KR20150037920A - 에멀젼화 발포제를 사용하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

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아츠시 우라노
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Abstract

본 발명은 - 폴리올 성분 A1을 포함하고 물리적 발포제 T를 추가로 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분 A를 제공하는 단계; - 적어도 이소시아네이트-반응성 성분 A와 이소시아네이트 성분 B를 합함으로써 폴리우레탄 반응 혼합물을 얻는 단계; - 폴리우레탄 반응 혼합물을 공동 (11)에 제공하는 단계; 및 - 공동 (11) 내의 압력을 주위 압력보다 낮은 압력으로 감소시키는 단계를 포함하며, 물리적 발포제 T는 연속상을 이루는 폴리올 성분 A1 및 분산상인 물리적 발포제 T의 액적을 갖는 에멀젼 형태의 이소시아네이트-반응성 성분 A에 존재하고, 물리적 발포제 T의 액적의 평균 크기는 0.1 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하이고, 이때 액적 크기는 명시야 투과 방식으로 작동하는 광학 현미경을 사용하여 결정된 것임을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

에멀젼화 발포제를 사용하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANE FOAM USING EMULSIFIED BLOWING AGENT}
본 발명은, 폴리올 성분 A1을 포함하고 물리적 발포제 T를 추가로 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분 A를 제공하는 단계; 적어도 이소시아네이트-반응성 성분 A와 이소시아네이트 성분 B를 합함으로써 폴리우레탄 반응 혼합물을 얻는 단계; 폴리우레탄 반응 혼합물을 공동에 제공하는 단계; 공동 내의 압력을 주위 압력보다 낮은 압력으로 감소시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득되는 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
물리적 발포제의 존재하에 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분으로부터 폴리우레탄 발포체의 제조시 발포제가 폴리올 성분에 미세 액적으로서 분산된 경우 개선된 열 고립이 이루어지는 것으로 보고되었다. 이유는 이러한 액적이 발포 공정에서 핵형성 부위를 형성하기 때문이다. 더 많은 액적이 존재할수록, 발포체에서 더 많은, 그리고 가장 중요하게는, 더 작은 기포(cell)가 얻어진다. 이는 발포체의 더 낮은 열 전도율을 초래한다.
EP 0 905 160 A1은 발포체의 온도 안정성을 개선하기 위해 이소시아네이트계 경질 발포체의 제조에 사용되는 폴리에테르 알콜을 함유한 에멀젼에 관한 것이다. 이소시아네이트계 경질 발포체의 제조에 사용되는 저장-안정성 할로겐-비함유 에멀젼은 (a) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 수소 원자를 함유한 화합물; (b) 물; (c) 할로겐-비함유 추진제; 및 임의로 (d) 보통의 보조 조제 및/또는 첨가제를 함유한다. (a)는 0.2-80 중량%의 양으로 사용되고 1.5 초과의 관능가 및 10-100 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는다. (c)는 3-10개 C의 탄화수소로 이루어진다. (1) 기재된 경질 발포체의 제조; (2) 발포체; 및 (3) 기재된 폴리에테르 알콜의 용도에 관한 독립항이 또한 포함된다.
US 2002/0169228 A1은 수크로스 및 디프로필렌 글리콜 공-개시된 프로필렌 옥시드 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 상용화제 및 탄화수소 발포제를 함유한 상 안정된 폴리올 블렌드 조성물을 개시한다. 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 프탈산 무수물-개시된 폴리에스테르 폴리올이다. 상용화제는 부탄올-개시된 프로필렌 옥시드 폴리에테르 계면활성제이다.
WO 2000/24813 A1은 탁월한 단열 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. (1) 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한 유기 폴리이소시아네이트, (2) 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 포함한 폴리올, (3) 발포제, 및 (4) 계면활성제, 촉매 및 다른 보조제로부터 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 발포제 (3)가 시클로펜탄 및 물이고, 폴리올 (2)이 시클로펜탄과 불량한 상용성을 갖는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이고, 시클로펜탄이 성분 (2) 내지 (4)를 포함한 폴리올 예비혼합물에서 혼합 및 분산되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
WO 2006/013004 A1은 진공 챔버를 제공하는 단계; 발포 지그 및 캐비넷을 상기 진공 챔버로 밀폐시키는 단계; 진공 챔버를 진공 소스에 연결하는 단계; 및 발포 폴리우레탄이 발포 단계 동안 부풀어 캐비넷의 중공 벽을 채울 수 있게 하는 시간 동안 진공 제어 조건을 진공 챔버 및 캐비넷에 유지하는 단계를 특징으로 하는, 화학적 반응성 혼합물을 캐비넷의 중공 벽에 공급하여 폴리우레탄 발포체를 형성함으로써 발포 지그에서 냉장고 캐비넷을 진공 발포하는 방법을 개시한다.
US 5,667,742는 주로 폴리히드록시 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진 경질 폴리우레탄 발포체 원료를 주형에서 공동에 도입하는 단계, 및 공동 안의 경질 폴리우레탄 발포체 원료를 취입 및 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 성형물의 코어 부분의 팩 비율이 0.5 내지 1.2 미만의 범위에 있는, 에너지 흡수용 경질 폴리우레탄 발포 성형물의 제조 방법을 개시한다. 따라서, 경질 폴리우레탄 발포 성형물은 에너지 흡수 패드에 적합한 슬랩 스톡 발포체인 경질 폴리우레탄 발포체의 플래토 값에 유사한 플래토 값을 얻을 수 있다. 상기 경질 폴리우레탄 발포체 원료를 상기 공동에 도입하고 상기 공동을 이어서 비우는 것이 가능하다.
WO 2004/043665 A1은 내부 공간을 갖는 주형을 제공하는 단계, 주형의 내부 공간을 가압하는 단계, 발포 물질을 주형의 내부 공간에서 압력 하에 발포시켜, 이로써 발포 물질의 발포를 적절히 조절하는 단계, 및 주형의 내부 공간을 가압 상태로부터 해제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발포 물질을 발포시키는 것을 포함하는 발포 성형 방법을 개시한다. 발포 제품에서 독립 기포가 변형되거나 모양이 없어지게 되는 것을 막기 위해, 발포 물질의 발포 성형시, 상기 방법을 사용할 수 있다.
WO 2010/094715 A1은 반응성 폴리우레탄 혼합물이 진공 조건 하에 발포체 기포에서 둘러싸인 냉동 컨테이너의 중공 주변 벽으로 주입된, 식료품용 냉동 컨테이너를 발포하기 위한 방법 및 장치를 개시한다. 발포체 기포는, 진공 소스에 연결될 수 있는 기밀 독립적 발포체 기포를 제공하도록, 냉동 컨테이너를 지지하기 위한 바닥 테이블, 폐쇄 덮개에 고정되어 냉동 컨테이너의 주변 벽의 외부 및 내부 표면에 받쳐지도록 정합된 사이드 쇼어 패널과 내부 쇼어 플러그, 및 사이드 쇼어 패널, 바닥 테이블 및 폐쇄 덮개의 접촉 표면 사이의 밀봉 개스킷을 포함한다.
진공-보조 발포를 다루는 추가 예시적 특허 간행물은 CN 101 474 842 A 및 CN 101 979 233 A이다.
WO 95/02620 A1은 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 물질과 이소시아네이트-반응성 시클릭 카르보네이트 또는 시클릭 우레아인 발포 촉진제의 존재하에, 그리고 에멀젼 또는 마이크로에멀젼의 분산상으로서 존재하는 비활성, 불용성 유기 액체 및 금속 염 촉매 및 2 내지 6의 평균 공칭 관능가 및 1000 내지 2000의 수 평균 등가 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 개시한다.
WO 2007/058793 A1은 33 내지 38 ㎏/㎥의 밀도에서 감소된 열 전도율을 갖는, 기기에 적용하기 위한 성형 경질 폴리우레탄 발포체 및 그러한 발포체의 제조 방법을 개시한다. 성형 경질 폴리우레탄 발포체는, 발포체 제조 후 24 시간, 10℃에서 측정된, 1.65 내지 2.15의 적용 발포체 밀도 (㎏/㎥) 대 람다 (mW/mK)의 비율을 갖고, 감압 하에 밀폐 주형 공동으로 반응 혼합물을 1.1 내지 1.9의 충전율로 주입하는 방법에 의해 얻어지고, 반응 혼합물은 A) 유기 폴리이소시아네이트; B) 물리적 발포제, C) 3 이상의 관능가 및 200 내지 800의 히드록실가 및 전체 폴리올 조성물의 0 내지 2.5 중량%의 물 함량을 갖는 1종 이상의 폴리올을 포함한 폴리올 조성물; D) 촉매 및 E) 보조 물질 및/또는 첨가제를 포함한다.
WO 2010/111021 A1은 A) 적어도: 1) a) 7 내지 20 중량% 미만의, 적어도 2.5 내지 4의 공칭 관능가 및 200 내지 500 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에스테르, b) 10 내지 50 중량%의, 3 내지 6의 공칭 히드록실 관능가 및 250 내지 600 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는 유형 i) 방향족 아민 개시 폴리올; ii) 지환족 아민 개시 폴리올; iii) i) 및 ii)의 조합의 폴리올, c) 25 내지 60 중량%의 6 내지 8의 공칭 히드록실 관능가 및 300 내지 700 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 함유한 폴리올 혼합물; 2) 1종 이상의 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르 또는 플루오린-치환된 디알킬 에테르 물리적 발포제; 및 3) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 함유한 반응 혼합물을 발포시키고; B) 반응 혼합물이 팽창하고 경화되어 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하게 되는 조건 하에 반응 혼합물을 두는 것을 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 개시한다.
WO 2010/046361 A1은 적어도 폴리이소시아네이트를 포함한 제제, 폴리올 시스템을 기준으로 약 10 중량% 이상의 아민-개시된 폴리올, 물리적 발포제, 발포 촉매 및 경화 촉매, 및 임의로, 약 1.6 중량% 미만의 물을 포함한 비교적 고 점성 폴리올 시스템을 제조하는 것을 포함하는 공동-충전, 신속-겔화 독립 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 개시한다. 기타 종래의 성분, 예컨대 사슬 연장제 및/또는 가교제, 계면활성제 등을 또한 포함시킬 수 있다. 제제를 감소한 대기압 하에 주입하여 약 40 ㎏/㎥ 미만의 밀도, 약 250 마이크로미터 미만의 평균 기포 직경, 및 10℃ 평균 플레이트 온도에서 약 19 mW/mK 미만의 열 전도율을 갖는 독립 기포, 경질 폴리우레탄 발포체를 달성한다.
DE 101 45 458 A1은 PIR 촉매 및 80-500의 지수를 사용하여, (b1) 40-800의 OH가를 갖는 다관능성 폴리에테르-올 (150초과의 OH가를 갖는 하나 이상 포함) 및 총 알킬렌 옥시드를 기준으로 30 wt% 초과의 에틸렌 옥시드 및 (b2) 주로 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드를 기재로 하는 40초과의 OH가를 갖는 폴리에테르-올의 혼합물로부터 제조된 경질 폴리우레탄 발포체를 개시한다. (a) 임의로 개질된 폴리이소시아네이트를 (b) 폴리올 혼합물 및 임의로 (c) 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 포함한 다른 화합물과, (d) 물, (e) 촉매, (f) 난연제, (g) 발포제 및 임의로 (f) 다른 첨가제 등의 존재하에 반응시킴으로써 우레탄 및 주로 이소시아누레이트 기를 갖는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 개시한다. 폴리올 혼합물 (b)은 (b1) 총 알킬렌 옥시드를 기준으로 30 wt% 초과의 EO 함량 및 40-800 ㎎ KOH/g의 OH가를 갖는, 에틸렌 옥시드 (EO) 및 임의로 프로필렌 옥시드 (PO) 및/또는 부틸렌 옥시드 (BO)를 기재로 하는 이관능성 내지 팔관능성 폴리에테르-올(들) (150초과의 OH가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르-올 (b1.1) 포함), 및 (b2) PO 및/또는 BO 및 임의로 EO를 기재로 하는, 40초과의 OH가를 갖는 폴리에테르-올(들)을 포함하고, 발포체는 PIR 촉매의 존재하에 80-500의 특징 지수를 갖도록 제조된다.
폴리올에서 발포제 에멀젼을 취급하는데 있어서 계속 진행 중인 도전은 그의 안정성이다. 이러한 안정성은 저장 동안 또는 심지어 온도 변화 하에서 또는 혼합 헤드에서 직면하게 되는 전단력의 영향 하에서 상 분리에 대한 그의 저항성으로서 보여진다. 일반적 통념에 따라 증가한 안정성은 증가한 점도에 해당한다. 이는 작은 공동을 발포체로 충전하는 것을 더 어렵게 만들 것이다.
따라서 발포체가 또한 공동의 일부분에 도달하는데 어렵게 제공되는, 폴리우레탄 발포체 및 바람직하게는 개선된 절연 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체와의 복합 소자를 제조하는 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다. 진공 보조 발포 기술은 수십 년 동안 널리 공지되어 있다. 이는 공동의 매우 빠른 충전을 촉진하여 보다 균등한 발포체 분포로 이어진다.
US 3970732는 특히 발포 플라스틱 물질을 위한 진공 보조 성형 공정 방법 및 장치를 개시하고, 주형 공동에서의 감소한 압력은 물질을 매우 신속하게 발포시켜 공동을 완전히 충전시킨다.
US 5972260은 폴리우레탄 절연 패널의 제조 방법 및 장치를 개시한다: 처음에, 불활성 기체를 발포체 고정 프레임의 내부 채널을 통해 취입시킴으로써 발포 공동 안의 공기를 제거하고, 그 뒤에 발포 공동을 진공 소스에 연결하고 한정된 양의 펜탄 발포제와의 폴리우레탄 혼합물을 주입하여, 혼합물이 진공 효과하에 패널에서 흘러 발포되게 허용한다.
2000년에, 캐논(Cannon)은 논문 ["Sandwich Panels: Innovative Solutions using Vacuum-assisted Foam Injection"]을 UTEECH 2000 학회에서 발표했고, 따라서 진공 보조 기술로 폴리우레탄 샌드위치 패널을 생산하는 성공적인 산업적 실시를 도입했다.
그러나, 발포체 누출로 인해 냉장고 캐비넷과 같은 복잡한 형태를 가진 공동에 진공을 적용하는 것이 어려웠다.
US7943679는 기기 산업에서 공동의 주형 충전을 위한 진공 보조 발포 방법을 개시한다. 이 기술의 큰 문제점은 누출이다. 이 진공 기술의 적용은 막대한 발포체 누출을 초래하고 따라서 기기의 보이는 표면 위의 발포체 얼룩으로 이어진다.
분명히, 진공 기술은 수십 년간 널리 공지되어 있다 (앞서 언급된 특허 및 논문 참조). 그러나 그들 모두 여전히 누출의 매우 동일한 문제에 직면한다. 이 기술상 문제점은 보이는 표면 위에 발포체 얼룩을 초래한다. 그러한 얼룩의 크기에 따라 이들을 제거하는 노력은 엄청나게 커지게 되고 기기 제조사에 추가 비용을 초래한다. 따라서 실제의 누출 및 밀봉 어려움을 극복하기 위한 더 개선된 진공 기술에 대한 큰 필요성이 있음이 분명하다.
따라서 본 발명의 목적은 선행 기술의 문제점, 특히 누출의 문제점을 극복한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은
- 폴리올 성분 A1을 포함하고 물리적 발포제 T를 추가로 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분 A를 제공하는 단계;
- 적어도 이소시아네이트-반응성 성분 A와 이소시아네이트 성분 B를 합함으로써 폴리우레탄 반응 혼합물을 얻는 단계;
- 폴리우레탄 반응 혼합물을 공동 (11)에 제공하는 단계; 및
- 공동 (11) 내의 압력을 주위 압력보다 낮은 압력으로 감소시키는 단계
를 포함하며,
물리적 발포제 T는 연속상을 이루는 폴리올 성분 A1 및 분산상인 물리적 발포제 T의 액적을 갖는 에멀젼 형태의 이소시아네이트-반응성 성분 A에 존재하고,
물리적 발포제 T의 액적의 평균 크기는 0.1 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하이고, 이때 액적 크기는 명시야 투과 방식으로 작동하는 광학 현미경을 사용하여 결정된 것임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 의해 달성되었다. 예로서, 압력은 1 mbar 이상 900 mbar 이하로 감소시킨다.
놀랍게도 전술한 액적 크기를 갖는 에멀젼이 진공-보조 발포 공정에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 그의 점도는 다른 발포제 액적 크기를 갖는 에멀젼과 비교했을 때 낮아 공동의 복잡한 내부 기하구조가 매우 높은 진공에 의지할 필요 없이 충전될 수 있다. 또한, 에멀젼은 폴리우레탄 발포체의 제조의 목적에 안정적이다. "안정적인"은 실온 (20℃) 및 주위 압력 (1013 mbar)에서, 적어도 2 시간, 바람직하게는 적어도 1일, 더 바람직하게는 3일, 특히 바람직하게는 적어도 4일 동안 저장한 경우, 에멀젼이 이소시아네이트-반응성 성분 A와 발포제 T 사이에 보이는 상 분리를 나타내지 않음을 의미하는 것으로 여겨진다. 현미경의 도움으로 샘플을 조사함으로써 상 분리 (없음)를 관측할 수 있다. 에멀젼은 구조 점성 또는 전단 박화를 보일 수 있다.
또한, 놀랍게도 진공 보조 발포 공정이 보다 균등한 밀도 분포를 갖는 성형 폴리우레탄 발포체를 초래하고, 기기의 제조에 이 기술을 적용하는 것이 상당히 더 적은 공극을 갖는 깔끔한 발포체 표면을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
마지막으로, 본 발명의 진공-보조 발포 기술은 누출로 고심하지 않는 것으로 밝혀졌다.
에멀젼은 그의 안정성 때문에 미리 제조할 수 있다. 이는 폴리올 제제에서 발포제의 용액을 수용하도록 구성된 발포 기기에서 에멀젼을 가공처리할 수 있는 이점을 갖는다. 에멀젼은 A를 위한 성분을 임의의 순서로, 일반적으로 실온 및 주위 압력에서 혼합하고 이어서 발포제 T를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 제트 분산기(jet dispergator) 또는 로터 분산기와 같은 고 전단 혼합기를 사용하여 에멀젼화를 수행할 수 있다. 그러나, 원하는 경우, 에멀젼은 공동으로 주입하기 직전에 혼합 헤드 내에서 또한 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 공동 내의 압력을 주위 압력보다 낮은 압력으로 감소시키기 전, 후 또는 동시에 폴리우레탄 반응 혼합물을 공동에 제공하는 가능성을 포함한다.
한 바람직한 실시양태는 폴리우레탄 반응 혼합물을 공동에 제공하기 전에 공동 내의 압력을 감소시키는 것이다. 이는 공동의 비우기가 약간의 시간이 걸릴 수 있고, 반응성 폴리우레탄 반응 혼합물을 사용한 경우, 압력을 계속 낮추고 있을 때 발포가 이미 시작되기 때문에 유리하다. 이는 일부 경우에 원하지 않는 발포체 성질을 초래할 수도 있다.
또 다른 바람직한 실시양태는 폴리우레탄 반응 혼합물을 공동에 제공한 후에 공동 내의 압력을 감소시키는 것이다. 이는 발포제의 임의의 잠재적 손실을 최소화하기 때문에 유리하다.
에멀젼의 비교적 낮은 점성 때문에, 너무 높은 진공 수준이 적용된 경우 충전 시간, 어려운 공간 충전 정확성 및 기포 파괴 사이에 적절한 균형을 유지할 수 있다. 예를 들어, 공동 내의 압력은 1 mbar 이상 내지 900 mbar 이하, 바람직하게는 20 mbar 이상 내지 600 mbar 이하, 더 바람직하게는 50 mbar 이상 내지 300 mbar 이하로 낮출 수 있다. 압력은 발포체의 팽창 내내 공동 내에서 진공 모니터링 시스템의 사용으로 일정하게 유지할 수도 있고, 또는 변할 수도 있는데, 예컨대 팽창 동안 부풀게 허용하거나 심지어 반응 혼합물의 점도 증가를 고려하여 낮출 수도 있다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 공동은 폴리우레탄 반응 혼합물의 겔화 시간에 이르기 전에, 구체적으로 겔화 시간의 60 내지 99%, 바람직하게는 70 내지 95%, 더 바람직하게는 75 내지 90%에 이를 때, 주위 압력으로 환기시킨다. 이 실시양태는 공동 또는 시스템을 각각 환기시키면 발포체가 종종 냉장고 하우징에서, 특히 도어 실링 부분 근처에서 발생하는, 공동에서의 누출을 통과하지 못하게 하므로 매우 바람직하다. 돌출 발포체 부분은 나중에 화학적 또는 물리적으로 제거되어야 할 것이며, 이는 제조 시간 및 비용을 높인다. 또한, 앞서-언급한 방법으로의 환기는 발포체가 진공 시스템으로 이동할 위험을 줄여준다.
본 발명에서, 크림 시간은 반응 혼합물의 제조부터 발포 혼합물의 인식가능한 시작까지의 시간으로서 정의된다. 이는 광학적으로 결정된다.
겔화 시간 (또는 스트링 시간)은 반응 혼합물의 제조부터 유체에서 고체 상태로의 전이에 이를 때까지의 시간으로서 정의된다. 이는 나무 막대기를 반응 혼합물에 반복적으로 담그고 뺌으로써 결정된다. 나무 막대기를 반응 혼합물 밖으로 빼는 동안에 스트링이 형성되자마자 겔화 시간에 이른다.
고착-건조 시간은 발포체 반응 혼합물의 제조부터 발포체의 표면이 점착성이 없어지게 될 때까지의 시간으로서 정의된다. 이는 나무 막대기를 발포체 표면 위에 놓아 둠으로써 결정된다. 나무 막대기의 올림이 발포체 표면의 박리 또는 파열을 초래하지 않는 경우, 다시 말해서, 발포체 표면이 더 이상 끈적이지 않을 때 고착-건조 시간에 이른다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서 폴리우레탄 반응 혼합물은 50초 이하, 바람직하게는 40초 이하, 더 바람직하게는 35초 이하의 겔화 시간을 갖는다. 정해진 반응성은 수동으로 제조한 발포체와 관련 있다. 50초 이하의 겔화 시간은 적절한 촉매 및 그의 양 및 이소시아네이트-반응성 성분 A에서 신속하게 반응하는 다른 성분의 선택에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 주위 압력으로의 환기 전에 공동 내의 압력을 주위 압력보다 낮은 압력으로 감소시키는 단계는, 원하는 수준으로의 초기 압력 감소 후 압력이 폴리우레탄 반응 혼합물의 팽창의 결과로서, 특히 주위 압력에 이를 때까지 증가하도록 하는 방식으로 수행한다. 다시 말해서, 압력은 처음에 - 원하는 경우 각 공동 영역에 대해 개별적으로, 원하는 수준으로 감소시킨다. 이어서, 진공 라인을 폐쇄하고 공동에서의 압력 수준은 단독으로 방치한다. 압력 수준은 발포 반응의 과정 동안 공동 영역 내에서 증가한다. 이는 발포 동안 기포 성장 및 발포체의 최종 기포 크기를 추가로 제어하게 한다. 그의 가장 단순한 형태로, 반응 혼합물의 주입 전 및/또는 후에 진공을 밀폐 공동에 적용한 후 반응 혼합물의 겔화 시간 전에 진공 적용을 중단한다.
그러나 발포 동안 공동에서 가압을 유지하는 것, 다시 말해서, 진공 라인이 계속 개방되어 있는 것 또한 본 발명의 범주에 있다. 그러한 실시양태에서, 폴리우레탄 반응 혼합물의 겔화 시간에 이르기 전에 공동 또는 시스템을 각각 주위 압력으로 환기시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 추가 바람직한 실시양태는 주위 압력으로의 환기 전에, 감소한 압력을 기술적으로 피할 수 없는 누출, 특히 공동의 누출의 고려 하에 일반적으로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 따라, 공동 내의 압력은, 특히 2개의 개별적으로 작동될 수 있는 진공 시스템을 사용함으로써 상이한 공동 영역에서 상이한 수준으로 조정된다. 둘 이상의 상이한 공동 영역 사이의 압력차는 50 mbar 이상, 더 바람직하게는 100 mbar 이상으로 조정될 수 있다.
각각의 상이한 공동 영역 내의 압력 수준을 공동 영역의 형태별로 조정하는 것이 또한 바람직한데, 한편 구체적으로 더 큰 및/또는 더 높은 공동 영역에서의 압력 수준 감소는 더 작은 및/또는 더 낮은 공동 영역에서보다 더 많다. 다시 말해서, 각각의 영역에서의 압력은 바람직한 발포체 성질에 대하여 최적으로 개별적으로 조정될 수 있다. 특정 폴리우레탄 반응 혼합물에 있어서 각 공동 영역에 대한 최적의 압력 수준은 몇몇 발포 실험 및 그 특정 영역에서의 발포체 구조 및 발포체 품질의 분석에 의해 확인될 수 있다. 이 척도에 의해, 발포체 성장은 공동 내의 압력차 및 공기 유동 때문에 조종할 수 있다. 그러나, 시트 물질과 같은 분리 부재에 의해 상이한 공동 영역을 서로 분리하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법의 추가 바람직한 실시양태에서, 압력 수준 감소의 기간은 반응 혼합물의 겔화 시간보다 짧고 (여기서 폴리우레탄 반응 혼합물은 바람직하게는 50초 이하의 겔화 시간을 갖음), 한편 구체적으로 압력 수준 감소의 기간은 각 공동 영역의 형태별로 조정하고 더 큰 및/또는 더 높은 공동 영역에서의 감압의 기간은 더 작은 및/또는 더 낮은 공동 영역에서보다 바람직하게는 더 길다.
발포제 T의 액적 크기는 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 내지 15 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 1 ㎛ 이상 내지 15 ㎛ 이하이다. 크기는 명시야 투과 현미경검사를 이용하여 광학 현미경을 통해 측정된다. 견본의 광학 검사에 적합한 층 두께는 20 ㎛ 내지 40 ㎛이다.
반응 혼합물이 제공되는, 바람직하게는 주입되는 공동은, 그 자체로 밀봉될 수 있는 공동일 수 있다. 예로는 주형 및 절연 라이닝용 밀폐 프레임 또는 쉘을 포함한다. 공간을 2개 이상의 표면 사이에 마련하고 이들 표면을 비울 수 있는 주형 내에 배치하는 것이 또한 가능하다. 이는 시트 패널의 제조의 경우일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 80 ㎛ 이상 내지 250 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 80 ㎛ 이상 내지 250 ㎛ 이하의 명시야 투과 현미경검사에 의해 결정된 평균 기포 크기를 갖는다. 열 전도율 (DIN 12664)은 15 mW/mK 이상 내지 25 mW/mK 이하, 바람직하게는 16 mW/mK 이상 내지 20 mW/mK 이하 또는 16 mW/mK 이상 내지 19 mW/mK 이하의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 설명시 용어 "폴리우레탄" 또는 "폴리우레탄 중합체"는 폴리우레탄 (PUR) 중합체, 폴리이소시아누레이트 (PIR) 중합체, 폴리우레아 중합체 및 혼합된 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트/폴리우레아 중합체를 포함하는 것으로 여겨진다.
특정 폴리올과 같은 발명에 따른 성분과 관련해서 용어 "부정관사(a)"의 사용은 세는 용어로 이해해서는 안 된다. "폴리올(a polyol)"과 같은 표현은 단지 이를 명확히 명시한 경우 "정확히 하나의 폴리올"을 의미한다. 예를 들어, 1개 초과의 폴리올 A1a가 하기에 추가로 개략된 특정 실시양태에 존재하는 것이 가능하다.
"에멀젼"은 한 액체 (물리적 발포제 T)가 다른 액체 (이소시아네이트-반응성 성분 A)에 작은 액적의 형태로 분산된, 두 액체의 미세하게 분포된 혼합물로서 이해해야 한다. 그러한 에멀젼은 마이크로에멀젼 뿐만 아니라 용액과 구별된다. 마이크로에멀젼에서 분산상은 매우 미세하게 분포되어 광 산란이 일어나지 않는다. 이는 투명하고 가시광에 투과성인 것으로 보인다. 또한, 마이크로에멀젼은 오직 에멀젼화제의 도움으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 에멀젼의 제조시, 에멀젼화제는 그 자체가 배제되지 않지만, 엄밀히 필요한 것은 아니다.
"물리적 발포제"는 휘발성이고 이소시아네이트 성분과 반응하지 않는 화합물 또는 화합물 혼합물이다.
"관능가"는 사용된 공지의 물질 및 그의 질량 비율로부터 계산될 수 있는 이론적 관능가이다.
본 발명 전반에서 수 평균 분자량은 달리 명시하지 않는 한 DIN 555672-1 (2007년 8월)에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 것으로 이해해야 한다. 마찬가지로, 히드록실가 (OH가)는 DIN 53240에 따라 측정된 바와 같은 것으로 이해해야 한다. 점도는 25℃에서 EN ISO 3219 (1994년 10월)에 따라 측정된 바와 같은 것으로 이해해야 한다. 발포체 밀도는 DIN EN 1602에 따라 측정된 바와 같은 것으로 또는 열 전도율에 대해서는 상응하는 질량을 사용하여 DIN 52616에 따라 샘플에 대해 측정된 바와 같은 것으로 이해해야 한다.
이소시아네이트-반응성 성분 A에 사용되는 폴리올은 관련 기술분야에 일반적으로 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산 등가물 및 저 분자량 폴리올의 중축합에 의해 생성된다. 폴리에테르 폴리올은 출발물에의 에폭시드의 (음이온성 또는 양이온성) 중첨가에 의해 생성된다. 폴리에스테르 폴리올에의 에폭시드의 첨가는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올로 이어진다. 필요한 경우, 관련 기술분야에 공지된 촉매를 사용할 수 있다.
이제 본 발명을 추가 측면 및 실시양태와 관련하여 설명할 것이다. 문맥에서 달리 명확하게 나타내지 않는 한 이들을 자유롭게 조합할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서 폴리올 성분 A1은
A1a: 탄수화물 및/또는 적어도 이관능성 알콜의 군으로부터 선택된 하나 이상의 출발 화합물에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 15 ㎎ KOH/g 이상 내지 550 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 6.0 이하의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올; 및
A1b: 방향족 아민에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 100 ㎎ KOH/g 이상 내지 550 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 5.0 이하의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
A1a에 대하여, 히드록실가는 바람직하게는 50 ㎎ KOH/g 이상 내지 500 ㎎ KOH/g 이하, 더 바람직하게는 100 ㎎ KOH/g 이상 내지 450 ㎎ KOH/g 이하이다. OH 관능가는 바람직하게는 2.0 이상 내지 5.5 이하, 더 바람직하게는 2.5 이상 내지 5.0 이하이다. 바람직한 출발 화합물은 사카로스, 사카로스와 프로필렌 글리콜의 혼합물, 사카로스와 에틸렌 글리콜의 혼합물, 사카로스, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 혼합물, 또한 소르비톨, 또는 소르비톨과 글리세린의 혼합물이다.
바람직한 에폭시드는 단독으로 또는 혼합물로서 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하다. 후자의 경우에 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터의 옥시알킬렌 단위의 통계적 분포 뿐만 아니라 블록 공중합체 구조의 계획된 형성이 가능하다. 바람직한 출발 물질은 사카로스, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 포함한 혼합물이고, 에폭시드로서 오직 프로필렌 옥시드만을 사용하는 것이 바람직하다.
A1b에 대하여, 이러한 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 오르토, 메타 또는 파라-톨루일렌 디아민 또는 이들 이성질체의 혼합물에서 출발한다. 히드록실가는 바람직하게는 200 ㎎ KOH/g 이상 내지 500 ㎎ KOH/g 이하, 더 바람직하게는 350 ㎎ KOH/g 이상 내지 470 ㎎ KOH/g 이하이다. OH 관능가는 바람직하게는 2.0 이상 내지 4.5 이하, 더 바람직하게는 2.5 이상 내지 4.0 이하이다. 오르토-톨루일렌 디아민이 특히 바람직하다. 이는 2,3- 및 3,4-이성질체의 형태로 존재할 수 있다. 다른 방향족 아민, 예컨대 벤젠 디아민 (모든 이성질체), 또는 메틸렌디페닐디아민 (모든 이성질체)을 사용하는 것이 또한 고려된다.
바람직한 에폭시드는 단독으로 또는 혼합물로서 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하다. 후자의 경우에 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터의 옥시알킬렌 단위의 통계적 분포 뿐만 아니라 블록 공중합체 구조의 계획된 형성이 가능하다. 바람직한 출발 물질은 사카로스, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 포함한 혼합물이고, 에폭시드로서 오직 프로필렌 옥시드만을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 A1이
A1c: 방향족 디카르복실산 유도체 및 적어도 이관능성 알콜의 에스테르화 생성물에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 100 ㎎ KOH/g 이상 내지 450 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 3.5 이하의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
A1c에 대하여, 바람직하게 방향족 디카르복실산 유도체는 프탈산 유도체, 특히 프탈산 무수물이다. 히드록실가는 바람직하게는 150 ㎎ KOH/g 이상 내지 400 ㎎ KOH/g 이하, 더 바람직하게는 200 ㎎ KOH/g 이상 내지 400 ㎎ KOH/g 이하이다. OH 관능가는 바람직하게는 1.5 이상 내지 3.0 이하, 더 바람직하게는 1.8 이상 내지 2.8 이하이다.
적합한 적어도 이관능성 알콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 그의 더 고급 동족체, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜 및 더 고급 동족체, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 더 고급 동족체, 2-메틸프로판디올-1,3, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜탄디올-1,3, 글리세린, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리메틸올프로판, 및 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄수화물, 예컨대 이소소르비드를 포함한다. 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 바람직하다.
적합한 에폭시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 포함한다. 이들은 옥시에틸렌 기의 함량이 폴리올 A1c의 총 질량에 대하여 5 질량% 내지 50 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 40 질량%, 특히 바람직하게는 15 질량% 내지 30 질량%가 되는 양으로 사용될 수 있다.
프탈산 무수물 및 에틸렌 및/또는 프로필렌 글리콜의 에스테르화 생성물에의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 첨가에 의해 수득되는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올이 특히 적합하다.
폴리올 성분 A1이
A1c': 폴리카르복실산 성분 및 폴리알콜 성분의 에스테르화에 의해 수득되는, 100 ㎎ KOH/g 이상 내지 450 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 3.5 이하의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (여기서 자유 방향족 디카르복실산을 기재로 하는, 에스테르화에 사용되는 디카르복실산 유도체의 총 함량은, 폴리알콜 성분 및 폴리카르복실산 성분의 총 질량을 기준으로 하여 48.5 질량% 이하임)을 추가로 포함하는 것이 또한 바람직하다.
A1c'에 대하여, 히드록실가는 바람직하게는 150 ㎎ KOH/g 이상 내지 400 ㎎ KOH/g 이하, 더 바람직하게는 200 ㎎ KOH/g 이상 내지 400 ㎎ KOH/g 이하이다. OH 관능가는 바람직하게는 1.5 이상 내지 3.0 이하, 더 바람직하게는 1.8 이상 내지 2.8 이하이다.
적합한 폴리카르복실산 성분은 2 내지 36개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 폴리카르복실산을 포함한다. 숙신산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 수베르산, 아젤라산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 및/또는 트리멜리트산이 바람직하다. 프탈산 및 프탈산 무수물 또는 프탈산 및 아디프산이 특히 바람직하다.
적합한 적어도 이관능성 알콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 그의 더 고급 동족체, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜 및 더 고급 동족체, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 더 고급 동족체, 2-메틸프로판디올-1,3, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜탄디올-1,3, 글리세린, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리메틸올프로판, 및 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄수화물, 예컨대 이소소르비드를 포함한다. 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 바람직하다.
산 성분으로서 프탈산 및 프탈산 무수물 또는 프탈산 및 아디프산 그리고 알콜 성분으로서 에틸렌 글리콜 및/또는 디에틸렌 글리콜로부터 수득되는 폴리에스테르 폴리올이 특히 적합하다.
폴리올 성분 A1이
A1d: 지방족 아민 및/또는 다관능성 알콜에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 500 ㎎ KOH/g 이상 내지 1000 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 5.0 이하의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함하는 것이 또한 바람직하다. 바람직하게 히드록실가는 600 ㎎ KOH/g 이상 내지 950 ㎎ KOH/g 이하, 더 바람직하게는 700 ㎎ KOH/g 이상 내지 900 ㎎ KOH/g 이하이고 관능가는 바람직하게는 2.0 이상 내지 4.5 이하, 더 바람직하게는 2.5 이상 내지 4.0 이하이다. 폴리올 A1d가 에틸렌 디아민 또는 트리메틸올프로판에의 에폭시드의 첨가에 의해 수득되는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 에폭시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이고, 후자가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서 폴리올 성분 A1은
A1e: 이-, 삼- 또는 사관능성 아민계 또는 알콜계 사슬 연장제 또는 가교제를 추가로 포함한다. A1e는 바람직하게는 글리세린, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 디아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판 및/또는 펜타에리트리톨의 군으로부터 선택된다.
폴리올 성분 A1은 폴리에테르카르보네이트 폴리올 A1f, 예컨대 H-관능성 출발 물질의 존재하에 에폭시드 및 이산화탄소의 촉매화 반응에 의해 수득되는 것 (예를 들어, EP 2 046 861 A1)을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 대체로 1 이상, 바람직하게는 2.0 이상 내지 8.0 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이상 내지 6.0 이하의 관능가를 갖는다. 그의 수 평균 분자량은 바람직하게는 400 g/mol 이상 내지 10000 g/mol 이하, 바람직하게는 500 g/mol 이상 내지 6000 g/mol 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서 물리적 발포제 T는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 할로겐화 에테르 및/또는 퍼플루오린화 탄화수소의 군으로부터 선택된다. 부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 메틸알 및 퍼플루오로헥산이 특히 바람직하다. 시클로펜탄이 가장 바람직하다. 이들 발포제는 일반적인 조건 (압력 온도) 하에 이소시아네이트 반응성 성분 A와 에멀젼을 형성한다.
일반적으로 이소시아네이트-반응성 성분 A가 아주반트, 첨가제 등, 예컨대 물, 발포체 안정화제, 촉매, 난연제 등을 포함하는 것이 유리하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서 이소시아네이트-반응성 성분 A는
A2: 물;
A3: 폴리에테르 폴리디메틸실록산 공중합체 (바람직하게는 프로필렌 옥시드- 또는 에틸렌 옥시드-함유 폴리에테르 측쇄로 관능화된 그러한 공중합체)의 군으로부터 선택된 하나 이상의 안정화제; 및
A4: 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N'N"-트리스-(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 디메틸아미노프로필포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 비스(디메틸아미노프로필) 우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및/또는 디메틸에탄올아민의 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 추가로 포함한다.
높은 폴리이소시아누레이트 함량이 바람직한 경우 촉매는 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디아세테이트, 트리스-(N,N-디-메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 나트륨 아세테이트, 나트륨 옥토에이트, 칼륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트 및/또는 나트륨 히드록시드의 군으로부터 선택된다.
첨가되는 물은 화학적 공-발포제로서 작용한다. NCO 기와 반응시킴으로써 T 이외에 발포제로서 작용하는 이산화탄소가 유리된다. 선택될 수 있는 임의의 화학적 공-발포제는 포름산 또는 또 다른 카르복실산이다. 포름산이 선호하는 카르복실산이나, 이소부티르산, 에틸부티르산, 에틸헥산산 및 이들의 조합을 비롯한, 미국 특허 5,143,945 (그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 것과 같은, 미량의 다른 지방족 모노- 및 폴리카르복실산을 사용할 수 있는 것이 또한 고려된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서 A1:T의 질량비는 5:1 이상 내지 12:1 이하이다. 이 질량비는 가능한 안정적인 에멀젼을 수득하려는 관심에서 고려된다. 바람직하게는 질량비가 5.5:1 이상 내지 10:1 이하, 더 바람직하게는 6:1 이상 내지 9:1 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서 폴리올 성분 A1은 20℃에서의 EN ISO 3219에 따른 점도가 1000 mPas 이상 내지 18000 mPas 이하이다. 바람직하게는 점도가 1500 mPas 이상 내지 15000 mPas 이하, 더 바람직하게는 2000 mPas 이상 내지 12000 mPas 이하이다.
특히 바람직한 경우에 추가 성분이 에멀젼에 존재하지 않는다. 그 때 에멀젼은, 기껏해야, A1a, A1b, A1c/A1c', A1d, A1e, A1f, A2, A3, A4 및 T로 이루어진다. A1a, A1b, A1c/A1c', A2, A3, A4 및 T로 이루어진 에멀젼이 특히 바람직하다.
에멀젼은 A를 위한 성분을 임의의 순서로, 일반적으로 실온 및 주위 압력에서 혼합하고 이어서 발포제 T를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 제트 분산기 또는 로터 분산기와 같은 고 전단 혼합기를 사용하여 에멀젼화를 수행할 수 있다. 대표적인 예는 문헌 [Schubert, H. (editor); Emulgiertechnik; R. Behr's Verlag, Hamburg, 2005]에 발표된 것들을 포함한다.
매우 높은 점성을 갖지 않고 수득되는 그러한 에멀젼이 특히 안정적이다. "안정적인"은, 실온 (20℃) 및 주위 압력 (1013 mbar)에서, 적어도 2 시간, 바람직하게는 적어도 1일, 더 바람직하게는 3일, 특히 바람직하게는 적어도 4일 동안 저장한 경우, 에멀젼이 이소시아네이트-반응성 성분 A와 발포제 T 사이에 보이는 상 분리를 나타내지 않음을 의미하는 것으로 여겨진다. 현미경의 도움으로 샘플을 조사함으로써 상 분리 (없음)를 관측할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서 이소시아네이트 성분 B는
B1: 톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및/또는 이소포론 디이소시아네이트의 군으로부터 선택된 하나 이상의 이소시아네이트;
및/또는
B2: 하나 이상의 폴리이소시아네이트 B1과
A1a: 탄수화물 및/또는 적어도 이관능성 알콜의 군으로부터 선택된 하나 이상의 출발 화합물에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 15 ㎎ KOH/g 이상 내지 550 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 6.0 이하의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올;
A1b: 방향족 아민에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 100 ㎎ KOH/g 이상 내지 550 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 5.0 이하의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올;
A1c: 방향족 디카르복실산 유도체 및 적어도 이관능성 알콜의 에스테르화 생성물에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 100 ㎎ KOH/g 이상 내지 450 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 3.5 이하의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올;
A1c': 폴리카르복실산 성분 및 폴리알콜 성분의 에스테르화에 의해 수득되는, 100 ㎎ KOH/g 이상 내지 450 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 3.5 이하의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리올 (여기서 자유 방향족 디카르복실산을 기재로 하는, 에스테르화에 사용되는 디카르복실산 유도체의 총 함량은, 폴리알콜 성분 및 폴리카르복실산 성분의 총 질량을 기준으로 하여 48.5 질량% 이하임);
A1d: 지방족 아민 및/또는 다관능성 알콜에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 500 ㎎ KOH/g 이상 내지 1000 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 5.0 이하의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올; 및/또는
A1f: 1 이상 내지 8.0 이하의 관능가 및 400 g/mol 이상 내지 10000 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올
의 군으로부터 선택된 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물로부터 수득되는 이소시아네이트-말단 예비중합체를 포함한다.
바람직한 폴리올 A1a-f는 이소시아네이트-반응성 성분 A와 관련해서 이미 설명했고, 물론, 예비중합체를 위해 또한 사용될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 성분 A와 이소시아네이트 성분 B의 반응을 95 이상 내지 180 이하, 95 이상 내지 150 이하 또는 100 이상 내지 130 이하의 지수에서 수행하는 것이 바람직하다. "지수"는 사용된 NCO 기 [mol]를 화학량론적으로 필요한 NCO-반응성 기 [mol]로 나눈 몫에 100을 곱한 것으로 이해해야 한다. 하나의 NCO-반응성 기가 하나의 NCO 기와 반응할 때, 지수는 다음과 같다:
지수 = (NCO 기 mol / NCO-반응성 기 mol) × 100
본 발명에 따른 방법이 복잡한 내부 기하구조를 갖는 공동을 충전하는데 특히 적합하므로, 본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서 폴리우레탄 반응 혼합물이 제공되는 공동은 냉장고 절연 프레임이다. 물론, 냉장고-초저온 냉동고 조합용 절연 프레임이 또한 포함된다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 폴리우레탄 발포체이다. 바람직하게 이 발포체는 DIN 12664에 따라 측정된 27 ㎏/㎥ 이상 내지 45 ㎏/㎥ 이하의 코어 밀도를 갖는다. 보다 더 바람직한 코어 밀도는 DIN 12664에 따라 측정된 29 ㎏/㎥ 이상 내지 40 ㎏/㎥ 이하이다.
실시예
하기 실시예 및 도면을 참조하여 이들에 의해 제한하고자 함 없이 발명을 추가로 설명할 것이다.
도 1은 비교 실시예 1에 따른 가용성 폴리올 제제의 명시야 투과 현미경 영상을 나타낸다.
도 2는 실시예 2에 따른 에멀젼 시스템의 영상을 나타낸다.
도 3은 감압 보조 발포 기술 (RAF)용 장치의 도식을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 감압 기술에 따라 제조된 기기 캐비넷의 냉동고 칸에서의 성형 폴리우레탄 발포체의 사진을 나타낸다.
도 5는 표준 조건 하에 제조된 또 다른 기기 캐비넷의 냉동고 칸에서의 동일한 폴리우레탄 반응 혼합물로 제조된 성형 폴리우레탄 발포체의 사진을 나타낸다.
도 3에서, 감압 보조 발포 (RAF)용 장치 (1)가 제시된다. 장치 (1)는 시스템에서 압력을 낮추기 위한 2개의 진공 펌프 (2, 3), 진공 펌프 (2, 3)에 연결된, 압력 수준을 유지하기 위한 2개의 진공 완충 탱크 (4, 5), 밸브 (6), 압력을 측정하기 위한 압력계 (7), 압력을 조절하기 위한 자동 제어 시스템 (8), 소음 경감을 위한 소리 소음기 (9) 및 일시적 환기를 위한 압력 해제 장치 (10)를 포함한다.
장치 (1)는 도 3에 포함된 교차선 A-A의 단면도에서 볼 수 있듯이 연결 패널 (12)이 부착될 수 있는 발포 부분의 가공을 위한 발포 지그 (11)를 추가로 포함한다. 발포 지그 (11)는 2개의 공동 영역 (11a, 11b)을 포함하고, 한편 각각의 공동 영역 (11a, 11b)에서의 압력은 발포 주기 동안 진공 완충 탱크 (4, 5)와 각 공동 영역 (11a, 11b) 사이의 압력을 동적으로 조절하는 자동 제어 시스템 (8)에 의해 따로따로 조절될 수 있다. 폴리우레탄 반응 혼합물은 분사관 (13)에 의해 공동 (11)으로 주입된다.
본 발명에서, 감압 발포 지그는 2개 이상의 분리된 진공 시스템에 연결된다. 그러나, 단일 진공 시스템으로 본 발명의 방법을 또한 수행할 수 있다. 이 기술을 성공적으로 적용하는데 절대 진공이 필요하진 않으므로, 지그의 경미한 밀봉 결점이 제조에 용인될 수 있어 제조 비용을 크게 줄여준다. 압력은 폴리우레탄 반응 혼합물의 겔화 시간보다 더 오래 감소시키지 못한다. 감압 처리의 기간 및 압력 감소의 수준을 조절하고 공동의 형태 및 부피 및 폴리우레탄 반응 혼합물의 반응 프로파일에 대해서 개별적으로 최적화한다. 발포체 누출은 완전히 충전되자마자 캐비넷의 즉각전 환기에 의해 막을 수 있다.
PUR 경질 발포체는 반응 성분들을 연속적 또는 불연속적 방식으로 서로 반응시킨 후 적합한 형태 또는 기판 상으로 또는 내로 적용하는 관련 기술분야에 공지된 1-단계 절차에 따라 제조될 수 있다. 실시예는 문헌 [G. Oertel (editor) "Kunststoff-Handbuch", volume VII, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, Munich 1993, pages 267 et seq.] 및 [K. Uhlig (editor) "Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2nd edition, Vienna 2001, pages 83-102]에 발표된 것을 포함한다.
본 경우에 폴리올 제제 중의 물리적 발포제의 에멀젼 (A 측) 및 이소시아네이트 (B 측)를 포함한 2-성분 시스템은 실험실 규모 교반 장치에서 이들 성분들의 통상적인 혼합에 의해 가공처리되었다.
용어
폴리올 1: 450 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 4.7의 이론적 관능가 및 25℃에서 15000 mPas의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience));
폴리올 2: 470 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 4.0의 이론적 관능가 및 25℃에서 8000 mPas의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스);
폴리올 3: 디에틸렌 글리콜과 프탈산 무수물의 반응에 이어서 에톡실화로부터 제조된, 300 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 2.0의 이론적 관능가 및 25℃에서 6500 mPas의 점도를 갖는 방향족 폴리에테르에스테르 폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스);
폴리올 4: 380 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 4.6의 이론적 관능가 및 25℃에서 5350 mPas의 점도를 갖는 폴리에테르폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스);
폴리올 5: 400 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 4.0의 이론적 관능가 및 25℃에서 26500 mPas의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올 (바이엘 머티리얼사이언스);
테고스탭(Tegostab)® 계면활성제: 발포체 안정화제 (에보닉(Evonik))
아민 촉매: 경질 발포체 적용시 표준 촉매이고 이 기술분야의 숙련자에게 널리 알려진 3급 아민
이소시아네이트: 중합체성 MDI (데스모듀어(Desmodur)® 44V20L, 바이엘 머티리얼사이언스)
에멀젼의 제조
반응 용기를 표 1에 주어진 바와 같이 레시피에 따른 폴리올로 채웠다. 필요량의 첨가제, 예컨대 물, 촉매 및 안정화제를 각각 계량투입했다. 이어서 물리적 발포제로서 시클로펜탄을 첨가하고 모든 성분을 60초 동안 4200 rpm에서 균질화했다. 이와 같이 제조된 에멀젼을 그의 안정성을 평가하기 위해 20℃에서 저장하고 상 분리에 대해 매일 육안 검사했다.
액적 크기의 결정
에멀젼의 품질은 액적 크기를 측정함으로써 제조 후 바로 평가되었다. 이러한 취지로, 에멀젼은 20 ㎛ 내지 40 ㎛의 견본의 층 두께에서 명시야 투과 현미경검사를 이용하여 광학 현미경에서 육안 검사하였다. 사용된 현미경은 자이스(Zeiss)로부터의 악시오플란(Axioplan) 2 현미경이었다. 이와 같이 측정된 에이징되지 않은 에멀젼의 평균 액적 크기는 10 ㎛ 미만이었다.
PUR 발포체 제조
일반적으로, 오직 새로이 제조한 에멀젼만을 PUR 발포체 제조에 사용하였다. 에멀젼의 제조와 그의 PUR 발포체로의 가공 사이에 최대 한 시간의 기간이 지나갔다. 에멀젼 및 이소시아네이트는 실험실에서 교반기를 사용하여 4200 rpm으로 혼합했고, 서로 반응시켰고, 주형에 부었다. 출발 물질은 20℃의 온도를 가졌고 주형은 40℃의 온도를 가졌다. 이와 같이 제조한 발포체를 그의 코어 밀도, 기포 크기 및 열 전도율에 대해 분석했다.
반응성 및 자유-발포( free - rise ) 밀도 측정
반응성 및 자유 발포 밀도를 측정하기 위해, 총 250g의 물질을 혼합하고 카드 박스에 부었다. 발포체가 부풀어 오르는 동안 나무 막대기를 사용하여 크림 시간, 겔화 시간 및 고착-건조 시간을 측정했다. 자유 발포 밀도는 발포체 피스를 사용하여 발포체 코어 밖으로 발포시키고 아르키메데스(Archimedes)의 원리를 수행한 후 24 시간에 측정했다.
기포 크기 결정
PUR 경질 발포체 샘플은 진동 마이크로톰 (마이크롬(Microm) HM 650 V, 마이크롬)을 사용하여 90 ㎛ 내지 300 ㎛ 두께의 조각으로 절단했다. 명시야 투과 현미경 사진 (악시오플란, 자이스)을 찍었다. 통계적 이유로, 500개 이상의 셀 윈도우에 대해 분석 당 2개의 직교 공간 방향의 영역을 측정했다. 각각 분석한 셀 윈도우의 영역을 이용하여, 그의 직경이 PUR 경질 발포체 기포의 직경과 같은 12면체를 계산했다. 이들 직경의 평균을 냈고 이는 하기 명시된 바와 같은 기포 직경에 해당한다.
감압 하의 PUR 발포체 제조
비교 근거를 위해 감압 하에 그리고 표준 조건 하에 동일한 캐비넷 모델 (BCD-570WFPM)의 동일한 장비 (헤네케(Hennecke)의 HP 기기, MT 18 혼합 헤드)로 기기 시험을 준비하였다. 달리 명시되지 않는 한, 원료 온도는 20℃였고 (탱크), 압력은 130 bar였고 (혼합 헤드), 주형 온도는 40℃였다.
열 전도율은 DIN 12664에 따라 결정했고, 달리 명시되지 않는 한, 10℃ 중심 온도에서 측정했다.
주어진 코어 밀도는 DIN 12664에 따라 해당하는 질량을 사용하여 열 전도율용 샘플에서 측정했다.
표 1은 실험실에서 얻은 수동으로 제조한 PUR 경질 발포체의 특성을 비롯하여 가용성 폴리올 제제 (1)과 에멀젼 시스템 (2)의 레시피를 비교한다.
표 2는 에멀젼 시스템 (2) 및 가용성 폴리올 제제 (1)를 사용하여 수집된 대표적 기기 데이터를 요약한다.
표 3은 표준 조건 하에 그리고 감압 조건 하에 에멀젼 시스템 (2)을 사용하여 수집된 대표적 기기 데이터를 비교한다.
비교 실시예 1은 예를 들어 기기에서 절연 용도의 현 요구를 위한 최신 PUR 레시피를 포함한다. 이는 낮은 열 전도율에 대해서는 이미 최적화되었고 사용된 물리적 발포제가 폴리올 혼합물에 완전히 용해되는 이른바 가용성 제제이다. 따라서, 액적의 핵형성 작용은 배제할 수 있다. 실시예 1 및 2를 비교하는 것이 여전히 적절한데 그의 반응 프로파일이 유사하기 때문이다. 가용성 시스템 (1)의 경우 36초 그리고 에멀젼 시스템 (2)의 경우 27초의 겔화 시간은 비슷하게 짧고 PUR 발포체의 자유-발포 밀도는 거의 동일하다.
대표적 기기 시험에서 동일한 치수를 갖는 PUR 경질 발포체의 피스를 제조했고, 이로써 그로부터 결정되는 특성이 서로 비교될 수 있음을 보장했다. 실시예 1에서 최소 충전 밀도가 실시예 2에서보다 상당히 낮은 점에 유의한다. 이는 주형이 PUR 경질 발포체에 의해 오버패킹 없이 충전된 경우 생성된 밀도이다. 더 높은 최소 충전 밀도는 에멀젼 시스템의 덜 유리한 발포 특징 (이는, 물론, 가공처리 동안 진공을 적용함으로써 다룰 수 있음)에 의해 설명될 수 있다. 따라서, 가용성 시스템의 경우에서와 같이 발포체를 충전하기 위해서는 더 많은 반응 혼합물을 정상 압력에서 주입해야 한다.
PUR 경질 발포체가 더 높은 코어 밀도를 나타냈으나, 여전히 열 전도율 값은 0.5 mW m-1K-1 만큼 더 양호하다. 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 이 차이는 에멀젼에서 액적의 핵형성 효과에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다. 이는 더 많은 핵형성 부위를 만들고 따라서 평균 기포 크기를 감소시킨다. 기포 크기에서 40% 만큼의 감소가 비교 실시예 1 내지 실시예 2에서 관측된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 3에 나타난 바와 같이, 감압 발포 기술은 그에 의해 수득된 폴리우레탄 발포체의 특성을 방해하지 않는다. 표준 조건 하에 수득된 발포체 (3)의 열 전도율 값 및 기포 크기는 감압 조건 하에 수득된 것 (4)과 매우 상당히 비슷했다. 또한, 동일한 충전 중량이 두 실시예의 경우에 사용되었지만 코어 밀도는 실시예 (4)의 경우에 훨씬 더 높다. 마지막으로 실시예 (4)의 경우에서와 같이 감압 하에 폴리우레탄 발포체로 충전된 캐비넷은 캐비넷 내에서 폴리우레탄 발포체의 매우 균등한 분포를 직접 보여주는 발포체 표면에서 어떠한 공극도 보이지 않는다. 이 균등한 발포체 분포는 기기의 전체 에너지 소비의 상당한 감소를 유발하여 따라서 표준 조건 하에 성형되었던 발포체의 성능을 초과하는 것으로 알려져 있다.

Claims (20)

  1. - 폴리올 성분 A1을 포함하고 물리적 발포제 T를 추가로 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분 A를 제공하는 단계;
    - 적어도 이소시아네이트-반응성 성분 A와 이소시아네이트 성분 B를 합함으로써 폴리우레탄 반응 혼합물을 얻는 단계;
    - 폴리우레탄 반응 혼합물을 공동 (11)에 제공하는 단계; 및
    - 공동 (11) 내의 압력을 주위 압력보다 낮은 압력으로 감소시키는 단계
    를 포함하며,
    물리적 발포제 T는 연속상을 이루는 폴리올 성분 A1 및 분산상인 물리적 발포제 T의 액적을 갖는 에멀젼 형태의 이소시아네이트-반응성 성분 A에 존재하고,
    물리적 발포제 T의 액적의 평균 크기는 0.1 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하이고, 이때 액적 크기는 명시야 투과 방식으로 작동하는 광학 현미경을 사용하여 결정된 것임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 반응 혼합물을 공동 (11)에 제공하기 전에 공동 (11) 내의 압력을 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 반응 혼합물을 공동 (11)에 제공한 후에 공동 (11) 내의 압력을 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압력을 1 mbar 이상 내지 900 mbar 이하, 특히 20 mbar 이상 내지 600 mbar 이하, 바람직하게는 50 mbar 이상 내지 300 mbar 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 반응 혼합물의 겔화 시간에 이르기 전에, 구체적으로 겔화 시간의 60 내지 99%, 바람직하게는 70 내지 95%, 더 바람직하게는 75 내지 90%에 이를 때, 공동 (11)을 주위 압력으로 환기시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 폴리우레탄 반응 혼합물이 50초 이하, 바람직하게는 40초 이하, 더 바람직하게는 35초 이하의 겔화 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 주위 압력으로의 환기 전에, 공동 (11) 내의 압력을 주위 압력보다 낮은 압력으로 감소시키는 단계를, 원하는 수준으로의 초기 압력 감소 후 압력이 폴리우레탄 반응 혼합물의 팽창의 결과로서, 특히 주위 압력에 이를 때까지 증가하도록 하는 방식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 주위 압력으로의 환기 전에, 감소한 압력을 기술적으로 피할 수 없는 누출, 특히 공동 (11)의 누출의 고려 하에 대체로 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공동 (11) 내의 압력을, 특히 2개의 개별적으로 작동될 수 있는 진공 시스템을 사용하여 상이한 공동 영역 (11a, 11b)에서 상이한 수준으로 조정하며, 적어도 2개의 상이한 공동 영역 (11a, 11b) 간의 압력차가 바람직하게는 50 mbar 이상, 더 바람직하게는 100 mbar 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 각각의 상이한 공동 영역 (11a, 11b) 내의 압력 수준을 그 공동 영역 (11a, 11b)의 형태별로 조정하며, 한편 구체적으로 더 큰 및/또는 더 높은 공동 영역 (11a)에서의 압력 수준 감소가 더 작은 및/또는 더 낮은 공동 영역 (11b)에서보다 더 많은 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 물리적 발포제 T의 액적의 평균 크기가 0.1 ㎛ 이상 내지 15 ㎛ 이하이고, 이때 액적 크기는 명시야 투과 방식으로 작동하는 광학 현미경을 사용하여 결정된 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분 A1이
    A1a: 탄수화물 및/또는 적어도 이관능성 알콜의 군으로부터 선택된 하나 이상의 출발 화합물에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 15 ㎎ KOH/g 이상 내지 550 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 6.0 이하의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올; 및
    A1b: 방향족 아민에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 100 ㎎ KOH/g 이상 내지 550 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 5.0 이하의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올,
    및/또는
    A1c: 방향족 디카르복실산 유도체 및 적어도 이관능성 알콜의 에스테르화 생성물에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 100 ㎎ KOH/g 이상 내지 450 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 3.5 이하의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올
    을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분 A1이
    A1c': 폴리카르복실산 성분 및 폴리알콜 성분의 에스테르화에 의해 수득되는, 100 ㎎ KOH/g 이상 내지 450 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 3.5 이하의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리올 - 여기서 자유 방향족 디카르복실산을 기재로 하는, 에스테르화에 사용되는 디카르복실산 유도체의 총 함량은, 폴리알콜 성분 및 폴리카르복실산 성분의 총 질량을 기준으로 하여 48.5 질량% 이하임 -,
    및/또는
    A1d: 지방족 아민 및/또는 다관능성 알콜에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 500 ㎎ KOH/g 이상 내지 1000 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 5.0 이하의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올,
    및/또는
    A1e: 이-, 삼- 또는 사관능성 아민계 또는 알콜계 사슬 연장제 또는 가교제
    를 추가로 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 물리적 발포제 T가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 할로겐화 에테르 및/또는 퍼플루오린화 탄화수소의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, A1:T의 질량비가 5:1 이상 내지 12:1 이하인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분 A1이 20℃에서의 EN ISO 3219에 따른 점도가 1000 mPas 이상 내지 18000 mPas 이하인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 성분 A가
    A2: 물;
    A3: 폴리에테르 폴리디메틸실록산 공중합체의 군으로부터 선택된 하나 이상의 안정화제; 및
    A4: 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N'N"-트리스-(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 디메틸아미노프로필포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 비스(디메틸아미노프로필) 우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및/또는 디메틸에탄올아민의 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매
    를 추가로 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 성분 B가
    B1: 톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및/또는 이소포론 디이소시아네이트의 군으로부터 선택된 하나 이상의 이소시아네이트;
    및/또는
    B2: 하나 이상의 폴리이소시아네이트 B1과
    A1a: 탄수화물 및/또는 적어도 이관능성 알콜의 군으로부터 선택된 하나 이상의 출발 화합물에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 15 ㎎ KOH/g 이상 내지 550 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 6.0 이하의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올;
    A1b: 방향족 아민에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 100 ㎎ KOH/g 이상 내지 550 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 5.0 이하의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올;
    A1c: 방향족 디카르복실산 유도체 및 적어도 이관능성 알콜의 에스테르화 생성물에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 100 ㎎ KOH/g 이상 내지 450 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 3.5 이하의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올;
    A1c': 폴리카르복실산 성분 및 폴리알콜 성분의 에스테르화에 의해 수득되는, 100 ㎎ KOH/g 이상 내지 450 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 3.5 이하의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리올 - 여기서 자유 방향족 디카르복실산을 기재로 하는, 에스테르화에 사용되는 디카르복실산 유도체의 총 함량은, 폴리알콜 성분 및 폴리카르복실산 성분의 총 질량을 기준으로 하여 48.5 질량% 이하임 -;
    A1d: 지방족 아민 및/또는 다관능성 알콜에의 에폭시드 첨가에 의해 수득되는, 500 ㎎ KOH/g 이상 내지 1000 ㎎ KOH/g 이하의 히드록실가 및 1.5 이상 내지 5.0 이하의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올; 및/또는
    A1f: 1.5 이상 내지 8.0 이하의 관능가 및 400 g/mol 이상 내지 10000 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올
    의 군으로부터 선택된 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물로부터 수득되는 이소시아네이트-말단 예비중합체
    를 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 반응 혼합물이 제공되는 공동 (11)이 냉장고 절연 프레임인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지며, 특히 28 ㎏/㎥ 이상 및 45 ㎏/㎥ 이하의 원 밀도(raw density)를 갖는 폴리우레탄 발포체.
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