KR20220058920A - 탄화수소 발포제 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔으로 제조된 경질 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

탄화수소 발포제 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔으로 제조된 경질 폴리우레탄 발포체 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

폴리우레탄 단열 발포체는 소량의 시스- 및/또는 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔과 탄화수소 발포제의 존재 하에 제조된다. 매우 낮은 람다값이 얻어진다.

Description

탄화수소 발포제 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔으로 제조된 경질 폴리우레탄 발포체
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 발포체는 가전 제품, 예컨대 냉장고 및 냉동고, 뿐만 아니라 다른 용도를 위한 절연 발포체로서 널리 이용되고 있다. 발포 단열재의 단열 특성은 가전 제품의 전체 성능에 매우 중요하다. 단열이 더 좋으면, 에너지 소비를 감소시키고 가동 비용을 줄인다. 이러한 이유로, 람다(λ) 값이 더 낮은, 즉, 단열만큼 성능이 매우 우수한 폴리우레탄 발포체에 대한 요구가 계속되고 있다.
과거 수십 년에 걸쳐 이러한 결과를 달성하기 위해 많은 작업들이 실시되었지만, 이제 폴리우레탄 발포체의 절연 용량이 기술적 한계에 접근했다고 생각된다. 따라서, 심지어 작은 개선도 실현되기 어려워지고 있다. 그러나, 강한 요구가 있어서, 비록 개선이 적을 지라도 시장에서는 절연 용량의 추가적인 개선이 환영받고 있다.
최근, 최선의 절연 용량을 갖는 상업적 용도의 경질 폴리우레탄 발포체가 다량의 o-톨루엔 디아민-개시 폴리에테르 폴리올을 함유하는 발포 제제로부터 제조되고 있다. 이러한 폴리올을 특히 예를 들어 국제공개 WO 2010/046361 호에 기재된 진공-보조 공정과 함께 사용하면, 상업용 가전 제품 세팅에서 매우 낮은 람다값을 갖는 폴리우레탄 발포체를 성공적으로 생산하였다. 그러나, o-톨루엔 디아민-개시 폴리올은 비싸므로, 발포 조성물에 사용되는 양을 제한할 것이 요망된다. 진공-보조 방법을 수행하는데 필요한 장비는 모든 제조 위치에서 이용 가능하지 않을 수도 있다.
특정 하이드로플루오로올레핀(HFO)과 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO) 화합물은, 경질 폴리우레탄 발포제의 제조시 발포제로서 사용될 때, 낮은 람다값과 관련될 수 있다. 그러나, 이 화합물은 o-톨루엔 디아민-개시 폴리올과 마찬가지로 비교적 비싸서, 발포제로서 사용하려면 유의한 비용이 추가된다. 특정 HFO, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔(HFO-1336mzz)은 사이클로펜탄 및 다른 발포제와 함께 사용되어, 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 예를 들어, AU2016-200022A 및 국제공개 WO 2019/096763 호를 참고한다. 국제공개 WO 2019/096763 호는 (폴리올 중량을 기준으로) 4 내지 20 중량부의 HFO-1336mzz 및 2 내지 10 중량부의 사이클로펜탄을 함유한 폴리우레탄 발포 시스템에 대해 기재한다. 이러한 발포 시스템은 복합 패널, 예컨대 리퍼(reefer)/트레일러용 복합 패널을 제조하는데 사용된다. 이 공정에 의해 제조된 발포체는 25℃의 평균 플레이트 온도에서 약 45 내지 50 kg/m3의 코어 밀도와 20 mW/m-K 이상의 람다값을 갖는다고 보고되어 있다. HFO-1336mzz는 그 자체로 발포체를 과도하게 취약하게 한다고 한다.
본 발명의 일 양태는 이하의 것들을 포함한 반응 시스템의 반응 산물인 폴리우레탄 발포체이다:
a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
b) 적어도 하나의 폴리올;
c) 적어도 하나의 우레탄 촉매;
d) 적어도 하나의 발포체-안정화 계면활성제;
e) 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 합산 중량을 기준으로, 0 내지 3 중량-퍼센트의 물;
f) 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 100 중량부당 1 내지 6 중량부의 시스- 및/또는 트랜스-1,1,1,4,4,4-테트라플루오로부트-2-엔; 및
g) 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 100 중량부당 8 내지 30 중량부의, 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소.
본 발명은 또한 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이기도 한데, 상기 제1 양태에 대해 기재된 바와 같이 반응 시스템을 형성하는 단계, 및 상기 반응 시스템을 경화하여 폴리우레탄 발포체를 생산하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 단열 캐비넷을 제조하는 방법이기도 한데, 이는
A) 외부 쉘 부재와 내부 라이너 부재를 그 사이에 구멍이 한정되도록 배치하는 단계;
B) 상기 제1 양태의 반응 시스템을 상기 구멍에 도입시키는 단계; 및
C) 상기 반응 시스템을 경화시켜, 이것이 확장하고 반응하여 폴리우레탄 발포체를 생산하되, 상기 발포체가 상기 구멍 내를 채우고 외부 쉘 부재 및 내부 라이너 부재에 접착하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의해 제조된 발포체는 놀랍게도 양호한 절연 특성, 즉 낮은 람다 값을 갖는 것을 특징으로 한다. 람다 값은 종종 단지 탄화수소 발포제만을 사용하여 제조된 유사 발포체에 비해, 2% 내지 5%, 또는 그 이상 감소한다. 본 발명에 의해 얻은 람다 값은 거의 1,1,1,4,4,4-테트라플루오로부트-2-엔이 유일한 물리적인 발포제로서 더 많은 양으로 사용될 때 얻은 것들만큼이나 양호하다. 후자의 결과는 특히 놀랍고 유익한 것인데, 그 이유는 본 발명에서 1,1,1,4,4,4-테트라플루오로부트-2-엔의 대부분이 저렴한 탄화수소 발포제로 대체되어 재료 비용이 감소되기 때문이다.
본 발명의 다른 장점은 심지어 폴리올 구성 요소가 단지 소량의 o-톨루엔 디아민-개시 폴리올만을 함유할 때에도 우수한 람다값이 얻어진다는 점이다. 이러한 이점으로 인해, 대부분의 o-톨루엔 디아민-개시된 폴리올이 덜 비싼 폴리올로 대체되고, 다시 원재료 비용을 감소시키면서도, 우수한 절연 특성들은 제공하게 된다.
구성 요소 a)는 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트인데, 그 예는 지방족, 지환족, 방향 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들 중 둘 이상의 임의의 조합을 포함한다. 유기 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 최대 250의 이소시아네이트 당량을 가질 수 있다. 특정 유기 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 알킬렌 디이소시아네이트, 특히 알킬렌 모이어티 내에 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸-펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸-2-부틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 사이클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 및 이 이성질체들의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토-메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이 이성질체들의 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이 이성질체들의 혼합물, 방향지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-자일렌 디이소시아네이트 및 자일렌 디이소시아네이트 이성질체들의 혼합물, 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI), 및 미정제 MDI와 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
변형된 폴리이소시아네이트, 즉, 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻은 산물들도 또한 이용될 수 있다. 특정 예는 에스테르-, 우레아-, 비우렛-, 알로파네이트-, 우레톤이민-, 카보디이미드-, 이소시아누레이트-, 우레트디온- 및/또는 우레탄-함유 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트인데, 이들은 변형된 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 33.6 내지 15 중량 퍼센트, 바람직하게는 31 내지 21 중량 퍼센트의 이소시아네이트기를 함유한다.
구성 요소 b)는 적어도 하나의 폴리올이다. 부분적으로는 중합성 발포체의 원하는 특성에 따라서 넓은 범위의 폴리올이 이용될 수 있다. 따라서, 유용한 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 하이드록실-말단 폴리부타디엔 고무 및 폴리아크릴레이트 폴리올, 뿐만 아니라 다른 유형을 포함한다. 유용한 폴리올은 약 30 내지 3000의 하이드록실 당량을 갖지만; 적어도 하나의 폴리올은 30 내지 1000, 특히 75 내지 560, 또는 100 내지 350의 하이드록실 당량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리올(들)은 분자당 2개 내지 8개, 또는 그 이상의 하이드록실기의 하이드록실 작용기를 가질 수 있다.
구성 요소 b)는 바람직하게는 75 내지 560, 특히 100 내지 350의 하이드록실 당량, 및 적어도 3, 예컨대 3 내지 8의 공칭 하이드록실 작용기를 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리에테르 폴리올의 예는, 30 내지 59의 당량을 갖는 시작 물질을 함유한 하나 이상의 하이드록실기 및/또는 아민기의 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트를 포함하는데, 여기에는 예를 들어, 하나 이상의 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2,6-헥산트리올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 만니톨, o-톨루엔 디아민(톨루엔-2,3-디아민 및/또는 톨루엔-3,4-디아민), 2,4-, 2,5- 및/또는 2,6-톨루엔 디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)-에틸렌디아민, 디에틸 톨루엔디아민, 디메틸티오톨루엔디아민 및 이들의 조합이 포함된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 구성 요소 b)는 알콕시화 o-톨루엔 디아민 폴리올을 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 합성 중량의 65% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하 또는 25% 이하의 양으로 함유한다. 이러한 알콕시화 o-톨루엔 디아민 폴리올은 75 내지 560, 또는 100 내지 350의 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 상기 알콕시화 o-톨루엔 디아민 폴리올은 없을 수도 있고, 또는 있을 때는 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 합성 중량의 적어도 5%, 적어도 10%, 또는 적어도 15%을 구성할 수 있다. 본 발명의 유의한 장점은 심지어 알콕시화 o-톨루엔 디아민 폴리올이 없거나, 단지 소량으로만 존재할 때에도 매우 낮은 람다값을 얻을 수 있다는 점이다.
다른 유용한 폴리올은 75 내지 560, 특히 100 내지 350의 하이드록실 당량, 및 6개 내지 8개의 공칭 하이드록실 작용기를 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 폴리올의 예는 알콕시화 소르비톨 또는 알콕시화 수크로스 폴리올이다. 이러한 폴리올은 존재하는 경우 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 합성 중량의 적어도 5%, 적어도 10%, 또는 적어도 25%, 및 최대 80% 또는 최대 60%를 구성할 수 있다.
다른 유용한 폴리올은 2개 내지 4개의 공칭 하이드록실 작용기와 75 내지 560의 하이드록실 당량을 갖는, o-톨루엔 디아민의 알콕실레이트가 아닌 폴리에테르이다. 이러한 폴리에테르 폴리올의 예는, 하나 이상의 저분자량 하이드록시-함유 화합물의 알콕실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등, 하나 이상의 아민, 예컨대 2,4-톨루엔 디아민, 2,5-톨루엔 디아민, 비스(아미노에틸)아민, 에틸렌 디아민 등의 알콕실레이트, 및 알칸올아민, 예컨대 모노에탄올 아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민 등의 알콕실레이트를 포함한다.
알콕실레이트인 상기 임의의 폴리올에서, 알콕사이드는 예를 들어, 하나 이상의 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 스티렌 옥사이드 또는 사이클로헥산 옥사이드일 수 있다. 프로폭실레이트 및/또는 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 이러한 알콕실레이트는 바람직하게는 할로겐화되지 않는다.
또 다른 유용한 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스는, 30 내지 74의 하이드록실 당량을 갖고 2개 내지 8개, 특히 2개 내지 6개, 또는 3개 내지 4개의 공칭 하이드록실 작용기를 갖는다.
또 다른 유용한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올이다. 유용한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, 약 2개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카복실산 (또는 상응하는 산 무수물 또는 에스테르), 바람직하게는 8개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카복실산과 다가 알콜, 바람직하게는 2개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올 및/또는 트리올의 반응 산물일 수 있다. 적합한 디카복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카복실산, 말레산, 푸마르산이고, 바람직하게는 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌-디카복실산이다. 디카복실산은 개별적으로 사용되거나, 또는 서로 혼합하여 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용된 2가 알콜과 다가 알콜의 예는, 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다. 예컨대 미국 특허 제6,359,022 호에 기재된 변형된 방향족 폴리에스테르 폴리올도 또한 유용한데, 이는 직쇄 또는 분지쇄의 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 펜던트 지방족 하이드로카빌기를 함유한다. 또한, 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤 또는 하이드록시카복실산, 예컨대 ω-하이드록시카프로산 및 하이드로벤조산으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올도 또한 이용될 수 있다. 예컨대 국제공개 WO 2011/137011 호에 기재된 혼성 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올도 또한 유용하다.
다른 유용한 폴리올은 560 초과의 하이드록실 당량을 갖는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올이다.
구성 요소 c)는 우레탄 촉매, 즉 알콜기 또는 물과 이소시아네이트기의 반응을 촉매화하는 물질이다. 적합한 우레탄 촉매에는 주석(II) 및 주석(IV) 촉매, 다른 III 족 내지 XV 족 금속, 3차 아민 화합물, 아미딘, 3차 포스핀 등이 있다. 유용한 우레탄 촉매에는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디알킬이미다졸 화합물, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비사이클로-2,2,2-옥탄, 테트라알킬 구아니딘 화합물, 2,2,2-디메틸아미노에톡시에틸 메틸아미노에탄올, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 1,3,5-트리스[3-(디메틸아미노)프로필]헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌디아민, 알킬기가 4개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 디메틸알킬아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, 테트라메틸 에틸렌 디아민, 디부틸 주석 디라우레이트, 디메틸 주석 디라우레이트, 제1주석 옥타노에이트, 제1주석 올레에이트, 염화 제2주석, 염화 제1주석, 디-n-부틸 주석 비스(머캅토아세트산 이소옥틸 에스테르) 및 화학식 SnRn(OR)4-n의 다른 유기주석 화합물이 있는데, 여기에서 R은 알킬 또는 아릴이고, n은 0 내지 2이다,
우레탄 촉매 또는 촉매들은 유효 촉매량으로 이용된다. 우레탄 촉매 또는 촉매들은 예를 들어 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 합산 중량의 최대 5%, 또는 최대 4%를 구성할 수 있다.
구성 요소 d)는 하나 이상의 발포체-안정화 계면활성제이다. 적합한 계면활성제는 실리콘, 예컨대 실리콘유 및 유기실리콘-폴리에테르 공중합체를 포함하나 이에 제한되지 않는데, 여기에는 예컨대 미국 특허 제4,483,894호에 기재된 폴리디메틸 실록산 및 폴리디메틸실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 포함된다. 다른 적합한 계면활성제는 예컨대 미국 특허 제4,022,722호에 개시된, 적어도 30,000의 평균 분자량을 갖는 선형 실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체이다. 또 다른 적합한 다른 계면활성제는 유기 계면활성제, 예컨대 노닐페놀 에톡실레이트와 에틸렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드 블록 공-중합체를 포함한다. 적합한 계면활성제는 Evonik Industries, Momentive Performance Materials 및 The Dow Chemical Company에서 널리 시판되고 있다.
구성 요소 d)는 예를 들어, 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 총 중량의 최대 0.25%, 및 최대 10%를 구성할 수 있다. 바람직한 양은 적어도 0.5% 또는 적어도 1%, 그리고 동일한 기준에서 최대 5% 또는 최대 3%이다.
구성 요소 f)는 1,1,1,4,4,4-테트라플루오로부트-2-엔의 시스- 또는 트랜스-이성질체이거나, 시스- 또는 트랜스-이성질체들의 임의의 비율의 혼합체이다. 구성 요소 f)는 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 100 중량부당 1 내지 6 중량부의 양으로 존재한다. 바람직한 양은 동일한 기준에서 1 내지 4 중량부, 또는 2 내지 4 중량부이다.
구성 요소 g)는 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소이다. 이러한 탄화수소의 예는, n-부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 사이클로헥산, 2-에틸부탄, 2,2-디메틸 부탄 및 2,3-디메틸부탄, 뿐만 아니라 이들 중 둘 이상의 임의의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 펜탄이 바람직하고, 사이클로펜탄이 특히 바람직하다. 구성 요소 g)는 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 100 중량부당 8 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부, 또는 12 내지 20 중량부의 양으로 존재한다.
반응 시스템은 이미 언급된 것들 외에도, 다양한 선택적인 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 성분은 이소시아네이트 삼합체화 촉매를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 삼합체화 촉매의 예는 강염기, 예컨대 알칼리 금속 페놀레이트, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 카복실레이트, 4차 암모늄염 등을 포함한다. 다른 선택적인 성분은 하나 이상의 난연제, 예컨대 인-함유 난연제, 할로겐화 난연제 및 멜라민이다. 반응 시스템은 하나 이상의 충전제 및/또는 보강제, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 플레이크, 마이카, 탈크 및 탄산칼슘; 하나 이상의 색소 및/또는 착색제, 예컨대 이산화티타늄, 산화철, 산화크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진 및 카본 블랙; 하나 이상의 살생물제; 하나 이상의 방부제; 하나 이상의 항산화제 등을 함유할 수 있다.
발포체는 본 발명에 의해 성분 a) 내지 성분 g)를 임의의 선택적인 성분들과 함께 조합하여, 반응 시스템을 생산한 후, 구성 요소 g)가 휘발되고 폴리이소시아네이트가 폴리올(들), 물 및 다른 이소시아네이트-반응성 성분과 반응하여 중합성 발포체를 생성하는 조건 하에서 반응 시스템을 경화함으로써 제조된다. 시스- 및 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔은 또한 발포 공정 동안 휘발될 수도 있다. 이소시아네이트 지수(반응 혼합물에 제공된 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응기의 비의 100배)는 적어도 90, 바람직하게는 적어도 100, 적어도 110이다. 폴리우레탄-이소시아누레이트 발포체를 원할 때, 이소시아네이트 지수는 바람직하게는 적어도 200, 적어도 250, 적어도 300이다. 일부 실시형태에서, 이소시아네이트 지수는 최대 1000, 최대 600, 최대 500, 또는 최대 450, 최대 250, 최대 200, 최대 150 또는 최대 125일 수 있다.
구성 요소 a) 내지 구성 요소 g)를 혼합하는 순서가 특별히 중요하지는 않지만, 일반적으로 다른 구성 요소들이 모두 이미 존재할 경우, 폴리이소시아네이트를 물 및 폴리올(들)과 조합하는 것이 바람직하다. 구성 요소 b) 내지 구성 요소 e), 구성 요소 b) 내지 구성 요소 f) 또는 구성 요소 b) 내지 구성 요소 g)가 먼저 조합되어 제제화된 폴리올 구성 요소를 형성한 후, 이것이 잔여 성분들과 조합되어 반응 시스템을 생성할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 구성 요소 b) 내지 구성 요소 e) 또는 b) 내지 구성 요소 f)는 조합되어 제제화된 폴리올 구성 요소를 형성한 후, 상기 제제화된 폴리올 구성 요소는 구성 요소 f) (필요한 경우), 구성 요소 g) 및 구성 요소 a)와 동시에 또는 순차적으로 혼합되어, 반응 시스템을 형성한다. 그러나, 다양한 구성 요소들을 한 번에 모두, 또는 다양한 하위 조합으로 함께 모아서 반응 혼합물을 형성하는 것은 본 발명의 범주 내에 있다.
전형적으로, 폴리이소시아네이트, 폴리올(들) 및 물은 혼합될 때 심지어 실온에서도 자발적으로 반응할 것이고, 반응의 발열은 종종 탄화수소 발포제(구성 요소 g)) 및 구성 요소 f)를 휘발시키는데 필요한 온도를 충분히 생성한다. 따라서, 종종 실온 또는 대략 실온, 예컨대 10℃내지 35℃에서만 반응 혼합물을 형성하고, 추가로 열을 가하지 않고서 반응을 완결시킬 필요가 있다. 그러나, 원한다면, 구성 요소들은 반응 혼합물을 형성할 때 또는 그 전에 가열될 수 있고/거나, 일단 형성된 반응 시스템은 상승된 온도로 가열되어 경화 반응을 촉진시킬 수 있다.
발포체는 발포 제제가 개방 영역에 분산되고 수직 방향으로 자유롭게 상승하여 번스톡(bunstock)을 생성하는 자유-상승 공정(free-rise process)에서 생성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 발포체는 반응 혼합물을 움직이는 벨트 또는 기재에 연속 분산시키는 연속 공정에서 생산된다. 기재는 대향(facing) 시트 또는 패널일 수 있고, 대향 시트 또는 패널의 두 번째 층은 반응 혼합물의 상부에 연속적으로 놓여서, 샌드위치 구조를 형성할 수 있다. 반응 혼합물은 경화되어, 기재(들)에 접착되는 발포체를 형성한다.
특정 관심있는 실시 형태에서, 발포체는 반응 혼합물을 구멍 또는 한정된 공간으로 도입시키고 거기에서 확장과 경화가 일어남으로써 생산된다. 상기 구멍 또는 한정된 공간은 예를 들어 단열 패널의 벽 또는 벽, 예컨대 냉장고, 냉동고, 냉각기, 식기세척기, 온수기 또는 다른 가전 제품의 벽에 의해 한정될 수 있다. 상기 구멍 또는 한정된 공간은 예컨대 사전-절연된 파이프를 제조하는데 사용된 환형 몰드 또는 구멍일 수 있다. 특히, 상기 구멍은 외부 쉘 부재와 내부 라이너 부재를 그 사이에 구멍이 한정되도록 배치함으로써 형성될 수 있다. 외부 쉘 벽은 예를 들어 단열을 원하는 가전 제품의 외부 벽을 형성할 수 있다. 내부 라이너는 예를 들어 이러한 가전 제품의 내부 벽을 형성할 수 있다. 외부 쉘과 내부 라이너는 각각 금속, 예컨대 스틸 또는 알루미늄, 뿐만 아니라 다양한 구조적 열가소성 또는 열경화성 수지, 예컨대 폴리스티렌, 내-충격용 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 혼성중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 경질 폴리우레탄 수지 등으로 제조될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 가전 제품은 냉장고 또는 냉동고이고; 외부 쉘은 금속이고, 내부 라이너는 구조적 열가소성 수지, 예컨대 폴리스티렌, 내-충격용 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 혼성중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 경질 폴리우레탄 수지이다.
외부 쉘과 내부 라이너는 구멍을 형성하도록 배치되는데, 여기에 반응 시스템이 도입되고 경화되어, 폴리우레탄 발포체를 형성한다. 상기 쉘과 상기 라이너는 지그 또는 다른 기계적 장비를 사용하여 이들 각각의 위치에 유지될 수 있다.
반응 시스템은 예컨대 하나 이상의 주입 포트를 통해 이를 붓거나 주입함으로써 구멍에 도입된다. 도입된 반응 시스템의 양은 적어도 반응 시스템이 확장되고 경화됨에 따라 이것이 구멍을 채우기에 충분하다. 구멍은 일단 반응 혼합물이 확장되면 구멍을 채우는데 최소한으로 필요한 것 이상의 일부 과량의 반응 혼합물을 도입함으로써 "오버패킹(overpacking)"될 수 있다. 예를 들어, 구멍은 5 내지 40 중량% 오버패킹될 수 있는데, 즉, 일단 반응 혼합물이 확장되면, 구멍을 채우는데 최소한으로 필요한 것 이상으로 반응 시스템의 5 내지 40 중량% 초과가 더 도입된다.
반응 시스템은 일단 도입되면, 확장되고 경화되어 구멍 내에서 폴리우레탄 발포체를 생산한다. 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 외부 쉘과 내부 라이너 둘 다에 부착되어, 생성된 조립체에 기계적 강도와 안정성을 부여할 뿐만 아니라, 단열을 제공한다.
부압은 예를 들어 국제공개 WO 2007/058793 호 및 국제공개 WO 2010/044361 호에 기재된 바와 같이, 충전 단계 동안, 그리고 선택적으로 경화 단계의 적어도 일부 동안 구멍 내에 유지될 수 있다. 감압은 발포체 형성 조성물을 몰드에 채우기 전 또는 직후에, 예를 들어, 실제 300 내지 950 mbar(30 내지 95 kPa), 바람직하게는 실제 400 내지 950 mbar(40 내지 95 kPa), 더욱 더 바람직하게는 실제 700 내지 950 mbar(50 내지 95 kPa) 일 수 있다. 감압은 바람직하게는 반응 시스템이 몰드에 도입될 때까지, 더욱 바람직하게는 반응 시스템이 확장되고 겔화될 때까지(즉, 3-차원 중합체 네트워크를 형성할 때까지) 유지된다.
본 발명에 의해 제조된 발포체는 ASTM 1622-88에 의해 측정될 때, 예를 들어, 20 내지 120 kg/m3, 24 내지 80 kg/m3, 28 내지 64 kg/m3, 또는 28 내지 40 kg/m3의 발포체 밀도를 가질 수 있다. 셀은 적어도 약 70 퍼센트 폐쇄되거나, 적어도 약 80 퍼센트 폐쇄되거나, 또는 적어도 약 85 퍼센트 폐쇄될 수 있다. 발포체는 종종 10℃의 평균 플레이트 온도에서 EN-12667에 의해 측정될 때, 20.0 mW/m-°K 이하, 19.0 mW/m-°K 이하, 18.5 mW/m-°K 이하, 또는 심지어 18.25 mW/m-°K 이하의 람다값을 갖는다.
이하의 실시예는 본 발명의 실례를 제공하나, 이의 범주에 제한되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 기재된 바 없는 경우 중량에 관한 것이다.
제제화된 폴리올 A는 폴리에테르 폴리올, 우레탄 촉매, 실리콘 계면활성제 및 물의 혼합물이다. 이는 1.8 중량%의 물, 및 4의 작용기와 약 440 mg KOH/g의 하이드록실 수를 갖는 25 중량%의 o-TDA 폴리올을 함유한다. 제제화된 폴리올 A는 395 mg KOH/g의 하이드록실 수를 갖는다.
제제화된 폴리올 B는 폴리에테르 폴리올, 우레탄 촉매, 실리콘 계면활성제, 글리세린 및 물의 혼합물이다. 이는 1.5 중량%의 물, 및 4의 작용기와 370 내지 440 mg KOH/g의 하이드록실 수를 갖는 59 중량%의 o-TDA 폴리올을 함유한다. 제제화된 폴리올 B는 418 mg KOH/g의 하이드록실 수를 갖는다.
PMDI는 약 31 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 중합성 MDI이다.
실시예 1 및 비교 샘플 A
실시예 1을 제조하기 위해, 100 중량부의 제제화된 폴리올 A를 약 23℃에서 3 중량부의 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔, 13.2 중량부의 사이클로펜탄과 조합한 후, 140 중량부의 PMDI(122 지수)와 조합하여, 반응 혼합물을 형성한다. 반응 혼합물의 일부를 즉시 200 cm × 20 cm × 5 cm(약 6'6" × 8" × 2")의 치수를 갖는 직사각형 "브렛" 몰드에 주입한다. 브렛 몰드를 수직 방향으로 200 cm위치에 배향하고, 45 ± 5℃로 예열한다. 브렛 몰드는 대기압에 놓인다. 조성물은 자체 중량에 대해 확장되고, 몰드 내에서 경화된다. 폴리우레탄 형성 조성물의 양은 생성된 발포체가 단지 몰드를 채울 정도로만 선택한다. 이후, 생성된 발포체의 밀도를 측정하고, 최소 충전 밀도(MFD)로서 기록한다. 발포체를 몰드에서 꺼내어, 몰드가 10% 오버패킹되는 것을 제외하고는 상기 실험을 반복한다. 생성된 발포체의 람다값은 10℃의 평균 플레이트 온도를 사용하여 EN 12667에 따라 결정한다.
반응 혼합물의 다른 일부를 20 cm × 20 cm × 20 cm의 상자에 붓고, 크림 시간 동안 시각적으로 평가한다. 스패출라로 경화되는 반응 혼합물의 표면을 눌러서 겔 시간(혼합 후 중합체의 스트링이 스패출라에 점착되는 시간), 및 고착-방지 시간(혼합 후 중합체가 더이상 스패출라에 점착되지 않는 시간) 동안 평가하였다.
충전하고 반응 시스템이 겔화될 때까지 발포체가 확장되는 동안, 브렛 몰드에서 부분 진공(-0.2 대기 게이지, 실제 80 kPa)이 빠진 것을 제외하고는, 실시예 1 제제를 사용하여 상기 실험을 반복한다.
비교 샘플 A는 100 중량부의 제제화된 폴리올 A를 14.5 중량부의 사이클로펜탄과 140 중량부의 PMDI(1.22 지수)와 조합함으로써 유사한 방식으로 제조한다. 크림 시간, 겔 시간 및 고착-방지 시간은 이전과 같이 측정한다. 최소 충전 밀도 및 람다값은 실시예 1에 대해 기재된 바와 같이 주변 압력 및 감압 하에 브렛 몰드에서 제조된 발포체에 대해 결정하였다.
상기 시험의 결과는 표 1에 나타나 있다.
Figure pct00001
표 1의 데이터에서 나타난 바와 같이, 람다의 유의한 감소는 3 중량부의 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 상기 제제에 첨가하고, 사이클로펜탄의 양을 약 10%로 감소시킴으로써 얻는다. 특히 발포 제제가 오히려 매우 작은 비율의 o-TDA-개시 폴리올을 함유한다는 것을 감안하면, 실시예 1에서 얻은 람다값은 매우 낮다. 크림, 겔 또는 고착-방지 시간에 유의한 변화는 나타나지 않는다.
실시예 2와 실시예 3, 및 비교 샘플 B
발포체 실시예 2 및 실시예 3은 100 중량부의 제제화 폴리올 B와 3 중량부의 트랜스- 또는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 중 하나, 14.8 중량부의 사이클로펜탄 및 PMDI(119 지수)를 이전 실시예에서 기재된 바와 동일한 일반적인 방식으로 조합하여 제조한다. 비교 샘플 B는 100 중량부의 제제화 폴리올 B와 16 중량부의 사이클로펜탄 및 PMDA(121 지수)를 조합하고, 생성된 반응 혼합물을 유사한 방식으로 발포시킴으로써 제조한다. 크림, 겔 또는 고착-방지 시간은 각 경우 주위 압력 및 감압의 각각에서 브렛 몰드 내에서 생산된 발포체에 대한 최소 충전 밀도와 람다와 마찬가지로 측정한다. 상기 발포 시험의 결과는 표 2에 나타나 있다.
Figure pct00002
표 2의 데이터는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔의 시스- 또는 트랜스-이성질체를 사용할 때 본 발명에 의해 람다값이 유의하게 감소한다는 것을 입증한다. 이 경우에, 절연 용량은 심지어 대부분의 o-TDA-개시된 폴리올을 함유하는 발포 제제에서도 달성된다. 이러한 발포체는 매우 낮은 람다값을 갖는다고 이전에도 알려져 있는데; 추가적인 유의한 감소는 예상하지 못했으며, 매우 유익한 것이다.
실시예 4 및 비교 샘플 C와 비교 샘플 D
비교 샘플 C는 100 중량부의 제제화된 폴리올 A와 14.5 중량부의 사이클로펜탄 및 PMDI(112 지수)를 조합하고, 감소된 몰드 압력과 10% 오버 패킹을 사용하여 생성된 반응 혼합물을 이전 실시예에서 기재한 바와 동일한 일반적인 방식으로 발포체로 가공함으로써 제조된다. 비교 샘플 D는 100 중량부의 제제화된 폴리올 A를 6.6 중량부의 사이클로펜탄, 18 중량부의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 및 PMDI(112 지수)와 조합함으로써 유사한 방식으로 제조한다.
실시예 4는 100 중량부의 제제화 폴리올 B, 3 중량부의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔, 14.8 중량부의 사이클로펜탄 및 PMDI(112 지수)와 조합함으로써 동일한 일반적인 방식으로 제조한다.
람다를 측정한다. 발포체 밀도는 각 경우 약 35 g/L이다. 각 경우의 성분과 발포 시험의 결과는 표 3에 나타난 바와 같다.
Figure pct00003
비교 샘플 C와 D를 비교할 때 볼 수 있는 바와 같이, (비교 샘플 C 대비) 5.8%의 람다 감소율은 18 중량부의 시스-1,1,1,4,4,-헥사플루오로부트-2-엔을 포함하고, 사이클로펜탄의 양을 6.6 중량부로 감소시킴으로써 얻는다. 이 결과는 큰 비용적 단점이 되는 다량의 비싼 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 물질이 필요하며; 람다를 1.1 mW/m-°K를 감소시키기 위해 18 중량부의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔이 필요하다. 실시예 1 및 4는 2개의 상이한 폴리올 시스템에서, 그 이점의 절반 초과 거의 75%를 그 대신 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔의 단지 1/6(3 중량부)만을 첨가함으로써 본 발명에 의해 얻을 수 있다. 실시예 1에서, 단지 3 중량부의 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 사용하여 0.6 mW/m-°K를 감소시키는 반면; 실시예 4에서는, 3 중량부의 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 사용하여 0.8 mW/m-°K를 얻는다. 본 발명에서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 사용할 때의 대부분의 장점은 단지 사용 수준의 일부 및 단지 일부 비용만으로 얻는다.

Claims (15)

  1. 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로써, 반응 시스템을 형성하는 단계, 및 상기 반응 시스템을 경화시켜 폴리우레탄 발포체를 생산하는 단계를 포함하되, 상기 반응 시스템은:
    a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
    b) 적어도 하나의 폴리올;
    c) 적어도 하나의 우레탄 촉매;
    d) 적어도 하나의 발포체-안정화 계면활성제;
    e) 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 합산 중량을 기준으로, 0 내지 3 중량-퍼센트의 물;
    f) 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 100 중량부당 1 내지 6 중량부의 시스- 및/또는 트랜스-1,1,1,4,4,4-테트라플루오로부트-2-엔; 및
    g) 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 100 중량부당 8 내지 30 중량부의, 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 시스템은 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 100 중량부당 2 내지 4 중량부의 시스- 및/또는 트랜스-1,1,1,4,4,4-테트라플루오로부트-2-엔을 함유하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 시스템은 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 100 중량부당 12 내지 20 중량부의, 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소를 함유하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 시스템은 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 합산 중량을 기준으로, 30 중량 퍼센트 이하의 알콕시화 o-톨루엔 디아민 폴리올을 함유하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 시스템은 구멍 내로 도입되어 상기 구멍 내에서 경화되며, 상기 반응 시스템이 상기 구멍에 도입됨에 따라 상기 구멍 내에 700 내지 950 밀리바의 실제 압력이 유지되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, 폴리우레탄 발포체.
  7. 제6항에 있어서, 10℃의 평균 플레이트 온도에서 EN 12667에 따라 측정할 때, 최대 18.5 mw/m-°K의 람다 값을 나타내는, 폴리우레탄 발포체.
  8. 제6항에 있어서, 10℃의 평균 플레이트 온도에서 EN 12667에 따라 측정할 때, 최대 18.25 mw/m-°K의 람다 값을 나타내는, 폴리우레탄 발포체.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM 1622-88에 따라 측정할 때 28 내지 40 kg/m3의 밀도를 갖는, 폴리우레탄 발포체.
  10. 단열 캐비넷의 제조 방법으로써,
    A) 외부 쉘 부재와 내부 라이너 부재를 그 사이에 구멍이 한정되도록 배치하는 단계;
    B) 반응 시스템을 상기 구멍에 도입시키는 단계; 및
    C) 상기 반응 시스템을 경화시켜, 이것이 확장하고 반응하여 폴리우레탄 발포체를 생산하되, 상기 발포체가 상기 구멍 내를 채우고 외부 쉘 부재 및 내부 라이너 부재에 접착하는 단계를 포함하며, 상기 반응 시스템은:
    a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
    b) 적어도 하나의 폴리올;
    c) 적어도 하나의 우레탄 촉매;
    d) 적어도 하나의 발포체-안정화 계면활성제;
    e) 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 합산 중량을 기준으로, 0 내지 3 중량-퍼센트의 물;
    f) 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 100 중량부당 1 내지 6 중량부의 시스- 및/또는 트랜스-1,1,1,4,4,4-테트라플루오로부트-2-엔; 및
    g) 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 100 중량부당 8 내지 30 중량부의, 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 반응 시스템은 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 100 중량부당 2 내지 4 중량부의 시스- 및/또는 트랜스-1,1,1,4,4,4-테트라플루오로부트-2-엔과, 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 100 중량부당 12 내지 20 중량부의, 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소를 함유하는, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 반응 시스템은 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 합산 중량을 기준으로, 65 중량 퍼센트 이하의 알콕시화 o-톨루엔 디아민 폴리올을 함유하는, 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 시스템은 구성 요소 b), 구성 요소 c), 구성 요소 d) 및 구성 요소 e)의 합산 중량을 기준으로, 30 중량 퍼센트 이하의 알콕시화 o-톨루엔 디아민 폴리올을 함유하는, 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에서, 적어도 단계 B) 동안 부압이 상기 구멍 내에 유지되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 부압은 실제 700 내지 950 밀리바인, 방법.
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