JP6507095B2 - ポリイソシアヌレート発泡体パネルの生成 - Google Patents

Description

ポリイソシアヌレート発泡体は、一般には、化学量論的過剰量のポリイソシアネートをポリオールまたは触媒存在下におけるポリオール混合物、発泡剤、および界面活性剤等などの一般的な他の随意の添加剤と反応させることによって調製される。ポリイソシアヌレート発泡体は通常１５０〜５００の間のイソシアネート指数で作成される。本明細書で使用される用語イソシアネート指数は、全ての活性水素との（１：１）反応のための理論的な量に対して過剰のイソシアネート量が比率（つまり１：１＝１００）で表されたものである。

ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）発泡体、特に高指数（すなわち、２５０を超す、より好ましくは３００を超す指数）を伴うものは、ポリウレタン発泡体よりも改善された熱安定性および難燃性を呈す。それらのより優れた難燃性は、イソシアネートの環化三量化反応によって形成される、イソシアヌレート環の存在によるものである。得られるポリオール配合物は、イソシアネート過剰量（イソシアネート指数として表される）が高いと、ポリマー発泡体骨格におけるウレタンおよび／または尿素結合に対するイソシアヌレート環の相対濃度が高くなり、難燃性性能がよりよくなるであろう。これは実際、準芳香族イソシアヌレート三量体構造対ウレタン結合に付随するより高い結合エネルギーの結果である。

そのようなポリイソシアヌレート発泡体は、それゆえ、建設業で使用されるサンドイッチパネルの製造において広く断熱材として使用される。典型的にこれらの発泡体は独立セルであり、セル内に、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはハイドロカーボンなどの低伝導率ガスを含有する硬質低密度発泡体である。

ＰＩＲ発泡体コア（ＰＩＲ−ｆｏａｍ ｃｏｒｅ）を用いたサンドイッチパネルは、今日では連続生産法を用いて生成されることが最も多い。反応混合体のパネルの横幅にわたる分布、高速反応性などを含む、連続ラミネート法の製作特色は、高指数配合物および／または高粘度芳香族ポリオールの高含有の使用を含むＰＩＲ発泡体化学における大きな自由度を可能にする。化学におけるそのような汎用性は同様に、炭化水素発泡剤およびハロゲンフリー難燃剤を使用する場合においてさえも、優れた発泡体難燃性作用の獲得を可能にする。

ある特定の用途において、不連続生産法の使用は、現場発泡ロック装置およびシーリングテープを用いるウォークインクーラーの生成時など、周辺部に沿った輪郭の設計においてさらに汎用性をもたらすために望ましい。そのようなパネルによって、現地組立てが容易になる。そのようなサンドイッチパネルは従来二つの離間した外側シェル（鉄板または他の好適な物質）をプレス面、または冶具の間、発泡体をロック装置およびシーリングテープのように保持するための周囲枠の内部に配置し、パネルの規定された発泡体キャビティ（ｆｏａｍｉｎｇ ｃａｖｉｔｙ）の中へペンタンなど、ポリイソシアヌレート反応混合物に連続的に発泡剤を送り込むことで提供されている。しかしながら、不連続クローズドモールド注入工法（ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃｌｏｓｅｄ ｍｏｌｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）においてＰＩＲ発泡体化学の使用は、流動性に乏しい（高適用密度）、接着強度が乏しい等のために難しい。ＷＯ２０１０／１１４６９５Ａ１に開示されるように、例えば、脂肪族ポリエステルの使用による引張接着強度のようないくつかの性質を改善しようとする努力がなされているが、例えば、難燃性がより乏しくなるなど、しばしば他の特質が犠牲になる。

高指数ポリイソシアヌレート配合物は、特に高水準の粘度芳香族ポリエステルを含有する場合、流動して不連続パネルの発泡体キャビティを充填する能力に乏しいために、そのようなパネルは、一般的に、発泡体キャビティを完全に充填するためにある程度のポリイソシアヌレート反応混合物の追加補充（過剰充填）を必要とし、および発泡体に許容できる機械的、熱的性質を与えるために物質の好適な分布を必要とする。加えて、発泡体の拡張段階の終わる時点で、パネルは、発泡成形中のポリイソシアヌレート物質によって及ぼされるスラストに対抗するために、プレス面または冶具の間で長期間にわたって維持されなければならない。それはパネルの除去が早すぎると、ポリイソシアヌレート発泡体コアの許容しがたい後膨張および隆起が起こり得るためである。

金型キャビティの圧力を大気圧よりも低くすることは充填工程において良い効果をもたらすことが現在知られている。例えば，ＷＯ２００７／０５８７９３とＥＰ０８５４０２５は両方とも真空／低気圧注入技術を使用して改善されたポリウレタン発泡体の生成を示している。この方法は金型キャビティの均一な充填を可能にし，それゆえ空隙を回避し、またポリウレタン混合物を減圧されていない場合よりも少ない量で注入することを可能にする。Ｔａｖｅｒｎａらによるレビュー「Ｓａｎｄｗｉｃｈ Ｐａｎｅｌｓ：Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ Ｖａｃｕｕｍ−ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｆｏａｍ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ」（ＵＴＥＣＨ２０００、キャノン）は、真空／低気圧注入技術はポリイソシアヌレートサンドイッチパネルの生成においても有用だと述べている。

しかしながら、いまだ不連続生産法を使用した、現在連続生産法で得られるものと同様の発泡性能特性を有するサンドイッチパネル（特に、面に対する良好な接着性をなお維持しつつ、改善された難燃性を有するサンドイッチパネル）を生成するための改善された方法に対する需要がある。

本発明の目的は、適量の芳香族ポリエステルポリオールをポリオール配合物に組み込むこと、難燃剤を含むこと、ならびにそのポリオール配合物、イソシアネートおよび発泡剤を減圧された気圧下で閉じたパネル金型内に注入することによって達成される。その金型の輪郭は、仕上がったパネルが外縁部に沿う輪郭を有して組立てが容易になるように構築される。

第一の態様では、本発明はポリイソシアヌレート発泡体を作成する方法であり、
Ａ）閉じた金型キャビティ内に注入すること、ここで前記金型キャビティは３００〜９５０ｍｂａｒの絶対圧力下にあり、反応混合物は
ａ）有機ポリイソシアネート；
ｂ）ポリオール混合物、ここで該ポリオール混合物は芳香族ポリエステルポリオールを含み、ここで該芳香族ポリエステルポリオールはポリオールの総量の少なくとも３５重量パーセントである；
ｃ）三量化触媒；
ｄ）少なくとも一つの難燃剤；
ｅ）随意の補助材；および
ｆ）発泡剤成分、
を含み、前記反応混合物は２５０より大きいイソシアネート指数を有することを特徴とし、および
Ｂ）硬化してポリイソシアヌレート発泡体を形成すること
を含む方法、を提供する。

第二の態様では、本発明は二つの外側シェルと前記シェルに接着する中間のポリイソシアヌレート発泡体コアとを有する構造的または自立性サンドイッチパネルを作成する方法であり、
Ａ）閉じた金型キャビティ内に注入すること、ここで前記金型キャビティは３００〜９５０ｍｂａｒの絶対圧力下にあり、反応混合物は
ａ）有機ポリイソシアネート；
ｂ）ポリオール混合物、ここで、該ポリオール混合物が芳香族ポリエステルポリオールを含み、ここで該芳香族ポリエステルポリオールはポリオールの総量の少なくとも３５重量パーセントである；
ｃ）三量化触媒；
ｄ）少なくとも一つの難燃剤；
ｅ）随意の補助材；および
ｆ）発泡剤成分、
を含み、前記閉じた金型キャビティは二つの外側シェルと環状枠によって規定され、前記反応混合物は２５０より大きいイソシアネート指数を有することを特徴とし、および
Ｂ）硬化して外側シェルに接着したポリイソシアヌレート発泡体を形成すること
を含む方法、を提供する。

本発明はまた第一の態様の方法に従って生成されるポリイソシアヌレート発泡体であり、ここでＰＩＲ発泡体コアは
ａ）有機ポリイソシアネート；
ｂ）ポリオール混合物、ここで該ポリオール混合物は、ポリオール総重量をベースにし３５重量％より大きい芳香族ポリエステルポリオールおよび１０から６５重量％のノボラック開始ポリオールを備え；
ｃ）少なくとも一つの硬化および／または発泡触媒；
ｄ）少なくとも一つの三量化触媒；
ｅ）少なくとも一つの難燃剤；
ｆ）随意の少なくとも一つのシリコーン界面活性剤；
ｇ）水およびギ酸から選択される少なくとも一つの化学発泡剤；および
ｈ）ペンタン、
を含む反応混合物から生成され、
該反応混合物は２５０より大きいイソシアネート指数を有する。

本発明はまた、第二の態様の方法に従って生成される、二つの外側シェルとそれら外側パネルの中間のポリイソシアヌレート構造的発泡体コアを有するサンドイッチパネルであり、ここで該ＰＩＲ発泡体コアは
ａ）有機ポリイソシアネート；
ｂ）ポリオール混合物、ここで、該ポリオール混合物は、ポリオール総重量をベースにし３５重量％より大きい芳香族ポリエステルポリオールおよび１０から６５重量％のノボラック開始ポリオールを備え；
ｃ）少なくとも一つの硬化および／または発泡触媒；
ｄ）少なくとも一つの三量化触媒；
ｅ）少なくとも一つの難燃剤；
ｆ）随意の少なくとも一つのシリコーン界面活性剤；
ｇ）水およびギ酸から選択される少なくとも一つの化学発泡剤；および
ｈ）ペンタン、
を含む反応混合物から生成され、
該反応混合物は２５０より大きいイソシアネート指数を有する。

別の実施形態では、上記の実施形態における難燃剤はハロゲンフリー難燃剤である。
本発明の文章内で使用される様々な用語は以下の意味を有する。
ポリオール混合物：ポリオール混合物はＰＩＲ発泡体の生成において使用されるポリオールのブレンドである。
ポリオール配合物：触媒、難燃剤、界面活性剤および化学発泡剤（しかし物理発泡剤は除く）などの任意の添加剤と組み合わされるポリオール混合物。
圧力：本明細書で使用される金型内の減圧は、単位ｍｂａｒ（またはｈＰａ）を用いる絶対圧を意味する。基準圧力は、１０００ｍｂａｒ＝１０００ｈＰａ＝海面レベルでおおよそ１気圧＝０バールゲージ（ｂａｒ ｇａｕｇｅ）である。海面レベルでの気圧を基準とする一方、ゲージ圧は計測される気圧よりも少なくとも５０ｍｂａｒ低くなるであろうことを理解されたい。さらに示すと、海面レベルで８００〜９５０ｍｂａｒの絶対圧はおおよそ−５０〜−２００ｍｂａｒのゲージ圧である。

重合キャビティの内部で低内圧を維持することは、ポリイソシアヌレート反応性混合物がより均質に利用可能空間を満たすことを助け、それゆえ必要な過剰充填および生じるプレス平面上の余分な圧力を減らす。本発明では、ポリオールまたはイソシアネートのタイプおよび／またはより早い反応システムのどちらかに起因する、より粘性のある成分を加工できる。本発明はまた、物理発泡剤の絶対レベルを減少させ、特にヒドロフルオロオレフィンなど新たに開発した発泡剤を使用する場合にポリイソシアヌレート配合物のコストを下げ、およびそのような発泡体を含有する物品の廃棄時の揮発性有機化合物排出量を減らし得る。

組成物は下記でより詳細に述べられる様々な成分を含有する。

本発明のいずれかの態様と関連して述べられる全ての特色は、本発明の任意の他の態様で使用されてよい。

本発明において使用される好適なポリイソシアネートは脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族、芳香族ポリイソシアネートおよびそれらの誘導体である。そのような誘導体はアロファネート、ビウレットおよびＮＣＯ末端プレポリマーを含む。芳香族イソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートが好ましい。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、粗ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体、および高官能性ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｐＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートを使用することが好ましい。

イソシアネートと粗ポリイソシアネートの混合物、ならびにＭＤＩおよびＴＤＩプレポリマー、重合体および単量体ＭＤＩとこれらのブレンドもまた、本発明の実施において使用され得る。本発明において発泡体を調製するのに使用されるポリイソシアネートの総量は、２５０〜５００のイソシアネート反応指数を提供するのに十分であるべきである。好ましくは指数は３００〜４５０である。より好ましくは指数は３００〜４００である。イソシアネート反応指数１００は、例えば水およびポリオール混合物からの、存在するイソシアネート反応性水素原子あたり一つのイソシアネート基に相当する。

ある特定の実施形態において、ポリイソシアネートは重合体ＭＤＩ生成物であり、それは単量体ＭＤＩにおけるポリメチレン ポリフェニレン ポリイソシアネートの混合物であり、平均２．５〜３．３個のイソシアネート基／分子のイソシアネート官能性および１３０〜１７０のイソシアネート当量を有する。好適な市販のそのタイプの生成物はＰＡＰＩ（商標） ２７、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標） Ｍ２２９、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標） ２２０、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標） Ｍ５９５およびＶｏｒａｎａｔｅ（商標） Ｍ６００、ＶｏｒａｎａｔｅＭ６４７を含み、全てＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

本発明において、２５℃における測定値が２，０００ｃＰまでの粘度を有するイソシアネートが好適に使用され得る。

本発明のポリオール混合物は芳香族ポリエステルポリオールを含む。芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも一つの芳香族成分および少なくとも一つのポリヒドロキシ成分のエステル交換生成物をベースとする。

本明細書で使用されるとき、「芳香族」は単結合および二重結合が交互に存在する少なくとも一つの共役環を有する有機化合物を意味し、それは、化合物全体に安定性を与える。用語「ポリエステルポリオール」は本明細書で使用されるとき、任意の少量の未反応化合物、例えば、ポリエステルポリオールの調製後に残るポリヒドロキシ化合物を含む。好ましくは芳香族成分は無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸のメチルエステル、イソフタル酸のメチルエステル、またはテレフタル酸のメチルエステル、テレフタル酸ジメチル、無水トリメリット酸、ピロメリト酸二無水物、またはそれらの混合物などのフタル酸系物質をベースとする。芳香族ポリエステルポリオールは実質的に純粋な反応物質から調製され得る一方で、ポリエチレンテレフタラートなどのより複合的な出発物質は有利であり得る。他の残留物はテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）工程の残留物であり、それはＤＭＴの製造から出る廃棄またはスクラップ残留物である。

好適なポリヒドロキシ成分は６０〜１０００の分子量を有するものである。別の実施形態では分子量は８００未満、６００未満または５００未満でさえある。別の実施形態では分子量は４００未満である。グリコールなどの、好適なポリヒドロキシ化合物の例はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリプロピレングリコールを含む。

通常、芳香族成分は少なくとも２０、２３、２５または少なくとも２８重量パーセントの最終ポリエステルポリオールを含む。さらなる実施形態では、芳香族成分は５０、４５、４０未満または３５重量パーセント未満のポリエステルポリオールを含む。ポリエステルポリオールの残りの重量パーセントはポリヒドロキシ成分からなる。

一実施形態では、公報ＷＯ２０１０／０１５６４２に開示されているように、ポリエステルポリオールはテレフタル酸、ＤＥＧおよびＰＥＧをベースにしている。

ポリエステルポリオールは、当業者に周知の条件下で芳香族およびポリヒドロキシ成分の重縮合／エステル転移反応および重合によって形成される。例えばＧ．Ｏｅｒｔｅｌ、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ １９８５、頁５４〜６２およびＭｉｈａｉｌ Ｉｏｎｅｓｃｕ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００５、頁２６３〜２９４を参照。一般に、反応は１８０〜２８０℃の温度でなされる。他の実施形態では、反応は少なくとも２００℃の温度でなされる。さらなる実施形態では、反応は２１５℃以上の温度でなされる。別の実施形態では、エステル転移反応は２６０℃以下の温度でなされる。

減圧または増圧下で反応が起こり得る一方で、反応は通常、大気圧に近い条件で実行される。

芳香族およびポリヒドロキシ化合物は、通常１５０ｍｇ_ＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇ_ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１７５ｍｇ_ＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇ_ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および別の実施形態では２００ｍｇ_ＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇ_ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を芳香族ポリエステルポリオールに与える比率で反応される。

芳香族ポリエステルポリオールは好ましくは、ポリオール混合物の総量の少なくとも３５重量パーセントの量で使用され、好ましくは芳香族ポリエステルポリオールはポリオールの総量の少なくとも４０重量パーセント、より好ましくは芳香族ポリエステルポリオールはポリオールの総量の少なくとも５０重量パーセントである。いくつかの実施形態において芳香族ポリエステルポリオールはポリオールの総量の少なくとも６０重量パーセントである。芳香族ポリエステルポリオールは好ましくは、ポリオールの総量の９０重量パーセント未満であり；好ましくは芳香族ポリエステルポリオールはポリオールの総量の８０重量パーセント未満である。

本発明のある特定の実施形態では、ノボラック型ポリエーテルポリオールがポリエステルポリオールに加えて、ポリオール混合物内で使用される。

ノボラック型ポリエーテルポリオールはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のアルコキシル化生成物である。ノボラック−樹脂は酸性触媒存在下でフェノールをホルムアルデヒドと縮合することによって調製される。ノボラック型ポリオールの生成方法は例えば米国特許第２，８３８，４７３号；第２，９３８，８８４号；第３，４７０，１１８号；第３，６８６，１０１号；および第４，０４６，７２１号に述べられるように当業者に周知である。

一般に、ノボラック樹脂反応に好適な酸性触媒は、シュウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、氷酢酸、塩化水素、硫酸またはそれらの組み合わせを含む。縮合反応は通常６０〜１６０℃の間の反応温度でなされる。

ノボラック開始剤を調製するのに使用され得るフェノールは以下を含む。ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、エチルフェノール、カルダノール（カシューナッツから得たものを含む）、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン、β−ナフトール、β−ヒドロキシアントラセン、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、２，６−ジクロロ−フェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−ニトロ６−フェニルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、３，５ジメチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、２−ブロモ−４−シクロヘキシルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ブロモフェノール、２−（２−ヒドロキシプロピル）フェノール、２−（４−ヒドロキシフェノール）エタノール、２−カルボエトキシフェノール（ｃａｒｂｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）、４−クロロ−メチルフェノール、およびそれらの混合物。ノボラック型ポリエーテルポリオールを調製するのに使用されるフェノールは非置換であることは特に好ましい。

ホルムアルデヒドまたはその誘導体、例えばトリオキサン、が通常アルデヒド反応物質として使用される一方で、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒドもまた使用され得る。

典型的には、ノボラック出発物質はフェノール（例えば、クレゾール）を、フェノール１モルに対して約０．８〜ら約１．０モルのホルムアルデヒドと酸性触媒の存在下で反応させることによって調製され、２．１〜１２、好ましくは２．２〜６、およびより好ましくは２．５〜５フェノール単位／分子を含有する多核縮合生成物（ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）を形成する。

ノボラック樹脂を、次いで、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはイソブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドと反応させ、分子量を所望の水準に構築する。通常、最終ポリオールは約３００〜約１５００、特定の非限定的実施形態では、約４００〜約１０００の分子量を有し得ることが望ましい。好ましいノボラック型ポリオールは、分子あたり平均３〜６ヒドロキシル部分を有するもの、および約１００〜約５００ｍｇ_ＫＯＨ／ｇ、好ましくは約１００〜約３００ｍｇ_ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有するものである。

ノボラック型ポリオールは、好ましくはポリオール混合物の総量の少なくとも１０重量パーセントで使用され、好ましくはノボラック型ポリオールはポリオールの総量の少なくとも１５重量パーセント、より好ましくはノボラック型ポリオールはポリオールの総量の少なくとも２０重量パーセント、より好ましくはノボラック型ポリオールはポリオール混合物の総量の少なくとも３０重量パーセントの量で使用されるのが好ましい。ノボラック型ポリオールは好ましくはポリオールの総量の６５重量パーセント未満であり、好ましくはノボラック型ポリオールはポリオールの総量の６０重量パーセント未満、およびさらなる実施形態ではポリオール混合物の５０重量パーセント未満である。

本発明のポリオール混合物は上述の望ましい芳香族ポリエステルおよびノボラック型ポリオール以外の一つまたは複数の他のポリオールも含み得る。追加のポリオールの例はポリエーテルポリオールおよび脂肪族ポリエステルを含む。

追加のポリエーテルポリオールは、ブロック共重合体またはランダム共重合体のどちらかとして、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンまたはそれらの組み合わせであり得る。そのようなポリオールの開始剤は、例えば、グリセロール、ペンタエリスリトール、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタン−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、などの多価アルコール、および、例えば、ソルビトール、ショ糖、ブドウ糖、果糖または他の糖などの糖を含む。ポリオールは、高官能性スターター（ソルビトール／ショ糖）およびグリセリンなどの低官能性スターターなどの、開始剤の混合物からも形成され得、３〜５の官能性と好ましくは３００〜５５０ｍｇ_ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル値を有する共開始された（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄ）ポリオールを得る。他のポリオールは脂肪族および芳香族アミン含有化合物の両方から選択され得る。そのような開始剤分子の例は、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族、非置換またはＮ−モノ−、Ｎ，Ｎ−およびＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換ジアミンを含む。アルキルアミン開始剤の例は、非置換あるいはモノ−またはジアルキル−置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレン−ジアミン、１，３−および１，４−ブチル−エネジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンージアミンを含む。芳香族アミンを含有する開始剤の例は、アニリン、フェニレン−ジアミン、２，３−、２，４−、３，４−および２，６−トリレンジアミン、および４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタンを含む。

他の好適な開始剤分子はアルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルエタノールアミンであり；ジアルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジ−エタノールアミンであり、およびトリアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミンである。

使用され得る他の種類の芳香族系ポリエーテルポリオールはフェノール／ホルムアルデヒド／アルカノールアミン樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、しばしば「マンニッヒ」ポリオールと呼ばれ、例えば米国特許第４，８８３，８２６号；第４，９３９，１８２号；および第５，１２０，８１５号に開示されている。

使用できるフェノール系ポリオールの例が、ビスフェノールＡのアルコキシル化生成物である。ビスフェノールＡはアセトンと二つのフェノールの縮合生成物によって生成される。

存在する場合、ノボラック開始ポリオールを除いたポリエーテルポリオールは、ポリオール混合物の総量の少なくとも２重量％の量で使用される。ポリエーテルポリオールは、ポリオールの総量の少なくとも５重量％、ポリオールの総量の１０重量パーセント、またはポリオールの総量の２０重量％で存在してもよい。ポリエーテルポリオールは、ポリオールの総量の５５重量％未満であることが好ましい。好ましくは、ポリエーテルポリオールはポリオールの総量の５０重量％未満、より好ましくはポリエーテルポリオールはポリオールの総量の４５重量％未満である。

使用されるとき、ポリエーテルポリオールは２０ｍｇ_ＫＯＨ／ｇ〜７００ｍｇ_ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５ｍｇ_ＫＯＨ／ｇ〜７００ｍｇ_ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。

本発明のポリオール混合物は一つまたは複数の脂肪族ポリエステルポリオールを含んでもよい。

例示的な脂肪族ポリエステルポリオールは２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸および多価アルコールから調製され、好ましくは、２〜１２個、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールから調製され得る。ジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、ピメリン酸、２−メチル−１，６−ヘキサン酸、ドデカンジオン酸、マイレン酸およびフマル酸が挙げられる。そのような酸は個別にまたは混合物として使用され得る。二価および多価アルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、メチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオールおよび他のブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび他のペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、およびトリメチロールプロパンを含む。ポリエステルポリオールの例示はポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（ブチレングリコールアジペート）、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ヘキサンジオールオキサレート）、ポリ（エチレングリコールセバケート）、等である。

存在する場合、ポリエステルポリオールは、好ましくは、ポリオールの総量の少なくとも１重量パーセントであり、好ましくはポリエステルポリオールはポリオールの総量の少なくとも２重量パーセント、より好ましくはポリエステルポリオールはポリオールの総量の少なくとも５重量パーセントである。ポリエステルポリオールはポリオールの総量の５５重量パーセント未満であることが好ましく；好ましくはポリエステルポリオールはポリオールの総量の５０重量パーセント未満、より好ましくはポリエステルポリオールはポリオールの総量の４５重量パーセント未満である。

ポリオール混合物は通常１００ｍｇ_ＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇ_ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するであろう。好ましくはヒドロキシル価は１５０ｍｇ_ＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇ_ＫＯＨ／ｇ、およびより好ましくは２００ｍｇ_ＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇ_ＫＯＨ／ｇである。

ポリオール混合物はポリオール配合物の大部分を形成する。ポリオール混合物は、ポリオール配合物の３０〜９５重量パーセントを構成し、好ましくは４０〜８５重量パーセント、より好ましくは４５〜８０重量パーセントを構成することが好ましい。

ポリオール配合物の残部は触媒、架橋剤、連鎖延長剤、界面活性剤、充填剤、難燃剤、化学発泡剤および他の添加剤からなる。

本発明の好ましい実施形態では、一つまたは複数の触媒が提供される。

ポリイソシアヌレート触媒は三つの主な目的を提供し、すなわち硬化触媒、発泡触媒および三量化触媒として作用する。本発明は少なくとも三量化触媒を採用する。本発明の触媒パッケージは少なくとも一つの追加の硬化または発泡触媒を提供することが好ましい。全ての３タイプの触媒が存在していることがさらに好ましい。三量化触媒の含有はイソシアヌレート環を形成させることを意図しており、燃焼特性への反応に必須である。一方、他の言及された触媒タイプの使用は、所望の反応プロフィールおよび最適化された加工性能を得るために微調整する必要があり、反応性パラメータとして典型的な環境温度（２０〜２５℃）で高圧発泡機を用いて注入された発泡体について測定した５０秒より長いゲルタイムを提供する。

三量化触媒は、それ自体へのイソシアネートの反応を促進できる。三量化触媒の例は、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンなどのトリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン；酢酸カリウム、カリウムヘキサン酸エチル；水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；および１０〜２０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩ならびに、いくつかの実施形態では、ペンダントヒドロキシル基を含む。市販の三量化触媒の例としてはＤＡＢＣＯ（商標） ＴＭＲ−３０；ＤＡＢＣＯ（商標） Ｋ−２０９７、ＰＯＬＹＣＡＴ（商標） ４１、ＰＯＬＹＣＡＴ（商標） ４３、ＰＯＬＹＣＡＴ（商標） ４６、ＤＡＢＣＯ（商標） ＴＭＲ、ＣＵＲＩＴＨＡＮＥ（商標） ５２、ＤＡＢＣＯ Ｋ１５が挙げられる。

三量化触媒は好ましくはポリオール配合物の総量の少なくとも０．３重量パーセントであり、好ましくはポリオール配合物の総量の少なくとも０．６重量パーセント、およびより好ましくはポリオール配合物の総量の少なくとも０．７重量パーセントである。さらに、三量化触媒はポリオール配合物の総量の５重量パーセント未満であり、好ましくはポリオール配合物の総量の４重量パーセント未満、およびより好ましくはポリオール配合物の総量の３重量パーセント未満である。

いくつかのこれらの触媒は個体または結晶であり、ポリオール、水、ジプロピレングリコールまたはポリイソシアヌレート発泡組成物と適合する任意の他のキャリアであり得る、適切な溶媒に溶解できる。

いくつかの触媒は発泡および硬化の両方を促進し得る（いわゆる、「バランス」触媒と呼ばれる）ことがよく知られている一方で、そのようなものは従来、それらの優先する傾向、発泡触媒の場合は発泡反応（尿素または水とイソシアネート反応）、または硬化触媒の場合は硬化反応（ウレタンまたはポリオールとイソシアネート反応）、によって区別されている。いくつかの非限定的実施形態では、技術的に発泡と硬化の両方を触媒し得る触媒は、例えば硬化など、その優先する傾向で選択され得、他方の目的、例えば発泡、により優先的な他の触媒と組み合わせ、その逆の場合もある。

尿素反応を優先する傾向のあり得る好適な発泡触媒の例として、短鎖三級アミンまたは少なくとも酸素を含有する三級アミンが挙げられ、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；ペンタメチルジエチレン−トリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−メチルエチレンジアミンを含み得る。一実施形態では、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルとジプロピレングリコールの組み合わせは、例えば、７０／３０重量パーセント比で、効果的な発泡触媒であり得る。任意の上述の組み合わせも選択されてよい。

発泡触媒の量は、少なくとも５０秒のゲルタイムを与えるために加えられる。所望のゲルタイムを得るための触媒レベルの調整は当業者に周知である。一般に発泡触媒はポリオール配合物の総量の少なくとも０．１重量パーセントであり、好ましくは少なくとも０．１５重量パーセント、およびより好ましくはポリオール配合物の総量の少なくとも０．２重量パーセントである。さらに、発泡触媒は好ましくはポリオール配合物の総量の０．４重量パーセント未満である。

ウレタン反応を優先する傾向のあり得る好適な硬化触媒の例は、通常、アミジン、三級アミン、有機金属化合物、およびそれらの組み合わせを含む。これらは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エンおよび２，３ジメチル３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどのアミジン、およびそれらの塩を含み得るが、それらに限定されない。

有機金属化合物は、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩などの有機スズ化合物、例えば、二酢酸スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）、ジエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、およびジラウリン酸スズ（ＩＩ）、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートおよびジオクチル錫ジアセテートを含み得る。有機カルボン酸のビスマス塩、例えばビスマスオクタノン酸なども選択され得る。有機金属化合物は単独でまたは組み合わせて使用するように選択され、または、いくつかの実施形態では、一つまたは複数の本明細書上記の高塩基性アミンと組み合わせて使用するように選択されてよい。

存在する場合、硬化触媒は通常ポリオール配合物の総量の少なくとも０．０５重量パーセント、好ましくはポリオール配合物の総量の少なくとも０．１重量パーセントである。加えて、硬化触媒は通常ポリオール配合物の総量の０．４未満、好ましくは０．３重量パーセント未満である。

発泡反応と硬化反応の両方を促進できる触媒の例が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、およびＮ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−メチルエチルエネジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンおよび−ヘキサンジアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノ−プロピル）尿素、ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，２−ジメチル−イミダゾール、１−アザ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）などの３級アミンである。

発泡反応および硬化反応のための他の種類の触媒は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン化合物であり、ジメチルエタノールアミンもまた選択され得る。任意の上述の組み合わせも効果的に採用されてよい。

市販の発泡、硬化または発泡／硬化触媒の例は、ＮＩＡＸ Ａ−４、ＮＩＡＸ Ａ６、ＰＯＬＹＣＡＴ６、ＰＯＬＹＣＡＴ５、ＰＯＬＹＣＡＴ８、Ｎｉａｘ Ａ１； ＰＯＬＹＣＡＴ５８、ＤＡＢＣＯ Ｔ、ＤＡＢＣＯ ＮＥ３００、ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ２０、ＤＡＢＣＯ ＤＭＤＥＥ、ＪＥＦＦＣＡＴ ＺＲ７０、ＤＡＢＣＯ（商標）３３ ＬＶ、ＮＩＡＸ Ａ−３３、ＤＡＢＣＯ Ｒ−８０２０、ＮＩＡＸ ＴＭＢＤＡ、ＰＯＬＹＣＡＴ７７、ＰＯＬＹＣＡＴ６、ＰＯＬＹＣＡＴ９、ＰＯＬＹＣＡＴ１５、ＪＥＦＦＣＡＴ ＺＲ５０、ＴＯＹＯＣＡＴ ＮＰ、ＴＯＹＯＣＡＴ Ｆ９４、ＤＡＢＣＯ ＮＥＭ、などを含む。ＰＯＬＹＣＡＴおよびＤＡＢＣＯ触媒はＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能；ＴＯＹＣＡＴ触媒はＴｏｓｈｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能；ＮＩＡＸ触媒はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能；そしてＪＥＦＦＣＡＴ触媒はＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。

固体または結晶である、これらの触媒のいくつかは、ポリオール、水、発泡剤、ＤＰＧまたはポリイソシアヌレート発泡体形成成分と適合する任意のキャリアであり得る適切な溶媒に溶解する。

本発明の一特定の実施形態では、触媒の合計量は、溶媒を考慮せずに、ポリオール配合物の重量に基づいて、０．６〜５重量パーセント、好ましくは０．７〜４重量パーセント、より好ましくは０．８〜３重量パーセントである。

当業者に周知のように、触媒の量は物質の温度に基づいて変化し得る。

本発明の方法によると、一つまたは複数の難燃剤が存在する。

難燃剤（燃焼遅延剤）は、プラスチック、繊維、皮革、紙、ゴムなどの様々な民生品にわたって使用される化学添加剤であり、延焼を妨げるまたは対抗するために使用される。難燃剤は燃焼の特定の段階、すなわち、加熱、分解、発火または火炎拡散の間、を物理的または化学的作用を介して妨害する。

難燃剤として使用され得る化学物質は、無機物、ハロゲン含有、窒素含有およびリン含有化学物質、シリコーン系化学物質などであり得る。用語「遅延剤（ｒｅｔａｒｄａｎｔ）」は化学構造の種類ではなく使用の種類を表す。

近年では、ハロゲン化難燃剤の化学物質の安全性、およびそれらが環境に与える影響についての懸念が高まっている。それゆえ非ハロゲン化難燃性物質を使用したポリイソシアネート発泡体サンドイッチパネルへの高い需要がある。米国グリーンビルディング評議会（ＵＳ ＧＢＣ）のエネルギーと環境設計におけるリーダーシップ（Ｌｅａｄｅｒｓｈｉｐ ｉｎ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｄｅｓｉｇｎ）（ＬＥＥＤ）認定スキームなどの新規構想が米国では整っており、環境に責任をもち、居住や労働に有益で健康的な場所である建物を推進している。ＬＥＥＤグリーンビルディング評価システムは、建築のライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）やライフサイクルコスト（ＬＣＣ）を評価する自主規格である。建築断熱製品の選択は、エネルギー性能と室内空気品質などのいくつかのカテゴリにおいてＬＥＥＤ認定に寄与し得る。

本発明の一実施形態ではそれゆえ、ハロゲンフリー難燃剤のみを含むポリイソシアヌレート発泡体を作成する方法が提供される。

好適なハロゲンフリー難燃剤の例は、アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、有機および無機リン酸、ホスホン酸、亜リン酸エステル、ホスフィナート等などを含むリン系難燃剤、ならびにメラミンおよびメラミン誘導体（例えばメラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、メレム、メロン）など窒素系難燃剤を含む。好適な亜リン酸含有有機化合物の例は、ＥＰ１０２３３６７Ｂ１で段落［００２６］〜［００３２］に記載され、参照される段落は参照により本明細書に含まれる。

好ましくはハロゲンフリー難燃剤はトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）などの有機リン酸である。

好ましくは、ハロゲンフリー難燃剤はジエチルエチルホスホン酸（ＤＥＥＰ）などの有機ホスホン酸である。

一般に、ハロゲンフリー難燃剤はポリオール配合物１００重量部あたり５〜５０重量部のレベルで添加され、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部で添加される。

しかしある特定のタイプのハロゲン化難燃剤がまだ有用だと考えられるため、本発明は少なくとも一つのハロゲン化難燃剤を使用するポリイソシアヌレート発泡体の作成方法も提供する。

通常そのような難燃剤はハロゲン化芳香族化合物、またはハロゲン−置換リン酸である。通例のハロゲン−置換リン酸はトリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（１，３ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、クロロプロピルビス（ブロモプロピル）ホスフェートおよびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートを含む。

反応性があり永続的に重合体内に接着するハロゲン化ポリオールが使用され得る。通例使用されるハロゲン化ポリオールの例が、ＰＨＴ−４ジオールおよび／またはＳＡＹＴＥＸ ＲＢ７９である。

一般に、ハロゲン化難燃剤はポリオール配合物１００重量部あたり５〜６０重量部のレベルで添加され、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部で添加される。

所望ならば、様々な添加剤が本発明の発泡体を生成するために反応混合物内に組み込まれ得る。例としては、連鎖延長剤、架橋剤、表面活性物質、発泡体安定剤、セル調節剤、充填剤、染料、顔料、加水分解抑制剤、静真菌剤および静菌性物質が挙げられる。

一つの好ましい実施形態では、連鎖延長剤および／または架橋剤が重合体の架橋の調整を助けるために含まれる。ポリオールと異なり、これらはそれ自体では重合体ではない。連鎖延長剤は通常、２に等しい官能性を有すると分類される。それらはたいてい比較的短鎖または低分子量分子で表され、例えばヒドロキノンジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、それらの組み合わせ等などである。特によく使用されるのはジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）およびそれらの組み合わせである。

架橋剤は通常、３に等しいまたはそれ以上の官能性を有すると分類される。それらもたいてい比較的短鎖または低分子量分子で表され、例えばグリセリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、それらの組み合わせ等などである。特によく使用されるのは、グリセリン、１，４−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、およびそれらの組み合わせである。

当業者は広い範囲の好適な連鎖延長剤および／または架橋剤に精通しているであろう。使用する場合、架橋剤および／または連鎖延長剤はポリオール配合物の８ｗｔ％までの量で使用され得る。

好適な表面活性物質（界面活性剤および乳化剤）は、例えば、出発物質の均質化を助ける役割のある化合物であり、また、発泡体のセル構造を調節するのに適切な化合物でもあり得る。

シリコーン系および有機のものを含む界面活性剤は、添加されてセル安定剤として機能する。いくつかの代表的な物質は、通常、米国特許第２，８３４，７４８号；第２，９１７，４８０号；および第２，８４６，４５８号に開示されているような、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロック共重合体であり、これらの開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。また米国特許５，６００，０１９号に記述のようなポリオキシエチレン−ポリオキシブチレンブロック共重合体を含有する有機界面活性剤も含まれ、その開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。他の界面活性剤は長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アリール酸硫酸エステルの第三級アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルホンエステル、アルキルアリールスルホン酸塩、およびそれらの組み合わせを含む。

ＮＩＡＸ（商標）Ｌ−６９００またはＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ５５９８などの界面活性剤は、０から６部まで変動する任意の量で含まれ得る。（ＮＩＡＸ（商標）Ｌ−６９００はＭｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能、ＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ５５９８はＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である）。

表面活性物質は、ひまし油硫酸エステルまたは脂肪酸のナトリウム塩およびまた脂肪酸のアミン塩などの乳化剤、例えば、ジエチルアミンオレエート、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレート、スルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼンまたはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩およびリシノール酸も含む。他の発泡体乳化剤は、例えば、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ひまし油またはリシノール酸エステルを含む。

乳化剤物質はたいていポリオール配合物１００部につき０．０１〜５重量部、好ましくは１〜５部の量で採用される。

パーフルオロアルカンなどの薬剤は発泡セル構造の調整を助けるため、硬質発泡体の分野において重要な添加剤であり、従って本発明で使用され得る。

充填剤の例は、タルク、粘度、シリカ、炭酸カルシウム、黒鉛、硝子、カーボンブラック、ガラス繊維または他のセラミック、またはポリアミド、プロピレン、ＡＢＳまたは再生ポリウレタン発泡体などの粉末重合体を含む。充填剤はポリオール配合物の２０重量％までの量で使用できる。

本発明の方法は物理発泡剤の存在下で行われる。本発明での使用に好適な物理発泡剤は氷点（０℃）を超える沸点を有するものである。好ましくは少なくとも一つの発泡剤は１０℃を超える沸点を有し、およびより好ましくは１５℃以上の沸点を有する。

発泡剤組成物は少なくとも一つの物理発泡剤を含み、それは炭化水素、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、フルオロカーボン、ジアルキルエーテルまたはフッ素−置換ジアルキルエーテル、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）または二つ以上のそれらの混合物である。これらのタイプの発泡剤は、例えば、プロパン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、シクロペンタン、ジメチルエーテル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を含む。ＨＦＯおよびＨＣＦＯ発泡剤の例は、ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚおよびＨＦＯ−１２２５ｙｅなどのペンタフルオロプロペン；ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）およびＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）などのテトラフルオロプロペン；ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン）、ＨＣＦＯ−１２２３ジクロロトリフルオロプロペン）などのクロロフルオロプロペン；ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）；および１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＦＥＡ−１１００）を含む。そのような発泡剤は多数の公報、例えば、公報ＷＯ２００８１２１７８５Ａ１ ＷＯ２００８１２１７９０Ａ１；ＵＳ２００８／０１２５５０６；ＵＳ２０１１／００３１４３６；ＵＳ２００９／００９９２７２；ＵＳ２０１０／０１０５７８８およびＵＳ２０１１／０２１０２８９に開示されている。ギ酸メチルおよびジメトキシメタン（ｄｉｍｅｔｈｙｏｘｙｍｅｔｈａｎｅ）は利用され得る物理発泡剤のさらなる例である。炭化水素およびハイドロフルオロカーボン発泡剤が好ましい。さらなる実施形態では、利用される炭化水素発泡剤はシクロペンタンである。

金型内の減圧により、シクロヘキサンまたはメチル−シクロヘキサンなどの高い沸点、つまり、５０℃を超える沸点を有する発泡剤が本発明において使用され得る。必要に応じて、例えばイソブテンなどの０℃未満の沸点を有する生成物が本明細書にこれまで記載されている他の発泡剤と組み合わされてよい。

これらの化合物と組み合わせて使用され得る他の発泡剤はアルゴン、クリプトンまたはキセノンなどの希ガスである。

全ての上記の物理発泡剤は、これらの様々な物理発泡剤の混合物と同様に純粋成分として使用できる。

本発明の方法は、水またはギ酸などの、少なくとも一つの化学発泡剤も使用する。化学発泡剤の総量はポリオール配合物の総量に基づき０．１重量パーセント〜５重量パーセントのレベルで存在する。好ましくは、化学発泡剤の量は０．５〜４重量パーセントである。

化学発泡剤の含有量が高すぎると、脆弱性の増大（ポリ尿素結合の含有量が増加するため）および熱伝導率の増大（セルガス組成における物理発泡剤に対する二酸化酸素の分子比が高くなるため）を招き得る。

本発明のポリイソシアヌレート発泡体は、ポリオール配合物とイソシアネート成分をおおよそ２０℃で物理発泡剤の存在下で混合し、大気圧未満の内部空気圧を有しポリオールとポリイソシアヌレートが反応し硬化するような条件下の閉じた金型キャビティに注入することにより、作成される。

たいていの場合、良好な反応および硬化を得るために成分を予熱したり反応混合物を加熱する必要はないが、所望ならば加熱してもよい。しかしながら、金型内キャビティは通常、好ましくは３０〜６０℃に加熱され、より好ましくは４０〜５０℃に加熱されて、好適な表面硬化ならびにプラスチックおよび／または金属ライナーへの発泡体の効率的な接着を提供する。

本発明によれば、金型は内部圧力を有し、その圧力は用いられる発泡組成物の良好な充填を提供するのに十分である。内部金型圧力は３００〜９５０ｍｂａｒの間、好ましくは４００〜９５０ｍｂａｒの間、およびより好ましくは５００〜９００ｍｂａｒで変動できる。内部空気圧は、成形密度を充填対ゲル化時間が適正なバランスで得られるように制御される。

あるいは、発泡組成物の注入の直後に真空の適用がなされてもよいが、これは好ましい選択肢ではない。金型内の圧力減少下での注入により、または注入直後の真空の適用によって、大気圧下で従来の方法を用いるよりも、発泡組成物がより素早く効率的に流動しキャビティを充填することを可能にし、従って、より粘性のある、またはより反応的な、発泡配合物を本発明で用いることができる。部分真空を金型キャビティに適用する技術は当業者に周知であり、例えば米国特許第５，４５４，５８２号および第５，９７２，２６０号を参照されたい。可燃性の発泡剤が発泡体配合物で使用される場合、閉じた金型キャビティへの減圧下での注入の前に、キャビティは安全上の理由のために窒素などの不活性ガスでパージされ得る。

発泡体の成形密度は通常３０〜７５ｋｇ／ｍ^３、好ましくは３５〜７０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは３５〜６５ｋｇ／ｍ^３である。部分真空採用下で所望の密度範囲内の発泡体を得るためおよび金型キャビティ全体が適切に充填されていることを確実にするためには、金型は通常１．０３より大きく１．９より高くない詰込率まで充填される。好ましくは詰込率は１．０６〜１．６、およびより好ましくは１．１〜１．５に設定される。

有利なことに、本発明で調製されるポリイソシアヌレート発泡体は、従来の配合物および大気圧下での従来の製法を用いて同様の密度で生成された従来の発泡体と比べ、改善された難燃性作用を呈し得る。

本明細書で使用される場合、用語「改善された難燃性作用」は、ＥＮ ＩＳＯ１１９２５／２に従って試験されたときに１５センチメートルより高くない炎の高さを有する発泡体の能力を意味する。ある特定の実施形態において、本発明は新しいユーロ等級（Ｅｕｒｏ Ｃｌａｓｓ）規則（欧州規格ＥＮ１３５０１）に基づいて建築製品の対火反応性要件を満たすのに役立つかもしれない。

本発明の製法から生成されたポリイソシアヌレートサンドイッチパネルは、好ましくは、ウォークインクーラー、冷蔵トラック、冷蔵鉄道車両等などの低温貯蔵および輸送のための構造物の組立てに使用される。

以下の実施例は本発明を例示するために与えられ、決して限定として解釈されるべきではない。

特定しない限り、実施例中の値は重量部である。実施例で使用される原材料の説明は以下の通りである。
ポリオール１は芳香族ポリエステルポリオールであり；３１．５％ＴＰＡ（テレフタル酸）８．５％ＤＥＧ（ジエチレングリコール）および６０％ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、２００ＭＷ）をベースとしたヒドロキシル価２１５である。
ポリオール２は芳香族樹脂−開始オキシプロピレン−オキシエチレンポリエーテルポリオールであり；ヒドロキシル価は約２００、平均官能性は約３．３；樹脂はフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物である。
ポリオール３はショ糖／グリセリン開始ポリエーテルポリオールであり、官能性は約７、当量は約２００の、およびヒドロキシル価は２８０であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＯＲＡＮＯＬ（商標） ２８０で入手可能である。
ポリオール４はグリセロール−開始ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールであり；ヒドロキシル価３２〜３５；当量１，６７５；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ（商標） ＣＰ−１４２１として入手可能である。
添加剤１ ジメチルアジピン酸
難燃剤１ （ＦＲ１）トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）
難燃剤２ （ＦＲ２）ジエチルエチルホスホネート（ＤＥＥＰ）
難燃剤３ （ＦＲ３）トリス（クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）
界面活性剤 ＤＡＢＣＯ（商標） ＤＣ−５５９８、シリコーン界面活性剤；Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能
触媒１ グリコール中の酢酸カリウム（３２％）；Ｄａｂｃｏ Ｋ２０９７、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能
触媒２ Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）
イソシアネート ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標） Ｍ−２２０（約３１％の総イソシアネート含有率および平均官能性２．７であるポリメチレンポリフェニルイソシアネート）。

全ての発泡体は、金型注入穴に装着された混合ヘッドを装備した高圧キャノン機を用いて、気圧が約１，０００ｍｂａｒ（またはｈｐａ）である実験室で作成される。プレミックス（ポリオール配合物に加えて発泡剤）およびイソシアネートは混合ヘッド内に９０ｂａｒまたはそれ以上の圧力で入射され、金型内に注入される。金型は１９４×３５×６ｃｍの寸法のアルミニウムで作成され、発泡中に金型内に圧力を発生させる孔がなく、それゆえ発泡塊には突出がない。金型の内部圧力は、中容量の真空ポンプ（１５００ １／分）に接続された５００リットルのバッファタンクに接続されたパイプを介して制御される。バッファタンクにおける真空、従って金型内空気圧、は制御弁により維持される。この金型内に生成された発泡体は成形密度、密度分布、圧縮強度、熱伝導性および対火反応を測定するために使用できる。金型の温度は約５０℃である。金型に適用される剥離剤はＡＣＭＯＳ３７−７９００で、Ａｃｍｏｓから供給される。
クリームタイムは、混合プロセスの開始から反応物の視覚的変化（色の変化および／または上昇の開始）が発生するまでの秒単位の経過時間である。
ゲルタイムは、混合プロセスの開始から、上昇する発泡体から舌圧子のようなプローブを用いてひもを引っ張ることができるまでの、秒単位の経過時間である。
ｋｇ／ｍ^３でのフリーライズ密度（ＦＲＤ）は、２００グラム以上の総システム配合物重量から生成されるフリーライジング発泡体の中心から得られる（周囲空気圧で）１００×１００×１００ｍｍのブロックから測定される密度である。ＦＲＤはｋｇ／ｍ^３で報告される。
最小充填密度（ＭＦＤ）は、金型を完全に充填するのに必要な最小重量（パッキングファクタ＝０％）およびこの金型の容量から決定される密度である。ＭＦＤはｋｇ／ｍ^３で報告される。
フローインデックスは、最小充填密度／フリーライズ密度の比であり、後者は大気圧で測定される。
平均密度偏差は、成形パネル１９４×３５×６センチ）から切り出された３５×１０×６センチの異なる検体（最小１７サンプル）で測定される密度の差異をベースに計算される数である。
適用密度は、金型内キャビティ内に注入された重量およびこの金型内キャビティの容積から決定される密度である。適用密度はｋｇ／ｍ^３で報告される。
ｋＰａでの発泡体圧縮強度は、ＥＮ ＩＳＯ８４４（２００９）に従い、成形パネルの主面に対して垂直に測定される。
ｍＷ．ｍ^ｏＫでの１０℃における熱伝導率は、欧州規格ＥＮ ＩＳＯ１２６６７に従い、成形パネルの主面に垂直な熱流で測定される。
ＣＭＳでの炎の高さは、ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２に従って測定される。
ＭＪ／ｍ^２での総熱放出；ｋＷ／ｍ^２での熱放出のピーク；およびｍ^２／ｍ^２での総煙生成量は、コーン熱量計装置を使用して、（ＩＳＯ−５６６０−１）に従って測定される。

実施例
ハロゲン難燃剤をベースとする配合物が表１に記載の成分に従って生成された。

^＊シクロ／イソペンタンの７０／３０ｗｔ／ｗｔブレンドである。

ポリオール配合物／発泡剤をイソシアネートと混合し、約１０００ｍｂａｒの周囲圧で
金型に注入して標準発泡体（比較例１〜４）を生成し、また金型を９００ｍｂａｒで維持
した（実施例１〜２）。生成された発泡体の特性は表２に示される。配合物３および配合
物４（比較例３および比較例４）は、より高レベルの炭化水素発泡剤を利用して実施例１
および実施例２で得られるものに匹敵する密度を得る。

ハロゲンフリー難燃剤配合物は表３に記載の成分に従って生成された。

ポリオール配合物／発泡剤をイソシアネートと混合し、約１０００ｍｂａｒの周囲圧で金型に注入して標準発泡体（比較例５および比較例８）を生成し、また金型を９００ｍｂａｒで維持した（実施例３〜６および比較例１０および比較例１２）。比較例６、７、９、１１は、袋に反応混合物を注いで反応性およびＦＲＤを測定することにより生成される。

本製法の汎用性を決定するために、システム５を用いて様々な圧力で発泡体を生成し、適用される密度を決定し、生成された断熱パネルの美的特性を目視する。得られた結果を上記の表５に記す。美的とは空隙の質と大きさの視覚的所見である。

表２および表４の結果は、本発明の発泡体（実施例１〜６）が、ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２規格（１５ｃｍ未満の炎の高さ）に従い、対火反応ユーロ等級Ｅの要件を満たし、良好な反応プロフィールを呈することを示す。

表２の実施例１および実施例２からわかるように、本発明の発泡体（９００ｍｂａｒで成形される）は、標準圧力条件下で生成された同じ配合物の発泡体と比較して減少した炎の高さ特性を示す。例えば、１０００ｍｂａｒで成形されたシステム１の炎の高さは６ｃｍであり、一方で９００ｍｂａｒで成形されたシステム１の炎の高さは５ｃｍにすぎない。

実施例１および実施例２は、９００ｍｂａｒで成形された発泡体によって生成される熱放出のピークが、１０００ｍｂａｒで成形された発泡体のそれよりも低いことも実証する。

表４からわかるように、９００ｍｂａｒで成形された実施例３および実施例６のハロゲンを含まない配合物も、１０００ｍｂａｒで成形された同じ配合物の発泡体より大幅に改善された防火特性を有する。金型内空気圧の１０％の減少により、適用される密度の減少とともに、ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２炎高さが減少し、総熱放出量が減少し、および生成される総煙量が大幅に減少する。

システム９およびシステム１０は本発明の範囲の中に含まれない。システム９は、少なくとも３５重量パーセントの芳香族ポリエステルポリオールであるポリオール混合物を含まない。システム１０も同様に少なくとも３５重量パーセント芳香族ポリエステルポリオールであるポリオール混合物を含まず、また２５０より大きいイソシアネート指数も有さない。

表４からわかるように、本発明のシステム（つまり、少なくとも３５重量パーセントの芳香族ポリエステルポリオールからなるポリオール混合物を含み、２５０より大きいイソシアネート指数を有する実施例３〜６）は、９００ｍｂａｒで成形された場合、システム９およびシステム１０の発泡体よりも改善された防火特性を有する発泡体を生じる。例えば、システム１０の炎の高さは、９００ｍｂａｒで成形された場合１０ｃｍであり、一方で実施例３〜６の炎の高さは、９００ｍｂａｒで成形された場合全て７．５ｃｍ以下である。加えて、９００ｍｂａｒで成形されたシステム９によって生成される総煙量は、９００ｍｂａｒで成形された実施例３〜６から生成されるいずれの総煙量よりもはるかに多い。

表４および表５からわかるように、本発明の方法は、優れた断熱性を特徴とするＰＩＲ発泡体の生成を可能にする。さらに、表５に示すように、本方法は、金型キャビティ内の絶対圧を調整することによって、キャビティ充填および物質分布（密度偏差）の制御を簡単にする。

本発明を、好ましい実施形態を参照して説明してきたが、様々な変更が本発明の範囲内
で可能であることが理解されるであろう。
本出願はまた、以下の発明を提供する。
[１] ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）発泡体を作成する方法であって、
Ａ）閉じた金型キャビティ内に注入することであって、前記金型キャビティが３００〜９５０ｍｂａｒの絶対圧力下にあり、反応混合物が、ａ）有機ポリイソシアネート；ｂ）ポリオール混合物であって、ポリオール混合物が芳香族ポリエステルポリオールを含み、芳香族ポリエステルポリオールが少なくともポリオールの総量の３５重量パーセントである；ｃ）三量化触媒；ｄ）少なくとも一つの難燃剤；ｅ）随意の補助材；およびｆ）発泡剤成分 を含み、前記反応混合物が２５０より大きいイソシアネート指数を有する注入；および
Ｂ）硬化してポリイソシアヌレート発泡体を形成すること
を含む方法。
[２] 二つの外側シェルおよび中間体ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）構造的発泡体コアを有するサンドイッチパネルを作成する方法であって、請求項１の方法を行うことを含み、前記閉じた金型キャビティが二つの外側シェルおよび環状枠によって規定される方法。
[３] 芳香族ポリエステルポリオールがポリオールの総量の少なくとも５０重量パーセントである、請求項１または請求項２に記載の方法。
[４] 反応混合物が３５０より大きいイソシアネート指数を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
[５] 金型キャビティの絶対圧力が８００〜９５０ｍｂａｒである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
[６] 発泡剤成分が物理発泡剤および化学発泡剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
[７] 化学発泡剤が水、ギ酸、またはそれらの組み合わせである、請求項６に記載の方法。
[８] 物理発泡剤がペンタンである、請求項６または請求項７に記載の方法。
[９] 発泡体が３０〜７５ｋｇ／ｍ ^３ の適用密度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
[１０] 反応混合物がシリコーン界面活性剤を追加的に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
[１１] 難燃剤がハロゲンフリー難燃剤である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
[１２] 二つの外側シェルおよび中間体ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）構造的発泡体コアを含むサンドイッチパネルであって、ＰＩＲ発泡体コアが、ａ）有機ポリイソシアネート；ｂ） ポリオール混合物、ここで、該ポリオール混合物は、ポリオール総重量をベースにし３５重量％より大きい芳香族ポリエステルポリオールおよび１０〜６５重量％のノボラック開始ポリオールを備え；ｃ）少なくとも一つの硬化および／または発泡触媒；ｄ）少なくとも一つの三量化触媒；ｅ）少なくとも一つの難燃剤；ｆ）随意の少なくとも一つのシリコーン界面活性剤；ｇ）水およびギ酸から選択される少なくとも一つの化学発泡剤；および
ｈ）ペンタンを含む反応混合物から生成され、
反応混合物が２５０より大きいイソシアネート指数を有するサンドイッチパネル。

本明細書では、別段の明確な指示がない限り、単語「または」は、一方のみが条件を満たすことを求める演算子「排他的論理和」とは対照的に、記載された条件のいずれかまたは両方が満たされるときに、真値を返す演算子の意味で使用される。単語「含む」は、「からなる」を意味するよりもむしろ、「包括する」の意味で用いられる。上記に認められる全ての先行教示は、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書中の以前に公開されたいかなる文書の認知も、それらの教示が、本契約日にオーストラリアでまたは他の場所において共通の一般的知識であったことを認めるまたは表すものと解釈されるべきではない。

Claims (12)

1. ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）発泡体を作成する方法であって、
   Ａ）閉じた金型キャビティ内に反応混合物を注入する工程であって、前記金型キャビテ
   ィが３００〜９５０ｍｂａｒの絶対圧力下にあり、前記反応混合物が、
   ａ）有機ポリイソシアネート；
   ｂ）ポリオール混合物であって、芳香族ポリエステルポリオールおよびノボラック開
   始ポリエーテルポリオールを含み、前記芳香族ポリエステルポリオールがポリオールの総
   量の少なくとも５０重量パーセントであり、前記ノボラック開始ポリエーテルポリオール
   がポリオールの総量の少なくとも１０重量パーセントである、ポリオール混合物；
   ｃ）三量化触媒；
   ｄ）少なくとも一つの難燃剤；および
   ｅ）発泡剤成分
   を含み、
   前記反応混合物が３００〜４５０のイソシアネート指数を有する、注入工程；および
   Ｂ）前記絶対圧力下で前記反応混合物を硬化させてポリイソシアヌレート発泡体を形成
   する工程
   を含む方法。
2. 前記反応混合物が、
   ｆ）連鎖延長剤、架橋剤、表面活性物質、発泡体安定剤、セル調節剤、充填剤、染料、
   顔料、加水分解抑制剤、静真菌剤および静菌性物質からなる群から選択される添加剤
   をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 二つの外側シェルおよび該外側シェルの中間のポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）構造的
   発泡体コアを有するサンドイッチパネルを作成する方法であって、請求項１または２の方
   法を行うことを含み、前記閉じた金型キャビティが二つの外側シェルおよび環状枠によっ
   て規定される方法。
4. 反応混合物が３５０より大きいイソシアネート指数を有する、請求項１〜３のいずれか
   一項に記載の方法。
5. 金型キャビティの絶対圧力が８００〜９５０ｍｂａｒである、請求項１〜４のいずれか
   一項に記載の方法。
6. 発泡剤成分が物理発泡剤および化学発泡剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載
   の方法。
7. 化学発泡剤が水、ギ酸、またはそれらの組み合わせである、請求項６に記載の方法。
8. 物理発泡剤がペンタンである、請求項６または請求項７に記載の方法。
9. 発泡体が３０〜７５ｋｇ／ｍ^３の適用密度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記
   載の方法。
10. 反応混合物がシリコーン界面活性剤を追加的に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記
    載の方法。
11. 難燃剤がハロゲンフリー難燃剤である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 二つの外側シェルおよび該外側シェルの中間のポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）構造的発泡体コアを含むサンドイッチパネルであって、ＰＩＲ発泡体コアが
    ａ）有機ポリイソシアネート；
    ｂ）ポリオール混合物、ここで、該ポリオール混合物は、ポリオール総重量をベース
    にして、少なくとも５０重量％の芳香族ポリエステルポリオールおよび１０〜５０重量％
    のノボラック開始ポリエーテルポリオールを含み；
    ｃ）少なくとも一つの硬化および／または発泡触媒；
    ｄ）少なくとも一つの三量化触媒；
    ｅ）少なくとも一つの難燃剤；
    ｆ）随意の少なくとも一つのシリコーン界面活性剤；
    ｇ）水およびギ酸から選択される少なくとも一つの化学発泡剤；および
    ｈ）ペンタン
    を含む反応混合物から３００〜９５０ｍｂａｒの絶対圧力下で形成され、
    反応混合物が３００〜４５０のイソシアネート指数を有する、サンドイッチパネル。