KR20140054319A

KR20140054319A - 안정성 에멀젼 및 이소시아네이트를 기재로 하는 발포체의 제조에 있어서의 그의 용도

Info

Publication number: KR20140054319A
Application number: KR1020147007468A
Authority: KR
Inventors: 라인하르트 알베르스; 토르스텐 하이네만; 스테파니 포겔; 하르트무트 네프츠거; 프란크 오토
Original assignee: 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2014-05-08
Also published as: WO2013030063A1; BR112014004471A2; US20140323605A1; CN103857718A; MX2014001928A; EP2748220A1

Abstract

본 발명은 적어도 3종의 폴리올 A1a, A1b 및 A1c 뿐만 아니라 적어도 1종의 물리적 발포제 T를 포함하고, 여기서 A1a는 에폭시드를 탄수화물 및 이관능성 또는 보다 고관능성의 알콜로부터 선택된 출발 화합물에 첨가하여 얻은 폴리에테르 폴리올이고, A1b는 방향족 아민으로부터 출발한 폴리에테르 폴리올이고, A1c는 폴리카르복실산 성분 및 폴리알콜 성분의 에스테르화에 의해 얻은 폴리에스테르 폴리올이고, 여기서 에스테르화에 사용된 방향족 디카르복실산 유도체의 총량은 유리 방향족 디카르복실산을 기초로 하여 계산할 때 폴리알콜 성분 및 폴리카르복실산 성분의 총 질량을 기준으로 48.5 질량% 이하인, 이소시아네이트를 기재로 하는 발포체의 제조를 위한 안정성 에멀젼에 관한 것이다.

Description

안정성 에멀젼 및 이소시아네이트를 기재로 하는 발포체의 제조에 있어서의 그의 용도 {STABLE EMULSIONS AND THEIR USE IN THE PRODUCTION OF FOAMS BASED ON ISOCYANATE}

물리적 발포제를 사용하여 이소시아네이트 성분 및 폴리올(들)을 함유하는 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 발포체를 제조하는데 있어서, 물리적 발포제가 이소시아네이트-반응성 조성물에 미세한 액적의 형태로 유화되는 경우에, 제조될 발포체의 절연 작용에 대해 유리한 효과가 얻어진다고 공지되어 있다. 제조될 발포체의 절연 작용에 대해 이러한 긍정적인 효과가 나타나는 이유는 형성된 에멀젼의 액적이 후속 발포 작용을 위한 핵생성 종자이기 때문이다. 보다 많은 액적이 존재할수록, 그리고 이러한 액적이 미세할수록, 보다 많은 기포, 및 특히 보다 작은 기포가 후속 발포체 내에 함유된다. 이러한 사실은 그렇게 얻어진 발포체의 절연성에 직접적인 영향을 미치는데, 왜냐하면 이러한 성질은 형성된 발포체 기포가 작을수록 더욱 더 좋아지기 때문이다. 그러나 상기 에멀젼의 제조 및 가공에서의 난점은 그의 안정성이다. 안정성이란, 상기 에멀젼이 정상 조건에서 수시간 내지 수일의 기간 동안에 추가의 외부 응력의 부재 하에서 및 심지어는 온도 영향 및 압력 상승 및 전단력의 영향에 의해 초래된 응력의 존재 하에서 단순 저장 시에 폴리올 성분과 물리적 발포제가 분리되지 않는 것이라고 정의된다. 따라서, 적어도 정상 조건에서, 바람직하게는 온도가 변화하고/하거나 압력이 상승하고/하거나 전단력이 영향을 미치는 조건 하에서도, 상기 안정성을 갖는 에멀젼만이 기술적으로 적당하다. 이러한 숙성 과정을 일반적으로, 액체 폴리올상의 점도를 급격하게 증가시킴으로써, 그리고 심지어는 2배로 만듬으로써, 억제한다. 그러나, 에멀젼의 가공은 그의 비-뉴톤 거동에 의해 이미 어렵게 되어 있기 때문에, 과도한 점도 증가는 바람직하지 않다. 에멀젼은 적어도 수일 동안 분리되지 않고 안정하게 유지되는 경우에만 저장-안정성이라고 지칭될 수 있다. 상기 저장-안정성 에멀젼은 특히 산업적 가공에서 중요하다. 상기 언급된 숙성 과정 외에도, 이와 동시에 상분리 메커니즘이, 부적당한 안정성을 갖는 에멀젼 내에서 일어난다. 그 결과, 시간이 경과함에 따라 강하게 비극성인 물리적 발포제가 비교적 고도로 극성인 폴리올 배합물로부터 분리되어 부유한다. 그러나, 상분리는 매우 쓸모없는 발포체 결과물을 초래하며 따라서 반드시 회피되어야 한다.

EP 0 905 160 A1에는 폴리올 성분에서 반응성 에멀젼 안정화제로서 1.5 초과의 관능가 및 10 내지 100 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 알콜을 부수적으로 사용함으로써 (문단 [0014]을 참고), 이소시아네이트를 기재로 하는 경질 발포체를 제조하기 위한 저장-안정성 발포제-함유 에멀젼이 기술되어 있다 (문단 [0001]을 참고). 에멀젼은 저급 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 OH- 및/또는 NH-관능성 출발 물질, 예를 들어 당 알콜 및 방향족 아민에 첨가함에 의해 제조된 폴리에테르 알콜을 함유한다 (문단 [0025]를 참고). 또한 바람직하게는 다관능성 카르복실산과 다관능성 알콜로부터 제조된 폴리에스테르 알콜을 폴리에테르 알콜에 첨가한다 (문단 [0026]를 참고). 발포제를 폴리올 혼합물에 유화시켜 저장-안정성 에멀젼을 얻는다 (문단 [0021]을 참고). 그러나, 발포제를 혼합 헤드에서 또는 혼합 헤드 직전에 폴리올 혼합물에 첨가할 수도 있다. 그러나, 3종의 폴리올 A1a, A1B 및 A1c의 특정한 조합은 이 명세서에는 개시되어 있지 않다.

US 2002/0169228 A1에는 24시간 이상 동안 상-안정한, 수크로스 및 디프로필렌으로부터 동시 출발한 프로필렌 옥시드 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 발포제로서 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함하는 상-안정성 폴리올 혼합물이 특허청구되어 있다 (제1항을 참고). 또한, 3.5 내지 4.5의 OH 관능가를 갖는, 톨루엔디아민으로부터 출발한 폴리프로필렌 옥시드 폴리에테르 폴리올을 상기 혼합물에 첨가할 수 있다 (문단 [0020]를 참고). 폴리에스테르 폴리올은 프탈산 무수물로부터 출발하며 (제3항을 참고) 바람직하게는 프탈산 무수물 및 디에틸렌 글리콜을 기재로 하는 스테판폴(STEPANPOL) 2352이다 (문단 [0022]를 참고). 시클로펜탄이 발포제로서 사용될 수 있고 (문단 [0029]을 참고), 이것은 중합체 혼합물 내에 마이크로에멀젼의 형태로 존재하며 (문단 [0006]를 참고), 혼합 헤드 직전에서 폴리올 혼합물에 첨가되거나, 별도의 스트림으로서 혼합 헤드에 공급된다 (문단 [0027]을 참고). 폴리올 혼합물은 유기 폴리이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 발포체를 제공한다 (제17항을 참고). 이 출원의 범주 내에서 "마이크로에멀젼"이라는 용어는 발포제가 폴리올 혼합물에 용해된 형태로 존재함을 의미한다 (문단 [0006]를 참고). 이는 폴리올 혼합물이 혼탁한 외관을 갖는 경우에는 더 이상 상-안정하지 않게 여겨짐을 개시하는 문단 [0013]을 통해서도 명백하게 알 수 있다. 폴리올 조성물이 24시간 이상 동안 상-안정하게 유지되어야 한다는 설명(문단 [0006]를 참고)은 "마이크로에멀젼"이라는 용어가 이 출원에서 올바르지 않게 사용됨을 나타낸다. 진정한 마이크로에멀젼은, 조성 및 온도가 변하지 않는 한, 최소 열역학적 상태로 존재하며, 따라서 무한한 안정성을 갖는다. 상기 마이크로에멀젼과는 달리, 에멀젼은 특히 온도 뿐만 아니라 충격에도 민감하다. 이것을 가열한 후에 출발 온도로 냉각시키면 일반적으로 분산 구조가 비가역적으로 변하고 이로써 에멀젼의 분해가 초래될 수 있다. 따라서 본 발명에서와 같이 "진정한" 에멀젼의 안정성을 유지하는 것은 "마이크로에멀젼"의 경우에서보다 훨씬 더 어렵다.

따라서, 출원 US 2002/0169228 A1에는 폴리올 혼합물 중의 발포제의 용액이 언급되어 있다. 이 명세서에 따르면, 발포제의 용해도를 감소시키는 모든 요인을 회피해야 하며, 그러한 이유로 프로필렌 옥시드만이 폴리에테르 폴리올의 제조에서 사용된다 (문단 [0018]을 참고).

WO 00/24813 A1에는 예를 들어 냉장고의 단열을 위한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조가 기술되어 있다 (1 면 3 내지 5 행을 참고). 발포체는 유기 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물, 발포제 및 추가의 보조 물질 및 첨가제로 이루어진다 (제1항을 참고). 시클로펜탄 및 물을 포함하는 발포제는 폴리올 혼합물에 분산된다 (제1항을 참고). 폴리에테르 폴리올은 다가 알콜을 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 상에서 첨가 중합시킴에 의해 제조되고 (4 면 11 내지 15 행을 참고), 바람직하게는 3 내지 6개의 OH기를 갖는다 (5 면 13 내지 15 행을 참고). 예를 들어, 글리세롤, 소르비톨, 수크로스 및 방향족 아민이 다가 알콜로서 사용될 수 있다 (5 면 1 내지 3 행 및 6 내지 7 행을 참고). 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산 무수물 (예를 들어 프탈산 무수물) 및 디올 (예를 들어 디에틸렌 글리콜)로부터 제조될 수 있고 (5 면 16 내지 31 행을 참고), 바람직하게는 2개의 관능기를 갖는다 (6 면 4 내지 6 행을 참고). 방향족 아민으로부터 출발한 폴리에테르 폴리올이 이 명세서에서 비교 실시예로서 개시되어 있다 ("폴리올 K"). 이러한 비교 실시예에서, 펜탄은 폴리올 성분에 용해되며 유화되지 않는다 (13 면의 표 1을 참고). 폴리올 K의 함량은 특정한 경우에 존재하는 모든 폴리올을 기준으로 40 % (비교 실시예 1) 및 50 % (비교 실시예 2)로 비교적 높다.

상기에서 언급된 어떤 종래 기술의 문헌에서도, 통상적인 완전히 용해된 이소시아네이트-반응성 조성물에 비해 점도가 너무 크게 증가하지 않는, 저장-안정성 에멀젼 (용액과 마이크로에멀젼 둘 다와 구분되어야 함)을 제공하도록 서두에서 언급된 폴리올 A1a, A1b 및 Alc의 혼합물에 물리적 발포제 T가 분산된 이소시아네이트-반응성 조성물이 개시되어 있지 않다.

상기 내용을 감안할 때, 본 발명은

(I) 연속 상으로서의, 적어도 3종의 폴리올 A1a, A1b 및 Alc의 폴리올 혼합물 A1을 포함하는 이소시아네이트-반응성 조성물 A, 및

(II) 분산 상으로서의, 1종 이상의, 바람직하게는 단 1종의, 물리적 발포제 T

를 포함하고, 여기서

(i) A1a는 에폭시드를 탄수화물 및 이관능성 또는 보다 고관능성의 알콜, 바람직하게는 인접한 히드록실 기를 갖는 이관능성 또는 보다 고관능성의 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물(들)에 첨가하여 얻은, 15 ㎎ KOH/g 내지 550 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 50 ㎎ KOH/g 내지 500 ㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 100 ㎎ KOH/g 내지 450 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 2.0 내지 5.5, 특히 바람직하게는 2.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고,

(ii) A1b는 에폭시드를 방향족 아민에 첨가하여 얻은, 100 ㎎ KOH/g 내지 550 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 200 ㎎ KOH/g 내지 500 ㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 350 ㎎ KOH/g 내지 470 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고,

(iii) A1c는 폴리카르복실산 성분 및 폴리알콜 성분의 에스테르화에 의해 얻은, 100 ㎎ KOH/g 내지 450 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 150 ㎎ KOH/g 내지 400 ㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 200 ㎎ KOH/g 내지 400 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 특히 바람직하게는 1.8 내지 2.8의 관능가를 갖고, 여기서 에스테르화에 사용된 방향족 디카르복실산 유도체의 총량은 유리 방향족 디카르복실산을 기초로 하여 계산할 때 각 경우에 폴리알콜 성분 및 폴리카르복실산 성분의 총 질량을 기준으로 48.5 질량% 이하, 바람직하게는 10.0 질량% 내지 48.5 질량%, 특히 바람직하게는 20.0 질량% 내지 47.0 질량%, 가장 특히 바람직하게는 20.0 질량% 내지 46.0 질량%, 매우 가장 특히 바람직하게는 35.0 질량% 내지 46.0 질량%인 폴리에스테르 폴리올인

에멀젼을 제공한다.

본 출원의 범주 내에서, 본 발명에 따른 성분, 예컨대, 예를 들어, 특히 폴리올과 관련하여 사용되는 "1종의"라는 단어는 수를 나타내는 것으로 이해되어서는 안 된다. 따라서 "1종의 폴리올" 등과 같은 표현은 이것이 명백히 언급된 경우에만 "단 1종 (= 1)의 폴리올"을 의미한다. 예를 들어, 유형 A1a의 폴리올이 2종이 존재하는 것도 생각해볼 수 있다.

본 발명의 문맥에서, "에멀젼"은, 하나의 액체 (즉 물리적 발포제 T)가, 명시야 투과 방식으로 작동되는 광학 현미경에 의해 측정시 ≥0.1 ㎛ 내지 ≤20 ㎛의 평균 크기를 나타내는 미세한 액적의 형태로 또 다른 액체 (즉 폴리올 혼합물 A1)에 분산된, 2종의 액체들의 미분된 혼합물인 것으로 이해된다. 상기 에멀젼은 진용액과 마이크로에멀젼 둘 다와 상이하다. 마이크로에멀젼은 광 굴절이 일어나지 않을 정도로 미분된 분산 상을 갖는다. 따라서 상기 마이크로에멀젼은 가시광 범위에서는 등명하고 투명하게 보이는 반면에, 본 발명의 범주 내에서 에멀젼은 혼탁하게 보이며 강한 광 굴절을 나타낸다. 또한, 유화 보조제를 사용해야만 마이크로에멀젼을 제조할 수 있는 반면에, 유화 보조제를 사용하는 것은, 본 발명에 따른 에멀젼의 제조에서 원칙적으로는 완전히 배제되는 것은 아니지만, 절대적으로 필요한 것은 아니며 따라서 바람직하지 않다. 본 발명에 따르면, 발포제 T의 액적 크기는 바람직하게는 ≥0.1 ㎛ 내지 ≤15 ㎛, 보다 바람직하게는 ≥1 ㎛ 내지 ≤15 ㎛이다. 크기를 광학 현미경을 통해 명시야 투과 현미경 검사법을 사용하여 측정한다. 시편의 광학적 검사에 적합한 층 두께는 20 ㎛ 내지 40 ㎛이다.

본 발명의 문맥에서, "물리적 발포제"는 그의 물리적 성질로 인해 휘발되기 쉽고 이소시아네이트 성분과 반응하지 않는 화합물인 것으로 이해된다.

"히드록실가"는, 아세틸화에서 물질 1 그램에 의해 결합된 아세트산의 양에 상당하는, 밀리그램으로 나타내어진 수산화칼륨의 양을 나타낸다. 이것은 본 발명의 문맥에서 1971년 12월 버젼의 표준 DIN 53240에 따라 측정된다.

본 발명의 문맥에서, "관능가"란 사용된 공지된 물질 및 그의 상대적 비율로부터 계산된 이론적인 관능가를 나타낸다.

"디카르복실산 유도체"라는 표현은 디카르복실산 그 자체, 및 디카르복실산으로부터 유도된, 당업자에게 공지된 모든 화합물, 즉 카르복실레이트 염, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 할로겐화물을 포함한다. 방향족 디카르복실산 유도체의 2개의 관능기들은 상이할 수도 있다.

"방향족 디카르복실산 유도체의 총량"은, 실제로 어떤 방향족 디카르복실산 유도체가 사용되는지에 상관없이 유리 방향족 디카르복실산을 기초로 하여 계산할 때 폴리알콜 성분 및 폴리카르복실산 성분의 총 질량을 기준으로, 폴리에스테르 폴리올 A1c의 제조에 사용되는 방향족 디카르복실산 유도체의 질량 기준 총량을 지칭한다. 바람직한 실시양태에서는, 프탈산 유도체만이 A1c의 제조에서 방향족 디카르복실산 유도체로서 사용된다 (상세한 설명에 대해서는 하기를 참고).

본 발명은 또한, 이소시아네이트 B를 본 발명에 따른 에멀젼과 반응시키는, 폴리우레탄-함유 중합체 C의 제조 공정을 제공한다.

"폴리우레탄-함유 중합체 C"는 폴리우레탄 기 (PUR 기)만을 함유하는 중합체와 우레아 및/또는 폴리이소시아누레이트 기 (PIR 기)를 추가로 함유하는 중합체 둘 다인 것으로 이해된다.

본 발명은 또한 그렇게 얻어질 수 있는 폴리우레탄 중합체 C 및 절연에 있어서의 그의 용도를 제공한다.

놀랍게도, 폴리올 A1a, A1b 및 A1c의 본 발명에 따른 조합을 사용함으로써, 이소시아네이트-반응성 조성물의 총점도, 및 따라서 또한 에멀젼의 총점도가 특정한 상황에서 물리적 발포제와 용액을 형성하는 종래 기술의 이소시아네이트-반응성 조성물 (폴리올 혼합물)에 비해 불리하게 증가하지 않을 뿐만 아니라 심지어는 감소할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 폴리에스테르 폴리올 A1c의 제조에서 사용되는 방향족 디카르복실산 유도체의 총량은 에멀젼의 안정성을 위해 매우 중요하다는 것이 밝혀졌다.

상기 및 기타 상황은 본 발명의 다양한 실시양태 및 실시예를 통해 하기에 기술되어 있고, 개별 실시양태들을 서로 자유롭게 조합할 수 있되, 단 그 반대는 문맥상 명백하게 나타나 있지 않다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리올 A1a 내지 A1c (및 임의로 추가의 폴리올; 하기를 참고)의 제조는 원칙적으로는 당업자에게 공지되어 있고 이미 여러 번 기술된 바 있다. 디카르복실산 등가물과 저분자량 폴리올을 중축합시킴으로써 폴리에스테르 폴리올을 얻는다. 에폭시드를 적합한 출발 화합물에 중첨가 (음이온성 또는 양이온성)함으로써 폴리에테르 폴리올을 얻는다. 에폭시드를 폴리에스테르 폴리올에 첨가함으로써 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올을 얻는다. 필요한 경우, 중합 반응을 당업자에게 공지된 적합한 촉매의 존재 하에 수행한다.

바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 A1a는 수크로스, 수크로스와 프로필렌 글리콜의 혼합물, 수크로스와 에틸렌 글리콜의 혼합물, 수크로스와 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합물, 소르비톨, 또는 소르비톨과 글리세롤의 혼합물로부터 출발한다. 바람직한 에폭시드는 개별적으로 또는 혼합물로서의 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하고, 이것들은 개별적으로 또는 둘이 함께 사용될 수 있고, 여기서 후자의 경우에 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 유도된 옥시알킬렌 단위의 랜덤 분포 및 특정한 구조를 갖는 블록 공중합체의 의도적인 제조 둘 다를 생각해 볼 수 있다. 수크로스와 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합물이 출발 물질로서 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는, 프로필렌 옥시드는 그 자체로 에폭시드로서 사용된다. 특히 바람직하게는, A1a의 히드록실가는 100 ㎎ KOH/g 내지 450 ㎎ KOH/g이고 관능가는 2.5 내지 5이다.

바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 A1b는 오르토-, 메타- 또는 파라-톨루일렌디아민, 또는 이성질체 톨루일렌디아민들의 혼합물로부터 출발한다. 오르토-톨루일렌디아민을 출발 물질로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 2,3- 및 3,4-이성질체의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 원칙적으로는, 기타 방향족 아민, 예컨대, 예를 들어, 벤젠디아민 (모든 이성질체) 또는 메틸렌디페닐디아민 (모든 이성질체)을 사용하는 것도 생각해볼 수 있다. 바람직한 에폭시드는 개별적으로 또는 혼합물로서의 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하고, 이것들은 개별적으로 또는 둘이 함께 사용될 수 있고, 여기서 후자의 경우에 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 유도된 옥시알킬렌 단위의 랜덤 분포 및 특정한 구조를 갖는 블록 공중합체의 의도적인 제조 둘 다를 생각해 볼 수 있다. 특히 바람직하게는, 프로필렌 옥시드는 그 자체로 또는 에틸렌 옥시드와의 혼합물로서 사용된다. 후자의 경우에, 프로필렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 질량비는 0.25:1 내지 4:1, 가장 특히 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1이다. 블록 공중합체의 경우에, 이것들은 바람직하게는 프로필렌 옥시드로써 종결된다.

바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올 A1c의 제조에 사용되는 폴리카르복실산 성분은 2 내지 36개, 특히 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 이것은 가장 특히 바람직하게는 숙신산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 수베르산, 아젤라산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 및 트리멜리트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다.

매우 가장 특히 바람직하게는, 폴리카르복실산 성분 A1c는 프탈산 및 아디프산으로 이루어지거나 프탈산 무수물 및 아디프산으로 이루어진다.

폴리에스테르 폴리올 A1c의 제조에서 사용되는 바람직한 폴리알콜 성분은 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 및 그의 보다 고급의 동족체, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜 및 그의 보다 고급의 동족체, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 그의 보다 고급의 동족체, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄수화물 (예컨대, 예를 들어, 이소소르바이드)이다. 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 가장 특히 바람직하다.

각 경우에, 출발 성분을 선택할 때, 에스테르화에 사용된 방향족 디카르복실산 유도체의 본 발명에 따른 총량을 준수해야 한다.

폴리카르복실산 성분 및 폴리알콜 성분의 에스테르화 (중축합)를 당업자에게 공지된 종래 기술의 모든 방법에 따라 수행할 수 있되, 단 방향족 디카르복실산 유도체의 총량에 대해 명시된 요건을 준수하고 중축합을 형성된 물을 제거하면서 가능한 최대 전환율로 수행한다. 후자는 에스테르화의 반응 혼합물 내의 방향족 디카르복실산 유도체의 총량이 A1c 내의 에스테르화된 방향족 디카르복실산 유도체의 총량의 신뢰할만한 척도라는 것을 보장한다. 물 외에, 저분자량 알콜과 같은 휘발되기 쉬운 성분도 에스테르화 동안에 우연히 제거되는 경우에, 원하는 히드록실가를 달성하기 위해 이것을 보충해야 한다.

특정한 실시양태에서, 폴리올 혼합물 A1은 추가의 폴리올을 함유할 수도 있다. 따라서, (iv) 지방족 아민 또는 다가 알콜으로부터 출발한, 500 ㎎ KOH/g 내지 1000 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 600 ㎎ KOH/g 내지 950 ㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 700 ㎎ KOH/g 내지 900 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 관능가를 갖는 단쇄 폴리에테르 폴리올 A1d가 존재할 수도 있다. A1d를, 특히 바람직하게는, 에폭시드를 에틸렌디아민 또는 트리메틸올프로판에 첨가함으로써 얻는다. 바람직한 에폭시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이고, 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하다.

더욱이, 폴리올 혼합물 A1은 (v) 이관능성 내지 사관능성 아민계 또는 알콜계 사슬 연장제 또는 가교제 A1e를 함유할 수도 있다. A1e는 바람직하게는 글리세롤, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택된다.

폴리올 혼합물 A1에서, 예를 들어 H-관능성 출발 물질의 존재 하에 에폭시드와 이산화탄소를 촉매작용적 반응시키는 것에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 A1f를 또한 추가로 사용할 수 있다 (예를 들어 EP 2 046 861 A1을 참고). 이러한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 일반적으로 1.0 이상, 바람직하게는 2.0 내지 8.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 7.0, 가장 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.0의 관능가를 갖는다. 수-평균 몰 질량은 바람직하게는 400 g/mol 내지 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 g/mol 내지 6000 g/mol이다.

수-평균 몰 질량 M_n은 본 발명의 문맥에서 2007년 8월의 DIN 55672-1에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.

물리적 발포제 T는 임의의 근본적인 제한에 적용되지 않되, 단 이것은 일반적인 한계 조건 (온도, 압력)에서 폴리올 혼합물 A1에 용해되지 않는다 (왜냐하면 그러면 에멀젼을 제조할 수 없을 것이기 때문에). 본 발명에 따라 사용되는 물리적 발포제는 바람직하게는 탄화수소 (예를 들어 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 부탄, 이소부탄), 에테르 (예를 들어 메틸알), 할로겐화 에테르, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 과플루오린화 탄화수소 (예를 들어 퍼플루오로헥산) 뿐만 아니라, 이것들의 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 펜탄 이성질체 또는 다양한 펜탄 이성질체들의 혼합물이 물리적 발포제 T로서 사용된다. 시클로펜탄이 매우 특히 바람직하게 발포제 T로서 사용된다.

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 에멀젼은 각 경우에 단 1종의 폴리올 A1a, A1b 및 A1c를 함유하고, 각 경우에 존재한다면, 각 경우에 단 1종의 폴리올 A1d, A1e 및 A1f를 함유한다. 또한, 폴리올 A1a, A1b 및 A1c, 및 각 경우에 존재한다면, A1d, A1e 및 A1f 외의 추가의 폴리올이 존재하지 않는 것이 바람직하고, 즉 폴리올 혼합물 A1은 바람직한 실시양태에서 최대 6종의 폴리올로 이루어진다.

이소시아네이트-반응성 조성물 A가, A1을 포함하는 폴리올 혼합물 외에, 추가의 성분도 함유하는 것이 일반적으로 유리하다. 상기 성분은 원칙적으로는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 물, 발포체 안정화제, 촉매, 난연제 및 임의로 추가의 보조 물질 및 첨가제를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 조성물 A는

(vi) 물 A2;

(vii) 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체, 바람직하게는 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리에테르 중합체 측쇄로써 관능화된 공중합체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 발포체 안정화제 A3; 및

(viii) 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라메틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N',N"-트리스-(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 트리스-(디메틸아미노프로필)아민, 트리스-(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아미노프로필 포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 비스-(디메틸아미노프로필)-우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 소듐 N-[(2-히드록시-5-노닐페닐)메틸]-N-메틸아미노아세테이트, N-시클로헥실모르폴린, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉매 A4, 및

필요한 경우 (높은 폴리이소시아누레이트 함량이 요구되는 경우에), 틴(II) 아세테이트, 틴(II) 옥토에이트, 틴(II) 에틸헥사노에이트, 틴(II) 라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 트리스-(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 아세트산나트륨, 소듐 옥토에이트, 아세트산칼륨, 포타슘 옥토에이트, 수산화나트륨의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉매

를 추가로 포함한다.

따라서 물은 화학적 보조발포제로서 작용하고, 즉 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 발생시키고, 이것은 T 외에 발포제로서 작용한다.

안정성 에멀젼의 제조를 위해, 폴리올 혼합물 A1에 대한 발포제 T의 특정한 상대적 비율을 유지하는 것이 또한 유리하다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 A1:T의 질량비가 바람직하게는 ≥5:1 내지 ≤12:1, 보다 바람직하게는 ≥10:1 내지 ≤5:1, 가장 바람직하게는 ≥9:1 내지 ≤6:1인 에멀젼에 관한 것이다.

본 발명에 따른 에멀젼의 바람직한 형태에서, 이소시아네이트-반응성 조성물 A의 성분들은, 각 경우에 이소시아네이트-반응성 조성물 A의 총 질량을 기준으로, 하기 질량 기준 양으로 존재한다:

폴리올 A1a 5.0 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 15 질량% 내지 50 질량%,

폴리올 A1b 5.0 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 50 질량%,

폴리올 A1c 5.0 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 15 질량% 내지 50 질량%,

폴리올 A1d 0 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 0 질량% 내지 15 질량%,

폴리올 A1e 0 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 0 질량% 내지 15 질량%,

폴리올 A1f 0 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 0 질량% 내지 15 질량%,

물 A2 0 질량% 내지 5.0 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 3 질량%,

발포체 안정화제 A3 1.0 질량% 내지 10 질량%, 바람직하게는 1.5 질량% 내지 8 질량%,

촉매 A4 0.50 질량% 내지 5.0 질량%, 바람직하게는 1.0 질량% 내지 4.0 질량%.

본 발명에 따른 에멀젼은 바람직하게는, 각 경우에 에멀젼의 총 질량을 기준으로 80 질량% 내지 90 질량%의 질량 기준 양의 폴리올 혼합물 A1 및 10 질량% 내지 20 질량%의 질량 기준 양의 물리적 발포제 T를 함유한다.

한 성분의 다수의 대표물들이 존재하는 경우에 (예를 들어, 2종의 물리적 발포제 T인 T1 및 T2의 혼합물), 상기 언급된 질량 기준 양은 한 성분의 각각의 대표물들의 합에 적용된다 (즉 언급된 2종의 물리적 발포제 T의 예에서, 에멀젼 내의 T1의 질량 기준 양과 T2의 질량 기준 양의 합은 10 질량% 내지 20 질량%임).

특히 바람직한 실시양태에서, 추가의 성분이 존재하지 않고, 즉 에멀젼은 특히 바람직하게는 최대 A1a, A1b, A1c, A1d, A1e, A1f, A2, A3, A4 및 T로 이루어진다. 매우 특히 바람직하게는, 에멀젼은 A1a, A1b, A1c, A2, A3, A4 및 T로 이루어진다.

본 발명에 따른 에멀젼의 제조를 바람직하게는, 일반적으로는 주위 압력 및 온도에서 폴리올 혼합물 A1의 개별 성분 (즉 적어도 폴리올 A1a, A1b, A1c, 상기에서 정의된 바와 같은, 임의로 추가의 폴리올 및 임의로 보조 물질 및 첨가제)을 임의의 원하는 순서로 혼합하고, 이어서 발포제 T를 폴리올 혼합물 A1에 첨가함으로써 수행한다.

일반적으로 실온 및 주위 압력에서 A를 위한 성분들을 임의의 순서로 혼합하고, 이어서 발포제 T를 첨가함으로써, 에멀젼을 제조할 수 있다. 제트 디스퍼게이터(dispergator) 또는 회전자 디스퍼게이터와 같은 고전단 혼합기를 사용하여 유화를 수행할 수 있다. 대표적인 예는 문헌 [Schubert, H. (editor); Emulgiertechnik; R. Behr's Verlag, Hamburg, 2005]에 공개된 것을 포함한다.

본 발명에 따른 에멀젼은 과도하게 증가된 점도를 갖지 않고서도 높은 안정성을 가짐을 특징으로 한다. "안정성"이란, 에멀젼이 실온 및 상압에서 1일 이상, 특히 바람직하게는 3일 이상, 가장 특히 바람직하게는 5일 이상 동안, 폴리올 혼합물 A1 A와 발포제 T의 상분리가 일어나지 않고서, 저장될 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다.

25℃에서 본 발명에 따른 폴리올 혼합물 A1의 점도는 ≥1000 mPas 내지 ≤18000 mPas, 특히 바람직하게는 ≥1500 mPas 내지 ≤12000 mPas, 가장 특히 바람직하게는 ≥2000 mPas 내지 ≤12000 mPas이다. 점도는 1994년 10월 버젼의 EN ISO 3219에 따라 측정된다.

본 발명은 또한, 이소시아네이트 성분 B를, 폴리올 혼합물 A1 및 물리적 발포제 T를 포함하는 본 발명에 따른 에멀젼과 반응시키는, 폴리우레탄-함유 중합체 C의 제조 공정을 제공한다. 발포제 및 임의로 추가의 보조 물질 및 첨가제의 존재 하에서 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 폴리우레탄-함유 중합체를 제조하는 것은 원칙적으로는 당업자에게 공지되어 있고 이미 여러 번 기술된 바 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄-함유 중합체 C의 제조를 바람직하게는 당업자에게 공지된 공정을 사용하여 수행한다. 그 예는 US 2,764,565 및 문헌 [G. Oertel (ed.) "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl Hanser Verlag, 3rd Edition, Munich 1993, p. 267 to 354] 및 [K. Uhlig (ed.) "Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2nd Edition, Vienna 2001, p. 83 to 102]에 기술되어 있다. 성분을 발포시켜 폴리우레탄-함유 중합체 C를 형성하는 것을 원칙적으로는 예시된 종래 기술로부터 공지된 방식으로 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 형태에서, 이소시아네이트 성분 B는

a) 톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(PMDI), 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트 B1, 또는

b) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 B1 및 폴리올 A1a, A1b, A1c, A1d 및 A1f 중 적어도 하나로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 화합물로부터 제조된 이소시아네이트-종결된 예비중합체 B2, 또는

c) B1 및 B2의 혼합물

이다.

이소시아네이트 성분 B 및 에멀젼의 반응이 바람직하게는 95 내지 180, 바람직하게는 95 내지 150, 특히 바람직하게는 100 내지 130의 지수로 수행된다. "지수" (이소시아네이트 지수라고도 함)란 실제로 사용되는 이소시아네이트 기의 양 [mol]을 모든 이소시아네이트-반응성 기를 완전히 전환시키기 위해 화학양론적으로 요구되는 이소시아네이트 기의 양 [mol]으로 나눈 몫에 100을 곱한 것으로 이해된다. 이소시아네이트-반응성 기 1몰을 전환시키는데 이소시아네이트 기 1몰이 요구되기 때문에, 하기 식에 따른다:

지수 = (이소시아네이트 기의 몰/이소시아네이트-반응성 기의 몰)·100

본 발명은 또한 상기 기술된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄-함유 중합체 C를 제공한다. 상기 폴리우레탄-함유 중합체 C는 연속적 및 불연속적 가공 방법에 의해 제조될 수 있고, 특히 절연 물질로서 사용되기에 적합하다.

불연속적으로 제조된 폴리우레탄-함유 중합체 C는 바람직하게는 상면과 하면 둘 다 상에서 장식층에 의해 경계지워진 성형 발포체이다. 적합한 장식층은 특히 금속, 플라스틱, 목재 및 종이이다. 언급될 수 있는, 상기 불연속적으로 제조된 PUR 복합체 요소의 응용 분야는 특히 냉장고, 냉동고, 냉동 냉장고 및 보일러, 냉장 컨테이너 및 쿨박스와 같은 장치 뿐만 아니라 파이프의 상업적인 절연이다.

연속적으로 제조된 폴리우레탄-함유 중합체 C는, 바람직하게는 상면과 하면 둘 다 상에서 장식층에 의해 경계지워진, 정해진 너비 및 가변적인 두께를 갖는 연속적으로 제조된 PUR 발포체 블록이다. 그러나, 몇몇 응용 분야에서 (예를 들어 건축에서), 장식층은 완전히 생략될 수 있다. 적합한 장식층은 특히 금속, 금속 호일, 플라스틱, 목재 및 종이이다. 언급될 수 있는, 상기 연속적으로 제조된 PUR 복합체 요소의 응용 분야는 특히 냉장 창고의 상업적 절연 및 건축 분야에서의 단열이다.

이러한 분야에서 폴리우레탄-함유 중합체를 사용하는 것은 원칙적으로는 당업자에게 공지되어 있고 이미 여러 번 기술된 바 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄-함유 중합체 C는 낮은 열전도계수를 가짐을 특징으로 하여, 발포체의 제조 또는 그의 적합한 기재 (예컨대, 예를 들어, 냉장고의 케이스 또는 파이프)에의 도포 동안에 과도하게 높은 점도로 인해 가공 문제가 일어날 우려가 없기 때문에, 이러한 목적에 매우 적합하다.

<실시예>

본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명될 것이다.

사용된 물질

폴리올 1: 450 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 4.7의 이론적 관능가 및 25℃에서 15,000 mPas의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올;

폴리올 2: 460 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 4.0의 이론적 관능가 및 25℃에서 8000 mPas의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올;

폴리올 3: 235 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 2.0의 이론적 관능가 및 20℃에서 15,600 mPas의 점도를 갖는, 프탈산 무수물 및 아디프산과 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 반응에 의해 제조된 방향족 폴리에스테르 폴리올;

폴리올 4: 210 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 2.0의 이론적 관능가 및 20℃에서 10,450 mPas의 점도를 갖는, 프탈산 무수물 및 아디프산과 디에틸렌 글리콜의 반응에 의해 제조된 방향족 폴리에스테르 폴리올;

폴리올 5: 240 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 2.0의 이론적 관능가 및 20℃에서 3000 mPas의 점도를 갖는 스테판폴 PS-2352 (스테판(Stepan)); 히드록실가 및 관능가에 대해서는 본 발명에 따른 요건을 충족시키지만 방향족 디카르복실산 유도체의 총 함량에 대해서는 본 발명에 따른 요건을 충족시키지 않는 폴리에스테르 폴리올;

폴리올 6: 315 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 2.0의 이론적 관능가 및 20℃에서 2500 mPas의 점도를 갖는 스테판폴 PS-3152 (스테판);

테고스타브(Tegostab) B 8476: 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체를 기재로 하는 발포체 안정화제 (에보니크(Evonik));

데스모라피드(Desmorapid) PV: 아민 촉매 (바이엘 머터리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG));

폴리카트(Polycat) 41: 아민 촉매 (에어 프로덕츠(Air Products));

아디프산: 바스프(BASF)로부터 입수;

프탈산 무수물: 폴린트(Polynt)로부터 입수;

디에틸렌 글리콜: 이네오스(Ineos)로부터 입수;

에틸렌 글리콜; 이네오스로부터 입수.

시험의 수행 및 평가

히드록실가 (OHZ)를 DIN 53240 (1971년 12월)에 따라 측정하였다.

산가를 DIN EN ISO 2114 (2002년 6월)에 따라 측정하였다.

점도를 EN ISO 3219 (1994년 10월 버젼)에 따라 측정하였다.

폴리올 4를 통해 예시된 폴리올 A1c의 제조

6 리터 들이 4구 플라스크, 가열 맨틀, 기계적 교반기, 내부 온도계, 40 ㎝ 패킹된 칼럼, 칼럼 헤드, 하향 집약식 응축기(descending intensive condenser) 및 멤브레인 진공 펌프로 이루어진 장치에서, 디에틸렌 글리콜 2003.3 g (18.88 mol), 아디프산 347.3 g (2.38 mol) 및 프탈산 무수물 1637.5 g (9.87 mol)을 천천히 교반하면서 200℃로 가열하는 동안에 질소 블랭킷으로 덮고 반응수를 증류 제거하였다. 5시간 후에, 틴 디클로라이드 이수화물 35 ㎎을 첨가하고, 압력을 6시간에 걸쳐 15 mbar의 최종 값으로 연속적으로 감소시키고, 반응을 총 24시간 동안에 완결시켰다. 히드록실가 및 산가를 측정하고 원하는 히드록실가 (210 ㎎ KOH/g)에 도달하도록 증류를 통해 손실된 디에틸렌 글리콜을 보충하고 첨가된 디에틸렌 글리콜을 200℃에서 상압에서 6시간 동안 교반함으로써 에스테르화시켰다.

폴리에스테르의 최종 분석:

히드록실가: 210 ㎎ KOH/g

산가: 1.8 ㎎ KOH/g

점도: 20℃에서 10,450 mPas

보다 우수한 상용성을 이유로, 프탈산 무수물을 동일한 몰량의 프탈산으로 대체함으로써, 상기 언급된 제법을, 이러한 경우에는 가상적으로, 물질 프탈산의 경우로 전환시켰다:

디에틸렌 글리콜 2003.3 g (18.88 mol), 아디프산 347.3 g (2.38 mol) 및 프탈산 1638.4 g (9.87 mol)을 첨가하여, 프탈산이 출발 제법에서 3989.0 g의 총 혼합물을 기준으로 1638.4 g의 양을 구성하도록 하였다. 이는 41.1 질량%의 프탈산에 상응한다. 210 ㎎ KOH/g의 원하는 히드록실가에 도달하도록 증류를 통해 손실된 디에틸렌 글리콜을 보충했기 때문에, 이러한 히드록실가에 부합하는 디에틸렌 글리콜의 원래의 양을 사용하여 계산을 할 수 있다.

에멀젼의 제조 및 품질 분석

폴리올을 문제의 제법에 따라 반응 용기에 넣었다 (표를 참고). 요구량의 첨가제, 예컨대 물, 촉매 및 안정화제를 개별적으로 첨가하였다. 끝으로, 시클로펜탄을 발포제로서 첨가하였고, 모든 성분을 표준 실험실용 교반기를 사용하여 4200 rpm에서 60초 동안 균질화시켰다.

에멀젼의 품질 및 저장 안정성에 대한 영향을 시험하기 위해서, 동몰량의 폴리에스테르 폴리올 (폴리올 3 내지 6)을 사용하였다 (표를 참고). 에멀젼을 제조하는데 사용되는 시클로펜탄의 양은 이것을 사용하여 제조되는 PUR 발포체에서 동일한 밀도를 달성하는데 요구되는 물리적 발포제의 계산된 요구량에 상응한다.

저장 안정성을 정해진 조건 하에서 시험하였다. 이를 위해서, 새로 제조된 에멀젼의 샘플을 닫힌 시험관에 19℃에서 가만히 놓아 두었다. 전문가가 정해진 간격으로 (매일 1회) 에멀젼의 품질을 시각적 검사를 통해 측정하고 기록하였다. 이를 위해서, 에멀젼의 혼탁도를 시각적으로 평가하고 상분리가 일어났는지의 여부를 검사하였다.

제조 직후에 액적 크기를 측정함으로써 에멀젼의 품질을 평가하였다. 이를 위해서, 에멀젼을 광학 현미경을 통해 명시야 투과 현미경 검사법을 사용하여 20 ㎛ 내지 40 ㎛의 시편의 층 두께에서 검사하였다. 사용된 현미경은 제이스(Zeiss)로부터의 악시오플란(Axioplan) 2 현미경이었다. 이렇게 측정된, 숙성되지 않은 에멀젼의 평균 액적 크기는 10 ㎛ 미만이었다.

결과

하기 표에는 그 결과가 요약되어 있다.

<표>

[a] 20℃에서의 에멀젼의 점도.

[b] 이소시아네이트-반응성 조성물 A의 이론적 관능가.

[c] 반응 혼합물 중의 폴리에스테르 폴리올 합성을 위해 사용된 유리 프탈산의 양(계산에 대해서는 폴리올 4의 합성에 대한 설명 참고).

[d] 1 = 매우 우수함 = 매우 혼탁함;

2 = 우수함 = 혼탁함;

3 = 적당함 = 매우 혼탁하지는 않음;

4 = 불량함 = 약간 혼탁함;

5 = 매우 불량함 = 등명함;

[e] 에멀젼의 제조 후 상분리가 관찰된 일자가 명시됨

실시예 1 및 2에서, 에멀젼의 제조 후 6일 째까지도 상분리는 관찰되지 않았다. 폴리올 에멀젼의 품질은, 폴리에스테르 폴리올 3 또는 4가 동몰량의 폴리에스테르 폴리올 6로 대체된 실시예 3에서 약간 더 나빴다. 그럼에도 불구하고, 이러한 경우에서도 역시, 상분리는 6일 후에 관찰될 뿐이었다. 다른 한편으로는, 실시예 4에서 사용된 폴리올 에멀젼은 훨씬 더 나빴다. 사용된 폴리에스테르 폴리올 5는 폴리올 3 및 4의 OHZ와 매우 유사한 OHZ를 가졌지만, 실시예 4로부터의 에멀젼은 이미 그의 제조 직후에 매우 약간만 혼탁할 뿐이었고 첫째 날에 등명해졌다. 상분리는 이미 에멀젼을 제조한 다음 날에 관찰되었다.

본 발명에 따른 모든 실시예들은 수일의 저장 안정성과 낮은 점도라는 이점들의 조합을 갖는다.

Claims

(I) 연속 상으로서의, 적어도 3종의 폴리올 A1a, A1b 및 Alc의 폴리올 혼합물 A1을 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물 A, 및
(II) 분산 상으로서의 적어도 1종의 물리적 발포제 T
를 포함하며, 여기서
(i) A1a는 에폭시드를 탄수화물 및 이관능성 또는 보다 고관능성의 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물(들)에 첨가하여 얻은, 15 ㎎ KOH/g 내지 550 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 6.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고,
(ii) A1b는 에폭시드를 방향족 아민에 첨가하여 얻은, 100 ㎎ KOH/g 내지 550 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고,
(iii) A1c는 폴리카르복실산 성분 및 폴리알콜 성분의 에스테르화에 의해 얻은, 100 ㎎ KOH/g 내지 450 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 3.5의 관능가를 갖고, 여기서 에스테르화에 사용된 방향족 디카르복실산 유도체의 총 함량은 유리 방향족 디카르복실산을 기초로 하여 계산할 때 폴리알콜 성분 및 폴리카르복실산 성분의 총 질량을 기준으로 48.5 질량% 이하인 폴리에스테르 폴리올인
에멀젼.
제1항에 있어서, 물리적 발포제 T의 액적의 평균 크기가 ≥0.1 ㎛ 내지 ≤20 ㎛이며, 상기 액적 크기는 명시야 투과 방식으로 작동되는 광학 현미경을 사용하여 측정된 것인 에멀젼.
제1항 또는 제2항에 있어서, 물리적 발포제 T의 액적의 평균 크기가 ≥0.1 ㎛ 내지 ≤15 ㎛이며, 상기 액적 크기는 명시야 투과 방식으로 작동되는 광학 현미경을 사용하여 측정된 것인 에멀젼.
제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 A1a가 수크로스, 수크로스와 프로필렌 글리콜의 혼합물, 수크로스와 에틸렌 글리콜의 혼합물, 수크로스와 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합물, 소르비톨, 또는 소르비톨과 글리세롤의 혼합물로부터 출발한 폴리에테르 폴리올인 에멀젼.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 A1b가 오르토-, 메타- 또는 파라-톨루일렌디아민, 또는 이성질체 톨루일렌디아민의 혼합물으로부터 출발한 폴리에테르 폴리올인 에멀젼.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 A1c가
숙신산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 수베르산, 아젤라산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 및 트리멜리트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리카르복실산 성분 및
에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 및 그의 보다 고급의 동족체, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜 및 그의 보다 고급의 동족체, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 그의 보다 고급의 동족체, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리알콜 성분
의 에스테르화에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리올인 에멀젼.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 혼합물 A1이
(iv) 지방족 아민 또는 다가 알콜으로부터 출발하고, 500 ㎎ KOH/g 내지 1000 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 A1d
를 추가로 포함하는 것인 에멀젼.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 혼합물 A1이
(v) 이관능성 내지 사관능성 아민계 또는 알콜계 사슬 연장제 또는 가교제
를 추가로 포함하는 것인 에멀젼.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 물리적 발포제 T가
탄화수소, 할로겐화 에테르 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 과플루오린화 탄화수소
로 이루어진 군의 적어도 1종의 구성원으로부터 선택된 것인 에멀젼.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 조성물 A가
(vi) 물 A2;
(vii) 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제 A3; 및
(viii) 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라메틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N',N"-트리스-(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 트리스-(디메틸아미노프로필)아민, 트리스-(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아미노프로필 포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 비스-(디메틸아미노프로필)-우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 소듐 N-[(2-히드록시-5-노닐페닐)메틸]-N-메틸아미노아세테이트, N-시클로헥실모르폴린, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉매 A4
를 추가로 포함하는 것인 에멀젼.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, A1:T의 질량비가 ≥5:1 내지 ≤12:1인 에멀젼.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분 A1이 25℃에서의 EN ISO 3219에 따른 점도 ≥1000 mPas 내지 ≤18000 mPas를 갖는 것인 에멀젼.
이소시아네이트 성분 B를 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 에멀젼과 반응시키는, 폴리우레탄-함유 중합체 C의 제조 방법.
제13항에 있어서, 이소시아네이트 성분 B가
a) 톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트 B1, 또는
b) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 B1 및 하기 폴리올 b.1), b.2), b.3), b.4) 및 b.5) 중 적어도 하나로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 화합물로부터 제조된 이소시아네이트-종결된 예비중합체 B2:
b.1) 에폭시드를 탄수화물 및 이관능성 또는 보다 고관능성의 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물(들)에 첨가하여 얻은, 15 ㎎ KOH/g 내지 550 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 6.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올;
b.2) 에폭시드를 방향족 아민에 첨가하여 얻은, 100 ㎎ KOH/g 내지 550 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 (A1b);
b.3) 폴리카르복실산 성분 및 폴리알콜 성분의 에스테르화에 의해 얻은, 100 ㎎ KOH/g 내지 450 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 3.5의 관능가를 갖고, 여기서 에스테르화에 사용된 방향족 디카르복실산 유도체의 총량은 유리 방향족 디카르복실산을 기초로 하여 계산할 때 폴리알콜 성분 및 폴리카르복실산 성분의 총 질량을 기준으로 48.5 질량% 이하인 폴리에스테르 폴리올 (A1c);
b.4) 500 ㎎ KOH/g 내지 1000 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 (A1d);
b.5) >1.0 내지 8.0의 관능가 및 400 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (A1f), 또는
c) B1 및 B2의 혼합물
인 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 이소시아네이트 성분 B 및 에멀젼의 반응이 95 내지 130의 지수로 수행되는 것인 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄-함유 중합체 C.
절연 물질로서의, 제16항에 따른 폴리우레탄-함유 중합체 C의 용도.