CN103068924A - 聚异氰脲酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了聚异氰脲酸酯泡沫体组合物，包含该组合物的制品以及制备该组合物的方法。聚异氰脲酸酯泡沫体组合物包含以下物质的反应产物：多异氰酸酯化合物；包含邻苯二甲酸的剩余物的第一聚酯多元醇；包含对苯二甲酸的剩余物的第二聚酯多元醇；官能度为至少3和羟值大于200的至少一种聚醚多元醇；和物理发泡剂，其中异氰酸酯指数大于250。

Description

聚异氰脲酸酯组合物
本发明涉及聚异氰脲酸酯泡沫体组合物，包含该组合物的制品以及制备该组合物的方法。
聚异氰脲酸酯可用于多种不同领域。特别地，聚异氰脲酸酯具有良好的绝热性质和阻燃性，因此通常可用于绝热材料和建筑板材。形成板材的一种特别的方法是双带层压(double belt lamination)，其中将聚异氰脲酸酯泡沫体组合物施用于板。当制备这些板材时，聚异氰脲酸酯通常具有不可接受的收缩性以及在表面上形成的波浪形状。
EP1770118描述了聚异氰脲酸酯泡沫体，其中泡沫体由以下物质的反应制备：羟值为70至150的聚酯多元醇和羟值为200至300的聚酯多元醇与异氰酸酯指数为200至300的多异氰酸酯化合物。实施例仅使用对苯二甲酸作为聚酯多元醇中的酸。
WO00/61654公开了多元醇树脂共混物，其中使用芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇。聚酯多元醇基于邻苯二甲酸。邻苯二甲酸酐用于实施例。
因此，本发明的目的是提供新型聚异氰脲酸酯组合物，该组合物可以形成制品例如片材，而这样的制品不具有现有技术组合物的问题，包括与收缩性有关的问题和在制品表面上形成波浪形状的问题。
在本发明的第一方面，提供了包含以下物质的反应产物的聚异氰脲酸酯泡沫体组合物：
a)多异氰酸酯化合物；和
b)1)包含邻苯二甲酸的剩余物的第一聚酯多元醇；
b)2)包含对苯二甲酸的剩余物的第二聚酯多元醇；
b)3)官能度为至少3和羟值大于200的至少一种聚醚多元醇；和
c)物理发泡剂，
其中异氰酸酯指数大于250。
在本发明的第二方面，提供了包含第一方面的组合物的制品。适宜的制品包括具有硬质或软质衬背的泡沫板材，该衬背由金属、涂布的纸、糊墙纸板、聚酯等形成。也可以提供具有两个面层片材的板材。
在本发明的第三方面，提供了制备具有面层和聚异氰脲酸酯泡沫块的板材的方法，包括以下步骤：
使用双带层压将包含以下物质的反应混合物施用于所述面层：
a)多异氰酸酯化合物；和
b)1)包含邻苯二甲酸的剩余物的第一聚酯多元醇；
b)2)包含对苯二甲酸的剩余物的第二聚酯多元醇；
b)3)官能度为至少3和羟值大于200的至少一种聚醚多元醇；和
c)物理发泡剂，
其中异氰酸酯指数大于250。
本发明的重要特征是，异氰酸酯反应性组分包括含有邻苯二甲酸的剩余物的聚酯和含有对苯二甲酸的剩余物的聚酯。
第一聚酯多元醇包含邻苯二甲酸的剩余物。聚酯多元醇的羟值优选为大于200。进一步优选的是，羟值为200至400，更优选为200至300。
第一聚酯多元醇的官能度优选为至少2，优选为2至8，更优选为2至4。特别优选的是，第一聚酯多元醇的官能度为2。
第一聚酯多元醇由邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或在聚酯多元醇中形成邻苯二甲酸的剩余物的其它类似物与至少一种二官能或多官能醇的反应形成。适宜的多元醇包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，丁二醇，戊二醇，新戊二醇，己二醇，环己烷二甲醇，双酚A，双酚F，双酚S，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，或糖类。
进一步优选的是，这些聚酯多元醇与一种或多种环氧烷烃聚合。优选地，环氧烷烃是环氧乙烷和/或环氧丙烷。
在第一聚酯多元醇中，邻苯二甲酸剩余物是仅存的酸剩余物。
第二聚酯多元醇包含对苯二甲酸的剩余物。聚酯多元醇的羟值优选为小于250。进一步优选的是，羟值为100至250，更优选为大于160至230。
第二聚酯多元醇的官能度优选为至少2，优选为2至8，更优选为2至4。特别优选的是，第二聚酯多元醇的官能度为2。
第二聚酯多元醇由对苯二甲酸或在聚酯多元醇中形成对苯二甲酸的剩余物的任何类似物与至少一种二官能或多官能醇的反应形成。适宜的多元醇包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，丁二醇，戊二醇，新戊二醇，己二醇，环己烷二甲醇，双酚A，双酚F，双酚S，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，或糖类。对苯二甲酸剩余物是仅存的酸剩余物。
进一步优选的是，这些聚酯多元醇与一种或多种环氧烷烃聚合。优选地，环氧烷烃是环氧乙烷和/或环氧丙烷。
任选地，可以存在至少第三聚酯多元醇。第三聚酯多元醇优选为芳族聚酯多元醇。适宜的第三聚酯多元醇是包含邻苯二甲酸的剩余物的聚酯多元醇，但是也可以使用其它聚酯多元醇。第三聚酯多元醇的羟值优选为小于250。进一步优选的是，羟值为100至250，更优选为120至200。第三聚酯多元醇的官能度优选为2或更大。
优选的是，聚酯多元醇的总量为30至80wt%，基于反应混合物中除异氰酸酯之外的组分的总量。更优选地，聚酯多元醇的总量为40至60wt%。
第一聚酯多元醇优选为10至70重量%，基于反应混合物中除异氰酸酯之外的组分的总量，更优选为15至40wt%，最优选为18至35wt%。
第二聚酯多元醇优选为6至70重量%，基于反应混合物中除异氰酸酯之外的组分的总量，优选为8至40wt%。
当存在时，第三聚酯多元醇的存在量优选为至多30重量%，基于反应混合物中除异氰酸酯之外的组分的总量。优选地，第三聚酯多元醇的存在量为至多20重量%。
在一种优选的实施方式中，第二和第三聚酯多元醇作为混合物存在。优选的是，该混合物的羟值小于250，优选为100至200。当添加第二和第三聚酯多元醇的混合物时，优选的是，第二聚酯多元醇占第二和第三聚酯的混合物的至少25wt%。更优选地，第二聚酯多元醇占第二和第三聚酯多元醇的混合物的35至75wt%。
第一聚酯多元醇、第二聚酯多元醇和第三聚酯多元醇各自可以包含多于一种聚酯多元醇的混合物。
在优选的实施方式中，聚酯混合物由一种或多种第一聚酯多元醇，一种或多种第二聚酯多元醇和任选的一种或多种第三芳族聚酯多元醇组成，第三芳族聚酯多元醇优选地包含邻苯二甲酸的剩余物。
还存在官能度为至少3和羟值大于200的至少一种聚醚多元醇。优选的是，聚醚多元醇的官能度为4至8。聚醚多元醇可以是芳族的或脂族的，但是优选的是，聚醚多元醇是脂族的。
聚醚多元醇的羟值优选为200至850mg KOH/g，更优选为250至500mgKOH/g。
聚醚多元醇可以通过任何已知方法制备。通常，聚醚多元醇通过起始剂物质与一种或多种环氧烷烃的反应形成。优选的环氧烷烃包括环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷。环氧烷烃可以无规地或以嵌段方式添加。特别优选的是环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，其中环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物是特别优选的。
适宜的起始剂分子是将产生所需官能度的任何分子，例如季戊四醇，蔗糖或山梨糖醇。这些可以与具有较低官能度的其它起始剂分子例如乙二醇或甘油组合使用，只要聚醚多元醇的所得混合物的官能度大于3和优选为4至8。
但是，特别优选的是，组合物中存在的所有聚醚多元醇的官能度为至少3。
聚醚多元醇的存在量优选为10至30wt%，基于反应混合物中除异氰酸酯之外的组分的总量。优选地，聚醚多元醇的存在量为10至20wt%，更优选为10至15wt%。
作为多异氰酸酯化合物，可以使用任何标准有机二异氰酸酯和多异氰酸酯。优选的是使用脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。进一步优选的是，使用芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯。最优选的是使用甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，或聚合的MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基-多亚甲基多异氰酸酯的混合物)，其中聚合的MDI是特别优选的。
异氰酸酯也可以改性，例如通过引入异氰酸酯二聚体基团，氨基甲酸酯基团，异氰脲酸酯基团，碳二亚胺基团，脲基甲酸酯基团或特别是氨基甲酸酯基团改性。
基于多异氰酸酯、多元醇和水，异氰酸酯指数为至少250，优选为大于或等于300，更优选为大于300。该指数优选为小于500，更优选为小于400。
优选地，三聚催化剂用于促进异氰脲酸酯基团的形成。可以使用任何适宜的催化剂。优选的三聚催化剂包括乙酸钾和辛酸钾。
金属盐三聚催化剂的用量通常为0.5至5wt%，优选为约1至3wt%，基于反应混合物中除异氰酸酯之外的组分的总量。
除了金属盐三聚催化剂之外，还可以使用其它类型的三聚催化剂和氨基甲酸酯催化剂。这些另外的催化剂的实例包括二甲基环己胺，三乙胺，五亚甲基二亚乙基三胺，三(二甲基氨基-丙基)氢化三嗪，二甲基苄胺及其混合物。它们的用量为0.1至8重量%，基于反应混合物中除异氰酸酯之外的组分的总量。通常，三聚催化剂的总量为0.4至4.5重量%，氨基甲酸酯催化剂的总量为0.1至3.5重量%，基于反应混合物中除异氰酸酯之外的组分的总量。
必要的是，在聚异氰脲酸酯的形成中使用物理发泡剂从而产生聚异氰脲酸酯泡沫体。发泡剂可以包括物理发泡剂和/或化学发泡剂。
适宜的物理发泡剂包括烃，含卤素的烃，特别是氢氟烃和氢氯氟烃。
适宜的氢氯氟烃的实例包括1-氯-1,2-二氟乙烷，1-氯-2,2-二氟乙烷，1-氯-1,1-二氟乙烷，1,1-二氯-1-氟乙烷，一氯二氟甲烷及其混合物。1,1-二氯-1-氟乙烷是特别优选的。
适宜的氢氟烃的实例包括1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)，1,1,2,2-四氟乙烷，三氟甲烷，七氟丙烷，1,1,1-三氟乙烷，1,1,2-三氟乙烷，1,1,1,2,2-五氟丙烷，1,1,1,3-四氟丙烷，1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC245fa)，1,1,3,3,3-五氟丙烷，1,1,1,3,3-五氟-正丁烷(HFC365mfc)，1,1,1,4,4,4-六氟-正丁烷，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)以及上述任何的混合物。
适宜的烃发泡剂包括低级脂族或环状、直链或支化烃，例如链烷烃、链烯烃和环烷烃，它们优选地具有4至8个碳原子。具体实例包括正丁烷，异丁烷，2,3-二甲基丁烷，环丁烷，正戊烷，异戊烷，工业级的戊烷混合物，环戊烷，甲基环戊烷，新戊烷，正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，环己烷，甲基环己烷，1-戊烯，2-甲基丁烯，3-甲基丁烯，1-己烯，以及上述任何的混合物。
水或其它形成二氧化碳的化合物优选地与物理发泡剂一起使用。当水用作化学发泡剂时，通常的用量为0.2至3wt%，优选为0.5至1.5wt%，基于反应混合物中除异氰酸酯之外的组分的总量。
用于制备聚合物泡沫材料的反应系统中使用的发泡剂总量容易由本领域技术人员确定，但是通常为10至25wt%，基于反应混合物中除异氰酸酯之外的组分的总量。
优选的发泡剂是水和/或烃和/或氢氟烃。
可以使用任何适宜的阻燃剂。适宜的阻燃剂包括含磷的阻燃剂，该阻燃剂任选地包括卤素。优选的实例包括磷酸三氯丙基酯，磷酸三乙酯或膦酸二乙基乙酯。
阻燃剂的用量优选为0至40wt%，基于反应混合物中除异氰酸酯之外的组分的总量。优选地，阻燃剂的存在量为10至30wt%，更优选为10至20wt%。
反应混合物将通常包含常规用于制备聚异氰脲酸酯的一种或多种其它辅料或添加剂。这种任选的添加剂包括交联剂，例如低分子量多元醇例如三乙醇胺，表面活性剂，和填料例如炭黑。当存在时，添加剂的量通常为1至10重量%，基于反应混合物中除异氰酸酯之外的组分的总量，优选为约2重量%至6重量%。
聚异氰脲酸酯组合物是聚异氰脲酸酯泡沫体。泡沫体的密度优选为20至200kg/m3，优选为30至100kg/m3，更优选为40至60kg/m3。
聚异氰脲酸酯组合物通常具有良好的阻燃性质。当根据DIN4102测量燃烧性质时，火焰高度小于9cm。
聚异氰脲酸酯组合物优选地形成制品。制品优选为泡沫板。泡沫板可以例如通过连续的双带层压法制备，其中将聚异氰脲酸酯施用于基础层，该基础层可以由金属或树脂或其它材料形成。适宜的金属包括铝或钢。适宜的树脂包括聚酯和适合的其它材料，包括糊墙纸板或涂布的纸。板可以是软质的或硬质的，这取决于使用的衬背。优选的这种类型的泡沫板板材的泡沫厚度通常为30至200mm。
本发明一种实施方式的特征可以与任何其它实施方式中的一种或多种特征组合。
根据本发明的泡沫体具有优越的阻燃性和小收缩率的有利性质，以及保持或改善泡沫体的其它性质例如固化速率、压缩强度、和在所有方向上的尺寸稳定性。
实施例
现在将参考以下实施例进一步描述本发明。使用以下组分制备实施例。
表1
Figure BDA00002820777400071
按表2中列出的量将各组分混合。将除异氰酸酯外的所有组分经由以约1500rpm操作的混合机混合在一起。然后按平均异氰酸酯指数为350添加异氰酸酯。
表2
Figure BDA00002820777400081
将反应的混合物倒入20cm x20cm x20cm木制盒子中并使其形成自由起发的泡沫体。在反应后2分钟，将泡沫体从盒子中取出。以下结果获自所得泡沫体。
表3
Figure BDA00002820777400091
未固化压缩强度通过以下过程测量：在反应引发2分钟之后取出自由起发的泡沫体，将泡沫体样品(垂直于起发的方向)放在5x5cm木材基底上，该基底放在10kN Instron设备的下部平板上。在反应引发5分钟之后，移动上部的Instron平板从而以恒定速度(20mm/分钟)压制泡沫体。得到的未固化压缩强度值以kPa表示，比较制得的硬质聚异氰脲酸酯泡沫体的固化速率。
压缩强度在从自由起发制备的泡沫体切割的5x5x5cm样品上根据UNI6350确定。在恒定速度(10mm/min)的压缩在不同方向施用：平行于泡沫起发方向和垂直于泡沫起发方向。使用10kN Instron设备。
从结果可以看出，与现有技术的组合物相比，根据本发明的组合物具有优越的固化速率和压缩强度，以及在所有方向上较好的尺寸稳定性。
对比例1不包含任何高官能度聚醚多元醇，并且可以看出其具有较低的压缩强度以及具有较差的未固化压缩强度。
对比例2在聚酯多元醇中不包含任何邻苯二甲酸剩余物。该实施例具有较差的未固化压缩强度以及差的垂直于起发方向的压缩强度。
对比例3在聚酯多元醇中不包含任何对苯二甲酸剩余物。该实施例具有较差的未固化压缩强度。
从结果可以看出，为提供具有较好固化速率和良好最终压缩强度的组合物，必须使用本发明所要求的聚酯多元醇和聚醚多元醇的组合。固化的速率控制最终的板材性质。通过提供改善的固化速率，所得板材在泡沫体的不均匀表面减少并且保持厚度，即在板材表面上没有或仅有有限的收缩。

Claims (9)

1.聚异氰脲酸酯泡沫体组合物，包含以下物质的反应产物：
a)多异氰酸酯化合物；和
b)1)包含邻苯二甲酸的剩余物的第一聚酯多元醇；
b)2)包含对苯二甲酸的剩余物的第二聚酯多元醇；
b)3)官能度为至少3和羟值大于200的至少一种聚醚多元醇；和
c)物理发泡剂，
其中异氰酸酯指数大于250。
2.权利要求1的组合物，其中所述第一聚酯多元醇的羟值大于200。
3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述第二聚酯多元醇的羟值小于250。
4.权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述聚醚多元醇的羟值大于200。
5.权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述聚异氰脲酸酯使用第三聚酯多元醇形成，其中所述第三聚酯多元醇是羟值小于250的芳族聚酯多元醇。
6.权利要求1至5中任一项的组合物，还包含产生CO2的发泡剂。
7.权利要求1至6中任一项的组合物，还包含阻燃剂。
8.包含权利要求1至7中任一项的组合物的制品。
9.制备具有面层和聚异氰脲酸酯泡沫块的板材的方法，包括以下步骤：
使用双带层压将包含以下物质的反应混合物施用于所述面层：
a)多异氰酸酯化合物；和
b)1)包含邻苯二甲酸的剩余物的第一聚酯多元醇；
b)2)包含对苯二甲酸的剩余物的第二聚酯多元醇；
b)3)官能度为至少3和羟值大于200的至少一种聚醚多元醇；和
c)物理发泡剂
其中异氰酸酯指数大于250。
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