CN104619759B - 制备聚氨酯泡沫的真空辅助式方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备聚氨酯泡沫的方法，包括如下步骤：(a)提供异氰酸酯反应性组分A，所述组分A包含多元醇组分A1，还包含物理发泡剂T；(b)结合至少所述异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B，由此获得聚氨酯反应混合物；(c)在空腔中提供所述聚氨酯反应混合物；(d)将空腔中的压力降低至低于环境压力的压力；以及(e)在达到聚氨酯反应混合物的胶凝时间之前，将空腔通风至环境压力。

Description

制备聚氨酯泡沫的真空辅助式方法
本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫的方法，包括如下步骤：提供异氰酸酯反应性组分A，所述组分A包含多元醇组分A1，还包含物理发泡剂T；结合至少所述异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B，由此获得聚氨酯反应混合物；在空腔中提供所述聚氨酯反应混合物；以及，将空腔中的压力降低至低于环境压力的压力。本发明还涉及通过该方法获得的聚氨酯泡沫。
已报道在物理发泡剂的存在下，在用异氰酸酯组分和多元醇组分制备聚氨酯泡沫的过程中，如果发泡剂作为细液滴分散在多元醇组分中，则可实现改进的隔热。其原因是这些液滴在发泡过程中形成成核位点。存在的液滴越多，则获得的泡沫中的泡孔越多并且——最重要的是——越小。这导致泡沫更低的导热系数。
EP 0 905 160 A1涉及含聚醚醇的乳液，其用于制备基于异氰酸酯的硬质泡沫以改进泡沫的温度稳定性。在制备基于异氰酸酯的硬质泡沫时，所用的储存稳定的不含卤素的乳液包含：(a)含有对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物；(b)水；(c)不含卤素的推进剂；以及任选的(d)常用的助剂和/或添加剂；(a)的用量为0.2至80重量％，且具有大于1.5的官能度和10至100mg KOH/g的OH值。(c)由3至10个碳的烃所组成。独立权利要求还包括:(1)所述硬质泡沫的制备；(2)泡沫，以及(3)所述聚醚醇的用途。
US 2002/0169228 Al公开了一种相稳定的多元醇共混物组合物，其含有蔗糖和二丙二醇共引发的环氧丙烷聚醚多元醇、聚酯多元醇、相容性试剂和烃类发泡剂。聚酯多元醇优选为邻苯二甲酸酐引发的聚酯多元醇。相容性试剂为丁醇引发的环氧丙烷聚醚表面活性剂。
WO 2000/24813 Al涉及一种制备具有优异的隔热特性的聚氨酯泡沫的方法。提供了一种由下述物质制备硬质聚氨酯泡沫的方法，所述物质包括(1)有机多异氰酸酯，其包括芳族多异氰酸酯，(2)多元醇，其包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，(3)发泡剂，以及(4)表面活性剂、催化剂和其他助剂，其特征在于，发泡剂(3)为环戊烷和水，多元醇(2)为与环戊烷的相容性差的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，并且将环戊烷混合并分散至包含组分(2)至(4)的多元醇预混物中。
WO 2006/013004 Al公开了一种用于在发泡夹具中真空发泡冷藏柜的方法，其通过将化学反应混合物加入至箱体的中空壁中以形成聚氨酯泡沫，其特征在于以下步骤：提供一个真空室；将发泡夹具和箱体封闭于所述真空室中；将真空室与真空源连接；以及在发泡阶段中，将至真空室并至箱体中的真空控制条件保持一段时间，以使发泡聚氨酯上涨并填充箱体的中空壁。
US 5,667,742公开了一种制备用于能量吸收的硬质聚氨酯泡沫模制品的方法，其包括以下步骤：将一种主要由多羟基化合物和多异氰酸酯化合物所组成的硬质聚氨酯泡沫原料引入至模具的空腔中，并在空腔中吹塑和反应所述硬质聚氨酯泡沫原料，其中模制品芯部的填充比例为0.5至小于1.2。因此，硬质聚氨酯泡沫模制品可获得与用于能量吸收板的硬质聚氨酯发泡平板泡沫相当的平稳值。可将所述硬质聚氨酯泡沫原料引入至所述空腔中，然后抽空所述空腔。
WO 2004/043665 Al公开了一种用于泡沫模制品的方法，包括发泡一种发泡材料，其特征在于所述方法包括下述步骤：提供一种具有内部空间的模具；加压模具的内部空间；在模具的内部空间中于压力下发泡所述发泡材料，并由此适当地控制发泡材料的发泡；和将模具的内部空间从加压状态下释放。在发泡材料的发泡模塑中，该方法可用于防止发泡产品中的闭孔变形或无形。
WO 2010/094715 Al公开了一种在真空条件下将活性聚氨酯混合物注入密封至发泡单元内的冷藏容器的中空圆周壁内以对食品冷藏容器进行发泡的方法和设备。该发泡单元包括用于支撑冷藏容器的底座、侧向支撑板和固定至闭合盖、与该冷藏容器圆周壁的外表面和内表面相符的内部支撑插塞，以及位于侧向支撑板、底座和闭合盖接触面之间的密封垫片，从而提供可与真空源连接的气密密封发泡单元。
涉及真空辅助式发泡的其他示例性专利出版物为CN 101 474 842 A和CN 101979 233 A。
WO 95/02620 Al公开了一种用于制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括在作为发泡促进剂的异氰酸酯反应性环状碳酸酯或环状脲的存在下，以及在作为乳液或微乳液的分散相的惰性不溶性有机液体和金属盐催化剂以及平均标称官能度为2至6且数均当量分子量为1000至2000的聚醚多元醇的存在下，将有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应性物质反应。
WO 2007/058793 Al公开了一种应用在器具上的模塑硬质聚氨酯泡沫和该泡沫的制备方法，所述聚氨酯泡沫在密度为33至38kg/m3时具有降低的导热系数。模塑硬质聚氨酯泡沫在泡沫制备24小时后，于10℃下测定的应用泡沫密度(kg/m3)和λ(mW/mK)的比率为1.65至2.15，该模塑硬质聚氨酯泡沫通过将反应混合物以1.1至1.9的填充因子注入处于减压下的封闭模腔中的方法而获得，并且所述反应混合物包含A)有机多异氰酸酯；B)物理发泡剂，C)多元醇组合物，其含有至少一种官能度为3以上且羟值为200至800的多元醇，以及含量为总多元醇组合物的0至2.5重量％的水；D)催化剂和E)辅助物质和/或添加剂。
WO 2010/111021 Al公开了一种用于制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括：A)形成含有至少下列组分的反应混合物：1)多元醇混合物，其包含a)7至小于20重量％的聚酯，该聚酯的标称官能度为至少2.5至4且OH数为200至500mg KOH/g，b)10至50重量％的下述i)、ii)或iii)类型的多元醇，该多元醇的标称羟基官能度为3至6且OH数为250至600mg KOH/g，i)芳族胺引发的多元醇；ii)脂环族胺引发的多元醇；iii)i)和ii)的结合，c)25至60重量％的聚醚多元醇，该聚醚多元醇的标称羟基官能度为6至8且OH数为300至700mgKOH/g；2)物理发泡剂，其为烃、氢氟烃、氢氯氟烃、氟烃、二烷基醚或氟取代的二烷基醚中的至少一种；以及3)至少一种多异氰酸酯；以及B)将反应混合物置于使得该反应混合物膨胀并固化以形成硬质聚氨酯泡沫的条件。
WO 2010/046361 Al公开了一种用于制备填充空腔的快速胶凝的闭孔硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括制备包括下列组分的制剂：至少一种多异氰酸酯、包括至少约10重量％的胺引发的多元醇的相对高粘度的多元醇体系、物理发泡剂、发泡催化剂和固化催化剂，和任选的小于约1.6重量％的水，基于多元醇体系计。还可包括其他常规组分，例如扩链剂和/或交联剂、表面活性剂等。在降低的大气压力下注入制剂以得到闭孔硬质聚氨酯泡沫，其密度为小于约40kg/m3，平均泡孔直径为小于约250微米，并且在10℃的平均板温度下导热系数为小于约19mW/mK。
DE 101 45 458 Al公开了一种通过使用PIR催化剂由下述(bl)和(b2)的混合物制备的指数为80至500的硬质聚氨酯泡沫，(b1)具有40至800的OH值(包括至少一种OH值大于150的聚醚醇)和大于30重量％的环氧乙烷(基于全部环氧烷计)的多官能聚醚醇，(b2)具有大于40的OH值的聚醚醇，主要基于环氧丙烷和/或环氧丁烷计。一种用于制备包含脲和主要为异氰脲酸酯基团的硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法如下进行，在(d)水、(e)催化剂、(f)阻燃剂、(g)发泡剂和任选的(f)其他添加剂等的存在下，通过将(a)任选改性的多异氰酸酯与(b)多元醇混合物和任选的(c)具有异氰酸酯反应性氢原子的其他化合物进行反应。多元醇混合物(b)包括(bl)基于环氧乙烷(EO)和任选的环氧丙烷(PO)和/或环氧丁烷(BO)的二官能至八官能聚醚醇，其EO含量大于30重量％(基于全部环氧烷计)且OH数为40至800mgKOH/g(包括至少一种OH数大于150的聚醚醇(bl.1))，和(b2)具有大于40的OH值的聚醚醇，基于PO和/或BO及任选的EO，并且在PIR催化剂的存在下，可制备特征指数为80至500的泡沫。
在处理多元醇中的发泡剂乳液时，一项持续的挑战是它们的稳定性。该稳定性被认为是在储存中或甚至在温度变化下或在混合头中受到的剪切力的影响下，对相分离的抗性。根据常规观点，增加的稳定性对应于增加的粘度。这将使得用泡沫填充小腔室变得更加困难。
因此，希望具有一种制备聚氨酯泡沫和优选用具有改进的隔热特性的聚氨酯泡沫制备复合元件的方法，其中在难以到达的空腔部位也能提供泡沫。真空辅助式发泡技术已被熟知几十年。其有助于极快速地填充空腔并导致更加均匀的泡沫分布。
US 3970732公开了一种特别是用于泡沫塑料材料的真空辅助式模塑工艺方法和设备，模具空腔中降低的压力导致材料极快速地发泡以完全填充空腔。
US 5972260公开了一种用于制备聚氨酯隔离板的方法和设备：首先，通过鼓入惰性气体将发泡空腔中的空气通过泡沫保持构架的内部通道排出，然后将发泡空腔与真空源连接并注入规定数量的含有戊烷发泡剂的聚氨酯混合物，以在真空作用下使混合物于板中流动并发泡。
在2000年，Cannon在UTEECH 2000会议上发表了一篇文章：“Sandwich Panels:Innovative Solutions using Vacuum-assisted Foam Injection”，并因此引入了用真空辅助式技术制备聚氨酯夹芯板的成功工业实践。
然而，由于泡沫泄漏难以将真空施用于具有复杂形状的空腔，如冷藏柜。
US 7943679公开了一种在家电行业中用于模塑填充空腔的真空辅助式发泡方法。该技术的最大缺点是泄漏。使用该真空技术导致大规模的泡沫泄漏并因此导致家电的可见表面上的泡沫斑点。
显而易见地，真空技术已被广为人知几十年(参见上述专利和文章)。但是所有这些技术仍面临非常相同的泄漏问题。该技术缺点导致可见表面上的泡沫斑点。对于家电制造商而言，根据这些斑点的大小，为除去它们而作出的努力变得非常高并且产生额外的成本。因此，很显然极需进一步改进真空技术以克服实际的泄漏和密封困难。
因此，本发明的目的是提供一种克服现有技术的问题——尤其是泄漏的问题——的改进的方法。
该目的已通过包括如下步骤的用于制备聚氨酯泡沫的方法而实现：
-提供异氰酸酯反应性组分A，其包含多元醇组分A1，还包含物理发泡剂T；
-结合至少异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B，由此获得聚氨酯反应混合物；
-在空腔(11)中提供聚氨酯反应混合物；以及
-将空腔(11)中的压力降低至低于环境压力的压力；
其特征在于，在达到聚氨酯反应混合物的胶凝时间之前，将空腔(11)通风至环境压力。
已出人意料地发现，将空腔或真空系统分别通风可防止泡沫通过空腔裂缝转移。同时，还降低了泡沫进入真空系统的风险。
此外，已出人意料地发现，真空辅助式发泡方法使得模塑聚氨酯泡沫具有更加均匀的密度分布，并且这种用于制备家电的技术的应用能获得具有显著减少空隙的无瑕疵泡沫表面。换言之，本发明的真空辅助式发泡技术不需挣扎于泄漏问题。
本发明的方法包括在将空腔中的压力降低至比环境压力更低的压力之前、之后或同时，可在空腔中提供聚氨酯反应混合物的可能性。然而，优选在将聚氨酯反应混合物提供至空腔之前，降低空腔中的压力。这是有利的，因为空腔的排空需要一些时间，并且如果使用活性的聚氨酯反应混合物，当压力仍在降低时，发泡已经开始。在一些情况下，这将会带来不期望的泡沫特性。
由于乳液相对低的粘度，在使用过高真空度的情况下，可在困难空间内的填充时间、填充精度和泡孔破坏之间取得良好的平衡。例如，空腔中的压力可降低≥1mbar至≤900mbar，优选≥20mbar至≤600mbar，且更优选≥50mbar至≤300mbar。通过使用真空监控系统，在泡沫于空腔中膨胀过程中，可保持压力恒定，或者压力可变化，例如在膨胀过程中可升高或甚至因反应混合物粘度的增加而降低。
根据本发明方法的一个特别优选的实施方案，当达到聚氨酯反应混合物胶凝时间的60至99％，尤其是当达到胶凝时间的70至95％，且更优选75至90％时，将空腔通风至环境压力。该实施方案特别优选将空腔或系统分别通风以防止泡沫穿过空腔中的裂缝，这种现象经常发生在冷藏室中，尤其是靠近门的密封区域。之后，不得不将突出的泡沫部分化学性或机械性地移除，这增加了制造时间和成本。以上述方式的通风还降低了泡沫进入真空系统的风险。
在本发明中，乳白时间定义为从开始制备反应混合物直至可识别发泡混合物开始的时间。其通过目测确定。
胶凝时间(或拉丝时间)定义为从开始制备反应混合物直至流体转变成固态的时间。其通过木棒在反应混合物中反复浸渍和拉出而测定。一旦当将木棒从反应混合物中拉出时形成线状，即达到胶凝时间。
不粘手时间定义为从开始制备泡沫反应混合物直至泡沫的表面不粘手的时间。其通过将木棒放置在泡沫表面上而测定。如果提起木棒时不会引起泡沫表面的脱层或破裂，则达到不粘手时间，换言之，当泡沫表面不再发粘时。
在本发明方法的另一个实施方案中，聚氨酯反应混合物的胶凝时间为≤50秒，优选≤40秒，且更优选≤35秒。给予的反应性是指人工制备的泡沫。通过选择合适的催化剂及其用量和异氰酸酯反应性组分A中的其他快速反应组分，可实现≤50秒的胶凝时间。
在本发明方法的另一个实施方案中，在通风至环境压力之前，进行将空腔中的压力降低至低于环境压力的压力的步骤，从而在压力初始降低至所需水平后，因聚氨酯反应混合物的膨胀可使压力升高，特别是直至达到环境压力。换言之，视需要，首先将压力单独降低至各个空腔区域所需的水平。然后，关闭真空管线并使空腔中的压力水平保持自身水平。在发泡反应的过程中，空腔区域中的压力水平增加。这使得可进一步控制发泡过程中的泡孔生长和泡沫的最终泡孔尺寸。在其最简单的形式中，在反应混合物注入之前和/或之后，将真空施用于封闭的空腔，然后在反应混合物的胶凝时间之前停止真空的施用。
然而，本发明的范围还包括在发泡过程中，保持空腔中的低压，换言之，真空管线保持打开。在该实施方案中，特别优选在达到聚氨酯反应混合物的胶凝时间之前，将空腔或体系分别通风至环境压力。
本发明方法的进一步优选的实施方案的特征在于，在通风至环境压力之前，考虑到技术上不可避免的泄漏，尤其是空腔的泄漏，降低的压力几乎保持不变。
根据本发明方法的一个优选的实施方案，在不同的空腔区域内，将空腔中的压力调节至不同的水平，特别是通过使用两套单独操作的真空系统。至少两个不同的空腔区域之间的压力差可被调节至至少50mbar，更优选至少100mbar。
进一步优选每个不同的空腔区域内的压力水平根据空腔区域的形状来调节，其中特别是更大和/或更高的空腔区域内的压力水平降低高于更小和/或更低的空腔区域内的压力水平降低。换言之，就所需的泡沫特性而言，可将每个区域内的压力单独调节至最佳压力。对于某些聚氨酯反应混合物，通过特定区域内的一些发泡实验和泡沫结构和泡沫质量的分析，可确定每个空腔区域的最佳压力。通过该方法，可因空腔中的压力差和空气流动而操控泡沫的生长。然而，还可用分离件(例如板材料)将不同的空腔区域彼此隔开。
在本发明方法的进一步优选的实施方案中，压力水平降低的持续时间短于反应混合物的胶凝时间，其中聚氨酯反应混合物优选具有的胶凝时间为≤50秒，其中特别是压力水平降低的持续时间根据每个空腔区域的形状来调节，并且更大和/或更高的空腔区域内的降低的压力的持续时间优选长于更小和/或更低的空腔区域内的持续时间。
空腔——其中提供(优选注入)反应混合物——可为自身可密封的空腔。实例包括模具和封闭的隔热衬框架或壳体。还可在两个或多个表面之间提供空间，并且这些表面位于可抽空的模具内。这可为制备薄板时的情况。
通过本发明的方法获得的聚氨酯泡沫通过明场透射显微镜测定的平均泡孔尺寸优选为≥80μm至≤250μm，更优选为≥80μm至≤250μm。导热系数(DIN 12664)的范围可为≥15mW/m K至≤25mW/m K，优选≥16mW/m K至≤20mW/m K或≥16mW/m K至≤19mW/m K。
在描述本发明时，术语“聚氨酯”或“聚氨酯聚合物”意指包括聚氨酯(PUR)聚合物、聚异氰脲酸酯(PIR)聚合物、聚脲聚合物以及混合的聚氨酯-聚异氰脲酸酯/聚脲聚合物。
进一步优选物理发泡剂T和多元醇组分A1以乳液的形式存在于异氰酸酯反应性组分A中，其中多元醇组分A1构成乳液的连续相，且物理发泡剂T的液滴构成乳液的分散相，其中物理发泡剂T的液滴的平均尺寸为≥0.1μm至≤20μm，所述液滴的尺寸通过使用在明场透射模式下运行的光学显微镜而测定。
具有上述液滴尺寸的乳液特别适用于真空辅助式发泡法。当与具有其他发泡剂液滴尺寸的乳液相比时，其粘度较低，使得无需依靠过高的真空便可填充具有复杂的内部几何形状的空腔。此外，对于制备聚氨酯泡沫，该乳液是稳定的。“稳定”用于表示当乳液在室温(20℃)和环境压力(1013mbar)下储存至少2小时，优选至少1天，更优选3天，且特别优选至少4天时，所述乳液显示异氰酸酯反应性组分A和发泡剂T之间无可见的相分离。通过借助于显微镜而检查样品，可观察到(无)相分离。所述乳液可显示结构粘度或剪切稀化。
由于其稳定性，可提前制备乳液。这具有优势，即其可在构造成容纳发泡剂在多元醇制剂中的溶液的发泡机上加工。通常在室温和环境压力下，将用于A的组分以任意顺序混合，然后加入发泡剂T来制备所述乳液。可使用高剪切混合机如喷气式分散机(jetdispergator)或旋转式分散机(rotor dispergator)进行乳化。然而，视需要，在注入至空腔之前，还可在混合头中制备乳液。
发泡剂T的液滴尺寸优选为≥0.1μm至≤15μm，且更优选≥1μm至≤15μm。通过使用明场透射模式的光学显微镜测定液滴尺寸。用于样品光学检测的合适的层厚度为20μm至40μm。
与本发明的组分相关的术语“一种(a)”的使用——例如某些多元醇——不应被理解为计数术语。除非明确说明，则表述如“一种多元醇”才仅表示为“恰好一种多元醇”。例如，在下面进一步概述的某些实施方案中可存在大于一种的多元醇A1a。
“乳液”应被理解为细微分布的两种液体的混合物，其中一种液体(物理发泡剂T)以小液滴的形式分散于另一种液体(异氰酸酯反应性组分A)中。该乳液不同于溶液，也不同于微乳液。在微乳液中，分散相是如此细微分布使得不发生光散射。微乳液呈透明状并可透过可见光。另外，微乳液仅可借助于乳化剂制备。在制备本发明的乳液中，乳化剂本身是不排除的，但不是严格需要的。
“物理发泡剂”为一种化合物或化合物混合物，它们具有挥发性且不与异氰酸酯组分反应。
“官能度”为理论官能度，其可通过所用的已知材料以及它们的质量比例来计算。
在整个本发明中，除非另有说明，数均分子量应被理解为根据DIN555672-1(2007年8月)通过凝胶渗透色谱法测定。同样地，羟值(OH值)应被理解为根据DIN 53240测定。粘度应被理解为根据EN ISO3219(1994年10月)在25℃下测定。泡沫密度应被理解为根据DINEN1602测定，或使用相应质量根据DIN 52616测定样品的导热系数而测定。
在异氰酸酯反应性组分A中使用的多元醇可通过本领域已知的常规方法而获得。通过二羧酸等同物和低分子量的多元醇的缩聚而制备聚酯多元醇。通过将环氧化物加聚(阴离子或阳离子)到起始物上而制备聚醚多元醇。将环氧化物加成到聚酯多元醇上形成聚酯聚醚多元醇。视需要，可使用本领域已知的催化剂。
现在将参考其他方面和实施方案来描述本发明。它们可自由结合，除非在上下文中明确地另外指出。
在本发明方法的一个实施方案中，多元醇组分A1包含：
A1a：羟值为≥15mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤6.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到一个或多个选自碳水化合物和/或至少双官能的醇的起始化合物上而获得，
A1b：羟值为≥100mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到芳族胺上而获得，
关于A1a，羟值优选为≥50mg KOH/g至≤500mg KOH/g，且更优选≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g。OH官能度优选为≥2.0至≤5.5，且更优选≥2.5至≤5.0。优选的起始化合物为蔗糖，蔗糖和丙二醇的混合物，蔗糖和乙二醇的混合物，蔗糖、丙二醇和乙二醇的混合物，以及山梨醇，或山梨醇和丙三醇的混合物。
优选的环氧化物为单独或作为混合物的1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧乙烷和环氧丙烷。特别优选可单独或作为混合物使用的环氧乙烷和环氧丙烷。在后一种情况下，来自环氧乙烷和环氧丙烷的氧化烯单元的统计分布，以及嵌段共聚物结构的有意形成都是可能的。优选的起始物质为包含蔗糖、丙二醇和乙二醇的混合物，并且优选仅用环氧丙烷作为环氧化物。
关于A1b，该聚醚多元醇优选起始于邻甲苯二胺、间甲苯二胺、对甲苯二胺或它们的异构体的混合物。羟值优选为≥200mg KOH/g至≤500mg KOH/g，且更优选为≥350mgKOH/g至≤470mg KOH/g。OH官能度优选为≥2.0至≤4.5，且更优选为≥2.5至≤4.0。特别优选邻甲苯二胺。其可以2,3-异构体和3,4-异构体的形式存在。还可考虑使用其他芳族胺，例如苯二胺(所有的异构体)或二苯基甲烷二胺(所有的异构体)。
优选的环氧化物为单独或作为混合物的1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧乙烷和环氧丙烷。特别优选可单独或作为混合物使用的环氧乙烷和环氧丙烷。在后一种情况下，来自环氧乙烷和环氧丙烷的氧化烯单元的统计分布，以及嵌段共聚物结构的有意形成都是可能的。优选的起始物质为包含蔗糖、丙二醇和乙二醇的混合物，并且优选仅用环氧丙烷作为环氧化物。
优选地，多元醇组分A1还包含：
A1c：羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.5的聚酯聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到芳族二羧酸衍生物和至少双官能的醇的酯化产物上而获得。
关于A1c，芳族二羧酸衍生物优选为邻苯二甲酸衍生物，特别是邻苯二甲酸酐。羟值优选为≥150mg KOH/g至≤400mg KOH/g，且更优选≥200mg KOH/g至≤400mg KOH/g。OH官能度优选为≥1.5至≤3.0，且更优选≥1.8至≤2.8。
合适的至少双官能的醇包括乙二醇、二乙二醇和它们的高级同系物、1,2-丙二醇、二丙二醇和高级同系物、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇和高级同系物、2-甲基丙-l,3-二醇、新戊二醇、3-甲基戊-l,3-二醇、甘油、季戊四醇、1,1,1-三羟甲基丙烷和具有5至12个碳原子的碳水化合物如异山梨醇。优选乙二醇和二乙二醇。
合适的环氧化物包括环氧乙烷和环氧丙烷。其可以下述量使用，使得氧乙烯基团的含量为5质量％至50质量％，优选10质量％至40质量％，且特别优选15质量％至30重量％，基于多元醇A1c的总质量计。
特别合适的为聚酯聚醚多元醇，其通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到邻苯二甲酸酐和乙二醇和/或丙二醇的酯化产物上而获得。
还优选多元醇组分A1还包含：
A1c'：羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.5的聚酯多元醇，其通过多元羧酸组分和多元醇组分的酯化而获得，其中在酯化中使用的基于游离芳族二羧酸的二羧酸衍生物的总含量为≤48.5质量％，基于多元醇组分和多元羧酸组分的总质量计。
关于A1c'，羟值优选为≥150mg KOH/g至≤400mg KOH/g，且更优选≥200mg KOH/g至≤400mg KOH/g。OH官能度优选为≥1.5至≤3.0，且更优选≥1.8至≤2.8。
合适的多元羧酸组分包括具有2至36、优选2至12个碳原子的多元羧酸。优选丁二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸和/或偏苯三甲酸。特别优选邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸和己二酸。
合适的至少双官能的醇包括乙二醇、二乙二醇和它们的高级同系物、1,2-丙二醇、二丙二醇和高级同系物、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇和高级同系物、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、3-甲基戊-1,3-二醇、甘油、季戊四醇、1,1,1-三羟甲基丙烷和具有5至12个碳原子的碳水化合物如异山梨醇。优选乙二醇和二乙二醇。
特别合适的为聚酯多元醇，其由作为酸组分的邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐，或邻苯二甲酸和己二酸，与作为醇组分的乙二醇和/或二乙二醇获得。
还优选多元醇组分A1还包含：
A1d：羟值为≥500mg KOH/g至≤1000mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到脂族胺和/或多官能的醇上而获得。羟值优选为≥600mgKOH/g至≤950mg KOH/g，且更优选≥700mg KOH/g至≤900mg KOH/g，且官能度优选为≥2.0至≤4.5，更优选≥2.5至≤4.0。特别优选多元醇A1d通过将环氧化物加成到乙二胺或三羟甲基丙烷上而获得。优选环氧化物为环氧乙烷和环氧丙烷，环氧丙烷是特别优选的。
在本发明方法的另一个实施方案中，多元醇组分A1还包含：
A1e:二官能、三官能或四官能的胺或醇类扩链剂或交联剂。A1e优选选自丙三醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。
多元醇组分A1还可包含聚醚碳酸酯多元醇A1f，如在H-官能起始物质的存在下，通过环氧化物和二氧化碳的催化反应而获得的那些(例如，EP 2 046 861 Al)。这些聚醚碳酸酯多元醇通常具有的官能度为≥1，优选≥2.0至≤8.0，且特别优选≥2.0至≤6.0。它们的数均分子量优选为≥400g/mol至≤10000g/mol，优选≥500g/mol至≤6000g/mol。
在本发明方法的另一个实施方案中，物理发泡剂T选自具有1至6个碳原子的烃、卤代醚和/或全氟烃。特别优选为丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、甲缩醛和全氟己烷。最优选环戊烷。这些发泡剂和异氰酸酯反应性组分A在常规条件(常温、常压)下形成乳液。
通常，有利的是异氰酸酯反应性组分A包含助剂、添加剂等(例如水、泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂等)。因此，在本发明方法的另一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分A还包含：
A2:水；
A3:至少一种稳定剂，其选自聚醚聚二甲基硅氧烷共聚物；(优选那些被含有环氧丙烷或环氧乙烷的聚醚侧链官能化的共聚物)以及
A4:至少一种催化剂，其选自三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、四亚甲基二胺、l-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N,N'N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、二甲基氨基丙基甲酰胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基乙二胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、l–氮杂双环[3.3.0]辛烷、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和/或二甲基乙醇胺。
在高含量的聚异氰脲酸酯的情况下，所需的催化剂选自乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰氧二辛基锡、三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、四甲基氢氧化铵、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾、辛酸钾和/或氢氧化钠。
加入的水用作化学助发泡剂。通过与NCO基团反应释放出二氧化碳，其充当除发泡剂T之外的发泡剂。任选的化学助发泡剂可选自甲酸或另一种羧酸。当甲酸为优选的羧酸时，还可考虑可使用最小量的其他脂族单羧酸和多羧酸，如美国专利5,143,945中公开的那些，其全部内容通过引证的方式纳入本说明书，并包括异丁酸、乙基丁酸、乙基己酸及其结合。
在本发明方法的另一个实施方案中，A1:T的质量比为≥5:1至≤12:1。该质量比被认为是为了获得尽可能稳定的乳液。优选质量比为≥5.5:1至≤10:1、且更优选≥6:1至≤9:1。
在本发明方法的另一个实施方案中，根据EN ISO 3219，在20℃时，多元醇组分A1具有的粘度为≥1000mPas至≤18000mPas。优选的粘度为≥1500mPas至≤15000mPas，且更优选≥2000mPas至≤12000mPas。
在特别优选的情况下，乳液中不存在其他组分。然后，乳液至多由Ala、Alb、Alc/Alc'、A1d、Ale、Alf、A2、A3、A4和T组成。特别优选的乳液由Ala、Alb、Alc/Alc'、A2、A3、A4和T所组成。
乳液可通过下述方法制备：通常在室温和环境压力下，以任意顺序混合用于A的组分，然后加入发泡剂T。使用高剪切混合机如喷气式分散机或旋转式分散机可进行乳化。代表性的实例包括在Schubert，H.(编辑)；Emulgiertechnik；R.Behr’s Verlag，Hamburg，2005.中所公布的那些。
获得的这些不具有过高粘度的乳液是特别稳定的。“稳定”用于表示当乳液在室温(20℃)和环境压力(1013mbar)下储存至少2小时、优选至少1天、更优选3天、且特别优选4天时，异氰酸酯反应性组分A和发泡剂T之间不显示可见的相分离。通过借助显微镜检查样品，可观察到(无)相分离。
在本发明方法的另一个实施方案中，异氰酸酯组分B包含:
B1:至少一种异氰酸酯，其选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸基二环己基甲烷和/或异佛尔酮二异氰酸酯；和/或
B2:异氰酸酯封端的预聚物，其由至少一种多异氰酸酯B1和至少一种选自下列的异氰酸酯反应性化合物而获得：
A1a：羟值为≥15mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤6.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到一个或多个选自碳水化合物和/或至少双官能的醇的起始化合物上而获得，
A1b：羟值为≥100mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到芳族胺上而获得，
A1c：羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.0的聚酯聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到芳族二羧酸衍生物和至少双官能的醇的酯化产物上而获得，
A1c'：羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.5的聚酯多元醇，其通过多元羧酸组分和多元醇组分的酯化而获得，其中在酯化中使用的基于游离芳族二羧酸的二羧酸衍生物的总含量为≤48.5质量％，基于多元醇组分和多元羧酸组分的总质量计，
A1d：羟值为≥500mg KOH/g至≤1000mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到脂族胺和/或多官能的醇上而获得，和/或
A1f：官能度为≥1至≤8.0且数均分子量为≥400g/mol至≤10000g/mol的聚醚碳酸酯多元醇。
已描述了关于异氰酸酯反应性组分A的优选的多元醇A1a-f，并且当然，其还可适用于预聚物。
优选异氰酸酯组分B和异氰酸酯反应性组分A的反应在指数为≥95至≤180、≥95至≤150或≥100至≤130下进行。“指数”应理解为使用的NCO基团(mol)除以化学计量所需的NCO-反应性基团(mol)的商乘以100。由于一个NCO反应性基团与一个NCO基团反应，则指数为：
指数＝(mol NCO基团/mol NCO反应性基团)x 100
由于本发明的方法特别适合于填充具有复杂内部几何形状的空腔，在本发明方法的另一个实施方案中，提供有聚氨酯反应混合物的空腔为冷藏保温腔体(refrigeratorinsulation frame)。当然，还囊括用于冷藏冷冻组合柜的保温腔体。
本发明的另一方面为通过本发明方法而获得的聚氨酯泡沫。根据DIN 12664测定，该泡沫优选具有的芯密度为≥27kg/m3至≤45kg/m3。根据DIN 12664测定，甚至更优选的芯密度为≥29kg/m3至≤40kg/m3。
实施例
将参考如下实施例和附图进一步描述本发明，但本发明不限于此。
图1示出了对比实施例1的可溶性多元醇制剂的明场透射显微镜图像。
图2示出了实施例2的乳液体系的图像。
图3示出了用于减压辅助式发泡技术(RAF)的装置的方案。
图4示出了根据本发明的减压技术制备的在家电柜的冷冻部分中的模塑聚氨酯泡沫的照片。
图5示出了在标准条件下在另一个家电柜的冷冻部分由相同的聚氨酯反应混合物制备的模塑聚氨酯泡沫的照片。
在图3中，存在用于减压辅助式发泡(RAF)的装置1。装置1包括两个真空泵2、3；两个真空缓冲罐4、5；阀门6；压力表7；自动控制系统8；消声器9；压力释放装置10，其中所述真空泵2、3用于降低体系中的压力；所述真空缓冲罐4、5用于保持压力水平，并与真空泵2、3连接；所述压力表7用于测量压力；所述自动控制系统8用于调节压力；所述消声器9用于降噪；所述压力释放装置10用于即时通风。
装置1还包括用于制造发泡部件的发泡夹具11，其可附着连接板12，如在图3所包括的横断A-A处的横截面中可看到。发泡夹具11包括两个空腔区域11a、11b，其中在发泡周期中，每个空腔区域11a、11b中的压力可通过自动控制系统8分别调节，所述自动控制系统8可自动调节真空缓冲罐4、5和各个空腔区域11a、11b之间的压力。通过注入管13将聚氨酯反应混合物注入空腔11中。
在本发明中，减压发泡夹具与至少两个分开的真空系统连接。然而，还可用单个真空系统实施本发明的方法。由于成功应用本技术无需绝对的真空，在生产中，夹具较小的密封瑕疵是可接受的，这可大大降低制造成本。在到达聚氨酯反应混合物的胶凝时间之后，压力不再降低。针对空腔的形状和体积以及聚氨酯反应混合物的反应特性(reactionprofile)，分别调节并最优化减压处理的时间和压力降低水平。一旦空腔被完全充满，可通过立即放空箱体而防止泡沫泄漏。
PUR硬质泡沫可通过本领域已知的一步法制备，其中将反应组分以连续或不连续方式彼此反应，然后将其施加至合适的模型或基板上或中。实例包括下列文献所公布的那些：G.Oertel(editor)"Kunststoff-Handbuch",第VII卷,Carl Hanser Verlag,第三版,Munich 1993,第267页起和Uhlig(editor)"Polyurethan Taschenbuch",Carl HanserVerlag,第二版,Vienna 2001,第83-102页。
在本情况下，在实验室规模的搅拌设备中，含有物理发泡剂在多元醇制剂中的乳液(A部分)和异氰酸酯(B部分)的双组分体系通过将这些组分进行常规混合而处理。
术语
多元醇1：聚醚多元醇，其羟值为450mg KOH/g，理论官能度为4.7，且在25℃下的粘度为15000mPas(Bayer Material Science)；
多元醇2：聚醚多元醇，其羟值为470mg KOH/g，理论官能度为4.0，且在25℃下的粘度为8000mPas(Bayer Material Science)；
多元醇3：芳族聚醚酯多元醇，其羟值为300mg KOH/g，理论官能度为2.0，且在25℃下的粘度为6500mPas，其通过邻苯二甲酸酐和二乙二醇反应，随后进行乙氧基化而制备(Bayer Material Science)；
多元醇4：聚醚多元醇，其羟值为380mg KOH/g，理论官能度为4.6，且在25℃下的粘度为5350mPas(Bayer Material Science)；
多元醇5：聚醚多元醇，其羟值为400mg KOH/g，理论官能度为4.0，且在25℃下的粘度为26500mPas(Bayer Material Science)；
表面活性剂：泡沫稳定剂(Evonik)
胺催化剂叔胺，其为硬质泡沫应用中的标准催化剂并且被本领域的技术人员熟知
异氰酸酯：聚合MDI(44V20L，Bayer Material Science)
乳液的制备
根据表1给出的配方，在反应釜中引入多元醇。分别计量加入所需量的添加剂如水、催化剂和稳定剂。然后加入环戊烷作为物理发泡剂，并使所有组分在420rpm下均化60秒。然后将制备的乳液在20℃下储存，以评估其稳定性并每天目测检查相分离。
液滴尺寸的测定
在制备乳液后，通过测量液滴尺寸而直接评估乳液的质量。为此，使用明场透射模式的光学显微镜，在层厚度为20μm至40μm的试样中通过目测以检查乳液。所用的显微镜是购自Zeiss的Axioplan 2显微镜。由此测定的未老化的乳液的平均液滴尺寸低于10μm。
PRU泡沫的制备
通常，仅使用新鲜配制的乳液制备PUR泡沫。在乳液的制备和其加工成PUR泡沫之间，至多停滞一小时的时间段。在实验室中使用搅拌器以4200rpm混合乳液和异氰酸酯，使其彼此反应并倒入模具中。起始物质的温度为20℃且模具的温度为40℃。对由此制备的泡沫的芯密度、泡孔尺寸和导热系数进行分析。
反应性和自由发泡密度的测量
为了测定反应性和自由发泡密度，混合共计为250g的物质并倒入卡盒中。在泡沫发泡期间，使用木棒测定乳白时间、胶凝时间和不粘手时间。在发泡24小时后，使用来自泡沫芯的泡沫片并根据Archimedes原理测定自由发泡密度。
泡孔尺寸的测定
使用振动切片机(Microm HM 650V，Microm)将PUR硬质泡沫样品切成厚度为90μm至300μm的切片。用明场透射显微镜拍照(Axioplan,Zeiss)。出于统计原因，每次分析均用两个正交空间方向上区域内的至少500个泡孔窗格进行测定。使用每个分析的泡孔窗格的面积，来计算直径与PUR硬质泡沫泡孔的直径相等的十二面体。
在减压下制备PUR泡沫
为了进行对比，在相同箱体模具(BCD-570WFPM)中使用相同设备(HP machine ofHennecke,MT 18混合头)在减压和标准条件下进行了机器试验。除非另有说明，原料温度为20℃(罐)，压力为130bars(混合头)且模具温度为40℃。
根据DIN 12664测定导热系数，并且在10℃的中心温度下进行测定，除非另有说明。
根据DIN 12664，使用相应的质量，测定用于导热系数样品的芯密度。
表1比较了乳液体系(2)和可溶性多元醇制剂(1)的配方，包括在实验室中获得的人工制备的PUR硬质泡沫的特性。
表2总结了从乳液体系(2)和可溶性多元醇制剂(1)中获取的代表性机器数据。
表3比较了在标准条件和减压条件下从乳液体系(2)中获取的代表性机器数据。
对比实施例1涉及用于目前对隔热应用(例如家电)的需求的现代PUR配方。为了获得低导热系数，所述配方已被最优化，并且是所谓的可溶性制剂，其中所用的物理发泡剂完全溶于多元醇混合物中。因此，可排除液滴的成核作用。由于实施例1和2的反应性能相似，它们仍适合用于比较。可溶性体系(1)的胶凝时间(36秒)与乳液体系(2)的胶凝时间(27秒)同样较短，并且PUR泡沫的自由发泡密度几乎相同。
在代表性的机器试验中，制备了具有相同尺寸的PUR硬质泡沫部件，由此确保从中测定的特性可彼此进行比较。要指出的是，实施例1中的最小填充密度显著低于实施例2的最小填充密度。当模具被PUR硬质泡沫无超紧密堆积作用的填充时，产生该密度。较高的最小填充密度可通过乳液体系的不太有利的流动特性(当然，所述不利可通过在加工过程中施加真空而解决)进行解释。因此，如在可溶性体系的情况下，在常压下，必须注入更多的反应混合物以填充泡沫。
尽管PUR硬质泡沫表现出更高的芯密度，但导热系数值仍有0.5mW m-1K-1的优势。不希望囿于理论，认为该差值可归因于乳液中液滴的成核作用。这会产生更多的成核位点并因此降低平均泡孔尺寸。从对比实施例1至实施例2中，观察到泡孔尺寸降低了40％。
表1：实验室数据
a对于100重量份的多元醇制剂；b对未老化乳液进行测定。
表2：代表性机器数据
实施例 1(对比) 2
多元醇体系 1 2
乳白时间 S 2 2
胶凝时间 S 23 17
自由发泡密度 kg/m3 23.7 24.0
最小填充密度 kg/m3 30.7 34.7
芯密度 kg/m3 30 33
导热系数 mW m-1K-1 18.9 18.4
泡孔尺寸a μm 150 90
a根据上述的内部步骤
表3：在标准条件和减压条件下，乳液体系(2)的箱体填充试验结果
实施例 3(对比) 4
多元醇体系 2 2
泡沫填充重量 kg 11.35 11.35
△泡沫夹具压力 mbar 0 -200
减压时间 S 0 15
乳白时间 S 4 4
胶凝时间 S 21 21
自由发泡密度 kg/m3 23.3 23.3
脱膜时间 分钟 10 10
泡沫芯密度a kg/m3 34.5 36.0
导热系数a(10℃) mW m-1K-1 18.3 18.4
平均压缩强度a kPa 233 243
泡孔尺寸b μm 90至100 90至100
空隙形成 严重 无
a从箱体的分配器部分取出的泡沫样品，b根据上述的内部步骤。
如表3所示，减压发泡技术不会干扰由此获得的聚氨酯泡沫的特性。在标准条件(3)下获得的泡沫的导热系数值和泡孔尺寸非常好地相当于在减压条件下(4)所获得的那些。此外，尽管在两个实施例中使用相同的填充重量，实施例(4)中的芯密度却更高。最后，对于实施例(4)，在减压下使用聚氨酯泡沫充满的箱体在泡沫表面不显示任何的空隙，这直接说明了聚氨酯泡沫在箱体中的分布是非常均匀的。已知这种均匀的泡沫分布会引起设备总能量消耗的显著降低，因此其超过了在标准条件下进行模塑的泡沫的性能。

Claims (28)

1.一种用于制备聚氨酯泡沫的方法，包括如下步骤：
-提供异氰酸酯反应性组分A，所述组分A包含多元醇组分A1，还包含物理发泡剂T；
-结合至少所述异氰酸酯反应性组分A和异氰酸酯组分B，由此获得聚氨酯反应混合物；
-在空腔(11)中提供所述聚氨酯反应混合物；以及
-将空腔(11)中的压力降低至低于环境压力的压力；
其特征在于，在达到聚氨酯反应混合物的胶凝时间之前，将空腔(11)通风至环境压力，并且
物理发泡剂T和多元醇组分A1以乳液的形式存在于异氰酸酯反应性组分A中，其中所述多元醇组分A1构成乳液的连续相，且所述物理发泡剂T的液滴构成乳液的分散相，其中物理发泡剂T的液滴的平均尺寸为≥0.1μm至≤20μm，所述液滴的尺寸通过使用在明场透射模式下运行的光学显微镜而测定，
其中所述多元醇组分A1包含：
A1a：羟值为≥15mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤6.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到一个或多个选自碳水化合物和/或至少双官能的醇的起始化合物上而获得，
A1b：羟值为≥100mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到芳族胺上而获得，
和/或
A1c：羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.0的聚酯聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到芳族二羧酸衍生物和至少双官能的醇的酯化产物上而获得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述空腔(11)中提供聚氨酯反应混合物之前，降低空腔(11)中的压力。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，压力降低了≥1mbar至最高达≤900mbar。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，压力降低了≥20mbar至≤600mbar。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，压力降低了≥50mbar至≤300mbar。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当达到聚氨酯反应混合物的胶凝时间的60至99％时，将空腔(11)通风至环境压力。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当达到聚氨酯反应混合物的胶凝时间的70至95％时，将空腔(11)通风至环境压力。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，当达到聚氨酯反应混合物的胶凝时间的75至90％时，将空腔(11)通风至环境压力。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯反应混合物的胶凝时间为≤50秒。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯反应混合物的胶凝时间为≤40秒。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯反应混合物的胶凝时间为≤35秒。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在通风至环境压力之前，进行将空腔(11)中的压力降低至低于环境压力的压力的步骤，使得在将压力初始降低至所需水平之后，由于聚氨酯反应混合物的膨胀，压力能够升高。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在通风至环境压力之前，进行将空腔(11)中的压力降低至低于环境压力的压力的步骤，使得在将压力初始降低至所需水平之后，由于聚氨酯反应混合物的膨胀，压力能够升高直至到达环境压力。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在通风至环境压力之前，考虑到技术上不可避免的泄漏，所述降低的压力几乎保持不变。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在通风至环境压力之前，考虑到空腔(11)的泄漏，所述降低的压力几乎保持不变。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在不同的空腔区域(11a、11b)内，将空腔(11)中的压力调节至不同的水平。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在不同的空腔区域(11a、11b)内，通过使用两套单独操作的真空系统，其中至少两个不同的空腔区域(11a、11b)之间的压力差至少为50mbar，将空腔(11)中的压力调节至不同的水平。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在不同的空腔区域(11a、11b)内，通过使用两套单独操作的真空系统，其中至少两个不同的空腔区域(11a、11b)之间的压力差至少为100mbar，将空腔(11)中的压力调节至不同的水平。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，每个不同的空腔区域(11a、11b)内的压力水平根据空腔区域(11a、11b)的形状来调节，其中更大和/或更高的空腔区域(11a)内的压力水平降低高于更小和/或更低的空腔区域(11b)内的压力水平降低。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述物理发泡剂T的液滴的平均尺寸为≥0.1μm至≤15μm，所述液滴的尺寸通过使用在明场透射模式下运行的光学显微镜而测定。
21.根据权利要求1或20所述的方法，其中所述多元醇组分A1还包含：
A1c'：羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.5的聚酯多元醇，其通过多元羧酸组分和多元醇组分的酯化而获得，其中在酯化中使用的基于游离芳族二羧酸的二羧酸衍生物的总含量为≤48.5质量％，基于多元醇组分和多元羧酸组分的总质量计，
和/或
A1d：羟值为≥500mg KOH/g至≤1000mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成脂族胺和/或多官能的醇上而获得，
和/或
A1e：二官能、三官能或四官能的胺或醇类扩链剂或交联剂。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述物理发泡剂T选自具有1至6个碳原子的烃、卤代醚和/或全氟烃。
23.根据权利要求1或20所述的方法，其中A1:T的质量比为≥5:1至≤12:1。
24.根据权利要求1或20所述的方法，其中根据EN ISO 3219，在20℃时，所述多元醇组分A1具有的粘度为≥1000mPas至≤18000mPas。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分A还包含：
A2：水；
A3：至少一种稳定剂，其选自聚醚聚二甲基硅氧烷共聚物；以及
A4：至少一种催化剂，其选自三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、四亚甲基二胺、l-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N,N'N"-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、二甲基氨基丙基甲酰胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基乙二胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、l–氮杂双环[3.3.0]辛烷、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和/或二甲基乙醇胺。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述异氰酸酯组分B包含：
B1:至少一种异氰酸酯，其选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸基二环己基甲烷和/或异佛尔酮二异氰酸酯；和/或
B2:异氰酸酯封端的预聚物，其由至少一种多异氰酸酯B1和至少一种选自下列的异氰酸酯反应性化合物而获得：
A1a：羟值为≥15mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤6.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到一个或多个选自碳水化合物和/或至少双官能的醇的起始化合物上而获得，
A1b：羟值为≥100mg KOH/g至≤550mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到芳族胺上而获得，
A1c：羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.5的聚酯聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到芳族二羧酸衍生物和至少双官能的醇的酯化产物上而获得，
A1c'：羟值为≥100mg KOH/g至≤450mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤3.5的聚酯多元醇，其通过多元羧酸组分和多元醇组分的酯化而获得，其中在酯化中使用的基于游离芳族二羧酸的二羧酸衍生物的总含量为≤48.5质量％，基于多元醇组分和多元羧酸组分的总质量计，
A1d：羟值为≥500mg KOH/g至≤1000mg KOH/g且官能度为≥1.5至≤5.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成到脂族胺和/或多官能的醇上而获得，和/或
A1f：官能度为≥1.5至≤8.0且数均分子量为≥400g/mol至≤10000g/mol的聚醚碳酸酯多元醇。
27.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，提供有聚氨酯反应混合物的所述空腔(11)为冷藏保温腔体。
28.一种通过权利要求1至27之一的方法获得的聚氨酯泡沫，其中所述聚氨酯泡沫具有的原料密度为≥28kg/m3至≤45kg/m3。
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