ES2309274T3 - Espuma de poliisocianurato y procedimiento para su preparcion. - Google Patents
Espuma de poliisocianurato y procedimiento para su preparcion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2309274T3 ES2309274T3 ES03250046T ES03250046T ES2309274T3 ES 2309274 T3 ES2309274 T3 ES 2309274T3 ES 03250046 T ES03250046 T ES 03250046T ES 03250046 T ES03250046 T ES 03250046T ES 2309274 T3 ES2309274 T3 ES 2309274T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polyol
- foam
- blowing agent
- composition
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
- C08G18/546—Oxyalkylated polycondensates of aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/281—Monocarboxylic acid compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4027—Mixtures of compounds of group C08G18/54 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/005—< 50kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Una espuma de poliisocianurato, obtenida al poner juntos en condiciones de formación de espuma un poliisocianato con una composición poliólica y un agente de soplado, caracterizada porque: a) el poliisocianato está presente en una cantidad que mantiene un índice de reacción del isocianato de 150 a 600; y b) el agente de soplado comprende ácido fórmico; y c) la composición poliólica comprende un polioxialquilen-poliol aromático basado en un iniciador que se obtiene por condensación de un fenol con un aldehído.
Description
Espuma de poliisocianurato y procedimiento para
su preparación.
La presente invención se refiere a una espuma de
poliisocianurato, y a un procedimiento para la preparación de una
espuma a base de poliisocianato.
La espuma de poliuretano y poliisocianurato está
sujeta a un cambio continuo y a demandas cada vez mayores en
relación con sus características ignífuga y de generación de poco
humo. También se requiere que tales espumas se fabriquen mediante un
proceso que minimice la utilización de agentes de soplado porque se
consideran nocivos para el ambiente. La legislación ha restringido
la utilización de muchas sustancias que se usaban tradicionalmente
como agentes de soplado físicos cuando se preparaban espumas y,
durante los últimos años, han comenzado a aparecer agentes de
soplado físicos alternativos, entre ellos los hidrocarburos,
especialmente los pentanos, y los hidrofluoroalcanos tales como, por
ejemplo, tetrafluoroetano (R-134a) y
pentafluoropropano (R-245fa).
También se han producido avances en la
utilización de agentes de soplado químicos tales como los carbamatos
y el agua. El agua es un agente conveniente desde el punto de vista
de la disponibilidad y la economía. Sin embargo, una de sus
desventajas es el gran consumo de isocianato y las elevadas
temperaturas durante el proceso que se asocian a su utilización.
También en el caso de la espuma de poliisocianurato, un exceso de
agua puede ser perjudicial para las propiedades de la espuma, que
conducen por ejemplo a una elevada desmenuzabilidad. Una alternativa
al agua es el ácido fórmico, que no conlleva las mismas desventajas.
El ácido fórmico reacciona con el isocianato y genera monóxido de
carbono y dióxido de carbono en forma gaseosa que funcionan como
medio de soplado.
La bibliografía contiene numerosas publicaciones
que describen la utilización del ácido fórmico como agente de
soplado cuando se preparan espumas a base de poliisocianato tales
como espumas de poliuretano o poliisocianurato.
La patente de los EE.UU. 4.417.002 describe la
utilización del ácido fórmico en combinación con agua como agente de
soplado para fabricar espumas de poliuretano.
La patente de los EE.UU. 5.143.945 describe la
preparación de espumas rígidas de
poliuretano-poliisocianurato en presencia de un
agente de soplado que comprende un halocarburo en combinación con un
ácido carboxílico orgánico, y opcionalmente agua. El ácido
carboxílico puede ser el ácido fórmico.
La patente de los EE.UU. 5.286.758 describe la
utilización del ácido fórmico y las sales de formiato para preparar
un poliuretano rígido de baja densidad en condiciones de mejor
control de la reactividad.
La patente de los EE.UU. 5.214.076 muestra la
preparación de una espuma de celda abierta de
carbodiimida-isocianurato a partir de
poliéster-polioles aromáticos o
amino-polioles aromáticos (TDA etoxilado) en
presencia de un agente de soplado que puede comprender ácido
fórmico.
Las patentes de los EE.UU. 5.478.494 y 5.770.635
muestran una composición poliólica que comprende una mezcla de
poliéter-polioles que difieren en sus masas
equivalentes y la utilización de tales composiciones en presencia de
ácido fórmico para preparar espumas rígidas de poliuretano.
La patente de los EE.UU. 5.762.822 muestra la
fabricación de una espuma rígida de poliuretano a partir de una
mezcla espumante de espuma que emplea como agente de soplado un
hidrofluorocarburo C_{1}-C_{4} que tiene un
punto de ebullición de 300 K o menos en combinación con al menos el
2% en peso de ácido fórmico o sales del mismo. Enseñanzas similares
se presentan también en la patente de los EE.UU. 5.883.146.
La patente de los EE.UU. 3.497.465 describe
poliuretanos que resultan útiles en las aplicaciones de baja
temperatura, tales como frigoríficos, y vagones y camionetas
refrigeradas. Los poliuretanos se producen al hacer reaccionar un
poliisocianato orgánico con una composición que comprende: (A) un
poliol fenólico tal como resina aldehído-fenólica
oxialquilada; (B) un poliol de un alcohol que tiene de 4 a 6 grupos
hidroxílicos y 1,2-epóxido; (C) un alcohol
dihídrico; (D) una alcanolamina; y (E) un compuesto de fósforo. Los
productos con celdas se pueden producir por la incorporación de un
agente espumante tal como ácido fórmico en la mezcla de reacción.
Sin embargo, no consigue mejorar el comportamiento ignífugo ni la
posibilidad de generar menos humo cuando arde.
A pesar de este aparentemente amplio
conocimiento relacionado con el ácido fórmico como agente de soplado
cuando se fabrican espumas de poliuretano o poliisocianurato,
todavía se necesita proporcionar una espuma que muestre un mejor
comportamiento ignífugo o exhiba una capacidad de generar menos humo
cuando arde. Aún más, para la espuma de poliisocianurato, el desafío
es combinar las características de combustibilidad de la espuma
mencionadas anteriormente con las propiedades mecánicas aceptables
en general y de producción adecuada de la espuma.
Ahora se acaba de descubrir que la espuma a base
de poliisocianato soplada con ácido fórmico preparada en presencia
de determinados poliéter-polioles aromáticos permite
producir espuma con mejoras inesperadas del comportamiento físico
general, incluidas la reducción de humo y el retraso de la
llama.
La composición poliólica adecuada para utilizar
de acuerdo con la invención comprende un
polioxialquilen-poliol aromático basado en un
iniciador que se obtiene por condensación de un fenol con un
aldehído.
En un segundo aspecto, esta invención es un
sistema de múltiples componentes adecuado para la preparación de una
espuma rígida a base de poliisocianato que comprende como primer
componente un poliisocianato aromático y como segundo componente la
composición poliólica que se mencionó anteriormente.
La invención es un procedimiento para preparar
una espuma a base de poliisocianato que comprende reunir en
condiciones de formación de espuma un poliisocianato con la
composición poliólica que se describió anteriormente.
La invención da a conocer una espuma de
poliisocianurato, obtenida al reunir en condiciones de formación de
espuma un poliisocianato con una composición poliólica caracterizada
porque:
- a)
- El poliisocianato está presente en una cantidad que mantiene un índice de reacción del isocianato de 150 a aproximadamente 600; y
- b)
- el agente de soplado comprende (I) ácido fórmico; y (C) la composición poliólica comprende un polioxialquilen-poliol aromático basado en un iniciador que se obtiene por condensación de un fenol con un aldehído.
En un aspecto más, esta invención es un
procedimiento para preparar una espuma de poliisocianurato de celda
cerrada al poner en contacto en condiciones de formación de espuma
un poliisocianato con una composición poliólica en presencia de una
mezcla de agentes de soplado, en el que la composición poliólica
comprende un poliéster-poliol aromático y un
poliéter-poliol aromático; y en el que la mezcla de
agentes de soplado comprende ácido fórmico y un agente de soplado
adicional, que es un hidrofluoroalcano seleccionado del grupo que
consiste en tetrafluoroetano, pentafluoropropano, heptafluoropropano
y pentafluorobutano, o un hidrocarburo seleccionado del grupo que
consiste en butano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano y
heptano, y los isómeros de los mismos, y en el que el poliisocianato
está presente en una cantidad que mantiene un índice de reacción del
isocianato desde más de 150 hasta aproximadamente 600.
En un séptimo aspecto, esta invención es un
laminado que comprende la anteriormente citada espuma de poliuretano
o poliisocianurato.
Las espumas rígidas de acuerdo con esta
invención se preparan al poner juntos en condiciones de formación de
espuma un poliisocianato con una composición poliólica particular
que comprende un poliol aromático y un agente de soplado que
comprende ácido fórmico. El poliol aromático es un
poliéter-poliol aromático o una combinación del
mismo con un poliéster-poliol aromático. Los
poliéter-polioles aromáticos preferidos son los
polioxialquilen-polioles aromáticos basados en un
iniciador obtenido por la condensación de un fenol con un aldehído.
En una realización preferida de esta invención, el
polioxialquilen-poliol aromático utilizado es uno
obtenido al hacer reaccionar un aducto condensado de fenol y
formaldehído con uno o más óxidos de alquileno, incluidos óxido de
etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. Tales polioles, a
veces citados como polioles iniciados "Novolak" son conocidos
para el experto en la técnica, y se pueden obtener mediante métodos
tales como los descritos en, por ejemplo, las patentes de los EE.UU.
de números 2.838.473; 2.938.884; 3.470.118; 3.686.101 y 4.046.721.
Por regla general, las sustancias de partida "Novolak" se
preparan al hacer reaccionar un fenol (por ejemplo, un cresol) con
de aproximadamente 0,8 a 1,5 moles de formaldehído por mol del fenol
en presencia de un catalizador ácido para formar un producto de
condensación polinuclear que contiene de aproximadamente 2,1 a 12,
preferiblemente de aproximadamente 2,2 a 6, y más preferiblemente de
aproximadamente 3 a aproximadamente 5 unidades de fenol/molécula. A
continuación, se hace reaccionar la resina Novolak con un óxido de
alquileno tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
butileno u óxido de isobutileno, para formar un producto
oxialquilado que contiene numerosos grupos hidroxilo. Para el
propósito de la presente invención, los polioles "Novolak"
preferidos son los que tienen una media de aproximadamente 3 a
aproximadamente 6 restos hidroxílicos por molécula y una masa
equivalente de hidroxilos media de aproximadamente 100 a
aproximadamente 500, preferiblemente de aproximadamente 100 a
aproximadamente 300. El poliéter-poliol iniciado
"Novolak" constituye preferiblemente de aproximadamente 1, más
preferiblemente de aproximadamente 10, más preferiblemente de
aproximadamente 20, y aún más preferiblemente de aproximadamente
25; y hasta aproximadamente 99, preferiblemente hasta
aproximadamente 70, más preferiblemente hasta aproximadamente 60
partes en peso de la masa total de la composición poliólica.
La composición poliólica comprende el ácido
fórmico en una cantidad que proporciona la espuma de la densidad
deseada. Por regla general, el ácido fórmico está presente en una
cantidad de 0,5 a 8 partes, y más típicamente de aproximadamente 1,5
a aproximadamente 6 partes en peso por 100 partes en peso de la
composición poliólica que incluye el ácido fórmico. Aunque el ácido
fórmico es el ácido carboxílico de preferencia, también se contempla
que se puedan utilizar cantidades menores de otros ácidos mono- y
policarboxílicos alifáticos, tales como los descritos en la patente
de los EE.UU. 5.143.945 columna 3, líneas - columna 4, línea 28, que
se incorpora en la presente memoria por referencia, y que incluye
ácido isobutírico, ácido etilbutírico y ácido etilhexanoico.
Además del poliol "Novolak" y el ácido
fórmico, la composición poliólica puede contener otros poliéter- y
poliéster-polioles junto con otros agentes de
soplado (por ejemplo, agua), catalizadores, tensioactivos, cargas y
aditivos ignífugos que se utilizan habitualmente para fabricar
espumas a base de poliisocianato.
Ejemplos de otros agentes de soplado que pueden
estar presentes incluyen hidroclorofluorocarburos,
hidrofluorocarburos e hidrocarburos, así como agua. El agente de
soplado adicional se utiliza preferiblemente en una cantidad que va
de 2 a 15 partes, preferiblemente de 4 a 10 partes, por 100 partes
en peso de la composición poliólica. Los hidrofluoroalcanos
adecuados son los compuestos C_{1}-C_{4} que
incluyen difluorometano (R-32),
1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a),
1,1-difluoroetano (R-152a),
difluorocloroetano (R-142b), trifluorometano
(R-23), heptafluoropropano
(R-227a), hexafluoropropano (R136),
1,1,1-trifluoroetano (R-133),
fluoroetano (R-161),
1,1,1,2,2-pentafluoropropano
(R-245fa), pentafluoropropileno (R2125a),
1,1,1,3-tetrafluoropropano, tetrafluoropropileno
(R-2134a),
1,1,2,3,3-pentafluoropropano y
1,1,1,3,3-pentafluoro-n-butano.
Cuando está presente un agente de soplado de hidrofluorocarburo, se
prefiere tetrafluoroetano (R-134a),
pentafluoropropano (R-245fa) o pentafluorobutano
(R-365). Hidrocarburos adecuados utilizar como
agente de soplado incluyen hidrocarburos no halogenados tales como
butano, isobutano, 2,3-dimetilbutano, isómeros n- e
I-pentano, isómeros del hexano, isómeros del heptano
y cicloalcanos como ciclopentano, ciclohexano y cicloheptano. Los
hidrocarburos preferidos para ser utilizados como agentes de soplado
incluyen ciclopentano y especialmente n-pentano e
iso-pentano. En una realización preferida de esta
invención, la composición poliólica comprende un agente de soplado
físico seleccionado del grupo que consiste en tetrafluoroetano
(R-134a), pentafluoropropano
(R-245fa), pentafluorobutano
(R-365), ciclopentano, n-pentano e
iso-pentano. También puede haber agua en la
composición poliólica, que se añade intencionadamente como agente de
soplado. Cuando se pretende preparar espuma de poliuretano
ventajosamente, el agua está presente en una cantidad de
aproximadamente 0,5 a 10 partes, y más preferiblemente de
aproximadamente 1 a aproximadamente 6 partes, por 100 partes en peso
de la composición poliólica. Cuando se pretende preparar una espuma
de poliisocianurato, para conseguirlo con facilidad y dar las
características de procesamiento adecuadas, es ventajoso no
sobrepasar las 2 partes de agua, y preferiblemente no sobrepasar las
1,5 partes de agua; e incluso carecer de agua.
Otros polioles que pueden estar presentes en la
composición poliólica incluyen uno o más poliéter- o
poliéster-polioles diferentes, del tipo que se
utiliza por lo general en los procedimientos de fabricación de
espuma de poliuretano. También se pueden encontrar presentes otros
compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que
reaccionan con el isocianato, por ejemplo
politioéter-polioles,
poliéster-amidas y poliacetales que contienen grupos
hidroxilo, policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo,
polioxialquilen-poliéteres terminados en amina, y
preferiblemente, poliéster-polioles,
polioxialquilen-poliéter-polioles y
polioles de dispersión de injerto. También se pueden emplear
mezclas de dos o más de las sustancias antes mencionadas.
La terminología
"poliéster-poliol" tal como se utiliza en esta
memoria descriptiva y reivindicaciones incluye cantidades pequeñas
del poliol sin reaccionar que quedan después de preparar el
poliéster-poliol y/o el poliol sin esterificar (por
ejemplo, glicol) añadido después de preparar el
poliéster-poliol. Los
poliéster-polioles adecuados se pueden producir, por
ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 a 12
carbonos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 6
carbonos, y alcoholes polivalentes, preferiblemente dioles, con 2 a
12 carbonos, preferiblemente 2 a 6 carbonos. Ejemplos de ácidos
dicarboxílicos incluyen ácido succínico, ácido glutárico, ácido
adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido
decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico,
ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos se
pueden usar individualmente o en mezclas. En lugar de los ácidos
dicarboxílicos libres, también se pueden utilizar los derivados
correspondientes de los ácidos dicarboxílicos, tales como los mono-
o diésteres de ácidos dicarboxílicos con alcoholes de 1 a 4
carbonos, o anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Las mezclas de
ácidos dicarboxílicos en proporciones cuantitativas de
20-35:35-50:20-32
partes en peso de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico
son las preferidas, especialmente el ácido adípico. Ejemplos de
alcoholes divalentes y polivalentes, especialmente dioles, incluyen
etanodiol, dietilen-glicol, 1,2- y
1,3-propanodiol, dipropilen-glicol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol,
glicerina y trimetilolpropanos, siendo los preferidos
tripropilen-glicol,
tetraetilen-glicol,
tetrapropilen-glicol,
tetrametilen-glicol,
1,4-ciclohexano-dimetanol,
etanodiol, dietilen-glicol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, o mezclas de al menos dos de estos
dioles, especialmente mezclas de 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol.
Más aún, también se pueden utilizar los
poliéster-polioles de lactonas, por ejemplo
épsilon-caprolactona, o de ácidos
hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido
omega-hidroxicaproico. Aunque los
poliéster-polioles aromáticos se pueden preparar a
partir de materiales reactantes esencialmente puros, se pueden usar
ventajosamente ingredientes más complejos, tales como los efluentes,
desperdicios o descarte de residuos de la fabricación de ácido
ftálico, ácido tereftálico, dimetil-tereftalato,
polietilen-tereftalato y similares. Otros residuos
son residuos del procedimiento del
dimetil-tereftalato (DMT), que son el desperdicio o
descarte de residuos de la fabricación del DMT. Los solicitantes de
la presente invención han observado que, para determinadas
aplicaciones, resulta particularmente ventajoso por razones de
características y procedimiento de la espuma tener presente en la
composición poliólica tanto el poliol "Novolak" como un poliol
aromático adicional que puede ser un poliéter-poliol
aromático o poliéster aromático.
Los poliéter-polioles que
podrían estar presentes adicionalmente incluyen los que se pueden
obtener por los métodos conocidos. Por ejemplo, se pueden producir
poliéter-polioles por la polimerización aniónica con
hidróxidos alcalinos tales como hidróxido de sodio o hidróxido de
potasio, o alcoholatos alcalinos, tales como metilato de sodio,
etilato de sodio, o etilato de potasio o isopropilato de potasio,
como catalizador y con la condición de que al menos una molécula
iniciadora contenga de 2 a 8, preferiblemente de 3 a 8, hidrógenos
reactivos, o mediante polimerización catiónica con ácidos de Lewis
tales como pentacloruro de antimonio, eterato de trifluoruro de
boro, etc., o arcillas blanqueantes como catalizadores de uno o más
óxidos alcalinos con 2 a 4 carbonos en el radical alquileno. Se
puede utilizar cualquier óxido de alquileno adecuado, tal como óxido
de 1,3-propileno, óxido de 1,2- y
2,3-butileno, óxidos de amileno, óxido de estireno,
y preferiblemente óxido de etileno y óxido de
1,2-propileno y mezclas de estos óxidos. Los
polialquilen-poliéter-polioles se
pueden preparar a partir de otras sustancias de partida, tales como
tetrahidrofurano y mezclas de óxido de
alquileno-tetrahidrofurano; epihalohidrinas tales
como epiclorohidrina; así como óxidos de aralquileno tales como
óxido de estireno. Los
polialquilen-poliéter-polioles
pueden tener grupos hidroxílicos tanto primarios como secundarios,
preferiblemente grupos hidroxílicos secundarios, después de añadir
óxido de propileno sobre el iniciador porque estos grupos reaccionan
más lentamente. Entre los poliéter-polioles se
incluyen polioxietilen-glicol,
polioxipropilen-glicol,
polioxibutilen-glicol,
politetrametilen-glicol, copolímeros de bloque, por
ejemplo combinaciones de polioxipropileno y
polioxietilen-glicoles,
poli-1,2-oxibutilen- y
polioxietilen-glicoles,
poli-1,4-tetrametilen- y
polioxietilen-glicoles, y glicoles copoliméricos
preparados a partir de mezclas o adiciones sucesivas de dos o más
óxidos de alquileno. Los
polialquilen-poliéter-polioles se
pueden preparar mediante cualquier procedimiento conocido tales
como, por ejemplo, el procedimiento descrito por Wurtz en 1859 y
Encyclopedia of Chemi- cal Technology, Vol. 7, pp.
257-262, publicado por Interscience Publishers, Inc.
(1951) o en la patente de los EE.UU. n.º 1.922.459. Los poliéteres
que se prefieren incluyen los productos de los alcoholes
polihídricos obtenidos por la adición de óxidos de alquileno, tales
como etilen-glicol, propilen-glicol,
dipropilen-glicol,
trimetilen-glicol, 1,2-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,7-heptanodiol, hidroquinona,
resorcinol-glicerol, glicerina,
1,1,1-trimetilol-propano,
1,1,1-trimetiloletano, pentaeritritol,
1,2,6-hexanotriol,
a-metil-glucósido, sacarosa, y
sorbitol. También se incluyen dentro de la terminología "alcohol
polihídrico" los compuestos derivados del fenol, tal como
2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano,
habitualmente conocido como Bisfenol A. En la composición poliólica
se prefiere particularmente al menos un poliol que se inicia con un
compuesto que tiene al menos dos grupos amino primarios o
secundarios, un alcohol polihídrico que tiene 4 o más grupos
hidroxilo, tal como la sacarosa, o una mezcla de iniciadores que
utilizan un alcohol polihídrico que tiene al menos 4 grupos
hidroxilo y compuestos que tienen al menos dos grupos amino
primarios o secundarios. Aminas orgánicas iniciadoras adecuadas que
se pueden condensar con óxidos de alquileno incluyen las aminas
aromáticas tales como anilina,
N-alquilfenilen-diaminas, 2,4'-,
2,2'-, y 4,4'-metilendianilina, 2,6- o
2,4-toluendiamina, toluendiaminas vecinas,
o-cloro-anilina,
p-aminoanilina,
1,5-diaminonaftaleno,
metilen-dianilina, los diferentes productos de
condensación de anilina y formaldehído, y los diaminotoluenos
isoméricos; y aminas alifáticas tales como mono-, di-, y
trialcanolaminas, etilendiamina, propilendiamina, dietilentriamina,
metilamina, triisopropanolamina,
1,3-diaminopropano,
1,3-diaminobutano, y
1,4-diaminobutano. Las aminas preferibles incluyen
monoetanolamina, toluendiaminas vecinas, etilendiaminas y
propilendiamina. Aún otra clase de poliéter-polioles
aromáticos contemplados para usar en esta invención son los polioles
con bases de Mannich, un aducto de óxidos de alquileno con resina de
fenol/formaldehído/alcanolamina, denominado con frecuencia un poliol
"Mannich" tal como el descrito en las patentes de los EE.UU.
n.º 4.883.826; 4.939.182; y
5.120.815.
5.120.815.
Cuando la composición de agente de soplado
incluye agentes de soplado físicos tales como, por ejemplo,
HFC245fa, HFC134a o HFC365mfc, se prefiere particularmente la combinación de un poliéster-poliol aromático y un poliéter-poliol aromático para conseguir las características ignífugas y supresoras de humo deseadas junto con la interesante estabilidad en almacenamiento de la composición poliólica y el cómodo procesamiento de la espu-
ma.
HFC245fa, HFC134a o HFC365mfc, se prefiere particularmente la combinación de un poliéster-poliol aromático y un poliéter-poliol aromático para conseguir las características ignífugas y supresoras de humo deseadas junto con la interesante estabilidad en almacenamiento de la composición poliólica y el cómodo procesamiento de la espu-
ma.
Al poner en práctica la presente invención, los
solicitantes han observado que, con el objeto de realzar la
integridad de la espuma y mejorar la adhesión a las superficies, es
ventajoso incorporar pequeñas cantidades de
poliéter-polioles de masa equivalente elevada, tal
como se usan normalmente en los poliuretanos flexibles moldeados,
por ejemplo, VORANOL 1421 comercializado por The Dow Chemical
Company y se entiende que es un
polioxipropilen-oxietilen-poliol
iniciado con glicerina que tiene una masa molecular de
aproximadamente 5100 y un contenido de oxietileno de aproximadamente
el 70%.
Además de los componentes anteriormente citados,
a menudo es deseable tener presentes algunos otros ingredientes en
la composición poliólica con el propósito de facilitar la
utilización posterior a la hora de preparar polímeros con celdas.
Entre estos ingredientes adicionales se encuentran catalizadores,
tensioactivos, conservantes, colorantes, antioxidantes, retardadores
de la llama, agentes reforzantes, estabilizadores y cargas. Al
fabricar la espuma de poliuretano, por lo general lo más preferido
es emplear una pequeña cantidad de tensioactivo para estabilizar la
mezcla de reacción de formación de espuma hasta su curado. Tales
tensioactivos comprenden ventajosamente un tensioactivo de
organosilicona líquido o sólido. Otros tensioactivos menos
preferidos incluyen éteres de polietilenglicol de alcoholes de
cadena larga, sales de amina terciaria o alcanolamina de ésteres de
bisulfato de alquilo de cadena larga, ésteres alquilsulfónicos y
ácidos alquilarilsulfónicos. Se emplean tales tensioactivos en
cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción de
formación de espuma frente al colapso y la formación de celdas
irregulares, grandes. Típicamente, 0,2 a 3 partes del tensioactivo
por 100 partes en peso de la composición poliólica son suficientes
para este propósito.
Tales retardadores de la llama ventajosamente
presentes incluyen, por ejemplo, grafito exfoliante, ésteres de
fosfonato, ésteres de fosfato, ésteres de fosfato halogenados o una
combinación de los mismos. Los ésteres de fosfonato utilizados en la
presente invención se pueden representar mediante la fórmula
R-P(O)(OR')(OR''), en la que R, R' y R'' son
cada uno independientemente un alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de
carbono. Los miembros preferidos de este grupo son el
dimetil-metilfosfonato (DMMP) y el
dietil-etil-fosfonato (DEEP). Los
ésteres de fosfato que se pueden utilizar en la presente invención
son trialquil-fosfatos, tales como
trietil-fosfato, y
tricresil-fosfato. Cuando se utilizan, los ésteres
de fosfato o fosfonato retardadores de la llama están presentes en
la espuma final a una concentración del 0,5 al 20% en peso de la
espuma final. Preferiblemente, se encuentran del 1 al 15% en peso de
la espuma final. Más preferiblemente, constituyen del 2 al 10% en
peso de la espuma final. Los ésteres de fosfato halogenados que
están asociados al retraso de la llama son conocidos en la técnica y
se pueden representar mediante la fórmula general
P(O)(OR'X'n)(OR''X''n)(OR'''X'''n), en la que R', R'' y R'''
son cada uno independientemente un alquilo que tiene de 1 a 4 átomos
de carbono, X', X'' y X''' cada uno independientemente son un
halógeno, y n es un entero de 1 a 3. Ejemplos de ésteres de fosfato
halogenados incluyen
2-cloroetanol-fosfato;
1-cloro-2-propanol-fosfato
[tris(1-cloro-2-propil)fosfato]
(TCPP);
1,3-dicloro-2-propanol-fosfato
también denominado
tris(1,3-dicloro-2-propil)fosfato;
tri(2-cloroetil)-fosfato;
tri(2,2-dicloroisopropil)-fosfato;
tri(2,3-dibromopropil)-fosfato;
tri(11,3-dicloropropil)-fosfato;
tetrakis(2-cloroetil)-etileno-difosfato;
bis(2-cloroetil)-2-cloroetilfosfonato;
clifosfatos [2-cloroetil-difosfato];
tetrakis(2-cloroetil)-etileno-difosfato;
tris-(2-cloroetil)-fosfato,
tris-(2-cloropropil)fosfato,
tris-(2,3-dibromopropil)-fosfato,
tris(1,3-dicloropropil)fosfato
tetrakis(2-cloroetil-etilen-difosfato
y
tetrakis(2-cloroetil)-etilenoxietilendifosfato.
También se pueden utilizar
tribromonopentil-cloroalquil-fosfatos
tal y como se describen en la patente europea EP 0 735 039 que
tienen la fórmula
[(BrCH_{2})_{3}C-CH_{2}O]_{n}PO
(OCYHCH_{2}Cl)_{3,} en la que Y representa un hidrógeno,
un alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, o grupo
cloroalquilo, y n es de 0,95 a 1,15.
Se utilizan ventajosamente uno o más
catalizadores para la reacción del poliol (y agua, si está presente)
con el poliisocianato. Se puede utilizar cualquier catalizador de
uretano adecuado, incluidos los compuestos con aminas terciarias y
compuestos organometálicos. Los compuestos de amina terciaria
ejemplares incluyen: trietilendiamina,
N-metilmorfolina,
N,N-dimetilciclohexilamina,
pentametildietilentriamina, tetrametiletilendiamina,
1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina,
3-metoxi-N-dimetilpropilamina,
N-etilmorfolina, dietiletanolamina,
N-cocomorfolina,
N,N-dimetil-N',N'-dimetil-isopropilpropilendiamina,
N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina
y dimetilbenzilamina. Los catalizadores organometálicos ejemplares
incluyen catalizadores: organomercúricos, organoplúmbicos,
organoférricos y organoestánnicos, siendo preferidos entre éstos los
catalizadores organoestánnicos. Los catalizadores de estaño
adecuados incluyen cloruro estannoso, sales de estaño de ácidos
carboxílicos tales como dilaurato de dibutilestaño, así como otros
compuestos organometálicos tal como se describen en la patente de
EE.UU. 2.846.408. También se puede emplear opcionalmente en la
presente memoria un catalizador para la trimerización de
poliisocianatos, dando como resultado un poliisocianurato, tal como
un alcóxido de metal alcalino. Tales catalizadores se utilizan en
una cantidad que aumenta de forma medible la velocidad de formación
de poliuretano o poliisocianurato. Las cantidades típicas son de
0,001 a 3 partes del catalizador por 100 partes en peso del poliol
total.
Al poner juntas la composición poliólica
anteriormente descrita en condiciones de formación de espuma con un
poliisocianato se obtiene una espuma a base de poliisocianurato. De
esta manera, se puede preparar una espuma de poliuretano o
poliisocianurato. Poliisocianatos útiles para fabricar la espuma
incluyen poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos y,
preferiblemente, aromáticos o combinaciones de los mismos, que
tienen ventajosamente un promedio de 2 a 3,5, y preferiblemente de
2,4 a 3,2, grupos de isocianato por molécula. También se puede usar
un poliisocianato bruto en la práctica de esta invención, tal como
diisocianato de tolueno bruto, obtenido por la fosgenación de una
mezcla de toluendiamina o el diisocianato de difenilmetano bruto,
obtenido por la fosgenación de metilendifenilamina bruta. Los
poliisocianatos preferidos son poliisocianatos aromáticos tales
como los descritos en la patente de los EE. UU. 3.215.652. Se
prefieren particularmente los
polifenil-poliisocianatos con puentes de metileno y
mezclas de los mismos con difenilmetano-diisocianato
bruto, debido a su capacidad para interconectar el poliuretano.
El poliisocianato está presente en una cantidad
que mantiene el índice de reacción del isocianato de aproximadamente
150 a aproximadamente 600, preferiblemente de aproximadamente 200 a
aproximadamente 500. La composición poliólica de esta invención es
particularmente útil para preparar la espuma de
poliisocianurato.
En general, las espumas rígidas se pueden
producir mediante procedimientos continuos o discontinuos, que
incluyen los procedimientos generalmente citados como el conjunto de
procedimientos discontinuos (DCP, por su nombre en inglés) y
laminación continua, realizándose la reacción de formación de espuma
y la posterior cura en moldes o sobre cintas transportadoras. Cuando
se utilizan las espumas en los laminados, el revestimiento puede ser
flexible, por ejemplo hojas de aluminio o papel recubierto, o puede
ser un material rígido tal como una placa estucada, revestimiento de
poliéster o revestimiento de acero. Otros procedimientos para
preparar espumas de construcción se conocen como bloques y aerosoles
de espuma.
La espuma rígida de la presente invención, en su
mayor parte, es una espuma de celdas cerradas. Por celdas cerradas
se hace referencia a que al menos el 75%, preferiblemente el 80% o
más, y más preferiblemente el 85% o más de las celdas están
cerradas. En una realización preferida, el 90% o más de las celdas
están cerradas. Debido a las estructuras de celda cerrada, los
poliuretanos rígidos de la presente invención son útiles para
aplicarlos en el aislamiento térmico, tales como aplicaciones para
el techado, para revestimientos exteriores y para pulverizaciones
in situ.
Los siguientes ejemplos se exponen para ilustrar
la invención y no deben interpretarse como limitativos en modo
alguno. A no ser que se indique lo contrario, todas las partes y
porcentajes están en peso. Las siguientes abreviaturas identifican
los diferentes materiales utilizados en los ejemplos.
\newpage
Poliol A: un poliol "Novolak" que es un
aducto oxipropileno-oxialquileno basado en una
condensación fenol-formaldehído que tiene una
funcionalidad media de aproximadamente 3,3. El número de hidroxilos
del poliol es 196.
Poliol B: un poliéster-poliol,
TEROL 198 disponible de Oxid, que se sobreentiende que su número de
hidroxilos es de 198.
Poliol C: un
oxipropilen-oxietilen-poliol
iniciado con glicerina, VORANOL 1421, disponible de The Dow Chemical
Company. El número de hidroxilos es de 35.
Poliol D: un
oxipropilen-oxietilen-poliol
iniciado con sacarosa, VORANOL 280, disponible de The Dow Chemical
Company. El número de hidroxilos es de 280.
- DEEP
- Dietil-etilfosfonato
- TCPP
- Tricloroisopropilfosfato
- MEG
- Etilen-glicol
- DABCO DC5598
- Tensioactivo, disponible de Air Products
- DABCO TMR
- Catalizador, disponible de Air Products
- DABCO K15
- Catalizador, disponible de Air Products
- PMDETA
- Pentametildietilentriamina
- DMCHA
- Dimetilciclohexilamina
- Toyocat DM70
- Catalizador, disponible de Tosoh
- Curithane 206
- Catalizador, disponible de The Dow Chemical Company
- Ácido fórmico
- Pureza del 98%, suministrado por Incofar
- n-pentano
- Grado comercial que suministra Synthesis
- ISO A
- VORANATE 600, un difenilmetano-diisocianato crudo de elevada funcionalidad disponible de The Dow Chemical Company
- ISO B
- VORANATE 220, un difenilmetano-diisocianato crudo de calidad (grado) estándar disponible de The Dow Chemical Company.
\vskip1.000000\baselineskip
Las espumas 1 a 9 (2, 4, 7 y 9 son espumas
comparativas) se prepararon con una máquina Cannon A40 de alta
presión. Los reactantes y las cantidades se indican en la siguiente
tabla. Las espumas 1 a 4 se han evaluado en relación a la producción
de paneles laminados continuos de superficie metálica. Las espumas 5
a 9 se han evaluado en relación a la producción de paneles
discontinuos. Las espumas preparadas en presencia de ácido fórmico
muestran características ignífugas y de supresión de humo
particularmente más marcadas que las de las espumas preparadas en
ausencia del ácido. Las espumas preparadas en presencia de ácido
fórmico y pentano proporcionaron características ignífugas y
reductoras de la generación de humos sorprendentemente buenas; no se
esperaba este comportamiento en presencia de pentano al tener en
cuenta las propiedades inflamables normales del pentano.
La espuma del ejemplo comparativo 9 muestra que
la utilización de una composición poliólica que contiene solamente
un poliéster-poliol aromático no resulta interesante
al observarse un mal curado superficial, lo que da lugar a un
procesamiento más dificultoso.
Otra observación es que esta invención da a
conocer composiciones poliólicas de una interesante estabilidad de
almacenamiento, en la que tales composiciones incluyen un agente de
soplado, HFC245fa (espuma 8).
Se prepara una espuma de poliisocianurato de una
manera similar a las espumas 1 a 9 con los reactantes que se indican
más abajo. En este caso, la composición poliólica es una combinación
de un poliéster-poliol aromático y un
poliéter-poliol aromático con una buena estabilidad
en mezcla, en presencia del agente de soplado, el pentafluoropropano
(245fa).
- 47 pep
- TERATE 4026, un poliéster-poliol de Kosa; número de OH: 205
- 7
- Poliol C
- 10
- TERACOL 5902, un oxipropilen-oxietilen-poliol iniciado con TDA disponible de The Dow Chemical Company; número de OH: 375
- 5
- DEEP
- 9
- TCPP
- 6
- Tensioactivo TEP
- 1,6
- Tensioactivo
- 0,3
- DMCHA
- 2,2
- CURITHANE 206
- 0,3
- Agua
- 2,6
- Ácido fórmico
- 9,1
- Hfc 245fa
\vskip1.000000\baselineskip
Iso A (Índice)
\hskip1.4cm170 pep/(300)
Reactividad (CT/GT)
\hskip0.6cm4/44
Densidad de ascenso libre (kg/m^{3})
\;38,3
\vskip1.000000\baselineskip
Se observa que la espuma tiene un margen de
llama en la chimenea Butler de 15,5 cm; una retención de masa del
93,4%; y un desarrollo de humo (NBS) de 59. Las características de
procesamiento de la espuma son interesantes, observándose un 100% de
curado superficial en unos 7 minutos a una temperatura del molde de
45ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (24)
1. Una espuma de poliisocianurato, obtenida al
poner juntos en condiciones de formación de espuma un poliisocianato
con una composición poliólica y un agente de soplado,
caracterizada porque:
- a)
- el poliisocianato está presente en una cantidad que mantiene un índice de reacción del isocianato de 150 a 600; y
- b)
- el agente de soplado comprende ácido fórmico; y
- c)
- la composición poliólica comprende un polioxialquilen-poliol aromático basado en un iniciador que se obtiene por condensación de un fenol con un aldehído.
2. La espuma de la reivindicación 1, en la que
dicho ácido fórmico está presente en una cantidad de 0,5 a 8 partes
en peso por 100 partes en peso, basado en la cantidad combinada de
dicha composición poliólica y el ácido fórmico.
3. La espuma de la reivindicación 1, en la que
el agente de soplado también comprende un agente de soplado
físico.
4. La espuma de la reivindicación 3, en la que
el agente de soplado físico es un hidrocarburo que se selecciona
entre butano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano y heptano,
y los isómeros de los mismos.
5. La espuma de la reivindicación 3, en la que
el agente de soplado físico es un hidrofluoroalcano
C_{1}-C_{4} o hidroclorofluoroalcano
C_{1}-C_{4}.
6. La espuma de la reivindicación 5, en la que
el agente de soplado físico es un hidrofluoroalcano que se
selecciona entre difluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano,
pentafluoropropano y hexafluorobutano.
7. La espuma de la reivindicación 1, en la que
el polioxialquilen-poliol aromático está basado en
un iniciador que se obtiene por la condensación de fenol con
formaldehído.
8. La espuma de la reivindicación 1, en la que
el polioxialquilen-poliol aromático está presente en
una cantidad de al menos el 20 por ciento en peso basado en el peso
total de la composición poliólica.
9. La espuma de la reivindicación 1, en la que
la composición poliólica comprende además un
poliéster-poliol aromático.
10. La espuma de la reivindicación 1, en la que
la espuma se produce en presencia de agua, en una cantidad de 0 a 2
partes en peso por 100 partes del peso combinado de la composición
poliólica y el agente de soplado.
11. La espuma de la reivindicación 1, en la que
la composición poliólica también comprende un poliol iniciado con
toluendiamina, un poliol iniciado con una base de Mannich, un poliol
iniciado con metilen-difenilamina, un poliol
iniciado por la condensación de fenol y acetona, o un poliol
iniciado por la condensación de fenol y formaldehído.
12. Un procedimiento para preparar una espuma a
base de poliisocianurato, que comprende poner juntos en condiciones
de formación de espuma un poliisocianato con una composición
poliólica y un agente de soplado, caracterizado porque:
- a)
- el poliisocianato está presente en una cantidad que mantiene un índice de reacción del isocianato de 150 a 600; y
- b)
- el agente de soplado comprende ácido fórmico; y
- c)
- la composición poliólica comprende un polioxialquilen-poliol aromático basado en un iniciador que se obtiene por condensación de un fenol con un aldehído.
13. Un procedimiento según la reivindicación
12, en el que dicho ácido fórmico está presente en la composición
poliólica, y comprende de 0,5 a 8 partes en peso por 100 partes en
peso, basado en la cantidad combinada de dicha composición poliólica
y el ácido fórmico.
14. Un procedimiento según la reivindicación 12,
en el que el agente de soplado también comprende un agente de
soplado físico.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14,
en el que el agente de soplado físico es un hidrocarburo que se
selecciona entre butano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano
y heptano, y los isómeros de los mismos.
16. Un procedimiento según la reivindicación 14,
en el que el agente de soplado físico es un hidrofluoroalcano
C_{1}-C_{4} o hidroclorofluoroalcano
C_{1}-C_{4}.
17. Un procedimiento según la reivindicación 16,
en el que el agente de soplado físico es un hidrofluoroalcano que se
selecciona entre difluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano,
pentafluoropropano y hexafluorobutano.
18. Un procedimiento según la reivindicación 12,
en el que el polioxialquilen-poliol aromático está
basado en un iniciador que se obtiene por la condensación de fenol
con formaldehído.
19. Un procedimiento según la reivindicación 12,
en el que el polioxialquilen-poliol aromático está
presente en una cantidad de al menos el 20 por ciento en peso basado
en el peso total de la composición poliólica.
20. Un procedimiento según la reivindicación 12,
en el que la composición poliólica comprende además un
poliéster-poliol aromático.
21. Un procedimiento según la reivindicación 12,
en el que la espuma se produce en presencia de agua, en una cantidad
de 0 a 2 partes en peso por 100 partes del peso combinado de la
composición poliólica y el agente de soplado.
22. Un procedimiento según la reivindicación
12, en el que la composición poliólica también comprende un poliol
iniciado con toluendiamina, un poliol iniciado con una base de
Mannich, un poliol iniciado con
metilen-difenilamina, un poliol iniciado por la
condensación de fenol y acetona, o un poliol iniciado por la
condensación de fenol y formaldehído.
23. Un procedimiento según la reivindicación 12,
en el que el agente de soplado comprende ácido fórmico y un
hidrocarburo seleccionado entre butano, pentano, ciclopentano,
hexano, ciclohexano y heptano, y los isómeros de los mismos.
24. Un laminado que comprende la espuma de
poliisocianurato según una cualquiera de las reivindicaciones
1 a 11.
1 a 11.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03250046A EP1435366B1 (en) | 2003-01-03 | 2003-01-03 | Polyisocyanurate foam and process for its preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2309274T3 true ES2309274T3 (es) | 2008-12-16 |
Family
ID=32479948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03250046T Expired - Lifetime ES2309274T3 (es) | 2003-01-03 | 2003-01-03 | Espuma de poliisocianurato y procedimiento para su preparcion. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060052467A1 (es) |
| EP (1) | EP1435366B1 (es) |
| CN (1) | CN1314724C (es) |
| AT (1) | ATE404603T1 (es) |
| AU (1) | AU2003300436A1 (es) |
| BR (1) | BR0317211B1 (es) |
| CA (1) | CA2511811A1 (es) |
| DE (1) | DE60322827D1 (es) |
| DK (1) | DK1435366T3 (es) |
| ES (1) | ES2309274T3 (es) |
| MX (1) | MXPA05007274A (es) |
| PT (1) | PT1435366E (es) |
| WO (1) | WO2004063243A1 (es) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1328035A1 (fr) * | 2002-01-09 | 2003-07-16 | HTceramix S.A. - High Technology Electroceramics | PEN de pile à combustible à oxydes solide |
| US20050148677A1 (en) * | 2003-12-30 | 2005-07-07 | Elsken Kevin J. | Low K-factor rigid foam systems |
| DE102005041763A1 (de) * | 2005-09-01 | 2007-03-08 | Basf Ag | Polyisocyanurat Hartschaum und Verfahren zur Herstellung |
| WO2010114703A1 (en) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Dow Global Technologies Inc. | Polyurethane and polyisocyanurate foams having improved curing performance and fire behavior |
| RU2527956C2 (ru) * | 2009-04-01 | 2014-09-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Стабильные при хранении полиольные композиции для получения жесткой полиизоциануратной пены |
| EP2450239B1 (en) * | 2010-11-04 | 2014-03-19 | Inalfa Roof Systems Group B.V. | Method for connecting two objects and panel using said method |
| US9481776B2 (en) | 2010-12-15 | 2016-11-01 | Covestro Deutschland Ag | Foams of high thermal stability |
| PL2652000T3 (pl) * | 2010-12-16 | 2017-08-31 | Dow Global Technologies Llc | Pianki poliuretanowe i poliizocyjanuranowe |
| PL2688933T3 (pl) | 2011-03-22 | 2015-10-30 | Basf Se | Sztywna pianka pu o małej przewodności cieplnej i dobrej termostabilności |
| KR20140054319A (ko) * | 2011-08-26 | 2014-05-08 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 안정성 에멀젼 및 이소시아네이트를 기재로 하는 발포체의 제조에 있어서의 그의 용도 |
| JP6507095B2 (ja) * | 2012-05-25 | 2019-04-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリイソシアヌレート発泡体パネルの生成 |
| WO2013178657A1 (de) | 2012-05-30 | 2013-12-05 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen |
| US20130324626A1 (en) * | 2012-05-30 | 2013-12-05 | Basf Se | Producing rigid polyurethane foams |
| US10144797B2 (en) | 2015-03-17 | 2018-12-04 | Dow Global Technologies Llc | Isocyanate-reactive formulation for rigid polyurethane foam |
| CN107735475B (zh) | 2015-06-18 | 2021-05-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用红外辐射固化的潜伏型双组分聚氨基甲酸酯粘合剂 |
| WO2017198747A1 (en) | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Basf Se | Process for preparing polyisocyanurate rigid foams |
| EP3372625A1 (de) * | 2017-03-07 | 2018-09-12 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanschaum und verfahren zu seiner herstellung |
| KR102645993B1 (ko) * | 2017-05-05 | 2024-03-11 | 바스프 에스이 | 개선된 연소 거동을 갖는 경질 폴리우레탄 폼 |
| JP2020519726A (ja) * | 2017-05-11 | 2020-07-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 低い加工温度及び強化された接着力を有するサンドイッチパネルのためのポリイソシアヌレートフォーム |
| CN107474209B (zh) * | 2017-09-06 | 2022-10-14 | 广东宝丽多新材料科技有限公司 | 泡沫组合物、聚氨酯塑料及聚氨酯塑料的制法和用途 |
| CN108192054B (zh) * | 2017-12-11 | 2020-03-17 | 安徽美克思科技有限公司 | 一种聚氨酯泡沫用酚醛树脂多元醇的制造方法 |
| DE102018130184A1 (de) * | 2018-11-28 | 2020-05-28 | Adler Pelzer Holding Gmbh | Polyurethan-Schaumstoff-Formulierung und Schallisolierungen mit darauf basierenden Schäumen (Motorkapsel) |
| DE102018130176A1 (de) | 2018-11-28 | 2020-05-28 | Adler Pelzer Holding Gmbh | Polyurethan-Schaumstoff-Formulierung und Schallisolierungen mit darauf basierenden Schäumen |
| US11299882B2 (en) * | 2018-12-03 | 2022-04-12 | Johns Manville | Foam insulation with improved low temperature properties using polyol additives |
| CN111264898B (zh) * | 2018-12-04 | 2022-03-04 | 北京航天试验技术研究所 | 一种烟丝膨胀剂 |
| WO2020160206A1 (en) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | Dow Global Technologies Llc | Isocyanate reactive compositions |
| CN114127144A (zh) * | 2019-07-12 | 2022-03-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于聚氨酯聚合物的过渡金属螯合多元醇共混物 |
| EP3819332B1 (en) | 2019-11-06 | 2022-07-06 | Basf Se | Process for producing rigid polyurethane foams |
| CA3160330A1 (en) | 2019-11-06 | 2021-05-14 | Basf Se | Rigid polyurethane based foam with compression strength and fire resistance |
| CN112552474B (zh) * | 2020-11-11 | 2023-03-31 | 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 | 用于喷涂法制备低密度热力管道的组合料 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2838473A (en) * | 1953-09-28 | 1958-06-10 | Dow Chemical Co | Rapid method for producing stable novolaks |
| US2938884A (en) * | 1956-11-20 | 1960-05-31 | Dow Chemical Co | Oxypropylation of phenolic resins |
| GB1123727A (en) * | 1965-06-14 | 1968-08-14 | Dow Chemical Co | Polyurethanes and a method of making the same |
| US3470118A (en) * | 1966-05-20 | 1969-09-30 | Reichhold Chemicals Inc | Flame-resistant polyol urethane foam composition and process of producing the same |
| US3497465A (en) * | 1966-11-28 | 1970-02-24 | Hooker Chemical Corp | Low temperature-stable polyurethane foams and compositions containing derivatives of phenol-aldehyde resins useful for preparing said polyurethanes |
| US3842036A (en) * | 1972-03-27 | 1974-10-15 | Union Carbide Corp | B-staged polyurethane-isocyanurates from alkylene oxide condensate of novolak resins |
| US4046721A (en) * | 1976-07-30 | 1977-09-06 | Texaco Development Corporation | Low friability polyisocyanurate foams |
| CA1189249A (en) * | 1981-07-09 | 1985-06-18 | Bernhard Liessem | Foam manufacture |
| US4943597A (en) * | 1988-12-07 | 1990-07-24 | The Dow Chemical Company | Polyether polyol formulations for hard CFC replacement by water blowing in rigid polyurethane foams |
| US5143945A (en) * | 1989-07-19 | 1992-09-01 | The Dow Chemical Company | Carboxylic acid modified carbon dioxide co-blown polyurethane-polyisocyanurate foams |
| AU6580090A (en) * | 1990-11-02 | 1992-04-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyol and utilization thereof |
| US5214076A (en) * | 1992-09-18 | 1993-05-25 | Tideswell Richard B | Carbodiimide-isocyanurate all water blown open celled foam |
| US5286758A (en) * | 1993-01-04 | 1994-02-15 | Basf Corporation | Use of formate salts as auxiliary agents for low density rigid foams |
| US5453455A (en) * | 1993-01-25 | 1995-09-26 | Basf Corporation | Rigid polyurethane foams containing lithium salts for energy absorbing applications |
| US5478494A (en) * | 1993-09-22 | 1995-12-26 | Basf Corporation | Polyol composition having good flow and formic acid blown rigid polyurethane foams made thereby having good dimensional stability |
| US5762822A (en) * | 1994-12-29 | 1998-06-09 | Basf Corporation | Dimensionally stable closed cell rigid polyisocyanate based foam prepared from a froth foaming mixture |
| DE19736574A1 (de) * | 1997-08-22 | 1999-02-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen |
| US6359022B1 (en) * | 1997-10-10 | 2002-03-19 | Stepan Company | Pentane compatible polyester polyols |
-
2003
- 2003-01-03 DE DE60322827T patent/DE60322827D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-03 AT AT03250046T patent/ATE404603T1/de active
- 2003-01-03 EP EP03250046A patent/EP1435366B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-03 PT PT03250046T patent/PT1435366E/pt unknown
- 2003-01-03 ES ES03250046T patent/ES2309274T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-03 DK DK03250046T patent/DK1435366T3/da active
- 2003-12-23 AU AU2003300436A patent/AU2003300436A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-23 MX MXPA05007274A patent/MXPA05007274A/es active IP Right Grant
- 2003-12-23 CN CNB2003801081311A patent/CN1314724C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-23 BR BRPI0317211-2A patent/BR0317211B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-12-23 WO PCT/US2003/041607 patent/WO2004063243A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-12-23 CA CA002511811A patent/CA2511811A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-23 US US10/539,961 patent/US20060052467A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004063243A1 (en) | 2004-07-29 |
| CA2511811A1 (en) | 2004-07-29 |
| BR0317211B1 (pt) | 2014-03-18 |
| MXPA05007274A (es) | 2006-02-10 |
| BR0317211A (pt) | 2005-11-01 |
| ATE404603T1 (de) | 2008-08-15 |
| EP1435366B1 (en) | 2008-08-13 |
| AU2003300436A1 (en) | 2004-08-10 |
| EP1435366A1 (en) | 2004-07-07 |
| CN1732196A (zh) | 2006-02-08 |
| DE60322827D1 (de) | 2008-09-25 |
| US20060052467A1 (en) | 2006-03-09 |
| CN1314724C (zh) | 2007-05-09 |
| DK1435366T3 (da) | 2008-11-24 |
| PT1435366E (pt) | 2008-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2309274T3 (es) | Espuma de poliisocianurato y procedimiento para su preparcion. | |
| ES2753304T3 (es) | Procedimiento para fabricar espumas de poliuretano o poliisocianurato modificado con uretano rígidas | |
| EP1023367B1 (en) | Flame resistant rigid polyurethane foams blown with hydrofluorocarbons | |
| US6455601B1 (en) | Isocyanate compositions for blown polyurethane foams | |
| ES2203240T3 (es) | Espuma basada en poliuretano que contiene grafito exfoliante y procedimiento de preparacion. | |
| ES2230293T3 (es) | Espumas en pelicula integrales que emplean agentes de expansion de pentafluorobutano. | |
| CA2363970C (en) | Sprayable autofrothing polyisocyanate foam and delivery system | |
| US5786400A (en) | Process for the production of a rigid polyurethane foam and a composition for the production of a rigid polyurethane foam | |
| CN110582522B (zh) | 制造硬质的聚氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的方法 | |
| ES2148984T5 (es) | Procedimiento para la preparacion de espumas rigidas de poliuretano. | |
| ES2135927T5 (es) | Un metodo para elaborar espumas de poliuretano rigidas aislantes. | |
| ES2741589T3 (es) | Composición de poliisocianurato | |
| MXPA02001279A (es) | El uso de esteres de fosfato para extender la vida potencial de isocianatos, pre-polimeros de isocianato y mezclas. | |
| US20060052468A1 (en) | Resin composition for use in a froth spraying system | |
| JP2004262967A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| US20080096994A1 (en) | Blowing Agent Composition and Polyisocyanate-Based Foam Produced Therewith | |
| JP2004107439A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| MXPA98005176A (es) | Espumas de poliuretano rigidas de baja densidad que tiene caracteristicas de adhesion al substratomejoradas | |
| CZ2000258A3 (cs) | Pěnotvorná komposice a z ní připravená pevná polyurethanová pěna |