CN104507656A - 真空辅助制备pur/pir泡沫体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备PUR/PIR泡沫体的方法，包括如下步骤：提供适用于对模具内部施加负压的模具；向所述模具中填入包含异氰酸酯反应性组合物A和异氰酸酯B的反应混合物，和向模具内部施加负压，从而使负压作用在填入的反应混合物上。最迟在反应混合物在模具内开始凝固之后向模具内部施加负压，和所述反应混合物的异氰酸酯指数为≥ 300。

Description

真空辅助制备PUR/PIR泡沫体的方法
本发明涉及用于制备PUR/PIR泡沫体的方法，包括如下步骤：提供适用于对模具内部施加负压的模具；向所述模具中填入包含异氰酸酯反应性组合物A和异氰酸酯B的反应混合物，和向模具内部施加负压，从而使负压作用在填入的反应混合物上。
远程供热工业使用聚氨酯体系以使管道隔离。此工业对可持续性和能量节约做出重要贡献和因此长期来看作为硬质PUR/PIR泡沫的应用具有重要价值。然而，为了确保这一点，必须可以以有效和可持续的方式操作远程供热工业网络。需要考虑到，该远程供热网络的操作温度可以最高达130℃，其中短时峰值最高达145℃；明显只能使用耐高温的硬质PUR/PIR泡沫作为有效和耐久的隔离材料。
然而现有技术是纯的PUR硬质泡沫。它们一般具有大约150-160℃的软化温度和因此不合格作为用于长期使用的耐高温泡沫。远程供热工业已经注意此问题相当一段时间了并因此趋向于使用具有尽可能高的计算连续操作温度(CCOT)的隔离管道。根据DIN EN 253，在120℃以上其必须预计耐用30年。与一般> 180℃的较高的软化温度相关，只有用硬质PUR/PIR泡沫隔离的管道可以满足此要求。
对比PUR和PUR/PIR硬质泡沫的工业加工，对用于PUR生产的反应混合物有利的是较好的流动行为。这对于其中不断固化的反应混合物必须经历长的流程的模塑泡沫的生产来说是关键的。由于PIR反应混合物比相应的PUR反应混合物流动明显较差，所以它们迄今为止尚未在例如其中一般要经历最多12m流程的管道隔离体的间歇式制造中使用。
所述管道工业在制造管道的连续法和间歇法之间有差异。常规的连续法包括其中将液体反应混合物喷涂到旋转钢管上或在其轴向运动时倾倒其上的那些。这里涉及的流程是最小的，这是为什么这里已经使用硬质PUR/PIR泡沫的原因。WO 00/39497 A1给出了其实例。
然而，在管道工业如中点浇注或浇注上升技术的间歇制造法中，由于具有长达12m的极其长的流程，所以尚未使用该流动差的PUR/PIR体系。
以间歇法不仅可以生产管道而且可以生产硬质泡沫板。这里原则上区分为开放式和封闭式输入。因此，就流动性能而言，PUR/PIR反应混合物更趋向于用于开放式生产方式，因为这里所述流程已经最小化。然而，市场上也存在这样的应用，对于其仅使用具有明显较长流程的封闭注射法。PUR/PIR硬质泡沫对于此应用是令人感兴趣的，特别是因为其燃烧性能明显优于那些纯的PUR硬质泡沫。
为了提高PUR/PIR体系的流动行为，常规的是减小异氰酸酯指数（Index/Kennzahl）。PUR/PIR体系一般具有> 180的异氰酸酯指数。然而只有200至明显在300以下范围的指数才与上面描述的间歇式制造法相容。这进而导致明显更低的PIR含量并因此也导致更低的软化温度、更差的燃烧行为和整体上更差的热稳定性。
为了成功地以间歇方式加工具有非常好的燃烧性能的耐高温硬质PUR/PIR泡沫，目前没有技术解决方案。因此本发明为此目的提供了此类方法。
此目的根据本发明通过用于生产PUR/PIR泡沫体的方法得以解决，该方法包括如下步骤：
-提供适用于对模具内部施加负压的模具；
-向所述模具中填入包含异氰酸酯反应性组合物A和异氰酸酯B的反应混合物，
-向模具内部施加负压，从而使负压作用在填入的反应混合物上；
其中在所述方法中定义下面顺序的时刻：
t0：反应混合物开始填入模具中
tL：反应混合物在模具中开始发泡
tA：反应混合物在模具中开始凝固
tF：通过发泡的反应混合物完成模具的填充
其中所述负压最迟在tA之后施加到模具内部，和所述反应混合物的异氰酸酯指数≥ 300。
令人惊讶地发现，具有异氰酸酯指数≥ 300的该类反应混合物的流动性能通过施加负压可以明显提高。对此的前提条件是以特定的方式选择施加负压的时刻和时间段。
本发明的方法是间歇法，其中负压作用于聚氨酯/聚异氰脲酸酯反应混合物(PUR/PIR反应混合物)。这在可抽真空的模具中进行。所述模具可以是泡沫模具，在此意义上所述反应混合物原样输入所述泡沫模具中和在脱模之后保留相应于所述泡沫模具(具有可抽真空模腔的泡沫模具)的泡沫体。然而，所述模具同样可以是真空室，从而例如实际的泡沫模具填入此室内和用反应混合物填充，闭合所述模具并接着可以施加负压。
在本发明中“负压”意思是小于1013mbar的压力。
在PUR/PIR反应混合物发泡之前、期间和之后，通常可以定义下面的时刻。它们可以通过观察包含相应的反应混合物的自由泡沫得到(最简单地通过将反应混合物填入到纸袋中可得)。
t0：反应混合物开始填入模具中。
tL (停放时间)：反应混合物开始发泡。
tA (凝固时间)：反应混合物开始凝固。凝固时间表明反应混合物由液态转变为固态。当达到此时刻时，可以预计大约50%的反应转化率。凝固时间通过例如将木铲反复浸入已经显著胀起来的反应混合物中和再提出，和注意拉丝由铲上拖拽的时间来手动测量。时间测量在反应混合物的混合开始。
tF(模具填充时间)：通过发泡的反应混合物完成模具的填充。
由此也可以定义下面的时间段：
1)t0 – tL，从输入反应混合物到发泡开始的时间
2)tL – tA，从发泡开始到凝固开始的时间
3)tA – tF，泡沫凝固与模具完全填充之间的时间。
通过在正确的时刻施加负压实现(闭合的)模具被PUR/PIR反应混合物在其化学凝固之前均匀填充。避免模具过量填充或甚至填充不足，而不必改变硬质PUR/PIR泡沫的化学组成。在施加负压之前等待直到所述反应混合物具有一定的粘度，使得所述负压不造成发泡剂气泡从基质中破裂。
由此可以将硬质PUR/PIR泡沫的非常好的耐燃烧性和热稳定性转移到通过间歇生产技术得到的应用中。
所述反应混合物的异氰酸酯指数定义为NCO基团与NCO反应性基团的摩尔比乘以100。所述异氰酸酯指数优选≥ 320，更优选≥ 340。
为了制造具有氨基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的泡沫特别可以使用下面物质作为起始组分：
-具有400 g/mol-10 000 g/mol分子量和两个或更多个异氰酸酯反应性氢原子的化合物，例如含氨基、硫醇、羟基或羧基的化合物。
-脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或多苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI)、包含碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯，更优选基于多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
常规助剂和添加剂材料如催化剂、发泡剂、交联剂、阻燃剂、泡沫稳定剂、流动性改进剂和/或抑制剂可以用来制备所述泡沫。A中优选的发泡剂是氟化烃(HFC)、氟化烯烃(HFO)、烃及其混合物。
所述异氰酸酯反应性的组合物优选包含：
(i)芳族聚酯多元醇A1，其具有羟基值≥ 100 mg KOH/g至≤ 350 mg KOH/g，平均OH官能度≥ 1.8至≤ 6.5，
(ii)脂族聚醚多元醇A2a，其具有羟基值≥ 150 mg KOH/g至≤ 500 mg KOH/g，平均OH官能度≥ 1.5至≤ 5.5，和
另外的脂族聚醚多元醇A2b，其具有羟基值≥ 15 mg KOH/g 至≤ 150 mg KOH/g，平均OH官能度≥ 1.5至≤ 5.5，和氧化乙烯含量≥ 0质量%至≤ 50质量%，基于A2b的总质量计，
(iii)发泡剂组分A3，和
(iv)催化剂组分A4，其包含催化聚氨酯形成的催化剂A4a和催化多异氰脲酸酯形成的催化剂A4b。
下面将首先更详细地讨论使用的多元醇。提到的任何羟基值都可以根据DIN 53240测定。
芳族聚酯多元醇A1a的实例是二-以及三-和四醇与二-以及三-和四羧酸的缩聚物或羟基羧酸的或内酯的缩聚物。也可以使用相应的多聚羧酸酐或低级醇的相应的多聚羧酸酯代替游离多聚羧酸制备所述聚酯。合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷二醇，如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(1,3)、丁二醇(1,4)、己二醇(1,6)和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯。另外也可以使用多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟基乙基异氰脲酸酯。优选使用乙二醇和二乙二醇。
有用的多聚羧酸包括，例如琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸或。优选使用己二酸和邻苯二甲酸酐。
当所述待酯化的多元醇的平均官能度为≥ 2时，另外也可以同时使用一元羧酸如苯甲酸和庚酸。
所述芳族聚酯多元醇A1a优选具有的羟基值为≥ 150 mg KOH/g 至≤ 340 mg KOH/g(更优选≥ 200 mg KOH/g至≤ 340 mg KOH/g)和平均OH官能度为≥ 1.8至≤ 3.0。所述酸值优选为≥ 0.1 mg KOH/g至≤ 5.0 mg KOH/g。
有用的脂族聚醚多元醇A2a包括，例如可借助阳离子开环通过四氢呋喃的聚合获得的聚丁二醇聚醚。
有用的聚醚多元醇进一步包括氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇加成到二-或多官能引发剂分子上的加成产物。
合适的起始剂分子包括，例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和通过所述多元醇与二羧酸形成的低分子量含羟基酯。
所述脂族聚醚多元醇A2a优选具有的羟基值为≥ 200 mg KOH/g 至≤ 500 mg KOH/g(更优选≥ 220 mg KOH/g至≤ 450 mg KOH/g)和平均OH官能度为≥ 1.8至≤ 3.5。
所选择的羟基值特征在于所述脂族聚醚多元醇A2a作为相对短链的多元醇。
优选的脂族聚醚多元醇A2a另外通过一种或多种含糖的起始剂分子与环氧丙烷反应得到。
原则上可以使用所述与用于聚醚多元醇A2a相同的起始材料用于所述脂族聚醚多元醇A2b。此聚醚多元醇A2b优选具有的羟基值为≥ 20 mg KOH/g 至≤ 120 mg KOH/g(更优选25 mg KOH/g至≤ 145 mg KOH/g)和平均OH官能度为≥ 1.8至≤ 3.5。此多元醇的氧化乙烯含量进一步优选为≥ 0质量%至≤40，基于A2b的总质量计。
所选择的羟基值特征在于所述脂族聚醚多元醇A2b作为相对长链的多元醇。
优选的聚醚多元醇A2b另外通过一种或多种含糖和/或二醇的起始剂分子与环氧乙烷和环氧丙烷的两步反应得到。
合适的异氰酸酯组分B的实例是1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或具有任何异构体含量的其混合物、1,4-环亚己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或更高级同系物(聚合MDI)、1,3-和/或l,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)-苯(TMXDI)、l,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和含有C1至C6烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。
除上述多异氰酸酯外，还可按比例使用具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子含有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯。
所述异氰酸酯可以是通过具有≥ 2的NCO官能度的异氰酸酯与具有≥ 62 g/mol至≤8000 g/mol的分子量和≥ 1.5至≤6的OH官能度的多元醇反应可获得的预聚物。
发泡剂组分A3包含，例如化学发泡剂如水和/或物理发泡剂如烃类发泡剂(尤其是正戊烷、异戊烷和环戊烷及其混合物)、卤代烃发泡剂和卤代烯烃。
关于催化剂组分A4，聚氨酯催化剂A4a的实例是胺类催化剂，特别地选自下组：三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、二环己基甲胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三(二甲基氨基丙基)胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基丙基甲酰胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基乙醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6--四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和/或二甲基乙醇胺。
多异氰脲酸酯催化剂A4b的实例是锡化合物如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和/或二乙酸二辛基锡，以及氮杂环化合物如三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、氢氧化物如氢氧化四甲基铵和/或氢氧化钠或碱金属的羧酸盐如N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基氨基乙酸钠、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾和/或辛酸钾或上述催化剂的混合物。
所述异氰酸酯反应性组合物A可以进一步包含助剂和添加剂材料，例如：
(v)至少一种泡沫稳定剂，优选聚醚硅氧烷，其通常构造为由环氧乙烷和/或环氧丙烷形成的共聚物和连接在聚二甲基硅氧烷部分上，和
(vi)至少一种阻燃剂，优选溴化和/或氯化的多元醇或磷化合物(这些类型的阻燃剂描述于例如“Kunststoffhandbuch”，第7卷 “Polyurethane”， 第6.1章中；例如正磷酸的酯和偏磷酸的酯，其可以同样含有卤素；优选使用室温液体阻燃剂)。
现在将更具体地描述本发明的下列实施方案。它们可以以任何需要的方式相互组合，只要上下文没有明确另外指出不行。这些说明并不排除进一步的实施方案，本发明的实施方案的说明因此不是封闭式的。
在一个实施方案中，所述催化剂组分包含叔胺和碱金属的羧酸盐。这里优选涉及N,N-二甲基苄胺和乙酸钾。
在另一个实施方案中，A1:(A2a + A2b)的质量比为≥ 1:1 至≤ 6:1和A1与(A2a + A2b)的总的质量分数为≥ 65质量%至≤ 85质量%，基于A的总质量计。优选A1:(A2a + A2b)之间的质量比为≥ 1.5:1至≤ 4:1。
在另一个实施方案中，A2a:A2b的质量比为≥ 0.3:1至≤ 3:1。优选质量比为≥ 0.5:1至≤ 2:1。
在另一个实施方案中，异氰酸酯组分B包含至少一种选自下组的异氰酸酯：
2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、多环亚甲基二苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二异氰酸根合苯和/或萘二异氰酸酯；
和/或异氰酸酯组分B包含：
至少一种NCO封端的预聚物，其通过至少一种上面提及的异氰酸酯与至少一种多元醇反应可得。
多环(聚合)MDI是优选的异氰酸酯。关于预聚物，所述多元醇优选选自各自具有1-6个羟基的脂族或芳族聚醚多元醇或各自具有≥ 60 g/mol且≤ 1000 g/mol的数均分子量的脂族或芳族聚酯多元醇。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述负压已经在tA之前施加和≥ 50%且≤ 80%的负压施加总时间是在tA之前。甚至在凝固之前的相应的负压施加进一步促进了模具中粘性反应混合物的上升。优选地，≥ 55%至≤ 70%的施加负压的总时间是在tA之前。相应地，≥ 20%至≤ 50%，优选≥ 30%至≤ 45%的施加负压的总时间是在tA之后。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，在tF之前终止施加负压。这确保了发泡反应混合物能够达到甚至难以进入的地方。优选地，在≥ 1秒至≤ 10秒，更优选≥ 2秒至≤ 5秒终止施加负压，并使模具内部恢复到环境压力。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，在tF时刻或在tF之后终止施加负压。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述反应混合物的异氰酸酯指数为≥ 300至≤ 500。所述异氰酸酯指数优选≥ 320至≤ 450，更优选≥ 340至≤ 400。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，施加负压的总时间≥ 5秒至≤ 180秒。此持续时间优选为≥ 10秒至≤ 150秒，更优选为≥15秒至 ≤120秒。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述负压为≥ 0.01bar至≤ 0.95bar。这应当理解为是指模具中的绝对负压(即：不是相对于环境压力的差值)。所述负压优选地为≥ 0.1 bar至≤ 0.85 bar，更优选为≥ 0.5 bar至≤ 0.95 bar。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，施加的负压的强度随时间变化。所述负压可以作为时间的函数上升和/或下降。例如，所述负压可以由初始值降至最终值。所述负压也可以，例如在其进一步降低至最终值之前保持在一定的平台值。所述负压另外也可以在负压施加期间的中间或快结束时再次降低(即：模具中的绝对压力再次升高)。
通过模具中的负压随时间变化可以更准确地影响泡沫发展。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述反应混合物填入模具中使得所述反应混合物与至少一种物件接触，所述物件在模具中存在且与模具不同。因此这里的情况是所述模具可视为真空室：所述物件例如放置在模具中，与所述反应混合物接触(填充)，闭合模具并接着向模具内部施加负压。
优选地，所述物件是空心体和所述反应混合物在所述空心体内部。
在一个同样优选的实施方案中，所述反应混合物在两个覆盖层之间。以此方式可得不连续的隔离板。所述覆盖层可以通过间隔体或通过模具中合适的凹槽为相互空间间隔的状态，和所述反应混合物接着填入所述覆盖层之间，闭合模具和施加负压。用于覆盖层的合适的材料包括，例如塑料、钢层和铝层。
在另一个优选的实施方案中，所述反应混合物在管道的外侧上。此类管道例如可用作远程供热管道。在此方面甚至更优选所述反应混合物存在于第一管道的外侧与第二管道的内侧之间，同时所述第一管道设置在所述第二管道内。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，在施加负压之后所述反应混合物的流动指数为≥ 1.0至≤ 1.3。此流动指数定义为hE/hG，其中hE是泡沫达到的最终高度和hG是在真空硬质泡沫上升管中在凝胶点tG泡沫的高度。此凝胶点tG可以与凝固开始时刻(见上面)等同。流动指数优选的范围是≥ 1.0至≤ 1.2。
本发明还提供了通过根据本发明的方法得到的PUR/PIR泡沫体。在另一个实施方案中，所述PUR/PIR泡沫体是隔离板或隔离管道。
实施例：
借助下面的实施例更深入地阐述本发明。
硬质PUR/PIR泡沫根据已知的一步法制备，其中所述反应组分连续或间歇地相互反应并接着在合适的模具中/基体上固化。实例描述在USA-A 2 761 565、G. Oertel(编辑) “Kunststoff-Handbuch”，第VII卷，Carl Hanser Verlag，第3版，慕尼黑1993，第267页及以后，以及K. Uhlig (编辑) “Polyurethan Taschenbuch”, Carl Hanser Verlag，第2版，维也纳2001，第83-102页中。
在本发明的情况下，包括多元醇制剂A、物理发泡剂T和异氰酸酯B的双组分配方通过经由搅拌器以实验室规模常规地混合这些组分进行加工。在用于聚氨酯加工的常规高压机器上进一步进行试验。
词汇表：
多元醇1：聚酯多元醇，其具有羟基值为240 mg KOH/g，理论官能度2.0和在25℃下粘度为15 600 mPas (BMS AG)
多元醇2：聚醚多元醇，其具有羟基值为440 mg KOH/g，理论官能度2.8和在25℃下粘度为440 mPas (BMS AG)
多元醇3：聚醚多元醇，其具有羟基值为28 mg KOH/g，理论官能度2.0和在25℃下粘度为860 mPas (BMS AG)
TEP：磷酸三乙酯
Tegostab B 8461：泡沫稳定剂 (Evonik)
Desmorapid 1792：催化剂 (BMS AG)
Desmorapid DB：催化剂 (BMS AG)
环戊烷：物理发泡剂 (Exxon Mobil)
异氰酸酯：聚合MDI (Desmodur 44V20L, BMS AG)。
实施例组1：实验室中制备PUR/PIR泡沫
多元醇制剂A与发泡剂T和异氰酸酯B在实验室中在反应容器(厚纸杯)中以1000rpm通过常用的搅拌器手动混合并进行反应。原料温度分别为23℃。
a)自由泡沫
为了制备自由泡沫，将反应混合物倾填入纸模具中。所述泡沫在模具中能够自由发泡。所述模具不施加任何反压，从而所述泡沫上升仅仅必须克服空气压力。对由此得到的自由泡沫的其芯部粗密度及其燃烧性能进行分析。
b)模塑泡沫
为了制备模塑泡沫，将991g设定密度60 kg/m3的反应混合物倾填入体积为16.5 L的模具中并随后闭合模具。模具温度为55℃。对由此得到的模塑泡沫的其芯部粗密度、作为温度函数的其机械性能及其燃烧性能进行分析。
c)泡沫在大气压下的流动性能
为了研究所述泡沫的流动性能，装有对于此方法标准化的反应混合物量(265 g)的反应容器，在搅拌工艺后，填入高150cm和内径9.1cm的可加热的上升管(HSR，硬质泡沫上升管)中。上升管温度为35℃。检测作为时间函数的上升高度和压力并根据各自占优势的空气压力校正到1013mbar的标准压力。这里必须分清下面的变量：tG(凝胶点，以秒计)，hG (时刻tG的高度，以cm计)，hE(达到的最终泡沫高度，以cm计)，流动指数(由hE和hG得到的商)。
d)泡沫在负压下的流动性能
为了研究所述泡沫在施加负压下的流动性能，装有对于此方法标准化的反应混合物量(265 g)的反应容器，在搅拌工艺后，填入高150cm和内径9.1cm的可加热的上升管(V-HSR，真空-硬质泡沫上升管)中。上升管温度为35℃。施加的负压为40mbar。检测作为时间的函数的上升高度和压力。必须分清下面的变量：tG(凝胶点，以秒计)，hG (时刻tG的高度，以cm计)，hE(达到的最终泡沫高度，以cm计)，流动指数(由hE和hG得到的商)。
实验室试验结果示于下表1中。实施例V1号是对比例。
对比例V1的配方仅仅在异氰酸酯指数上不同于实施例2的配方。催化和发泡剂量与增加的异氰酸酯的量一致。所述两个实施例给出了相当的自由粗密度和反应性分布，如由停放时间和凝固时间显而易见。然而，例如燃烧性能是根本不同的，V1在具有较低异氰酸酯指数的自由泡沫中具有144 mm的火焰高度，而具有较高异氰酸酯指数的实施例2的自由泡沫中火焰高度仅仅128 mm。此趋势在模塑泡沫中也清楚可见，其中在异氰酸酯指数200与异氰酸酯指数350的泡沫之间测量出大概20 mm的火焰高度差。这使得清楚可知较高的异氰酸酯指数相对于硬质PUR/PIR泡沫的燃烧性能的优点。不同的软化点也很容易说明了较高异氰酸酯指数的优点。即在指数350的实施例2的情况下软化点是234℃，和因此高于异氰酸酯指数仅仅200的对比例V1的软化点26℃。
为什么现有技术制备模塑泡沫使用具有大约200的异氰酸酯指数硬质PUR/PIR泡沫而不是具有大约350异氰酸酯指数的那些的实际原因是它们优异的流动行为。其量度是流动指数。在具有异氰酸酯指数200的对比例V1的情况下，在HSR中在大气压下发泡时的流动指数是1.19，而实施例2的1.33的流动指数明显更高。施加40mbar的小的负压在两种情况下都非常有利于流动性能。此方法甚至成功地有益于具有异氰酸酯指数350的泡沫的流动行为至这样的程度，使得具有1.13的流动指数，其与具有1.11的对比例V1的几乎相同。
实施例组2：机械制备PUR/PIR泡沫
使用带有MQ-18混合头(Hennecke)的HK270E (Hennecke)高压机器用于所述试验。对于两种原料而言混合头处的回路压力和加工压力分别为150bar。混合头处的原料温度两种情况下都为28℃。进行加工的输出量为391 g/s和节流阀设定为14mm。使用的模具是体积为36.25 L的L形的可密封模具，其可以在施加负压下以及在大气压下操作。在所述全部试验中通过相同的通风孔(顶部右边)进行通风和施加负压。L模具的温度在所有情况下都为55℃。在每一试验中将相同量(1800 g)的反应混合物填入模具中，从而作为占优势的反压的函数的泡沫的流动性能可以由模具被泡沫填充所达到的程度推导出来。
a)在L模具中不施加负压加工
PUR/PIR反应混合物在占优势的空气压力下发泡。模具在顶部右边通风。10分钟后，打开模具和评价模具被硬质PUR/PIR泡沫填充的程度。
b)在L模具中施加负压加工
PUR/PIR反应混合物开始在占优势的空气压力下发泡。在开始输入(0秒)后规定的时刻(15秒、30秒和45秒)，施加负压(0.1 bar、0.2 bar)规定的时间段(45秒、30秒和15秒)。模具在顶部右边通风。10分钟后，打开模具和评价模具被硬质PUR/PIR泡沫填充的程度。
报告的粗密度在1000 cm3的立方体(10×10×10 cm)上通过测定相应的质量进行测量。进一步的试验方法是扭转测试以测定软化点(DIN EN ISO 6721-2)和燃烧测试(DIN EN ISO 11925-2)。
使用实施例2的配方在施加和不施加负压下在机器上进行模具发泡试验。结果归纳于下面表2。
表2　用实施例2的配方(异氰酸酯指数350)的机器试验结果 a
实施例2   a (对比) b c d e
停放时间，tL S 10 10 10 10 10
凝固时间，tA S 55 55 55 55 55
模具填充时间，tF S 62 62 62 62 62
自由粗密度 kg/m3 40.2 40.2 40.2 40.2 40.2
输出量 G 1800 1800 1800 1800 1800
负压(相对) bar 0 0.1 0.1 0.1 0.2
使用负压的时间段(从—到) S - 15-60 30-60 45-60 45-60
施加负压的持续时间 S 0 45 30 15 15
填充的体积 % 88.5 93.0 94.0 95.0 99.5
a Hennecke HK270、MQ-18混合头，输出量391 g/s，混合头中原料温度28℃。
报告的相对负压应当理解为是指，例如相对负压0.1bar相应于低于环境压力(大气压)0.1bar的压力。
在实施例2a的情况下，将相同量的反应混合物填入模具中，但是发泡在没有负压下进行。如所期望，模具仅仅88.5%填充。这归因于具有异氰酸酯指数350的实施例2的此配方较差的流动性能。然后在实施例2b、2c和2d中试验在0.1bar负压下进行，在发泡工艺过程中分别在不同时间(在15秒、30秒后和在45s秒后)施加负压。在每种情况下在模具填充时间之前不久(60秒后)将模具自发地通风。
由此，在与实施例2a相比降低0.1bar的反压下实施例2b、2c和2d分别发泡45秒、30秒和15秒。由表2明显可见，选择正确的施加负压的时刻对于成功的模具发泡是决定性的。由此，在实施例2d中，在只有0.1bar负压下发泡出最大的模具体积。在实施例2e的情况下从45秒到60秒进一步降低反压0.1bar导致模具99.5%填充。因此，在实施例2e中，发现最佳加工条件，通过该条件可以成功地用在常压下流动差的实施例2配制品完全填充一个和同一个模具。
泡沫2e和2a(比较)的照片示于图1中。泡沫2d、2c和2b的照片示于图2中。
这里令人惊讶的是，必须非常好得选择反压减小的时刻。在此情况下，所述时刻明显迟于停放时间tL。这里最佳时间窗口就在凝固时间tA之前打开和就在模具填充时间tF之前关闭。进一步令人惊讶地发现，短的负压施加持续时间(见表2)比明显更长的时间段更有效。
本发明因此描述了技术方法，由此甚至具有较差流动性能的硬质PUR/PIR泡沫配方也可成功地以模塑发泡加工。实际的化学组成不需要为此调整。所述技术方法仅仅要求在正确的时刻施加规定的负压。通过此方法首次使由于其更好的机械性能及其更好的燃烧行为而有利的具有高的异氰酸酯指数的PUR/PIR配方可以用于模塑泡沫的间歇式生产。

Claims (15)

1.制备PUR/PIR泡沫体的方法，包括如下步骤：
-提供适用于对模具内部施加负压的模具；
-向所述模具中填入包含异氰酸酯反应性组合物A和异氰酸酯B的反应混合物，
-向模具内部施加负压，从而使负压作用在填入的反应混合物上；
其中在所述方法中定义下面顺序的时刻：
t0：反应混合物开始填入模具中
tL：反应混合物在模具中开始发泡
tA：反应混合物在模具中开始凝固
tF：通过发泡的反应混合物完成模具的填充
其特征在于：
所述负压最迟在tA之后施加到模具内部，和
所述反应混合物的异氰酸酯指数≥ 300。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述负压已经在tA之前施加和≥ 50%且≤ 80%的负压施加总时间是在tA之前。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中施加负压在tF之前终止。
4.如权利要求1或2中一项或多项所述的方法，其中施加负压在tF时刻或tF之后终止。
5.如权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其中所述反应混合物的异氰酸酯指数为≥ 300至≤ 500。
6.如权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其中所述负压施加总时间≥ 5秒至≤ 180秒。
7.如权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其中所述负压为≥ 0.01bar至≤ 0.95 bar。
8.如权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其中施加的负压的强度随时间变化。
9.如权利要求1-8中一项或多项所述的方法，其中所述反应混合物填入模具中使得所述反应混合物与至少一种物件接触，所述物件存在在模具中且与所述模具不同。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述物件是空心体和所述反应混合物在所述空心体内部。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中所述反应混合物在两个覆盖层之间。
12.如权利要求9-11中一项或多项所述的方法，其中所述反应混合物在管道的外侧上。
13.如权利要求1-12中一项或多项所述的方法，其中在施加负压之后所述反应混合物的流动指数≥ 1.0至≤ 1.3。
14.PUR/PIR泡沫体，其通过如权利要求1-13中一项或多项所述的方法获得。
15.如权利要求14所述的PUR/PIR泡沫体，其中所述泡沫体是隔离板或隔离管道。
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