JP2016531196A - 混合発泡剤を使用して独立気泡硬質ポリウレタンフォームを作製するための真空支援方法 - Google Patents

Abstract

水ならびにヒドロフルオロオレフィン及び／またはヒドロフルオロクロロオレフィンを含む発泡剤混合物を使用した真空支援方法において、硬質ポリウレタンフォームが作製される。好ましい実施形態において、この発泡剤混合物は、シクロペンタン等の炭化水素をさらに含む。【選択図】なし

Description

本発明は、独立気泡硬質ポリウレタンフォームを作製するための配合物及び方法に関する。より具体的には、本発明は、特に電気器具の絶縁に使用され得る急速反応性の低密度硬質ポリウレタンフォームを作製するための方法に関する。

硬質ポリウレタンフォームの商業的に最も重要な用途の１つは、電気器具産業における用途である。この用途において、フォームは、熱及び／または低温からの絶縁を提供し、また電気器具の構造的完全性及び／または強度の増加にも役立ち得る。冷蔵庫、冷凍庫、温水貯蔵タンク、及び二重管等の特定の用途において、硬質ポリウレタンフォーム配合物は空洞内に射出され、そこで配合物はまず膨張して空洞を充填し、次いで最終的な硬質ポリウレタンフォームを形成する反応を完了する。

方法及びフォーム配合物に対して多くの要求事項がある。フォーム配合物は、機械的及び熱的特性が空洞全体にわたり一貫性を維持するように、可能な限り均一に空洞を充填するように膨張しなければならない。配合物は、費用、重量及び熱伝導率の理由から、低密度に膨張しなければならない。配合物は、サイクル時間を最小化するために、またそれに対応して機器使用率を最大化するために迅速に硬化する必要がある。フォームは製品の機械的強度に寄与するため、その機械的特性が重要である。これに加えて、フォームは、低い熱伝導率を有する必要がある。

ＷＯ２０１０／０４６３６１は、ポリウレタンフォーム充填空洞を生成するための真空支援方法を説明している。その方法において、フォーム配合物は、部分真空下で空洞内に射出される。真空は、フォーム配合物が膨張及び硬化するまで維持される。ＷＯ２０１０／０４６３６１に記載される方法の主な利点は、硬化したフォームが、その特性において典型的に極めて均一であるという点である。さらに、この方法では、極めて反応性のフォーム配合物を使用することができる。これによって、急速な硬化及び短い脱型時間が可能となる。

フォーム配合物中の発泡剤は、硬化されたフォームの気泡内に残留するガス混合物を形成する。ガス混合物の組成は、フォームの熱特性において重要な役割を果たす。一般的に言えば、可能な限り低い熱伝導率を有する発泡剤を使用することが求められる。このため、ポリウレタンフォームは、歴史的に見てクロロフルオロカーボン発泡剤を使用して作製されてきた。しかしながら、これらの多くは、そのオゾン破壊係数（ＯＤＰ）及び／またはその地球温暖化係数（ＧＷＰ）に起因して、使用が規制されているか、または規制の圧力に直面している。ゼロＯＤＰ及び低いＧＷＰを有する発泡剤を使用する強い誘因が存在する。

しかしながら、周知であるように、好適な発泡剤の選択は、低い熱伝導率、低いＯＤＰ及び低いＧＷＰに関して化合物を単純にスクリーニングする以上にはるかに複雑である。これらの特性だけでは、処理上の観点または性能の観点から候補発泡剤が特定の用途においてどのように機能するかを予測するには不十分である。

発泡剤を含有するフォーム配合物は、取り扱い及び処理が容易でなければならず、迅速に硬化しなければならず、また硬化後に、必要とされる機械的属性及び必要な熱特性を有するフォームを形成しなければならないため、フォーム処理は、製造上の観点から非常に重要である。電気器具フォーム用途において、フォーム配合物は、均一に膨張し、角部の周り、及び空洞に貫通する物体の周りを流動して、低密度フォームを形成することができなければならない。この品質は、発泡剤の選択により大きく影響され得る。いくつかの場合において、発泡剤はまた、硬化されたポリマーに対して、機械的特性に著しく影響し得る可塑化効果を有し得る。さらに、フォームの熱特性は、発泡剤自体の熱伝導率だけでなく、気泡構造（例えば、気泡サイズ及び独立気泡の割合）ならびに発泡剤を経時的に保持するフォームの能力に依存する。いくつかの発泡剤は、ある使用温度において適切な性能を提供し得るが、他の温度では提供し得ないため、使用温度もさらなる別の重要な因子である。これらの考慮点は全て、どの発泡剤候補が成功裏に使用され得るかの予測を非常に困難なものとする。

電気器具用途のためのポリウレタンフォーム配合物のさらに別の重要な属性は、「流動指数」または単に「流動」と呼ばれる特性である。フォーム配合物は、ある特定の密度（「自由起泡密度」として知られる）まで膨張し、最小限の制限に対して膨張することができる。配合物が冷蔵庫または冷凍庫キャビネットを充填しなければならない場合、その膨張は、いくつかの様式で制限される。配合物は、狭い空洞内で、多くの場合（水平方向ではなく）主に垂直方向に膨張しなければならない。その結果、配合物は、大量の自重に対して膨張しなければならない。配合物はまた、角部の周りを流動し、壁空洞の全ての部分に流入しなければならない。これらの制限により、空洞を充填するために、自由起泡密度から予測されるものよりも大量のフォーム配合物が必要とされる。空洞を最小限に充填するために必要なフォーム配合物の量は、最小充填密度（空洞を充填するために必要なフォーム配合物の最少量の重量を空洞容積で除したもの）として表現され得る。自由起泡密度に対する最小充填密度の比が、流動指数である。流動指数は、理想的には１．０であるが、商業的環境においては、この理想的な値は決して達成されない。流動指数のより典型的な値は、およそ１．２５〜１．５である。流動指数が低減すると、空洞を充填するために必要な材料の量が減少し、これにより費用が削減され、そのため極めて望ましいが、ｋ係数が犠牲とはならない。

ＷＯ２０１０／０４６３６１は、様々な発泡剤及び発泡剤の組み合わせを説明している。これらには、いくつかの種類の物理的（吸熱性）発泡剤、及びそれらと水（これは、ポリウレタン系において、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を放出する化学的発泡剤である）との組み合わせが含まれる。ＷＯ２０１０／０４６３６１は、水とシクロペンタンとの混合物、または、水と、シクロペンタンもしくはシクロヘキサンと、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−及びイソペンタン、工業グレードのペンタン混合物、シクロブタン、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ならびにヘプタフルオロプロパンからなる群からの別の少なくとも１つの追加の物理的発泡剤との混合物が好ましいことを示している。

ＷＯ２０１０／０４６３６１に記載の方法における発泡剤を、より低いＧＷＰを提供しながら、ゼロＯＤＰを維持し、かつ同等またはさらに優れた処理性能及び断熱性能を有する発泡剤と置き換えることが望ましい。

新たなクラスの低沸点フルオロケミカルが開発中である。このクラスは、フッ素化または塩素化及びフッ素化オレフィンを含み、ＨＦＯ（ヒドロフルオロオレフィン）またはＨＣＦＯ（ヒドロクロロフルオロオレフィン）として知られている。ＨＦＯ及びＨＣＦＯは、ゼロ、またはゼロに近いＯＤＰを有し、また多くの場合非常に低いＧＷＰを有し、これによってそれらは環境的観点から魅力的となっている。これらの種類の化合物は、例えば、ＵＳ２００４−００８９８３９、ＵＳ２００４−０１１９０４７、ＵＳ２００６−０２４３９４４、ＵＳ２００７−０１０００１０及びＵＳ６，８５８，５７１に記載されている。これらの参考文献のいくつかは、フォーム化ポリマーを作製するための発泡剤としてのある特定のこれらの材料の言及使用の可能性を含んでいる。ＵＳ２０１０／０１１２３２８及びＵＳ２００４／０１１９０９４７は、押出しポリウレタンまたはポリウレタンフォームを作製するための発泡剤としてのこれらのいくつかの使用を説明している。ＵＳ４，０８５，０７３は、従来のヒドロフルオロカーボン発泡剤を用いて発泡された押出し熱可塑性ポリマーフォーム組成物中の希釈剤としての３，３，３−トリフルオロプロペンに言及している。

いくつかの参考文献は、ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤としてのＨＦＯまたはＨＣＦＯの使用を説明している。ＵＳ２００７／０１０００１０は、ポリウレタンフォームを作製するための候補としての多数のＨＦＯ及びＨＦＣＯに言及しているが、わずか２種類の特定の化合物、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（ＨＦＣ−１４３８ｍｚｚ）及びＺ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＣ−１３３６ｍｚｚ、Ｚ−異性体）の使用を実証している。電気器具フォームを作製するためのこれらの発泡剤の使用は示されていない。ＦＣ−１４３８ｍｚｚで発泡されたフォームは、２４℃（７５．２°Ｆ）の平均温度で測定した場合、０．２０４４ＢＴＵ−ｉｎ／ｈｒ−ｆｔ^２（２９．５ｍＷ／ｍ・Ｋ）という幾分高い報告Ｋ−係数を有していた。冷蔵庫の条件に典型的なより低い温度でのＫ−係数性能は示されていない。ＵＳ２００７／０１０００１０は、ＨＦＣ−１３３６ｍｚｚ発泡フォームのＫ−係数性能を報告していない。

ＵＳ２０１２／０１２１８０５は、ＨＦＯまたはＨＣＦＯ、例えば１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、Ｚ異性体（ＨＦＯ １３３６ｍｚｚ、Ｄｕ Ｐｏｎｔ製ＦＥＡ−１１００としても知られる）、ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製ＨＢＡ−１としても知られる）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製ＨＢＡ−２としても知られる）、ならびにＡＦＡ−Ｌ１及びＡＦＡ−Ｌ２として知られるＡｒｋｅｍａ特許材料を含む、ある特定のヒドロフルオロカーボンで発泡されたポリウレタンフォームを記載している。この場合における用途は、木造家屋建築の現場注入断熱である。ＵＳ２０１２／０１２１８０５はまた、これらと別の物理的発泡剤との混和性混合物が使用され得ることに言及している。一例において、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚは、幾分低い断熱特性を有する連続気泡フォームを生成した。

ＵＳ８，５４１，４７８は、水及びＨＣＦＯ １２３３ｚｄの混合物を用いて発泡された硬質ポリウレタンフォームの例を含む。フォームは、主に独立気泡を含有するための気泡であるが、熱伝導率または流動データは報告されていない。

また、ＵＳ５，２０５，９５６は、構造Ｈ_３Ｃ＝ＣＨ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１を有する化合物を使用して発泡された硬質ポリウレタンフォームを説明している。これらの発泡剤は、それだけでは低い熱伝導率を有するフォームを生成しなかった。約１９ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率は、別のフッ素化発泡剤を添加することによってのみ得ることができた。

Ｌｏｈらは、「Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｕｐｄａｔｅ ｏｎ Ｆｏｒｍａｃｅｌ（登録商標）１１００ （ＦＥＡ−１１００）， ａ Ｚｅｒｏ ＯＤＰ ａｎｄ Ｌｏｗ ＧＷＰ Ｆｏａｍ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ａｇｅｎｔ」， ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ２．ｄｕｐｏｎｔ．ｃｏｍ／Ｆｏｒｍａｃｅｌ／ｅｎ＿ＵＳ／ａｓｓｅｔｓ／ｄｏｗｎｌｏａｄｓ／ ２０１２０５０８＿ＦＥＡ−１１００＿Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ＿Ｕｐｄａｔｅ＿ｐａｐｅｒ．ｐｄｆにおいて、水、シクロペンタン及びＨＦＯ １３３６ ｍｚｚの混合物を使用して作製されたポリウレタンフォームを説明している。

本発明は、一態様において、空洞充填独立気泡硬質ポリウレタンフォームを調製するための方法であって、（ａ）少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと、１分子当たり少なくとも３．０の平均ヒドロキシル基官能価及び７５〜２５０の平均ヒドロキシル当量を有するポリオール混合物と、水、少なくとも１つのＨＦＯまたはＨＣＦＯ、及び任意選択で少なくとも１つの炭化水素を含有する発泡剤混合物であって、５〜６０モルパーセントの水及び少なくとも２モルパーセントのＨＦＯまたはＨＣＦＯを含有する、発泡剤混合物と、を成分として含む反応性フォーム形成系を調製することと、（ｂ）減気圧下で、反応性フォーム形成系を空洞内に射出し、フォーム形成系を少なくとも部分的に膨張させることと、（ｃ）少なくともゲルが生じるまで減気圧を維持し、反応性フォーム形成系をさらに硬化させて、約４０ｋｇ／ｍ^３未満の密度、及びＩＳＯ１２９３９／ＤＩＮ５２６１２に従って測定される１０℃の平均プレート温度で１９ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有する独立気泡硬質ポリウレタンフォームを生成することと、を含む方法である。

本発明はまた、空洞充填独立気泡硬質ポリウレタンフォームを調製するための方法であって、（ａ）少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと、１分子当たり少なくとも３．０の平均ヒドロキシル基官能価及び７５〜２５０の平均ヒドロキシル当量を有するポリオール混合物と、水、炭化水素発泡剤、及び少なくとも１つのＨＦＯまたはＨＣＦＯを含有する発泡剤混合物であって、５〜６０モルパーセントの水を含有し、炭化水素とＨＦＯまたはＨＣＦＯのモル比が５：９５〜９５：５である、発泡剤混合物と、を成分として含む反応性フォーム形成系を調製することと、（ｂ）減気圧下で、反応性フォーム形成系を空洞内に射出し、フォーム形成系を少なくとも部分的に膨張させることと、（ｃ）少なくともゲルが生じるまで減気圧を維持し、反応性フォーム形成系をさらに硬化させて、約４０ｋｇ／ｍ^３未満の密度、及びＩＳＯ１２９３９／ＤＩＮ５２６１２に従う１０℃の平均プレート温度で１９ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有する独立気泡硬質ポリウレタンフォームを生成することと、を含む方法である。

本発明の方法は、低いｋ−係数及び低い流動指数を有する硬質フォームを生成する。

好適な有機ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの組み合わせであってもよい。それらは、例えば、アルキレンジイソシアネート、特にアルキレン部分に４〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチル−ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチル−２−ブチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ならびに好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、ならびにこれらの異性体の任意の所望の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートならびに対応する異性体混合物、４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートならびに対応する異性体混合物、芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−キシリレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート異性体混合物、ならびに好ましくは芳香族ジイソシアネート及びポリイソシアネート、例えば２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートならびに対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートならびに対応する異性体混合物、４，４’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ならびにポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、ならびに粗ＭＤＩ及びトルエンジイソシアネートの混合物を含み得る。有機ポリイソシアネートは、個別に、またはそれらの組み合わせの形態で使用されてもよい。

修飾ポリイソシアネート、すなわち有機ジイソシアネート及び／またはポリイソシアネートの化学反応により得られる生成物もまた使用され得る。具体例は、修飾ポリイソシアネートの総重量を基準として３３．６〜１５重量パーセント、好ましくは３１〜２１重量パーセントのイソシアネート基を含有する、エステル、ウレア、ビウレット、アロファネート、ウレトンイミン、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン及び／またはウレタン含有ジイソシアネート及び／またはポリイソシアネートである。

反応系の第２の成分は、ポリオール混合物である。ポリオール混合物は、２種以上のポリオール化合物、すなわち、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物を含有する。ポリオール混合物は、１分子当たり少なくとも３．０の平均ヒドロキシル基官能価及び７５〜２５０の平均ヒドロキシル当量を有する。平均官能価及びヒドロキシル当量の計算の目的において、水は、ポリオール混合物の一部とはみなされない。

個々のポリオールは、例えば、ポリチオ−エーテル−ポリオール、ポリエステル−アミド、ヒドロキシル含有ポリアセタール、ヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネート、好ましくはポリエステル−ポリオール、ハイブリッドポリエーテル−ポリエステルポリオール及びポリエーテル−ポリオールであってもよい。個々のポリオールは、３０〜６０００のヒドロキシル当量、及び２〜８以上のヒドロキシル官能価を有してもよいが、但し、ポリオール混合物は、上述のような平均当量及び平均官能価を有する。

ポリオール混合物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ４５５に従って測定された、２５℃で少なくとも２，５００センチポアズ（ｃＰ）の粘度を有する。好ましい最小粘度は、少なくとも３，５００、少なくとも５，０００または少なくとも６，０００ｃＰである。好ましい最大粘度は、２０，０００ｃＰであり、より好ましい最大粘度は、１５，０００ｃＰである。

ポリオール混合物は、好ましくは、少なくとも約１０重量パーセントの１つ以上のアミン開始ポリエーテルポリオールを含有する。このアミン開始ポリオールは、２〜８、好ましくは３〜８のヒドロキシル官能価、及び６０〜２８０のヒドロキシル当量を有してもよい。アミン開始ポリオールは、２個以上のアミン窒素原子を含有する開始剤化合物上に、または同等にアミノアルコール上に１つ以上のアルキレンオキシドを付加することにより形成される。開始剤化合物は、芳香族、脂肪族もしくは脂環式（またはこれらのいくつかの組み合わせ）であってもよい。アミン開始剤の例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−及び１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、アニリン、様々なフェニレンジアミン異性体のいずれか、シクロヘキサンジアミンの様々な異性体のいずれか、２，３−、２，４−、３，４−及び２，６−トルエンジアミンならびに４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンを含む。アミノアルコールの例は、エタノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、ならびにトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンを含む。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、テトラメチレングリコール、スチレンオキシド等であってもよく、エチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシド（またはそれらの組み合わせ）が好ましい。エチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドの組み合わせの場合、それらは、いずれかの順番で逐次的に、または混合物として添加され得る。

ポリオール混合物は、非アミン開始剤をベースとする１つ以上の他のポリエーテルポリオールを含有してもよい。この場合の開始剤は、２つ以上のヒドロキシル基を含有する好適な化合物である。開始剤化合物は、芳香族または脂肪族であってもよい。芳香族開始剤化合物は、様々なビフェノールまたはポリフェノール化合物、例えばレゾルシノール、様々なジヒドロキシジフェニルアルカン、ノボラック樹脂等を含む。脂肪族開始剤は、非環式及び脂環式化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、スクロース、マンニトール等を含む。ポリエーテルポリオールは、上述のようなアルキレンオキシドを開始剤に添加することにより調製される。これらのポリエーテルポリオールは、アミン開始ポリオールに関して説明されたようなヒドロキシル当量及びヒドロキシル官能価を有し得る。

ポリオール混合物は、１つ以上のポリエステルポリオールまたはハイブリッドポリエーテル−ポリエステルポリオールを含有してもよい。ポリエステルポリオールまたはハイブリッドポリエーテル−ポリエステルポリオールは、好ましくは、１分子当たり少なくとも２、好ましくは２〜８のヒドロキシル基官能価、及び９０〜３７５、好ましくは１４０〜２８０のヒドロキシル当量を有する。好適なポリエステルポリオールは、例えば、約２〜約１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、及び多価アルコール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールから調製され得る。好適なジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ならびに好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び異性体ナフタレン−ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、個別に、または互いに混合して使用されてもよい。遊離ジカルボン酸はまた、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物により置き換えられてもよい。好ましいポリエステルポリオールは、コハク酸とグルタル酸とアジピン酸を、例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２重量部の比で含むジカルボン酸混合物を使用して作製される。別の好ましいポリエステルポリオールは、フタル酸及び／またはフタル酸無水物及びアジピン酸の混合物、フタル酸またはフタル酸無水物、イソフタル酸及びアジピン酸の混合物、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合物、テレフタル酸及びアジピン酸の混合物、またはコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合物を使用して作製される。二価及び多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、または該ジオールの少なくとも２種の混合物、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物が好ましい。さらに、ラクトン、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸及びヒドロ安息香酸から作製されるポリエステル−ポリオールもまた使用され得る。

好適なハイブリッドポリエーテル−ポリエステルポリオールは、例えば、ＷＯ２０１１／１３７０１１に記載されている。

好適なヒドロキシル含有ポリアセタールの例は、グリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシエトキシジフェニルジメチルメタン及びヘキサンジオール、ならびにホルムアルデヒドから調製される化合物である。好適なポリアセタールはまた、環状アセタールを重合することにより調製され得る。

好適なヒドロキシル含有ポリカーボネートは、例えば、ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び／もしくは１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールを、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、またはホスゲンと反応させることにより調製されるものを含む。

ポリエステル−アミドは、例えば、多塩基性飽和及び／または不飽和カルボン酸またはその無水物、ならびに多価飽和及び／もしくは不飽和アミノアルコール、または多価アルコール及びアミノアルコール及び／もしくはポリアミンの混合物から得られる、主として直鎖状の縮合物を含む。

少なくとも２個の反応性水素原子を含有する他の好適な化合物は、ベンジルエーテル基を含有するレゾール−ポリオール等のフェノール系及びハロゲン化フェノール系ポリオールを含む。この種のレゾール−ポリオールは、例えば、フェノール、ホルムアルデヒド（好都合にはパラホルムアルデヒド）及び多価脂肪族アルコールから調製され得る。それらは、例えば、ＥＰ−Ａ−０１１６３０８及びＥＰ−Ａ−０１１６３１０に記載されている。

ポリオール混合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、スクロース、マンニトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、及びそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、３０〜５９の当量を有する１つ以上のポリオールをさらに含有してもよい。

ある特定の好ましい実施形態において、ポリオール系は、（ａ）少なくとも１つのアミン開始ポリエーテルポリオール、及び（ｂ）少なくとも１つのポリエステルポリオールまたはハイブリッドポリエーテル−ポリエステルポリオールを含み、任意選択でさらに（ｃ）少なくとも１つの非アミン開始ポリエーテルポリオールを含有する混合物を含んでもよい。そのような混合物において、成分（ｃ）は、存在する場合、好ましくは、４〜８、好ましくは６〜８のヒドロキシル官能価、及び３０〜１２５のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールを含む。そのような混合物はまた、グリセリンまたは３０〜５９のヒドロキシル当量を有する他のポリオールを含んでもよい。アミン開始ポリエーテルポリオールは、そのようなポリオール系の１０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％を構成し得る。

別の好ましいポリオール系は、（ａ）少なくとも１つのアミン開始ポリエーテルポリオール、ならびに（ｂ）少なくとも１つのポリエステルポリオールまたはハイブリッドポリエーテルポリエステルポリオール、（ｃ）４〜８、好ましくは６〜８のヒドロキシル官能価、及び６０〜１２５のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つの非アミン開始ポリエーテルポリオール、ならびに（ｄ）少なくとも３００のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つの非アミン開始ポリエーテルポリオールを含む。そのような混合物はまた、（ｅ）グリセリンまたは３０〜５９のヒドロキシル当量を有する他のポリオールを含んでもよい。アミン開始ポリエーテルポリオールは、そのようなポリオール系の１０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％を構成し得る。

発泡剤は、水及びＨＦＯまたはＨＣＦＯの混合物である。好ましい発泡剤は、水、ある特定の炭化水素発泡剤、及びＨＦＯまたはＨＣＦＯを含む混合物である。発泡剤混合物は、５〜６０モルパーセントの水、好ましくは１５〜６０モルパーセントの水、より好ましくは２０〜５０モルパーセントの水、及びある特定の実施形態においては２０〜３３モルパーセントの水または２２〜３０モルパーセントの水を含有する。

いくつかの実施形態において、ＨＦＯもしくはＨＣＦＯ（またはそれらの２種以上の混合物）は、発泡剤の残り、すなわち、発泡剤混合物の４０〜９５モルパーセント、好ましくは４０〜８５モルパーセント、より好ましくは５０〜８０モルパーセント、及びいくつかの実施形態においては６７〜８０モルパーセント、またはさらには７０〜７８モルパーセントを構成する。

好ましい発泡剤混合物は、上述の量の水、ならびに１つ以上の炭化水素と１つ以上のＨＦＯ及び／またはＨＣＦＯとの混合物を含む。炭化水素とＨＦＯ（複数種可）及び／またはＨＣＦＯ（複数種可）のモル比は、５：９５〜９５：５、１５：８５〜５０：５０、２５：７５〜５０：５０または３０：７０〜５０：５０であってもよい。いくつかの実施形態において、この比は、１５：８５〜３０：７０であってもよい。発泡剤は、好ましくは、５モルパーセント以下、より好ましくは２モルパーセント以下の他の発泡剤を含有する（存在する場合）。

炭化水素発泡剤は、例えば、−２０〜６０℃、好ましくは２０〜６０℃、さらに３０〜６０℃の沸点を有してもよい。イソブタン、ｎ−ブタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン及びイソペンタンまたはそれらの任意の２つ以上の混合物を含む、ブタン及びペンタン異性体が好ましい。シクロペンタンならびに５０〜９９％のシクロペンタン及び１〜５０％のイソペンタンの混合物が特に好ましい。

ＨＦＯまたはＨＣＦＯは、例えばＵＳ２００７／０１０００１０に記載されるもののいずれかを含んでもよい。有用なＨＦＯ及びＨＣＦＯには、３個または４個の炭素原子及び１炭素原子に結合したハロゲン原子を有するものが含まれる。ＨＦＯ及びＨＣＦＯ化合物は、−３０℃〜６０℃の沸点を有し、好ましい。ゼロのＯＤＰ及び２０未満、好ましくは１０未満のＧＷＰを有するＨＦＯ及びＨＣＦＯ化合物が、特に好ましい。本発明は、ＨＦＯ化合物が少なくとも２０℃の沸点を有する場合、特に利点を有する。ＨＦＯ及びＨＣＦＯ化合物の具体例は、ＨＦＯ １２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、ＨＣＦＯ １２３３ｚｄ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ １３３６ ｍｚｚ（１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン）及びＡｒｋｅｍａからＡＦＡ−Ｌ１として市販されている製品を含む。ＨＦＯ １３３６ｍｚｚは、より高いモル濃度におけるそのより低い温度性能が本発明により大幅に改善されるため、特に好ましいＨＦＯ発泡剤である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームを生成するために、水と組み合わされた発泡剤（複数種可）は、最終的なフォーム形成反応の前に、既知の方法により配合物成分の少なくとも１つに導入される。そのような成分への導入は、所望により圧力下で行われてもよい。また、好都合には好適な混合デバイスを用いて、発泡剤または発泡剤混合物を反応混合物に直接導入することも可能である。

フォーム形成反応を促進するために、１つ以上の硬化触媒が配合物に含められる。好ましくは、発泡触媒及び硬化触媒の両方が存在する。いくつかの触媒は発泡及び硬化の両方を促進し得る（いわゆる「バランス型」触媒）ことが知られているが、それらは、従来、ウレア形成（発泡）反応（発泡触媒の場合）またはウレタン形成（ゲル化）反応（硬化触媒の場合）のいずれかに有利となる傾向により区別される。いくつかの限定されない実施形態において、厳密に発泡及び硬化を触媒し得る触媒は、そのより有利な傾向、例えば硬化に関して選択され、他の目的、例えば発泡をより目指した別の触媒と組み合わされてもよく、その逆もまた成り立つ。

発泡反応に有利となる傾向を有する好適な発泡触媒の例は、短鎖三級アミン、または少なくとも１個の酸素を含有する三級アミン、例えばビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレン−トリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−メチルエチレンジアミン、及びウレアである。一実施形態において、ジプロピレングリコール中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの混合物は、例えば７０／３０重量パーセント比で効果的な発泡触媒となり得る。上記のいずれかの組み合わせもまた選択され得る。

ゲル化反応に有利となる傾向を有する好適な硬化触媒の例は、一般的に、アミジン、金属触媒、及びそれらの組み合わせを含む。これらは、アミジン、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及び２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ならびにそれらの塩を含み得るが、これらに限定されない。

金属触媒は、スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクタノエート、スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート及びスズ（ＩＩ）ジラウレート、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテートを含む。有機カルボン酸のビスマス塩、例えばビスマスオクタノエート等もまた選択され得る。有機金属化合物は、単独もしくは組み合わせた使用、または、いくつかの実施形態において、本明細書の上記に列挙されたアミンの１つ以上と組み合わせた使用のために選択されてもよい。

発泡及び硬化反応の両方を促進することができる触媒の例は、環式三級アミン、またはいくつかの窒素を含有する長鎖アミン、例えばジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、及びＮ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（ジメチルアミノ−プロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，２−ジメチル−イミダゾール、１−アザ−ビシクロ［３．３．０］オクタン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ）である。

発泡及び硬化反応の両方のための触媒の別のクラスは、アルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミンであり、ジメチルエタノールアミンもまた選択され得る。上記のいずれかの組み合わせもまた有効に使用され得る。

市販の発泡、硬化または発泡／硬化触媒の例は、ＮＩＡＸ Ａ−４、ＮＩＡＸ Ａ６、ＰＯＬＹＣＡＴ ６、ＰＯＬＹＣＡＴ ５、ＰＯＬＹＣＡＴ ８、Ｎｉａｘ Ａ１、ＰＯＬＹＣＡＴ ５８、ＤＡＢＣＯ Ｔ、ＤＡＢＣＯ ＮＥ ３００、ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ ２０、ＤＡＢＣＯ ＤＭＤＥＥ、ＪＥＦＦＣＡＴ ＺＲ ７０、ＤＡＢＣＯ（商標）３３ ＬＶ、ＮＩＡＸ Ａ−３３、ＤＡＢＣＯ Ｒ−８０２０、ＮＩＡＸ ＴＭＢＤＡ、ＰＯＬＹＣＡＴ ７７、ＰＯＬＹＣＡＴ ６、ＰＯＬＹＣＡＴ ９、ＰＯＬＹＣＡＴ １５、ＪＥＦＦＣＡＴ ＺＲ ５０、ＴＯＹＯＣＡＴ ＮＰ、ＴＯＹＯＣＡＴ Ｆ９４、ＤＡＢＣＯ ＮＥＭ等を含む。ＰＯＬＹＣＡＴ及びＤＡＢＣＯ触媒は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能であり、ＴＯＹＯＣＡＴ触媒は、Ｔｏｓｈｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であり、ＮＩＡＸ触媒は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌから入手可能であり、ＪＥＦＦＣＡＴ触媒は、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。

固体または結晶であるこれらの触媒のいくつかは、ポリオール、水、発泡剤、ＤＰＧ、またはポリウレタンフォーム形成に適合する任意のキャリアであってもよい溶媒中に溶解されてもよい。

触媒の第３のクラスは、イソシアネート三量化触媒を含む。これらは、例えば、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン等のトリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ ３０、ＤＡＢＣＯ Ｋ ２０９７、ＤＡＢＣＯ Ｋ１５、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、ＰＯＬＹＣＡＴ ４１、ＰＯＬＹＣＡＴ ４３、ＰＯＬＹＣＡＴ ４６、ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ、ＣＵＲＩＴＨＡＮＥ ３５２、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド、ならびに、１０〜２０個の炭素原子、及びいくつかの実施形態においてペンダントヒドロキシル基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩を含む。これらの三量化触媒は、フォーム反応性を増強するために他の発泡及び硬化触媒に添加され得るが、これらは、本発明には必要ではない。

１つの具体的実施形態において、溶媒を考慮しない発泡及び硬化触媒の合計量は、ポリオール系の重量を基準として約１．７パーセント超である。いくつかの実施形態において、発泡及び硬化剤の合計量は、ポリオール系の２パーセント以上である。一般に、発泡及び硬化触媒のレベルは、ポリオール系の５パーセント未満である。触媒の量は、材料の温度、及び出発材料の反応性に基づいて変化し得る。

上記の成分に加えて、配合物は、追加の任意選択的成分を含んでもよい。これらには、界面活性剤、または界面活性剤の組み合わせが含まれる。配合物への界面活性剤の含有は、液体成分の乳化、気泡サイズの調整、ならびに崩壊及び表面下の隙間を防止するための気泡構造の安定化に役立つ。好適な界面活性剤は、ケイ素系化合物、例えばシリコーン油及び有機シリコーン−ポリエーテルコポリマー、例えばポリジメチルシロキサン及びポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、例えばポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサンを含むが、これらに限定されない。他の好適な界面活性剤は、シリカ粒子及びシリカエアロゾル粉末、ならびに有機界面活性剤、例えばノニルフェノールエトキシレート、及び比較的高い分子量を有するエチレンオキシド／ブチレンオキシドブロックコポリマーであるＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）５０４を含む。ＤＡＢＣＯ（商標）及びＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）等の商品名で販売されている多くの界面活性剤製品が、本発明の配合物において有用となり得る。

追加的な配合物成分は、顔料及び着色剤、難燃剤、酸化防止剤、表面改質剤、抗生物剤、離型剤、それらの組み合わせ等を含み得る。

配合物成分は、当該技術分野において知られている任意の手法で組み合わされて型または空洞に導入され、硬質ポリウレタンフォームが生成されてもよい。一般に、ポリオール系成分は、まず発泡剤、触媒、架橋剤及び／または鎖延長剤、界面活性剤、ならびに任意の追加的な添加剤と組み合わされて「Ｂ」側（欧州では「Ａ」側）が形成され、次いで、フォーム形成及び重合反応を開始させるために、この「Ｂ」側が速やかに「Ａ」側（欧州では「Ｂ」側）と接触される。約７０〜約５００、いくつかの限定されない実施形態においては約８０〜約３００、他の限定されない実施形態においては約９０〜約１５０、さらに他の限定されない実施形態においては約１００〜約１３０のイソシアネート指数が、しばしば好都合に使用される。当業者には、最終フォームの均一性を確保するために適正レベルの混合が生じることを確実としながら接触を達成するための、様々な種類の機器が認識される。これを行うための１つの手法は、混合射出ヘッドを使用することであり、配合物の２つの「側」が組み合わされて混合され、次いで、おおよそ同時に、充填されるべき型または空洞内に射出される。型または空洞が単一射出点から充填されると同時に、別の点から真空引きされるいわゆる「ワンショット」射出が、特に望ましい。真空は、配合物がゲル化する前の型または空洞充填を促進し得る。ゲル化時間は、具体的実施形態において約２５秒未満であってもよく、他の実施形態においては約２０秒未満であってもよい。いくつかの実施形態において、ゲル化時間は、約１５秒未満であってもよい。

反応性フォーム形成系は、好ましくは、＜１．２０、より好ましくは＜１．１７５、さらにより好ましくは＜１．１６０の流動指数を示す。

望ましくは、約１５０〜約９５０ミリバール（ｍｂａｒ）（１５〜９５ｋＰａ）絶対圧、より望ましくは約４００〜約８００ｍｂａｒ絶対圧（４０〜９０ｋＰａ）の減気圧が使用され得る。（大気圧は約１０１３．２５ｍｂａｒ、または１０１．３２５ｋＰａである。）好適な減気圧環境の適用をさらに説明している技術は、ＷＯ２００７／０５８７９３Ａ１、Ｕ．Ｓ．５，９７２，２６０Ａ、ＷＯ２００６／０１３００４Ａ１、ＷＯ２００６／０１３００２Ａ１、及びＷＯ２０００／０４７３８４Ａ２に見出すことができる。型が使用される場合、標準的な方法を使用して脱型を行うことができ、望ましい場合は、好適な外部及び／または内部離型剤が使用されてもよい。

別の実施形態において、反応性フォーム形成系は、大気圧下またはそれ以上で空洞内に射出され、次いで真空が型に適用される。さらなる実施形態において、真空度はまた、フォーム形成プロセス中に変化してもよい。

減気圧は、反応性フォーム形成系が空洞を充填して、ゲル、すなわち三次元ポリマーネットワークを形成するまで維持される。減気圧は、フォームが脱型され得るように十分ゲルが重合するまで維持されてもよい。脱型は、型からフォームを取り出すことにより、及び／または、フォーム形成操作中に電気器具を所定位置に保持するジグもしくは他の装置から、フォームを含有する電気器具を取り出すことにより行われる。

本発明の配合物及び方法は、約４０ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有する微細気泡硬質ポリウレタンフォームを生成するために使用されてもよく、ある特定の実施形態において、密度は約３８ｋｇ／ｍ^３未満であり、他の実施形態において、密度は約３６ｋｇ／ｍ^３未満である。密度は、ＡＳＴＭ１６２２−８８に従って測定される。二重管用途において、成型密度は一般に４０ｋｇ／ｍ^３超であり、一般には５０〜１５０ｋｇ／ｍ^３の範囲内であってもよい。気泡は、ある特定の限定されない実施形態において少なくとも約７０パーセントが独立気泡、他の限定されない実施形態において少なくとも約８０パーセントが独立気泡、さらに他の限定されない実施形態において少なくとも約８５パーセントが独立気泡であってもよい。また、フォームは、ある特定の限定されない実施形態において約２５０ミクロン未満、いくつかの実施形態において約２００ミクロン未満の平均気泡直径を示してもよい。

本発明の驚くべき重要な利点は、特に、発泡剤が水、炭化水素ならびにＨＦＯ及び／またはＨＣＦＯの混合物である場合の、低温での熱性能である。水、ある特定のＨＦＯ及びＨＣＦＯ化合物、特に２０℃〜６０℃の範囲内の沸点を有するもののみで作製された硬質ポリウレタンフォームは、フォーム気泡及び／またはより高い水分量の配合物中に高濃度で存在する場合、より低い温度で熱伝導率の降下を示すことが多い。これらの発泡剤を含有するフォームは、より高い温度で評価された場合、非常に低い熱伝導率を示すことが多いが、冷蔵庫または冷凍庫の動作条件においてより典型的であるより低い温度で評価された場合、増加した熱伝導率が観察される。本発明により、断熱能力の低温損失が回避される。炭化水素は、ＨＦＯ及びＨＣＦＯの熱伝導率値より大幅に高い熱伝導率値を有し、それらを包含することにより断熱値の損失がもたらされることが予測されるため、これは驚くべき効果である。出願人は、特にＨＦＯが１３３６ｍｚｚである場合にそれが該当しないことを見出した。いくつかの実施形態において、１０℃の平均プレート温度で約１８．５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、約１８．０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、またはさらに１７．５ｍＷ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率が達成される。そのようなフォームは、成型及び空洞充填用途の両方において、例えば限定されない実施例、冷蔵庫、冷凍庫、及び温水貯蔵タンク等の使用のための電気器具絶縁壁において、特に有用となり得る。

本明細書の上述の説明は、概要であることを意図し、本発明の全ての可能な実施形態を含むことを意図しない。同様に、以下の実施例は、単に例示的であることを目的として提供され、本発明をいかなる様式でも定義または限定することを意図しない。当業者には、本明細書において開示されるような本発明の詳細及び／または実践を考慮して、特許請求の範囲内の他の実施形態が明らかとなることが十分に認識されよう。

実施例１〜３及び基準フォームＡ
フォーム実施例１ならびに基準フォームＡ及びＢは、表１に記載の配合物を使用して作製される。

上記の成分は、大気圧が約１００ｋＰａである実験室において、型射出穴に取り付けられた混合ヘッドを備える高圧Ｃａｎｎｏｎ機器で処理される。この型／混合ヘッド接続は、気密性である。ポリオール系及び追加の配合物成分は事前に混合され、次いで、少なくとも９０ｍｂａｒの混合ヘッド圧力で、イソシアネート成分と同時にＢｒｅｔｔ型内に射出される。成分の温度は、２０℃＋／−２℃に維持される。機器の出力は、１５０〜約２５０グラム毎秒である。Ｂｒｅｔｔ型は、２００×２０×５ｃｍの寸法のアルミニウムで作製され、通気孔を有さず、それにより、フォーム形成中の型内の減気圧の作成が可能である。型の内部圧力は、中容量の真空ポンプ（１５００Ｌ／分）に接続された５００リットルのバッファタンクに接続された管を介して制御される。バッファタンク内の真空、ひいては型内空気圧は、制御弁により維持される。型の温度は約４５℃であり、内部型圧力は０．７バール（約７０ｋＰａ）である。フォームの典型的な脱型時間は、約８〜約１０分の範囲内である。脱型を促進するために、充填前に離型剤が型に塗布される。

フォーム生成から２４時間後に成型部品のコアからフォーム試料が切り出され、これらの試料は切断後すぐに試験に使用される。ラムダ、すなわち熱伝導率は、Ｌａｓｅｒｃｏｍｐ ＦＯＸ２００を使用して、ＩＳＯ１２９３９−０１／ＤＩＮ５２６１２に従い、１０℃の平均プレート温度で測定される。発泡剤組成及び熱伝導率試験の結果は、表２に記載される通りである。成型フォーム密度は、ＡＳＴＭ１６２２−８８に従って測定される。ｋＰａでのフォーム圧縮強度は、ＤＩＮ５３４２１−０６−８４に従って測定される。報告される値は、Ｂｒｅｔｔ型の様々な位置から採取された五（５）つの試料の平均である。

自由起泡密度は、少なくとも２５０グラムのフォーム配合物をフォーム形成して生成された自由起泡フォーム（周囲空気圧力で）の中心から得られた１００×１００×１００ｍｍのフォームブロックに対して測定される。

ゲル化時間は、少なくとも２５０グラムのショット重量で、周囲圧力で開いた２０×２０×２０ｃｍの型において作製された自由起泡フォームに対して決定される。ゲル化時間は、混合プロセスの開始から、舌圧子を用いて起泡フォームからストリングが引き出され得るまでの時間（秒）である。

最小充填密度は、フォーム配合物を形成し、それをすぐに、垂直（すなわち垂直に配向した２００ｃｍ方向）に配向され、４５±５℃に予熱されたＢｒｅｔｔ型内に射出することにより測定される。組成物は、その自重に対して膨張され、型の内側で硬化される。ポリウレタン形成組成物の量は、得られるフォームが型の少なくとも９５％を充填するように選択される。最小充填密度は、Ｂｒｅｔｔ型が完全に充填されていない場合は外挿される、フォーム配合物の重量から決定される。流動指数は、ＦＲＤに対するＭＦＤの比を得ることにより計算される。

表２中のデータから確認され得るように、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン及びシクロペンタンの混合物を含有する実施例１及び２は、予想外にも、基準１よりも低いラムダ値を有する。また、圧縮強度は、同等のフォーム密度において、基準Ａと比較して実施例１において若干高く、また実施例２において大幅に高い。実施例１及び２の流動指数は、基準Ａの流動指数よりも大幅に低い。実施例３は、基準Ａよりも低いラムダ値、及び大幅に良好な流動を示している。これらの比較的高い水レベルにおいて、実施例１及び２における１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン及びシクロペンタンの混合物は、実施例３における１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エンのみの使用よりも、ラムダ値の大きな低減を提供する。

実施例４及び５ならびに基準Ｂ
フォーム実施例４及び５ならびに基準フォームＢは、及び、表３に記載の配合物を使用して、上述の一般的様式で作製される。結果は、表４に記載される。

実施例４及び５は、共に、基準Ｂよりも大幅に低いラムダ値及び低い流動指数を示している。実施例４及び５の密度は、基準Ｂよりも若干高いが、これは、実施例４及び５における約１０％少ない発泡剤の使用に起因する。発泡剤混合物中の水の割合がより低いこの実験セットにおいて、炭化水素及びＨＦＯの混合物は、ＨＦＯのみと比較してラムダの僅かな改善をもたらす。

実施例６〜９
フォーム実施例６〜９は、表５に記載の配合物を使用して、上述の一般的様式で作製される。結果は、表６に記載される。

フォーム密度は、この実施例のセットにわたり、発泡剤の総モルの増加と共に減少する。これらの実施例における低い含水量であっても、良好なラムダ値が得られ、最良のラムダ値は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン及びシクロペンタンの混合物で作製される実施例７及び８により示される。特に実施例９により示されるように、流動指数は、シクロペンタンのレベルの増加と共に増加する。

実施例１０及び１１
フォーム実施例１０及び１１は、表７に記載の配合物を使用して、上述の一般的様式で作製される。結果は、表８に記載される。

実施例１０及び１１は、非常に低いラムダ値を示す。前述の実施例の場合とは異なり、実施例１１のラムダ値が実施例１０のラムダ値よりも幾分高いことから、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの一部をシクロペンタンと置き換えても、ラムダの低減はもたらされない。

Claims (15)

1. 空洞充填独立気泡硬質ポリウレタンフォームを調製するための方法であって、（ａ）少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと、１分子当たり少なくとも３．０の平均ヒドロキシル基官能価及び７５〜２５０の平均ヒドロキシル当量を有するポリオール混合物と、水、少なくとも１つのＨＦＯまたはＨＣＦＯ及び、任意選択で少なくとも１つの炭化水素を含有する発泡剤混合物であって、５〜６０モルパーセントの水及び少なくとも２モルパーセントの前記ＨＦＯまたはＨＣＦＯを含有する、発泡剤混合物と、を成分として含む反応性フォーム形成系を調製することと、（ｂ）減気圧下で、前記反応性フォーム形成系を空洞内に射出し、前記フォーム形成系を膨張させることと、（ｃ）少なくともゲルが生じるまで前記減気圧を維持し、前記反応性フォーム形成系をさらに硬化させて、約４０ｋｇ／ｍ^３未満の密度、及びＩＳＯ１２９３９／ＤＩＮ５２６１２に従う１０℃の平均プレート温度で１９ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有する独立気泡硬質ポリウレタンフォームを生成することと、を含む、前記方法。
2. 空洞充填独立気泡硬質ポリウレタンフォームを調製するための方法であって、（ａ）少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと、１分子当たり少なくとも３．０の平均ヒドロキシル基官能価及び７５〜２５０の平均ヒドロキシル当量を有するポリオール混合物と、水、炭化水素発泡剤、及び少なくとも１つのＨＦＯまたはＨＣＦＯを含有する発泡剤混合物であって、５〜６０モルパーセントの水を含有し、前記炭化水素と前記ＨＦＯまたはＨＣＦＯのモル比が５：９５〜９５：５である、発泡剤混合物と、を成分として含む反応性フォーム形成系を調製することと、（ｂ）前記反応性フォーム形成系を減気圧下で空洞内に射出し、前記フォーム形成系を減気圧下で膨張させることと、（ｃ）少なくともゲルが生じるまで前記減気圧を維持し、前記反応性フォーム形成系をさらに硬化させて、約４０ｋｇ／ｍ^３未満の密度、及びＩＳＯ１２９３９／ＤＩＮ５２６１２に従う１０℃の平均プレート温度で１９ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有する独立気泡硬質ポリウレタンフォームを生成することと、を含む、前記方法。
3. 前記発泡剤混合物が、２０〜６０モルパーセントの水を含有する、請求項２に記載の前記方法。
4. 前記発泡剤混合物が、２０〜３３モルパーセントの水を含有する、請求項３に記載の前記方法。
5. 前記発泡剤混合物が、２２〜３０モルパーセントの水を含有する、請求項４に記載の前記方法。
6. 炭化水素発泡剤とＨＦＯ及びＨＦＣＯのモル比が、１５：８５〜５０：５０である、請求項２〜５のいずれかに記載の前記方法。
7. 炭化水素発泡剤とＨＦＯ及び／またはＨＦＣＯのモル比が、３０：７０〜５０：５０である、請求項２〜５のいずれかに記載の前記方法。
8. 炭化水素発泡剤とＨＦＯ及びＨＦＣＯのモル比が、１５：８５〜３０：７０である、請求項２〜５のいずれかに記載の前記方法。
9. 前記炭化水素が、シクロペンタンを含む、請求項２〜８のいずれかに記載の前記方法。
10. 前記ＨＦＯまたはＨＣＦＯが、ＨＦＯ １２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、ＨＣＦＯ １２３３ｚｄ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ １３３６ ｍｚｚ（１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン）のうちの１つ以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記方法。
11. 前記ＨＦＯまたはＨＣＦＯが、ＨＦＯ １３３６ ｍｚｚ（１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン）である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記方法。
12. 前記発泡剤が、２モルパーセント以下の別の発泡剤を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の前記方法。
13. 前記減気圧が、３５〜９５ｋＰａの絶対圧である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記方法。
14. 前記減気圧が、４０〜９０ｋＰａの絶対圧である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記方法。
15. 前記フォームが、１７．５ｍＷ／ｍ・Ｋ以下のラムダ値及び＜１．１７５の流動指数を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の前記方法。