秒。

12.根据权利要求1或9的所述方法，其特征在于，在通风至环境压力之前，将降低腔室(11)中的压力至低于环境压力的压力的步骤以这样一种方式进行：在压力开始降低至所需水平后，压力由于聚氨酯反应混合物的膨胀而升高。

13.根据权利要求12的所述方法，其特征在于，在压力开始降低至所需水平后，压力由于聚氨酯反应混合物的膨胀而升高直至到达环境压力。

14.根据权利要求1或9的所述方法，其特征在于，在通风至环境压力之前，鉴于技术上不可避免的渗出，减压通常保持不变。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在通风至环境压力之前，鉴于腔室(11)的技术上不可避免的渗出，减压通常保持不变。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在不同腔室区域(11a、11b)中将腔室(11)内的压力调节至不同的水平，其中至少两个不同的腔室区域(11a、11b)之间的压力差调节为至少50mbar。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在不同腔室区域(11a、11b)中通过使用两个单独操作的真空系统将腔室(11)内的压力调节至不同的水平。

18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，其中所述至少两个不同的腔室区域(11a、11b)之间的压力差调节为至少100mbar。

19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，每个不同的腔室区域(11a、11b)内的压力水平根据腔室区域(11a、11b)的形状调节。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，其中，在较大和/或较高腔室区域(11a)中的压力水平的降低高于较小和/或较低腔室区域(11b)中的压力水平的降低。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述物理发泡剂T的平均微滴尺寸为≥0.1μm至≤15μm，通过使用光学显微镜在亮场投射模式中操作测定微滴尺寸。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇组分A1包含：

A1a：聚醚多元醇，其具有的羟值为≥15mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤6.0，其通过将环氧化物加成到一种或多种起始化合物上获得，所述起始化合物选自糖和/或至少双官能醇；和

A1b：聚醚多元醇，其具有的羟值为≥100mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0，其通过将环氧化物加成到芳族胺上获得，

和/或

A1c：聚酯多元醇，其具有的羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.5，其通过将环氧化物加成到芳族二羧酸衍生物和至少双官能醇的酯化产物上获得。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇组分A1还包含：

A1c'：聚酯多元醇，其具有的羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.5，其通过多元羧酸组分和多元醇组分的酯化获得，其中在酯化中使用的二羧酸衍生物基于游离芳族二羧酸计的总量为≤48.5质量％，基于多元醇组分和多元羧酸组分的总质量计，

和/或

A1d：聚醚多元醇，其具有的羟值为≥500mg KOH/g至≤1000mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0，其通过将环氧化物加成到脂族胺和/或多官能醇上获得，

和/或

A1e：双官能、三官能或四官能的胺或醇扩链剂或交联剂。

24.根据权利要求1所述的方法，其中所述物理发泡剂T选自烃、卤化醚和/或具有1-6个碳原子的全氟烃。

25.根据权利要求1所述的方法，其中A1:T的质量比为≥5:1至≤12:1。

26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元醇组分A1根据EN ISO 3219在20℃下测量的粘度为≥1000mPas至≤18000mPas。

27.根据权利要求1所述的方法，其中异氰酸酯反应性组分A还包含：

A2：水；

A3：至少一种稳定剂，所述稳定剂选自聚醚聚二甲基硅氧烷共聚物的；和

28.根据权利要求1所述的方法，其中所述异氰酸酯组分B包含：

B1：至少一种异氰酸酯，所述异氰酸酯选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基聚异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯二环己基甲烷和/或异佛尔酮二异氰酸酯；

和/或

B2：异氰酸酯封端的预聚物，其由至少一种聚异氰酸酯B1和至少一种异氰酸酯反应性化合物反应得到，所述异氰酸酯反应性化合物选自：

A1a：聚醚多元醇，其具有的羟值为≥15mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤6.0，其通过将环氧化物加成到一种或多种起始化合物上获得，所述起始化合物选自糖和/或至少二官能醇；

A1b：聚醚多元醇，其具有的羟值为≥100mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0，通过将环氧化物加成到芳族胺上获得；

A1c：聚酯聚醚多元醇，其具有的羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.5，其通过将环氧化物加成到芳族的二羧酸衍生物和至少二官能醇的酯化产物上获得；

A1f：聚醚碳酸酯多元醇，其具有的官能度为≥1.0至≤8.0，且其数均摩尔质量为≥400g/mol至≤10000g/mol。

29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯反应混合物被提供至的腔室(11)是冰箱隔热框架。

30.一种聚氨酯泡沫，其通过权利要求1-29中的一项的方法获得，其中所述聚氨酯泡沫具有的原料密度特别地为≥28kg/m³至≤45kg/m³。