KR20110053975A - 경질 폴리우레탄 발포체를 위한 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올을 함유하는 폴리올 블렌드 - Google Patents

경질 폴리우레탄 발포체를 위한 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올을 함유하는 폴리올 블렌드 Download PDF

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한스 크라머
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

오르토-시클로헥산디아민, 예컨대 1,2-디아미시클로헥산으로 개시된 폴리에테르 폴리올이 방향족 아민-개시된 폴리올 및/또는 낮은 수준의 3급 아민 촉매와 함께 경질 폴리우레탄 발포체 제형에 사용된다. 폴리올 혼합물은 경질 폴리우레탄 발포체, 특히 현장 주입형 용품을 위한 발포체의 제조에 유용하며, 낮은 k-인자 및 짧은 탈형 시간의 우수한 조합을 제공한다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체를 위한 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올을 함유하는 폴리올 블렌드 {POLYOL BLENDS CONTAINING ORTHO-CYCLOHEXANEDIAMINE-INITIATED POLYOLS FOR RIGID POLYURETHANE FOAMS}
본 출원은 2008년 7월 30일에 출원된 미국 가출원 제61/084,653호로부터 우선권을 청구한다.
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용한 폴리올 뿐만 아니라, 이 폴리올로부터 제조되는 경질 발포체에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 발포체는 수 십년간 가정용 기기 및 기타 용품에서 단열 발포체로, 뿐만 아니라 각종 용도에서 광범위하게 사용되어 왔다. 이러한 발포체는 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알코올 화합물의 반응에 의해 제조된다. 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알코올 화합물은 약 300 이하의 이소시아네이트-반응성 기 당 당량 및 분자 당 평균 3개 초과의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 반응은 반응이 진행됨에 따라 기체를 생성하는 발포제(blowing agent)의 존재 하에서 수행된다. 기체는 반응 혼합물을 팽창시키고 기포성 구조를 부여한다.
원래, 최상의 발포제는 트리클로로플루오로메탄 또는 디클로로디플루오로메탄과 같은 "경질(hard)" 클로로플루오로카본(CFC)이었다. 이러한 CFC는 매우 우수한 단열 특성을 갖는 발포체를 매우 용이하게 가공하고 생산하였다. 그러나 CFC 발포제는 환경적인 문제로 인해 퇴색되고 있다.
CFC는 히드로플루오로카본, 저-비점 탄화수소, 히드로클로로플루오로카본, 에테르 화합물, 및 물(이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 생성함)과 같은 다른 발포제로 대체되었다. 대개의 경우, 이들 대체 발포제는 이들의 CFC 선행물질 보다 덜 효과적인 단열재이다. 단열을 제공하는 발포체의 능력은 종종 "k-인자"로 표현되는데, 이는 발포체의 두께 및 발포체 두께에 따라 적용된 온도 차이를 고려하여, 단위 시간 당 단위 면적 당 발포체를 통해 전달되는 열량의 정도이다. 대체 발포제를 이용하여 제조된 발포체는 "경질" CFC 발포제를 이용하여 제조된 것들보다 더 높은 k-인자를 갖는 경향이 있다. 이는 경질 발포체 제조사가 발포제의 변화로부터 야기되는 단열의 손실을 보상하기 위해 다른 방식으로 발포체 제형을 변경시키게 만들었다. 이러한 변경의 대부분은 발포체 내 기포 크기를 감소시키는데 집중된다. 더 작은 크기의 기포는 더 우수한 단열 특성을 제공하는 경향이 있다.
본 발명자들은 k-인자를 향상시키는 경질 발포체 제형에 대한 변경이 바람직하지 못한 방식으로 제형의 가공 특성에 영향을 미치기 쉽다는 것을 발견하였다. 제형의 경화 특성은 특히 가정용 기기 발포체와 같은 현장 주입형(pour-in-place) 용품에서 중요하다. 예를 들어, 냉장고 및 냉동고 캐비닛은 보통 외부 쉘 및 내부 라이너를 부분적으로 조합하고, 이들 사이에 공동이 형성되도록 이들을 제자리에 유지함으로써 단열된다. 이는 종종 지그(jig) 또는 다른 기구를 이용하여 수행된다. 발포체 제형은 공동 내로 도입되고, 여기서 팽창하여 공동을 채운다. 발포체는 조립체에 단열을 제공하고 구조적 강도를 부여한다. 발포체 제형을 경화하는 방식은 적어도 2가지 측면에서 중요하다. 첫째, 최종 캐비닛이 지그로부터 제거될 수 있도록 발포체 제형은 신속하게 경화되어 치수 안정성 발포체를 형성하여야 한다. 이러한 특성은 일반적으로 "탈형(demold)" 시간으로 언급되며, 캐비닛이 생성될 수 있는 속도에 직접적으로 영향을 미친다.
또한, 시스템의 경화 특성은 "유동 지수" 또는 간단하게 "유동성"으로 알려진 특성에 영향을 미친다. 발포체 제형은 최소 제한에 대해 팽창하는 것이 허용된다면 특정 밀도('자유 발포 밀도(free rise density)'로 알려짐)로 팽창할 것이다. 제형이 냉장고 또는 냉동고 캐비닛을 채워야 한다면, 그의 팽창은 여러 방식으로 다소간 제한된다. 발포체는 좁은 공동 내에서 주로 (수평보다는) 수직 방향으로 팽창해야 한다. 그 결과, 제형은 상당한 양의 자체 중량에 대해 팽창해야 한다. 발포체 제형은 또한 벽 공동의 코너 주변 및 모든 부위로 흘러 들어가야 한다. 또한, 공동은 종종 통기가 제한되거나 안되고, 그로 인해 공동 내 대기는 팽창하는 발포체에 추가의 압력을 가하게 된다. 이러한 제한으로 인해, 자유 발포 밀도 단독으로부터 예측될 수 있는 것보다 더 많은 양의 발포체 제형이 공동을 채우는데 요구된다. 공동을 채우는데 최소한으로 요구되는 발포체 제형의 양은 최소 충전 밀도(제형의 중량을 공동 부피로 나눔)로 표현될 수 있다. 자유 발포 밀도에 대한 최소 충전 밀도의 비율이 유동 지수이다. 유동 지수는 이상적으로는 1.0이지만, 상업적으로 실용적인 제형에서는 1.5 정도이다. 더 적은 중량의 발포체가 요구될 때 원료 단가가 더 낮아지기 때문에, 모든 다른 요인이 동일하다면, 더 낮은 유동 지수가 바람직하다.
낮은 k-인자에 유리한 발포체 제형으로의 변경은 탈형 시간, 유동 지수 또는 이 모두에 불리한 효과를 나타내는 경향이 있다. 따라서, k-인자에 있어 통상적인 CFC-계 제형에 근접하게 대응하는 제형이 개발되었다고 하더라도, 이 제형을 이용하는 전체 비용은 (더 긴 탈형 시간으로 인한) 더 낮은 생산성, (더 높은 유동 지수로 인한) 더 높은 원가 비용 또는 이들 모두로 인해 종종 더 높다.
낮은 유동 지수 및 빠른 경화 속도를 갖는 낮은 k-인자 발포체를 제공하는 경질 발포체 제형이 요구된다.
본 발명은
A) 1) a) 1종 이상의 C2-C4 알킬렌 옥시드를 오르토-시클로헥산디아민 개시제 화합물과 반응시키거나, 1종 이상의 C2-C4 알킬렌 옥시드를 오르토-페닐렌디아민과 반응시킨 후, 페닐렌디아민기의 방향족 고리를 수소화시킴으로써 제조되며, 3.0 초과 내지 4.0 이하의 평균 관능가 및 75 내지 560의 히드록실 당량을 갖는 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올 3 중량％ 이상 (폴리올 혼합물의 중량 기준)을 함유하는 폴리올 혼합물,
2) 1종 이상의 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르 또는 불소-치환된 디알킬 에테르 물리적 발포제,
3) 1종 이상의 3급 아민 촉매 0.5 내지 1.9 중량％ (폴리올 혼합물의 중량 기준) 및
4) 1종 이상의 폴리이소시아네이트
를 적어도 함유하는 반응성 혼합물을 형성하는 단계; 및
B) 반응성 혼합물이 팽창하고 경화되어 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하도록 하는 조건으로 반응성 혼합물을 처리하는 단계
를 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이다.
특정 실시양태에서, 폴리올 혼합물은 1b) 75 내지 560의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 방향족 아민-개시된 폴리에테르 폴리올을 더 함유하며, 성분 1a) 대 1b)의 중량비는 99:1 내지 10:90이고, 성분 1a) 및 1b)는 함께 폴리올 혼합물의 4 내지 50 중량％를 구성한다.
다른 실시양태에서, 폴리올 혼합물은 4.2 내지 7의 평균 히드록실 관능가 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 갖는 비-아민-개시된 폴리에테르 폴리올을 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 30 내지 70 중량％ 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 폴리올 혼합물은
a) 1종 이상의 C2-C4 알킬렌 옥시드를 오르토-시클로헥산디아민 개시제 화합물과 반응시키거나, 1종 이상의 C2-C4 알킬렌 옥시드를 오르토-페닐렌디아민과 반응시킨 후, 페닐렌디아민기의 방향족 고리를 수소화시킴으로써 제조되며, 3.0 초과 내지 4.0 이하의 평균 관능가 및 75 내지 560의 히드록실 당량을 갖는 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올 3 중량％ 이상 (폴리올 혼합물의 중량 기준),
b) 75 내지 560의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 방향족 아민-개시된 폴리에테르 폴리올, 및
c) 4.2 내지 7의 평균 히드록실 관능가 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 갖는 비-아민-개시된 폴리에테르 폴리올 30 내지 70 중량％ (폴리올 혼합물의 중량 기준)
를 함유하며, 여기서 성분 1a) 대 1b)의 중량비는 99:1 내지 10:90이고, 성분 1a) 및 1b)는 함께 폴리올 혼합물의 4 내지 50 중량％를 구성한다.
다른 측면에서, 본 발명은 전술한 방법 중 어느 것에 따라 제조되는 경질 발포체이다.
본 발명자들은 상기한 폴리올 혼합물을 포함하는 경질 발포체 제형이 종종 목적하는 경화 특성(1.8 미만의 유동 지수 및 짧은 탈형 시간으로 나타남)을 나타내고, 경화되어 우수한 단열 특성(즉, 낮은 k-인자)을 갖는 발포체를 형성한다는 것을 발견하였다.
오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올은 하기 화학식 I로 나타내질 수 있는 폴리에테르이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다. 각각의 A는 독립적으로 수소 또는 (CxHyO)zH (여기서, x는 2 내지 4이고, y는 2x이고, z는 1 내지 5임)이되, 단 적어도 2개의 A기가 (CxHyO)zH기이다. 3개 이상의 A기가 (CxHyO)zH기일 수 있고, 4개 모두의 A기가 (CxHyO)zH기일 수 있다.
오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올은 오르토-시클로헥산디아민 개시제 화합물로부터 제조될 수 있으며, 용어 "오르토"는 아미노기가 시클로헥산 고리 상 인접 탄소 원자에 결합된 것을 나타낸다. 이러한 개시제 화합물은 하기 화학식 II로 나타내질 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다. 각각의 R은 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. 각각의 R은 가장 바람직하게는 수소이고, 그 결과 개시제 화합물은 1,2-디아미노시클로헥산이다. 상기한 구조에 상응하는 2종 이상의 개시제 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
아미노기는 시스-배열(화학식 III로 예시된 바와 같이, 아미노기가 고리의 동일한 면에 존재함) 또는 트랜스-배열(화학식 IV로 예시된 바와 같이, 아미노기가 고리의 반대 면에 존재함)일 수 있기 때문에, 상기한 구조의 개시제는 2종 이상의 부분입체이성질체 형태로 존재한다. 또한, R기가 모두 동일하지 않은 경우에 다른 부분입체이성질체 구조가 가능하다. 이러한 경우에, 임의의 부분입체이성질체 형태, 또는 임의의 2종 이상의 부분입체이성질체 형태의 혼합물이 사용될 수 있다. 화학식 III 및 IV는 다음과 같다:
<화학식 III>
Figure pct00003
<화학식 IV>
Figure pct00004
상기 화학식 I 및 II에 대해 그러한 것과 같이, R은 화학식 III 및 IV에서 동일한 의미를 갖는다.
시판용 오르토-시클로헥산디아민 화합물은 주로 다른 아민 또는 디아민 화합물이기 쉬운, 소량(전형적으로 3 중량％ 미만)의 불순물을 함유하는 경향이 있다. 이러한 상업적인 물질은 본 발명에서 개시제로 적당하다.
상기 개시제 화합물은 1종 이상의 C2-C4 알킬렌 옥시드와 반응하여 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올을 생성한다. 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드 또는 이들의 2종 이상의 조합일 수 있다. 2종 이상의 알킬렌 옥시드가 사용된다면, 이들은 (랜덤 공중합체를 형성하기 위해) 동시에 또는 (블록 공중합체를 형성하기 위해) 연속적으로 개시제 화합물에 첨가될 수 있다. 부틸렌 옥시드 및 테트라메틸렌 옥시드는 일반적으로 덜 바람직하다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다. 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물은 임의의 비율로 옥시드를 함유할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물은 10 내지 90 몰％의 에틸렌 옥시드, 바람직하게는 30 내지 70 몰％의 에틸렌 옥시드 또는 40 내지 60 몰％의 에틸렌 옥시드를 함유할 수 있다.
분자 당 히드록실이 3.0개 초과 내지 4.0개 이하 만큼인 평균 관능가를 갖는 폴리올을 제조하기에 충분한 알킬렌 옥시드(들)가 개시제에 첨가된다. 폴리올의 바람직한 평균 관능가는 3.3 내지 4.0이고, 더욱 바람직한 평균 관능가는 3.7 내지 4.0이다. 오르토-시클로헥산디아민-개시된 것은 적절하게는 75 내지 560의 히드록실 당량을 갖는다. 경질 발포체 제조에 바람직한 히드록실 당량은 90 내지 175이고 경질 발포체 제조에 더욱 바람직한 히드록실 당량은 100 내지 130이다.
알콕실화 반응은 알킬렌 옥시드(들)와 개시제 화합물의 혼합물을 형성하고, 혼합물을 승온 및 초대기압의 조건으로 처리함으로써 편리하게 수행된다. 중합 온도는, 예를 들어, 110 내지 170℃일 수 있고, 압력은, 예를 들어, 2 내지 10 bar(200 내지 1000 kPa)일 수 있다. 특히 개시제 화합물의 아민 수소의 당량 당 1몰 초과의 알킬렌 옥시드(들)가 첨가되는 경우라면, 촉매가 사용될 수 있다. 적당한 알콕실화 촉매에는 강염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘) 뿐만 아니라, 소위 이중 금속 시안화물 촉매(그 중에서 아연 헥사시아노코발테이트 착체가 가장 유명함)가 포함된다. 반응은 2 이상의 단계로 수행될 수 있는데, 제1 단계에서는 촉매가 사용되지 않고, 아민 수소의 당량 당 0.5 내지 1.0 몰의 알킬렌 옥시드가 개시제에 첨가되며, 이어서 추가의 알킬렌 옥시드가 기술된 바와 같은 촉매의 존재 하에서 첨가되는 하나 이상의 후속 단계가 수행된다. 반응이 종결된 후, 촉매는 비활성화되고/되거나 제거될 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 촉매는 제거되거나, 생성물 내에 잔존하거나, 산으로 중화되고 잔류물은 생성물 내에 잔존할 수 있다. 이중 금속 시안화물 촉매의 잔류물은 생성물 내에 잔존할 수 있지만, 원할 경우 제거될 수 있다.
별법으로, 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올은 하기 화학식
Figure pct00005
(여기서, R은 상기 정의된 바와 같음)을 갖는 오르토-페닐렌 디아민을 알콕실화시킨 후, 방향족 고리를 수소화시켜 형성될 수 있다.
바람직한 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올은 (a) 1,2-디아미노시클로헥산과 에틸렌 옥시드의 반응 생성물, (b) 1,2-디아미노시클로헥산과 프로필렌 옥시드의 반응 생성물, 및 (c) 1,2-디아미노시클로헥산과 30 내지 70 몰％의 에틸렌 옥시드와 70 내지 30 몰％의 프로필렌 옥시드의 혼합물과의 반응 생성물로, 각각의 경우에 폴리올은 3.3 내지 4.0, 특히 3.7 내지 4.0의 관능가 및 90 내지 175, 특히 100 내지 130의 히드록실 당량을 갖는다. 각각의 전술한 경우에서, 1,2-디아미노시클로헥산은 가장 바람직하게는 25 내지 75％의 시스- 및 75 내지 25％의 트랜스-부분입체이성질체를 갖는 시스- 및 트랜스-부분입체이성질체의 혼합물이다.
경질 폴리우레탄 발포체는 적어도 (1) 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올을 함유하는 폴리올 혼합물, (2) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트, 및 (3) 하기에 더욱 상세히 기술되는 1종 이상의 물리적 발포제를 함유하는 폴리우레탄-형성 조성물로부터 제조된다.
오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올은 폴리올 혼합물의 일부분으로서 존재한다. 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올은 적합하게는 폴리올 혼합물에 존재하는 모든 폴리올의 3 중량％ 이상을 구성한다. 이 수준 미만에서는, 폴리올을 사용하는 이익이 미미하다. 대부분의 경우에, 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올은 폴리올 혼합물의 약 3 내지 약 50 중량％를 구성할 것이다. 예를 들어, 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올은 폴리올 혼합물의 5 내지 약 40 중량％를 구성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 폴리올 혼합물은 a) 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 3 중량％ 이상의 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올 및 b) 75 내지 560의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 방향족 아민-개시된 폴리에테르 폴리올을 포함하며, 여기서, 성분 a) 대 b)의 중량비는 99:1 내지 10:90이고, 성분 a) 및 b)는 함께 폴리올 혼합물의 4 내지 50 중량％를 구성한다. 방향족 아민-개시된 폴리에테르 폴리올은 톨루엔 디아민의 하나 이상의 이성질체, 페닐렌 디아민의 하나 이상의 이성질체, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 2,6'-디아미노디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민 등으로 개시될 수 있다. 이 중에서 2,6- 및/또는 2,4-톨루엔 디아민 및 오르토-페닐렌디아민이 바람직하다.
폴리올 혼합물은 이미 기재된 것 이외의 폴리올을 함유할 수 있다. 이 중에는 알킬렌 옥시드를 다중 활성 수소 원자를 갖는 개시제 화합물 (또는 개시제 화합물의 혼합물) 상으로 중합함으로써 편리하게 제조되는 폴리에테르 폴리올이 있다. 개시제 화합물(들)은 알킬렌 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올 등), 글리콜 에테르 (예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등), 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 글루코스, 프럭토스 또는 다른 당 등을 포함할 수 있다. 개시제 화합물의 일부분은 지방족 1급 및/또는 2급 아미노기를 함유하는 것, 예컨대 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 메탄올아민, 디메탄올아민 등일 수 있다. 이러한 유형의 지방족 아민-개시된 폴리올은 다소 자기촉매적인 경향이 있다. 추가의 폴리올(들)을 제조하기 위하여 사용되는 알킬렌 옥시드는 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올과 관련하여 상기에 기재된 바와 같다. 선택된 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이다.
특정 관심 대상의 폴리올 혼합물은 분자 당 4.5 내지 7개의 히드록실기의 평균 관능가 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 갖는 비-아민-개시된 폴리올을 포함한다. 다른 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 소르비톨-, 소르비톨/물 또는 수크로스/글리세린-개시된 폴리에테르일 수 있다. 사용될 수 있는 적당한 소르비톨-, 소르비톨/물 또는 수크로스/글리세린-개시된 폴리에테르의 예에는, 모두 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 입수가능한, 보라놀(Voranol; 등록상표) 360, 보라놀(등록상표) RN411, 보라놀(등록상표) RN490, 보라놀(등록상표) 370, 보라놀(등록상표) 446, 보라놀(등록상표) 520, 보라놀(등록상표) 550 및 보라놀(등록상표) 482 폴리올이 포함된다.
폴리올 혼합물에 존재할 수 있는 다른 폴리올은 분자 당 2 내지 6개의 히드록실기 및 75 내지 1000의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 재생가능 자원 폴리올을 포함한다. 이러한 실시양태에서 재생가능 자원 폴리올은 폴리올 혼합물의 1 중량％ 이상을 구성하고, 바람직하게는 폴리올 혼합물의 1 내지 15 중량％를 구성한다. "재생가능 자원 폴리올"은, 본 발명의 목적 상, 재생가능한 생물학적 자원, 예컨대 동물성 지방, 식물성 지방, 리그노셀룰로스 물질 또는 탄수화물, 예컨대 전분이거나, 이로부터 제조된 폴리올이다. 재생가능 자원 폴리올의 질량의 50％ 이상은 재생가능한 생물학적 자원으로 인한 것이어야 한다. 문헌 [Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Publishers 2005]에 기재된 것을 비롯한 다양한 유형의 재생가능 자원 폴리올이 유용하다. 이러한 것으로는 다음을 들 수 있다:
1. 피마자유;
2. WO 2004/096882호 및 WO 2004/096883호에 기재된 바와 같은 히드록시메틸기 함유 폴리올. 이러한 폴리올은, 히드록시메틸 함유 폴리에스테르 폴리올이 개시제 화합물 상 히드록실, 1급 아민 및 2급 아민 기의 총 수 당 히드록시메틸기 함유 지방산 또는 에스테르로부터 유도된 반복 단위 평균 1.3개 이상을 함유하고 히드록시메틸 함유 폴리에스테르 폴리올이 400 이상 내지 15,000 이하의 당량을 갖도록, 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 히드록시메틸기 함유 지방산 또는 이러한 히드록시메틸기 함유 지방산의 에스테르를 평균 2개 이상의 히드록실, 1급 아민 및/또는 2급 아민 기를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 개시제 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 바람직한 이러한 폴리올은 다음의 평균 화학식 I를 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00006
상기 식에서, R은 n개의 히드록실 및/또는 1급 또는 2급 아민기(여기서, n은 2 이상임)를 갖는 개시제 화합물의 잔기이고; 각각의 X는 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -NR'-(여기서, R'은 불활성 치환된 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아르알킬 기임)이고, p는 히드록시메틸 함유 폴리에스테르 폴리올 분자 당 [X-Z]기의 평균 수를 나타내는 1 내지 n의 수이고, Z는 1개 이상의 A기를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬이되, 단 분자 당 A기의 평균 수는 n의 1.3배 이상이고, 각각의 A는 독립적으로 A1, A2, A3, A4 및 A5로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 적어도 일부의 A기는 A1, A2 또는 A3이며, 여기서, A1은 하기 화학식 II이고, A2는 하기 화학식 III이고, A3는 하기 화학식 IV이고, A4는 하기 화학식 V이고, A5는 하기 화학식 VI이다.
<화학식 II>
Figure pct00007
상기 식에서, B는 H 또는 또다른 기의 카르보닐 탄소 원자에 대한 공유 결합이고; m은 3 초과의 수이고, n은 0 이상이고, m+n은 11 내지 19이다.
<화학식 III>
Figure pct00008
상기 식에서, B는 상기 정의된 바와 같고, v는 3 초과의 수이고, r 및 s는 각각 0 이상의 수이고, v+r+s는 10 내지 18이다.
<화학식 IV>
Figure pct00009
상기 식에서, B, v, 각각의 r 및 s는 상기 정의된 바와 같고, t는 0 이상의 수이고, v, r, s 및 t의 합은 10 내지 18이다.
<화학식 V>
Figure pct00010
상기 식에서, w는 10 내지 24이다.
<화학식 VI>
Figure pct00011
상기 식에서, R'은 하나 이상의 시클릭 에테르기 및 임의로 하나 이상의 히드록실기 또는 다른 에테르기로 치환된 선형 또는 분지형 알킬기이다.
3. WO 2007/019063호에 기재된 바와 같은 아미드기 함유 폴리올. 이 중에는 (1) 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 1급 또는 2급 아민 화합물과 (2) 하나 이상의 히드록시메틸기를 함유하는 지방산의 아미드로서 편리하게 기재되는 히드록시메틸기를 갖는 아미드 화합물이 있다. 이러한 유형의 아미드는 아미드 질소에 결합된 하나 이상의 히드록실-치환된 유기기를 갖는다. 직쇄 C7-23 탄화수소기는 아미드기의 카르보닐 탄소에 결합된다. 직쇄 C7-23 탄화수소기 그 자체는 하나 이상의 히드록시메틸기로 치환된다. 다른 아미드기 함유 폴리올은 편리하게 지방산 (또는 에스테르)과 히드록실 함유 1급 또는 2급 아민의 아미드로서 기재되며, 여기서 지방산기를 개질시켜 하나 이상의 (N-히드록시알킬) 아미노알킬기를 도입하였다.
4. WO 2007/019051호에 기재된 바와 같은 히드록실 에스테르-치환된 지방산 에스테르. 상기 물질은 2개 이상의 상이한 유형의 에스테르기를 함유한다. 에스테르기의 한 유형은 지방산의 카르복실산기와 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 반응 생성물에 상응한다. 에스테르기의 제2 유형은 지방산 사슬로부터의 펜던트(pendant)이며, 에스테르기의 -O- 원자를 통해 지방산 사슬에 결합된다. 펜던트 에스테르기는 편리하게 지방산을 (지방산 사슬 중 탄소-탄소 불포화의 부위에서) 에폭시드화시킨 후, 히드록시산 또는 히드록시산 전구체와 반응시켜 형성된다. 펜던트 에스테르기는 하나 이상의 유리 히드록실기를 포함한다. 이러한 물질은 하기 화학식으로 나타내질 수 있다:
Figure pct00012
상기 식에서, R은 p개의 히드록실기를 갖는 화합물의 히드록실기 제거 후의 잔기를 나타내고, R1은 지방산의 탄화수소 부분을 나타내고, x는 1 내지 p의 수이다. p는 상기 논의된 바와 같이 2 이상이다. 각각의 -R-O-C(O)- 결합은 상기 논의된 제1 유형의 에스테르기를 나타낸다. R1 사슬의 적어도 일부분은 하기 화학식으로 나타내질 수 있는 하나 이상의 히드록실 함유 에스테르기로 치환된다:
Figure pct00013
상기 식에서, R2는 불활성 치환될 수 있는 히드로카르빌기이고, y는 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 구조의 왼쪽에 나타낸 결합은 지방산 사슬의 탄소 원자에 부착된다. 이러한 관계에서 불활성 치환체는 물질의 형성 또는 그의 폴리우레탄의 제조에서의 사용에 영향을 미치지 않는 것이다.
5. 미국 공개 특허 출원 제2002/0121328호, 제2002/0119321호 및 제2002/0090488호에 기재된 바와 같은 "발포" 대두유.
6. WO 06/116456호에 기재된 바와 같은 올리고머화된 식물성 오일 또는 동물성 지방. 상기 오일 또는 지방은 출발 물질 중 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부를 에폭시드화한 후, 올리고머화를 촉진시키는 조건하에 개환 반응을 수행함으로써 올리고머화된다. 일부 잔여의 에폭시드기는 종종 이러한 물질에 남아있는다. 약 4.4의 히드록실 관능가 및 약 1100의 분자량을 갖는 이러한 유형의 물질은 카르길 인코포레이티드(Cargill Inc.)로부터 상표명 BiOH 하에 입수가능하다.
7. 히드록실 함유 셀룰로스-리그닌 물질.
8. 히드록실 함유 개질된 전분.
또 다른 실시양태에서, 폴리올 혼합물은 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올을 함유한다. 폴리에스테르 폴리올은 분자 당 2 내지 4개의 히드록실기 및 75 내지 560의 히드록실 당량을 가질 수 있다. 폴리에스테르 폴리올에는 폴리올, 바람직하게는 디올과, 폴리카르복실산 또는 이의 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 반응 생성물이 포함된다. 폴리카르복실산 또는 무수물은 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있고, 예컨대 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 폴리카르복실산은 불포화된 것일 수 있다. 이러한 폴리카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 삼중금속 무수물, 프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산이 포함된다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 폴리올에는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올 에탄, 펜타에리쓰리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등이 포함된다.
일부 특히 바람직한 폴리올 혼합물은
a) 1종 이상의 C2-C4 알킬렌 옥시드와 오르토-시클로헥산디아민 개시제 화합물의 반응 생성물이며, 3.0 초과 내지 4.0 이하의 평균 관능가 및 75 내지 560의 히드록실 당량을 갖는 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올 3 중량％ 이상 (폴리올 혼합물의 중량 기준), 및
b) 75 내지 560의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 방향족 아민-개시된 폴리에테르 폴리올
을 함유하며, 여기서 성분 1a) 대 1b)의 중량비는 99:1 내지 10:90이고, 성분 1a) 및 1b)는 함께 폴리올 혼합물의 4 내지 50 중량％를 구성한다.
다른 특히 바람직한 폴리올 혼합물은
a) 1종 이상의 C2-C4 알킬렌 옥시드와 오르토-시클로헥산디아민 개시제 화합물의 반응 생성물이며, 3.0 초과 내지 4.0 이하의 평균 관능가 및 75 내지 560의 히드록실 당량을 갖는 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올 3 중량％ 이상 (폴리올 혼합물의 중량 기준), 및
c) 4.2 내지 7의 평균 히드록실 관능가 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 갖는 비-아민-개시된 폴리에테르 폴리올 30 내지 70 중량％ (폴리올 혼합물의 중량 기준)
를 함유한다.
또 다른 특히 바람직한 폴리올 혼합물은
a) 1종 이상의 C2-C4 알킬렌 옥시드와 오르토-시클로헥산디아민 개시제 화합물의 반응 생성물이며, 3.0 초과 내지 4.0 이하의 평균 관능가 및 75 내지 560의 히드록실 당량을 갖는 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올 3 중량％ 이상 (폴리올 혼합물의 중량 기준),
b) 75 내지 560의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 방향족 아민-개시된 폴리에테르 폴리올, 및
c) 4.2 내지 7의 평균 히드록실 관능가 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 갖는 비-아민-개시된 폴리에테르 폴리올 30 내지 70 중량％ (폴리올 혼합물의 중량 기준)
를 함유하며, 여기서 성분 1a) 대 1b)의 중량비는 99:1 내지 10:90이고, 성분 1a) 및 1b)는 함께 폴리올 혼합물의 4 내지 50 중량％를 구성한다.
폴리올 혼합물은 바람직하게는 평균 3.5 내지 약 7 히드록실기/분자 및 약 90 내지 약 175의 평균 히드록실 당량을 갖는다. 혼합물이 이러한 파라미터를 충족시킨다면, 혼합물 내 개별 폴리올은 상기 범위 밖의 관능가 및/또는 당량을 가질 수 있다. 물은 폴리올 혼합물의 관능가 또는 당량의 결정에 있어서 고려되지 않는다.
폴리올 혼합물에 보다 바람직한 평균 히드록실 관능가는 약 3.8 내지 약 6 히드록실기/분자이다. 폴리올 혼합물에 보다 더 바람직한 평균 히드록실 관능가는 약 3.8 내지 약 5 히드록실기/분자이다. 폴리올 혼합물에 보다 바람직한 평균 히드록실 당량은 약 110 내지 약 130이다.
기술된 바와 같은 폴리올 혼합물은 개별적으로 구성성분 폴리올을 제조하고, 이어서 이들을 함께 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 별법으로, 폴리올 혼합물은 개별적인 개시제 화합물의 혼합물을 형성하고, 이어서 개시제 혼합물을 알콕실화시켜 폴리올 혼합물을 직접적으로 형성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 "공(co)-개시된" 폴리올은 아민-개시된 폴리올의 블렌드를 형성하기 위해 개시제로서 오르토-시클로헥산디아민과 다른 아민을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법들의 조합이 또한 사용될 수 있다.
폴리우레탄-형성 조성물은 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 함유한다. 유기 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물은 유리하게는 분자 당 평균 2.5개 이상의 이소시아네이트기를 함유한다. 바람직한 이소시아네이트 관능가는 약 2.5 내지 약 3.6 또는 약 2.6 내지 약 3.3 이소시아네이트기/분자이다. 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물은 유리하게는 약 130 내지 200의 이소시아네이트 당량을 갖는다. 이는 바람직하게는 130 내지 185이고 더욱 바람직하게는 130 내지 170이다. 이러한 관능가 및 당량 값들은, 혼합물이 전체로서 이러한 값들을 만족한다면, 혼합물 내에 임의의 단일 폴리이소시아네이트에 대해서 적용될 필요는 없다.
적당한 폴리이소시아네이트에는 방향족, 지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트가 포함된다. 방향족 폴리이소시아네이트가 일반적으로 바람직하다. 예시적인 폴리이소시아네이트에는, 예를 들어, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)의 다양한 이성질체, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 MDI(H12 MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 수소화 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트가 포함된다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 소위 중합체 MDI 제품으로, 이는 단량체 MDI 내 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 특히 적당한 중합체 MDI 제품은 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％의 자유 MDI 함량을 갖는다. 이러한 중합체 MDI 제품은 상표명 PAPI(등록상표) 및 보라네이트(Voranate; 등록상표)로 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 2.6 내지 3.3 이소시아네이트기/분자의 평균 이소시아네이트 관능가 및 130 내지 170의 이소시아네이트 당량을 갖는 중합체 MDI 제품이다. 이러한 유형의 적당한 상업적으로 입수가능한 제품에는 모두 다우 케미칼로부터 입수가능한, PAPI(상표명) 27, 보라네이트(상표명) M229, 보라네이트(상표명) 220, 보라네이트(상표명) 290, 보라네이트(상표명) M595 및 보라네이트(상표명) M600이 포함된다.
이소시아네이트-종결된 예비중합체 및 준(quasi)-예비중합체(예비중합체와 미반응 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물)가 또한 사용될 수 있다. 이들은 화학량론적 과량의 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올, 예컨대 상기에 기술된 바와 같은 폴리올을 반응시켜 제조된다. 이러한 예비중합체를 제조하는데 적당한 방법은 잘 알려져 있다. 이러한 예비중합체 또는 준-예비중합체는 바람직하게는 2.5 내지 3.6의 이소시아네이트 관능가 및 130 내지 200의 이소시아네이트 당량을 갖는다.
폴리이소시아네이트는 80 내지 600의 이소시아네이트 지수를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 이소시아네이트 지수는 폴리이소시아네이트 성분에 의해 제공되는 반응성 이소시아네이트기의 개수를 폴리우레탄-형성 조성물 내 이소시아네이트-반응성 기(물과 같은 이소시아네이트-반응성 발포제에 의해 함유되는 것들을 포함함)의 개수로 나누고 100을 곱하여 계산된다. 물은 이소시아네이트 지수를 계산하기 위해 분자 당 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 것으로 간주된다. 바람직한 이소시아네이트 지수는 90 내지 400이고 더욱 바람직한 이소시아네이트 지수는 100 내지 150이다.
폴리우레탄-형성 조성물에 사용되는 발포제는 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르 또는 불소-치환된 디알킬 에테르, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 1종 이상의 물리적 발포제가 포함된다. 이러한 유형의 발포제에는, 예를 들어, 프로판, 이소펜탄, n-펜탄, n-부탄, 이소부텐, 시클로펜탄, 디메틸 에테르, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)이 포함된다. 탄화수소 및 히드로플루오로카본 발포제가 바람직하다. 물리적 발포제 이외에, 제형 내에 물을 추가로 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.
발포제(들)는 바람직하게는 제형이 16 내지 160 ㎏/㎥, 바람직하게는 16 내지 64 ㎏/㎥ 및 특히 20 내지 48 ㎏/㎥의 성형 밀도를 갖는 발포체를 형성하도록 경화되게 하는 양으로 사용된다. 이러한 밀도를 달성하기 위해, 탄화수소 또는 히드로플루오로카본 발포제는 폴리올(들) 100 중량부 당 약 10 내지 약 40, 바람직하게는 약 12 내지 약 35 중량부 범위의 양으로 편리하게 사용된다. 물은 이소시아네이트기와 반응하여 팽창 기체로 작용하는 이산화탄소를 생성한다. 물은 폴리올(들) 100 중량부 당 0.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량부 범위 이내의 양으로 적절히 사용된다.
폴리우레탄-형성 조성물은 전형적으로 폴리올(들) 및/또는 물과 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 1종 이상의 촉매를 포함할 것이다. 적당한 우레탄-형성 촉매에는, 모두 본원에 참고로 포함되는, 미국 특허 제4,390,645호 및 WO 02/079340호에 기술된 것들이 포함된다. 대표적인 촉매에는 3급 아민 및 포스핀 화합물, 다양한 금속의 킬레이트, 강산의 산성 금속염; 강염기, 다양한 금속의 알코올레에이트 및 페놀레이트, 유기산과 다양한 금속의 염, 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속 유도체 및 철 및 코발트의 금속 카보닐이 포함된다.
3급 아민 촉매가 일반적으로 바람직하다. 3급 아민 촉매 중에는 디메틸벤질아민(예컨대 라인 케미(Rhine Chemie)의 데스모라피드(Desmorapid; 등록상표) DB), 1,8-디아자(5,4,0)운데칸-7(예컨대 에어 프로덕츠(Air Products)의 폴리캣(Polycat; 등록상표) SA-1), 펜타메틸디에틸렌트리아민(예컨대 에어 프로덕츠의 폴리캣(등록상표) 5), 디메틸시클로헥실아민(예컨대 에어 프로덕츠의 폴리캣(등록상표) 8), 트리에틸렌 디아민(예컨대 에어 프로덕츠의 다브코(Dabco; 등록상표) 33LV), 디메틸 에틸 아민, n-에틸 모르폴린, N-에틸 N,N-디메틸 아민 및 N-세틸 N,N-디메틸아민과 같은 N-알킬 디메틸아민 화합물, N-에틸 모르폴린 및 N-코코 모르폴린과 같은 N-알킬 모르폴린 화합물 등이 있다. 유용한 기타 3급 아민 촉매에는 상표명 다브코(등록상표) NE1060, 다브코(등록상표) NE1070, 다브코(등록상표) NE500, 다브코(등록상표) TMR-2, 다브코(등록상표) TMR 30, 폴리캣(등록상표) 1058, 폴리캣(등록상표) 11, 폴리캣 15, 폴리캣(등록상표) 33, 폴리캣(등록상표) 41 및 다브코(등록상표) MD45로 에어 프로덕츠에 의해 판매되는 것들, 및 상표명 ZR 50 및 ZR 70으로 헌츠맨(Huntsman)에 의해 판매되는 것들이 포함된다. 또한, WO 01/58976A호에 기술된 것들을 비롯한, 특정 아민-개시된 폴리올이 본원에서 촉매 물질로 사용될 수 있다. 전술한 것들의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
촉매는 촉매적으로 충분한 양으로 사용된다. 본 발명의 장점은, 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올 대신에 톨루엔 디아민-개시된 폴리올이 사용된 유사한 시스템과 비교하여 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올의 존재가 폴리올 혼합물을 더 반응성으로 만드는 경향이 있다는 것이다. 그 결과, 촉매, 특히 3급 아민 촉매를 종종 다른 시스템에서 필요로 하는 양보다 더 적은 양으로 사용하면서, 등가의 경화 속도 및 단열 값을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 반응 혼합물은 폴리올 혼합물 100 중량부 당 0.5 내지 1.9부의 3급 아민 촉매(들)를 함유한다. 보다 바람직한 경우에, 3급 아민 촉매의 양은 폴리올 혼합물 100 중량부 당 0.5 내지 0.95부일 수 있고, 다른 실시양태에서, 3급 아민 촉매의 양은 다시 폴리올 혼합물 100 중량부 당 1.05 내지 1.7부, 또는 1.05 내지 1.5부일 수 있다. 이러한 경우 모두에서, 반응 혼합물은 금속 촉매 0.1부 이하를 함유하고, 보다 바람직하게는 본질적으로 금속 촉매를 함유하지 않는다.
폴리우레탄-형성 조성물은 또한 바람직하게는 1종 이상의 계면활성제를 함유하는데, 이는 기체가 발생하여 기포를 형성하고 발포체를 팽창시킬 때 조성물의 기포를 안정화시키는데 도움을 준다. 적당한 계면활성제의 예에는 알칼리 금속 및 지방산의 아민 염, 예컨대 나트륨 올레에이트, 나트륨 스테아레이트, 나트륨 리신올레이트, 디에탄올아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리신올레에이트 등; 알칼리 금속 및 술폰산의 아민 염, 예컨대 도데실벤젠술폰산 및 디나프틸메탄디술폰산; 리신올레산; 실록산-옥스알킬렌 중합체 또는 공중합체 및 기타 유기폴리실록산; 옥시에틸화 알킬페놀(예컨대 다우 케미칼 컴퍼니의 테르지톨(Tergitol) NP9 및 트리톤 X100); 다우 케미칼 컴퍼니의 테르지톨 15-S-9와 같은 옥시에틸화 지방 알코올; 파라핀유; 피마자유; 리신올레산 에스테르; 터키레드유(turkey red oil); 땅콩유; 파라핀; 지방 알코올; 디메틸 폴리실록산 및 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 측기를 갖는 올리고머 아크릴레이트가 포함된다. 이러한 계면활성제는 일반적으로 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 6 중량부의 양으로 사용된다.
유기실리콘 계면활성제가 일반적으로 바람직한 유형이다. 광범위한 다양한 이들 유기실리콘 계면활성제가 상업적으로 입수가능한데, 이에는 테고스탭(Tegostab; 등록상표)(예컨대 테고스탭 B-8462, B8427, B8433 및 B-8404 계면활성제)으로 골드슈미트(Goldschmidt)에 의해 판매되는 것들, 니악스(Niax; 등록상표)(예컨대 니악스(등록상표) L6900 및 L6988 계면활성제)로 OSi 스페셜티즈(OSi Specialties)에 의해 판매되는 것들, 뿐만 아니라 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈로부터 상업적으로 입수가능한 다양한 계면활성제 제품, 예컨대 LK-221E, LK-443E, DC-193, DC-198, DC-5000, DC-5043 및 DC-5098 계면활성제가 포함된다.
전술한 성분들 이외에, 폴리우레탄-형성 조성물은 다양한 보조 성분, 예컨대 충전제, 착색제, 냄새 차폐제, 내연제, 살생물제, 산화방지제, UV 안정화제, 대전방지제, 점도 개질제 등을 포함할 수 있다.
적당한 내연제의 예에는 인 화합물, 할로겐-함유 화합물 및 멜라민이 포함된다.
충전제 및 안료의 예에는 탄산칼슘, 이산화티타늄, 산화철, 산화크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 재생 경질 폴리우레탄 발포체 및 카본 블랙이 포함된다.
UV 안정화제의 예에는 히드록시벤조트리아졸, 아연 디부틸 티오카르바메이트, 2,6-디터셔리부틸 카테콜, 히드록시벤조페논, 입체장애(hindered) 아민 및 포스파이트가 포함된다.
충전제를 제외하고, 전술한 첨가제는 일반적으로 소량, 예컨대 폴리우레탄 제형의 중량을 기준으로 각각 0.01％ 내지 3％로 사용된다. 충전제는 폴리우레탄 제형의 50 중량％ 만큼 많은 양으로 사용될 수 있다.
폴리우레탄-형성 조성물은 폴리올(들) 및 이소시아네이트(들)가 반응하고, 발포제가 기체를 생성하고, 조성물이 팽창하고 경화하게 하는 조건 하에 다양한 성분들을 함께 처리함으로써 제조된다. 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분 (또는 이들의 임의의 부분-조합)은 원할 경우 제형화된 폴리올 조성물 내로 사전-블렌딩할 수 있고, 이후에 발포체를 제조하려고 할 때 폴리이소시아네이트와 혼합한다. 성분들은 원할 경우 예열될 수 있지만, 이는 통상 필요하지 않으며, 성분들은 반응을 수행하기 위해 약 실온(약 22℃)에 함께 놓여질 수 있다. 경화를 유도하기 위해 조성물에 열을 가하는 것이 보통은 필요하지 않지만, 이 역시 원할 경우 수행될 수 있다.
본 발명은 소위 "현장 주입형" 용품에서 특히 유용한데, 여기서 폴리우레탄-형성 조성물이 공동 내로 분배되고 공동 내에서 발포되어 공동을 채우고 구조적 및/또는 단열 특성을 조립체에 제공한다. 용어 "현장 주입형"은 한 단계로 형성되기 보다는 필요한 지점에서 발포체가 형성되고 이어서 별도의 제조 단계에서 제자리에 조립되는 것을 의미한다. 현장 주입형 방법은 냉장고, 냉동고, 및 냉각기와 같은 가정용 제품 및 단열 발포체를 함유하는 벽을 갖는 유사한 제품을 제조하기 위해 일반적으로 사용된다. 폴리우레탄-형성 조성물 내 아민-개시된 폴리올의 존재는 우수한 유동성 및 짧은 탈형 시간을 가지면서, 동시에 낮은 k-인자 발포체를 제조하는 제형을 제공하기 쉽다.
냉장고, 냉동고, 및 냉각기와 같은 가정용 기기의 벽은 먼저 외부 쉘과 내부 라이너를 쉘과 라이너 사이에 공동이 형성되도록 함께 조립함으로써 본 발명에 따라 가장 편리하게 단열된다. 공동은 단열되는 공간과, 제조되는 발포체의 치수 및 모양을 정의한다. 전형적으로, 쉘 및 라이너는 발포체 제형의 도입 전에 몇몇 방식으로, 예컨대 용접, 용융-결합에 의해 또는 일부 접착제의 사용을 통해 (또는 이들의 몇몇 조합) 결합된다. 쉘 및 라이너는 지지되거나 지그 또는 다른 장치를 이용하여 정확한 상대적 위치에 유지될 수 있다. 발포체 제형을 도입할 수 있는 하나 이상의 유입구가 공동에 제공된다. 일반적으로, 하나 이상의 배출구가 공동이 발포체 제형으로 채워지고 발포체 제형이 팽창함에 따라 공동 내 공기가 배출하도록 제공된다.
쉘 및 라이너의 구성 물질은 이들이 발포제 제형의 경화 및 팽창 조건을 견뎌낼 수 있다면, 특별히 중요하지는 않다. 대부분의 경우에, 구성 물질은 최종 제품에서 요구되는 특정 성능 특성을 고려하여 선택될 것이다. 특히 냉동고 또는 냉장고와 같은 대형 가정용 기기에서는, 강철과 같은 금속이 일반적으로 쉘로 사용된다. 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 또는 고충격성 폴리스티렌과 같은 플라스틱은 소형 가정용 기기(예컨대, 냉각기) 또는 가벼운 중량이 중요한 용품용 쉘을 제조하는데 더 자주 사용된다. 라이너는 금속일 수 있지만, 앞서 기술된 바와 같은 플라스틱이 더 전형적이다.
발포체 제형은 이어서 공동 내로 도입된다. 발포체 제형의 다양한 성분들은 서로 혼합되고 이 혼합물은 성분들이 반응하고 팽창하는 공동 내로 신속하게 도입된다. 제형화된 폴리올을 제조하기 위해 폴리올(들)을 물 및 발포제 (및 종종 촉매 및/또는 계면활성제)와 함께 사전-혼합하는 것이 일반적이다. 제형화된 폴리올은 발포체를 제조하는 시점까지 보관될 수 있고, 그 시점에서 이는 폴리이소시아네이트와 혼합되어 공동 내로 도입된다. 성분들을 공동 내로 도입하기 전에 이들을 가열하는 것도, 공동 내에서 경화를 유도하기 위해 제형을 가열하는 것도 모두 일반적으로 요구되지는 않지만, 원할 경우 이들 단계의 어느 하나 또는 모두가 수행될 수 있다. 쉘 및 라이너는 일부 경우에 열 흡수원으로 작용할 수 있고, 반응하는 발포체 제형으로부터 열을 제거할 수 있다. 필요하다면, 쉘 및/또는 라이너는 이러한 열 흡수원 효과를 감소시키거나 경화를 유도하기 위해 어느 정도 가열될 수 있다(예컨대 50℃ 이하 및 더욱 전형적으로는 35 내지 40℃).
팽창된 후에, 생성된 발포체가 발포체가 요구되는 공동 부위를 채우도록 충분한 발포체 제형이 도입된다. 가장 전형적으로는, 본질적으로 전체 공동이 발포체로 채워진다. 공동을 채우는데 최소한으로 요구되는 것보다 많은 발포체 제형을 도입함으로써, 공동을 약간 "과충진(overpack)"하고 그로써 발포체 밀도를 약간 증가시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 과충진은 특히 탈형 이후 기간에 발포체에 더 우수한 치수 안정성과 같은 이익을 제공한다. 일반적으로, 공동은 4 내지 20 중량％ 정도 과충진된다. 대부분의 가정용 기기에서 최종 발포체 밀도는 바람직하게는 28 내지 40 ㎏/㎥의 범위 내이다.
발포체 제형이 치수 안정성이도록 충분히 팽창되고 경화된 후에, 그 결과로 얻은 조립체는 정확한 상대적 위치로 쉘과 라이너를 유지하는데 사용되는 지그 또는 다른 지지체로부터 이를 제거함으로써 "탈형"될 수 있다. 탈형 시간이 짧을수록 제조 설비의 주어진 부분에서 단위 시간 당 더 많은 부품을 제조하는 것이 가능하기 때문에, 짧은 탈형 시간은 가정용 기기 산업에 중요하다.
탈형 시간은 다음과 같이 평가될 수 있다: 이형제로 코팅된 28-리터 "점보" 브렛 금형을 45℃의 온도로 컨디셔닝한다. 32 ㎏/㎥ 밀도 발포체를 수득하기 위해 896 g±4 g의 발포체 제형을 금형에 주입한다. 6분 경과 후, 발포체를 금형으로부터 제거하고 발포체의 두께를 측정한다. 추가의 24시간 후, 발포체 두께를 다시 측정한다. 24시간 후의 두께와 초기 두께 사이의 차이는 발포체의 후-탈형 팽창의 표시이다. 이 시험에서 후-탈형 팽창이 4 mm 이하일 경우, 탈형 시간은 충분히 긴 것으로 간주된다.
언급된 바와 같이, 유동성은 발포체 제형의 다른 중요한 특성이다. 본 발명의 목적상, 유동성은 200 cm×20 cm×5 cm(약 6'6"×8"×2")의 치수를 갖는, 사각형 "브렛" 금형을 이용하여 평가된다. 폴리우레탄-형성 조성물을 형성하고, 이를 수직으로 배향되고(즉, 수직 방향으로 200 cm 위치) 45±5℃로 예열되는, 브렛 금형 내로 즉시 주입한다. 조성물을 그 자체의 중량에 대해 팽창하게 하고 금형 내부에서 경화되게 한다. 폴리우레탄-형성 조성물의 양은 결과로 얻은 발포체가 금형을 정확히 채우도록 선택된다. 이어서 결과로 얻은 발포체의 밀도를 측정하고 (대기압에 대해 자유롭게 수직으로 또는 수평으로 팽창할 수 있는 플라스틱 백 또는 개방 마분지 박스 내로 제형을 주입함으로써) 동일한 제형으로 제조된 자유-발포 발포체의 밀도와 비교한다. 자유 발포 밀도에 대한 브렛 금형 발포체 밀도의 비율이 제형의 "유동 지수"를 나타내는 것으로 간주된다. 본 발명에서, 유동 지수 값은 전형적으로 1.8 미만이고 바람직하게는 1.2 내지 1.5이다.
폴리우레탄 발포체는 유리하게 낮은 k-인자를 나타낸다. 발포체의 k-인자는 다양한 변수에 좌우될 수 있는데, 그 중 밀도가 중요한 변수이다. 많은 용품에서, 28.8 내지 40 ㎏/㎥(1.8 내지 2.5 파운드/입방 피트)의 밀도를 갖는 경질 폴리우레탄 발포체는 물성, 치수 안정성, 및 비용의 우수한 조합을 나타낸다. 범위 이내의 밀도를 갖는 본 발명에 따른 발포체는 바람직하게는 22 이하, 바람직하게는 20 이하, 및 더욱 바람직하게는 19.5 mW/m-°K 이하의 10℃ k-인자를 나타낸다. 발포체의 밀도가 높을수록 다소 더 높은 k-인자를 나타낼 수 있다.
상기에 기술된 가정용 기기 및 단열 발포체 이외에, 본 발명은 또한 자동차 소음 완화 발포체, 적층판의 하나 이상의 층, 파이프 단열재 및 기타 발포체 제품을 생산하는데 유용하다. 본 발명은 발포체의 신속한 경화가 요구되고/되거나 단열 특성이 요구될 때 특히 중요하다.
원할 경우, 본 발명의 방법은 예를 들어, 반응 혼합물이 감압 하에 있는 폐쇄 금형 공동 내로 주입되는 WO 07/058793호에 기술된 방법과 함께 실행될 수 있다.
다음의 실시예가 본 발명을 예시하기 위하여 제공되지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 샘플 A
경질 폴리우레탄 발포체 실시예 1 내지 5 및 비교예 샘플 A를 표 1에 기재된 성분으로부터 제조하였다. 각각의 경우에 촉매 수준을 조절하여 약 30초의 겔 시간을 얻었다. 발포체 가공은 캐논(Cannon) HE-60 고압 기계를 사용하여 수행하였다. 발포체 제형을 (자유 발포 밀도를 측정하기 위해) 백에 주입하고, 45℃로 예열된 수직 브렛 금형에 주입하였다. 혼합전 성분 온도는 약 21℃였다.
겔 시간을 각각의 발포체에 대해 측정하였으며, 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
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표 1의 결과는 더 많은 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올이 톨루엔 디아민-개시된 폴리올 대신 사용될수록 동일한 겔 시간을 얻기 위하여 더 적은 촉매가 필요하다는 것을 보여준다.
실시예 6 및 비교예 샘플 B 및 C
경질 폴리우레탄 발포체 실시예 6 및 비교예 샘플 B 및 C를 표 2에 기재된 성분들로부터 제조하였다. 발포체 가공은 실시예 1 내지 5에 기재된 바와 같이 수행하였다. 겔 시간, 무점착 시간, 자유 발포 밀도, 최소 충전 밀도, 유동 지수, 브렛 금형 밀도, 평균 압축 강도 및 K-인자 모두를 각각의 발포체에 대해 측정하였다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다. K-인자는 10℃의 상부 냉각판 온도 및 38℃의 하부 가온판 온도를 갖는 레이저 컴프 폭스(Laser Comp Fox) 200 장치를 사용하여 브렛 금형 발포체의 8" × 1" × 1" (20 × 2.5 × 2.5 cm) 샘플에 대해 측정하였다.
Figure pct00015
표 2의 결과는 동일한 촉매 수준에서, 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올을 함유하는 제형이, 그 대신 방향족 디아민-개시된 폴리올을 함유하는 제형보다 더 짧은 겔 및 무점착 시간을 갖는다는 것을 보여준다. 다른 중요한 특성은 거의 동일하였다.
실시예 7 및 비교예 샘플 D
경질 폴리우레탄 발포체 실시예 7 및 비교예 샘플 D를 표 3에 기재된 성분으로부터 제조하였다. 발포체 가공은 실시예 1 내지 5에 기재된 바와 같이 수행하고, 발포체 시험은 실시예 6과 관련하여 기재된 바와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00016
표 3의 결과는 상이한 베이스 제형의 실시예 6 및 비교예 샘플 B 및 C에서 보여진 바와 유사한 경향을 나타낸다. 톨루엔디아민-개시된 폴리올의 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올로의 치환은, 동일한 촉매 수준에서 겔 및 무점착 시간을 감소시킨 한편, 다른 중요한 특성은 거의 변화시키지 않았다.
실시예 8 및 비교예 샘플 E 및 F
경질 폴리우레탄 발포체 실시예 8 및 비교예 샘플 E 및 F를 표 4에 기재된 성분으로부터 제조하였다. 발포체 가공은 실시예 1 내지 5에 기재된 바와 같이 수행하였으며, 발포체 시험은 거기에 기재된 바와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00017
표 4의 결과는 또다른 베이스 제형의 실시예 6 및 비교예 샘플 B 및 C에서 보여진 바와 유사한 경향을 나타낸다. 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올의 첨가는 동일한 촉매 수준에서 겔 및 무점착 시간을 감소시킨 한편, 다른 중요한 특성은 거의 변화시키지 않았다.

Claims (8)

  1. A) 1) a) 1종 이상의 C2-C4 알킬렌 옥시드를 오르토-시클로헥산디아민 개시제 화합물과 반응시키거나, 1종 이상의 C2-C4 알킬렌 옥시드를 오르토-페닐렌디아민과 반응시킨 후, 페닐렌디아민기의 방향족 고리를 수소화시킴으로써 제조되며, 3.0 초과 내지 4.0 이하의 평균 관능가 및 75 내지 560의 히드록실 당량을 갖는 오르토-시클로헥산디아민-개시된 폴리올 3 중량％ 이상 (폴리올 혼합물의 중량 기준)을 함유하는 폴리올 혼합물,
    2) 1종 이상의 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르 또는 불소-치환된 디알킬 에테르 물리적 발포제,
    3) 1종 이상의 3급 아민 촉매 0.5 내지 1.9 중량％ (성분 1)의 중량 기준) 및
    4) 1종 이상의 폴리이소시아네이트
    를 적어도 함유하는 반응성 혼합물을 형성하는 단계; 및
    B) 반응성 혼합물이 팽창하고 경화되어 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하도록 하는 조건으로 반응성 혼합물을 처리하는 단계
    를 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응성 혼합물이 1종 이상의 3급 아민 촉매를 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 0.5 내지 0.95 중량부 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응성 혼합물이 1종 이상의 3급 아민 촉매를 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 1.05 내지 1.7 중량부 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올 혼합물이 1b) 75 내지 560의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 방향족 아민-개시된 폴리에테르 폴리올,
    2) 1종 이상의 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르 또는 불소-치환된 디알킬 에테르 물리적 발포제, 및
    3) 1종 이상의 폴리이소시아네이트
    를 더 함유하며, 성분 1a) 대 1b)의 중량비가 99:1 내지 10:90이고, 성분 1a) 및 1b)가 함께 폴리올 혼합물의 4 내지 50 중량％를 구성하는 것이고,
    B) 반응성 혼합물이 팽창하고 경화되어 경질 폴리우레탄 발포체를 형성하도록 하는 조건으로 반응성 혼합물을 처리하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 방향족 아민이 톨루엔 디아민 또는 o-페닐렌디아민인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올 혼합물이 4.2 내지 7의 평균 히드록실 관능가 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 갖는 비-아민-개시된 폴리에테르 폴리올을 폴리올 혼합물의 중량을 기준으로 30 내지 70 중량％ 더 함유하는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 폴리올 혼합물이
    1c) 4.2 내지 7의 평균 히드록실 관능가 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 갖는 비-아민-개시된 폴리에테르 폴리올 30 내지 70 중량％ (폴리올 혼합물의 중량 기준)
    를 더 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 경질 발포체.
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