KR20220098366A - 압축 강도 및 내화성을 갖는 경질 폴리우레탄계 폼 - Google Patents

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aromatic
polyether
isocyanate
compound
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마르쿠스 슈에트
크리스찬 레너
올라프 자코브마이어
사이러스 자르박시
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 경질 폴리이소시아네이트계 폼의 제조 방법으로서, (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 적어도 1종의 화합물, (c) 임의로 난연제, (d) 발포제, (e) 촉매 및 (f) 임의로 추가의 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 및 반응 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄계 경질 폼을 얻는 단계를 포함하며, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b)은 방향족 폴리에테르폴리올(b2), 및 방향족 폴리에스테르폴리올(b1), 및 폴리에테르(b2)와는 상이한 폴리에테르폴리올(b3)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 폴리에테르폴리올(b2)은 출발 분자를 형성시키기 위한 방향족 알콜과 알데히드의 축합, 및 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 중량비가 70:30 내지 95:5이고 히드록실가가 220 내지 400 mg KOH/g인, 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 포함하는 산화알킬렌으로의 후속 알콕시화에 의해 얻을 수 있는 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 방법으로부터 얻어진 경질 폴리이소시아네이트계 폼, 및 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트계 폼의 제조를 위한 폴리올 성분에 관한 것이다.

Description

압축 강도 및 내화성을 갖는 경질 폴리우레탄계 폼
본 발명은 경질 폴리이소시아네이트계 폼의 제조 방법으로서, (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 적어도 1종의 화합물, (c) 임의로 난연제, (d) 발포제, (e) 촉매 및 (f) 임의로 추가의 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 및 반응 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄계 경질 폼을 얻는 단계를 포함하며, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 는 방향족 폴리에테르폴리올(b2), 및 방향족 폴리에스테르폴리올(b1), 및 폴리에테르(b2)와는 상이한 폴리에테르폴리올(b3)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 폴리에테르폴리올(b2)은 출발 분자를 형성시키기 위한 방향족 알콜과 알데히드의 축합, 및 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 중량비가 70:30 내지 95:5이고 히드록실가가 220 내지 400 mg KOH/g인, 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 포함하는 산화알킬렌으로의 후속 알콕시화에 의해 얻을 수 있는 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 방법으로부터 얻어진 경질 폴리이소시아네이트계 폼, 및 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트계 폼의 제조를 위한 폴리올 성분에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트계 경질 폼은 열전도율이 매우 낮고 기계적 안정성이 높기 때문에, 단열재로서 건설 산업에서 오랫동안 사용되어 왔다. 이는 종종 유연한 커버가 있는 단열 보드의 코어층과 단단한 커버층이 있는 구조적 샌드위치 패널의 코어층으로 사용된다. 이러한 단열 보드 또는 구조적 샌드위치 패널을 종종 샌드위치 요소라고 한다. 오늘날, 이러한 샌드위치 요소는 예컨대 일반적으로 알려진 이중 벨트 라인에서 연속 작동으로 또는 소위 플랫라미네이터(flatlaminator)에서 또는 폐쇄된 몰드에서 원샷 기술(one-shot-technique)로 불연속 작동으로 제조된다.
폴리이소시아네이트계 경질 폼은 폴리우레탄 경질 폼 및 폴리이소시아누레이트 경질 폼을 포함한다. 폴리이소시아누레이트 경질 폼은 일반적으로 우레탄 및 이소시아누레이트 기를 모두 포함하는 폼으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 폴리우레탄 경질 폼라는 용어는 또한 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하도록 의도되며, 이에 의해 폴리이소시아누레이트 폼의 제조는 180 초과의 이소시아네이트 비를 기준으로 한다. 폴리우레탄 경질 폼은 일반적으로 90 내지 180 미만의 이소시아네이트 지수에서 제조된다.
최신 기술에 따라 오늘날 알려진 폴리이소시아누레이트 경질 폼의 주요 문제는 경질 금속 표면층에 대한 폼 접착력이 불충분하다는 것이다. 이러한 결함을 해결하기 위해, 예컨대 EP1516720에 기술된 바와 같이 일반적으로 접착 촉진제가 하부층과 폼 사이에 적용된다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분의 충분한 삼량체화(특히 표면에 가까운 영역에서)를 보장하기 위해 가공 중에 >60℃의 높은 성형 온도가 필요하며, 이는 더 높은 가교 밀도 및 이에 따른 폼의 더 나은 온도 안정성, 압축 강도 및 난연성을 유도한다.
폴리이소시아누레이트 경질 폼과 비교하여, 폴리우레탄 경질 폼은 일반적으로 금속 표면층에 대해 상당히 우수한 폼 접착력을 나타내며, 상당히 더 낮은 공정 온도에서 전환될 수 있다. 그러나, 필요한 내화성을 달성하려면, 일반적으로 매우 높은 비율의 액체 할로겐 함유 난연제가 필요하다.
DE 19528537 A1은 예컨대 다량의 염소, 브롬 및 인 화합물이 폴리올 성분에 사용되는 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 설명한다.
그러나, 생태독성 이유와 개선된 화재 부작용으로 인해, 폴리올 성분에서 할로겐화 난연제, 특히 브롬화 난연제의 사용을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올계 경질 폴리우레탄 폼에, 특히 n-펜탄 또는 시클로펜탄과 같은 기존의 가연성 물리적 발포제와 함께, 실온에서 무할로겐 난연제 액체를 순수하게 사용하면, 필요한 난연성 표준을 달성하는 것이 불가능하거나, 또는 경질 폼의 역학 또는 가공에 심각한 한정이 필요하다. 예컨대 멜라민, 황산암모늄, 팽창 흑연 및 암모늄 폴리포스페이트과 같은 무할로겐 고체 난연제를 사용할 때, 투입 및 처리 문제가 발생하고, 동일한 밀도에서 경질 폼의 기계적 특성이 크게 감소한다(EP 0665251 A2도 참조).
경질 폼의 압축 강도는 적절한 샌드위치 요소를 제조하는 데 필요한 최소 폼 밀도를 크게 결정하므로, 재료 소비 및 단열 특성에 직접적인 영향을 미친다. 또한, 특히 외관 요소로 사용하려면, 폴리이소시아네이트계 폼의 높은 난연성이 필수적이다.
압축 강도가 높은 고난연성 폼의 제조에서, 페놀성 폴리올이라고도 하는 노볼락계 폴리에테롤은, 높은 난연성을 가능하게 하여 난연제를 감소시킬 수 있기 때문에 자주 사용된다. 이것은 더 나은 기계적 특성으로 이어지고, 폼의 밀도를 감소시킨다.
DE 1595509는 노볼락 수지의 합성 및 프로폭시화에 의해 얻어진 상응하는 폴리올 뿐만 아니라, PU 폼의 제조를 위한 아미노 폴리올과 조합된 이들 폴리올의 용도를 기재한다.
WO2004/063243은 페놀과 알데히드의 축합으로부터 얻어진 개시제를 베이스로 하는 방향족 폴리옥시알킬렌 폴리올을 함유하는 경질 폼의 제조에 적절한 폴리올 조성물을 기재한다.
WO2010/114695는 a) 1-20 중량%의 지방족 폴리에스테르폴리올, 1-60 중량%의 방향족 폴리에스테르 폴리올, 1-60 중량%의 노볼락형 폴리에테르 폴리올 및 1-20 중량%의 히드로플루오로카본 발포제를 포함하는 저장 안정성 폴리올 조성물을 기재한다.
WO2010/114703은 20-60 중량%의 방향족 폴리에스테르 폴리올, 10-30 중량%의 노볼락형 폴리에테르 폴리올, 및 5-40 중량%의, 히드록실가가 200 mg KOH/g이고 작용가가 4 이상인 수크로스- 또는 소르비톨계 폴리올을 함유하는 경질 폼의 제조에 적절한 폴리올 조성물을 기재한다.
WO2012/083038은 20-60 중량%의 방향족 폴리에스테르 폴리올, 10-30 중량%의, 100 초과의 OH가 및 2.2 이상의 작용가를 갖는 노볼락형 폴리에테르 폴리올, 및 5-40 중량%의 수크로스- 또는 소르비톨계 폴리올을 함유하는, 250 초과의 이소시아네이트 지수를 갖는 경질 폴리이소시아누레이트 폼(PIR 폼)의 제조에 적절한 폴리올 조성물을 기재한다.
WO2010114695, WO2010114703 및 WO2010114703의 실시예에서는, 폴리올 IP585가 평균 작용가가 약 3.3이고 OH가가 195 mg KOH/g인 페놀-포름알데히드 축합물을 베이스로 하는 옥시프로필렌-옥시알킬렌 부가물인 노볼락 폴리올로 사용되었다.
US 20110184081의 실시예에서, 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물의 프로폭시화 및 에톡시화에 의해 얻어진 노볼락형 폴리에테르 폴리올은 300 mg KOH/g의 OH가 및 1:1의 산화에틸렌 대 산화프로필렌의 몰비를 갖는다. 이 노볼락형 폴리올은 알콕시화 방향족 디아민형 폴리에테르와 함께 사용된다.
WO2016/064948에서 페놀 수지의 알콕시화로부터 얻을 수 있는 노볼락 폴리올은 1급 히드록실 기를 갖는 이러한 폴리올의 사용이 바람직한 경질 폼의 제조에 사용된다.
최신 기술과 관련하여, 샌드위치 요소의 커버층에 대한 접착력 뿐만 아니라, 난연성 및 압축 강도를 추가로 개선할 필요가 여전히 존재한다. 따라서, 본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트계 경질 폼의 샌드위치 요소의 통상적인 커버층에 대한 접착력 뿐만 아니라, 난연성 및 압축 강도를 추가로 개선하는 것이다.
본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트계 경질 폼의 제조 방법으로서, (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 적어도 1종의 화합물, (c) 임의로 난연제, (d) 발포제, (e) 촉매 및 (f) 임의로 추가의 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 및 반응 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄계 경질 폼을 얻는 단계를 포함하며, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 는 방향족 폴리에테르폴리올(b2), 및 방향족 폴리에스테르폴리올(b1), 및 폴리에테르(b2)와는 상이한 폴리에테르폴리올(b3)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 폴리에테르폴리올(b2)은 출발 분자를 형성시키기 위한 방향족 알콜과 알데히드의 축합, 및 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 중량비가 70:30 내지 95:5이고 히드록실가가 220 내지 400 mg KOH/g인, 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 포함하는 산화알킬렌으로의 후속 알콕시화에 의해 얻을 수 있는 제조 방법에 의해 해결된다. 상기 목적은 이러한 방법으로부터 얻어진 경질 폴리이소시아네이트계 폼 및 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트계 폼의 제조를 위한 폴리올 성분에 의해 추가로 해결된다.
본 발명의 맥락에서, 폴리이소시아네이트계 경질 폼은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트로서 우레탄 기를 포함하는 폼, 바람직하게는 80 kPa 이상, 바람직하게는 120 kPa 이상, 특히 바람직하게는 150 kPa 이상, 특히 180 kPa 이상의 DIN 53 421/DIN EN ISO 604에 따른 압축 강도를 갖는 DIN 7726에 따른 폼으로서 정의된다. 또한, 바람직한 실시양태에서, DIN ISO 4590에 따른 경질 폴리이소시아네이트계 폼은 50% 초과, 보다 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과의 독립 기포 함량을 갖는다.
폴리이소시아네이트(a)는 지방족, 지환식, 방향지방족, 바람직하게는 당업계에 공지된 방향족 다가 이소시아네이트이다. 이러한 다작용성 이소시아네이트는 공지되어 있고, 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 또한 특히 혼합물로서 사용될 수 있어서, 이 경우 성분 (a)는 다양한 다작용성 이소시아네이트를 함유한다. 폴리이소시아네이트(a)는 분자당 2개(이하, 디이소시아네이트라고 함) 또는 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 다작용성 이소시아네이트이다.
특히, 이소시아네이트(a)는 알킬렌 라디칼에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디이소시아네이트, 예컨대 1,12-도데칸디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트; 지환식 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산-1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐폴리에틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI) 및 미정제 MDI와 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸 디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌-1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 부틸렌-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소-시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트가 특히 적절하다.
개질된 폴리이소시아네이트, 즉, 유기 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻어지고 분자당 2개 이상의 반응성 이소시아네이트 기를 함유하는 생성물도 자주 사용된다. 종종 또한 미반응 폴리이소시아네이트와 함께 에스테르, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온, 카르바메이트 및/또는 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 특히 언급된다.
성분 (a)의 폴리이소시아네이트는 특히 바람직하게는 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI 또는 이들 이소시아네이트 중 2종 이상의 혼합물(단량체 디페닐메탄 또는 MMDI로도 지칭됨) 또는 3개 이상의 방향족 핵 및 3개 이상의 작용가를 갖는 MDI의 고급 코어 동족체로 이루어진 올리고머 MDI, 또는 상기 언급된 디페닐메탄 디이소시아네이트 중 2종 이상의 혼합물, 또는 MDI의 제조에서 얻어진 미정제 MDI, 또는 바람직하게는 MDI의 1종 이상의 올리고머와 상기 언급된 저분자량 MDI 유도체 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI 중 1종 이상의 혼합물(폴리머 MDI라고도 함)을 함유한다. 일반적으로 MDI의 이성질체 및 동족체는 미정제 MDI를 증류하여 얻는다.
중합체 MDI를 함유하는 폴리이소시아네이트의 (평균) 작용가는 약 2.2 내지 약 4, 특히 2.4 내지 3.8, 특히 2.6 내지 3.0의 범위에서 변할 수 있다.
다작용성 이소시아네이트 또는 MDI를 베이스로 하는 여러 다작용성 이소시아네이트의 혼합물이 알려져 있고, BASF Polyurethanes GmbH에서 상표명 Lupranat® M20, Lupranat® M50 또는 Lupranat® M70으로 상업적으로 입수할 수 있다.
성분 (a)는 성분 (a)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 100 중량%의, 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI 및 MDI의 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트를 함유한다. 올리고머 MDI의 함량은 성분 (a)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 30 중량% 초과 내지 80 중량% 미만이다.
사용된 성분 (a)의 점도는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 성분 (a)는 25℃에서 바람직하게는 100 내지 3000 mPa*s, 특히 바람직하게는 100 내지 1000 mPa*s, 특히 바람직하게는 100 내지 700 mPa*s, 더욱 특히 200 내지 650 mPa*s, 특히 400 내지 600 mPa*s의 점도를 갖는다. 성분 (a)의 점도는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다.
이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b)은 방향족 폴리에테르폴리올(b2), 및 방향족 폴리에테르폴리올(b1), 및 폴리에테르(b2)와 상이한 폴리에테르폴리올(b3)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하며, 폴리에테르폴리올(b2)은 방향족 알콜과 알데히드의 축합으로 출발 분자를 형성시키고, 산화에틸렌과 산화프로필렌을 포함하는 산화알킬렌으로 알콕시화하여 얻을 수 있으며, 여기서 산화프로필렌과 산화에틸렌의 중량비는 70:30 내지 95:5이고 히드록실가는 220 내지 400 mg KOH/g이다. 성분 (b)는 적어도 1종의 폴리에테르폴리올(b3) 및/또는 적어도 1종의 사슬 연장제 또는 가교제(b4)를 추가로 포함할 수 있다.
적절한 폴리에스테르 폴리올(b1)은 바람직하게는 방향족 디카르복실산 또는 방향족 및 지방족 디카르복실산의 혼합물, 특히 바람직하게는 독점적으로 방향족 디카르복실산 및 다가 알콜로부터 제조될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물과 같은 상응하는 디카르복실산 유도체가 또한 사용될 수 있다.
방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 유도체로서, 바람직하게는 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 혼합물로 사용되거나 단독으로 사용되며, 바람직하게는 프탈산, 프탈산 무수물 및 테레프탈산이 사용된다. 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 테레프탈산이 가장 바람직하다. 지방족 디카르복실산은 혼합물에서 방향족 디카르복실산과 함께 소량으로 사용될 수 있다. 지방족 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 코르크산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산 및 푸마르산이다.
다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 또는 이들의 알콕실레이트이다. 바람직하게는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 이들의 알콕실레이트 또는 언급된 폴리올 중 2종 이상의 혼합물이 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판과 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌, 바람직하게는 산화에틸렌과의 반응 생성물인 폴리에테르 폴리올도 다가 알콜로서 사용되며, 폴리에테르 폴리올의 OH가는 바람직하게는 500 내지 750 mg KOH/g이다. 이는 성분 (b1)의 개선된 저장 안정성을 초래한다.
방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체 및 다가 알콜에 추가하여, 바이오베이스 출발 물질 및/또는 그의 유도체, 지방산 또는 지방산 유도체, 예컨대 피마자유, 폴리히드록시 지방산, 리시놀레산, 히드록실-변형된 오일, 포도씨유, 블랙컴벨유, 호박씨유, 보라지씨유, 대두유, 밀씨유, 유채씨유, 해바라기씨유, 낙화생유, 살구씨유, 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아넛유, 아보카도유, 바다갈매나무속유(sea buckthorn oil), 참기름, 대마유, 헤이즐넛유, 앵초유, 들장미유, 홍화유, 호두유, 지방산, 및 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 바센산, 페트로셀린산, 가돌레인산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, o,- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 베이스로 하는 히드록실 변형 지방산 및 지방산 에스테르도 폴리에스테르 폴리올(b1)의 제조에 적절하다.
본 발명의 바람직한 형태는 지방산 또는 지방산 유도체 올레산, 바이오디젤, 대두유, 유채씨유 또는 수지이고, 특히 바람직한 것은 올레산 또는 바이오디젤, 특히 올레산이다. 지방산 또는 지방산 유도체는 특히 폴리우레탄 경질 폼의 제조에서 발포제 용해도를 개선한다.
바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리에스테르폴리올(b1)은 1종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 1종 이상의 지방산 또는 지방산 유도체, 1종 이상의 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 작용가가 2 이상인 지방족 또는 지환식 알콜 또는 그의 알콕실레이트를 포함하는 디카르복실산 조성물의 에스테르화에 의해 얻을 수 있다.
폴리에스테르 폴리올(b1)을 제조하기 위해, 촉매가 없거나 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 편리하게는 용융물에서 질소와 같은 불활성 기체 분위기에서, 150 내지 280℃, 바람직하게는 180 내지 260℃의 온도에서, 임의로 원하는 산가(유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만)까지 감압 하에, 지방족 및 방향족 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜은 중축합될 수 있다. 예컨대 금속, 금속 산화물 또는 금속 염 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매가 에스테르화 촉매로서 사용될 수 있다. 그러나, 축합수의 공비 증류를 위한 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 희석제 및/또는 연행제의 존재 하에 중축합을 액상에서 수행할 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올(b1)을 제조하기 위해, 유기 폴리카르복실산 및/또는 유도체 및 다가 알콜은 유리하게는 1:1 내지 2.2, 바람직하게는 1:1.05 내지 2.1, 특히 바람직하게는 1:1.1 내지 2.0의 몰비로 중축합된다.
바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올(b1)은 1.8 초과, 보다 바람직하게는 2 이상, 특히 바람직하게는 2.2 초과, 특히 2.3 초과의 수 가중 평균 작용가를 가지며, 이는 이에 의해 생성된 폴리우레탄의 더 높은 가교 밀도를 유도해서 폴리우레탄 폼의 기계적 특성을 개선한다. 일반적으로, 폴리에스테르 폴리올(b1)의 작용가는 6 미만, 바람직하게는 4 미만, 보다 바람직하게는 3.5 미만, 가장 바람직하게는 3.0 미만이다.
얻어진 폴리에스테르 폴리올(b1)은 일반적으로 200 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 1000 g/mol, 특히 400 내지 700 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 폴리에스테르 폴리올(b1)의 OH가는 바람직하게는 100 내지 800 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 600 내지 150 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 400 내지 200 mg KOH/g이다.
폴리에테르폴리올(b2)은 방향족 알콜, 즉, 방향족 모이어티에 직접 결합된 히드록실 기를 갖는 분자와 알데히드를 축합하여 출발 분자를 형성시킨 후, 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 포함하는 산화알킬렌으로 알콕시화하여 얻을 수 있다.
방향족 알콜과 알데히드의 축합은 산 촉매의 존재 하에 수행된다. 일반적으로, 소량의 산 촉매(들)를 혼화성 방향족 알콜에 첨가한 다음 알데히드를 첨가한다.
방향족 알콜은 특별히 한정되지 않으며, 특정 목적 또는 의도된 적용을 위해 원하는 대로 선택될 수 있다. 일실시양태에서, 방향족 알콜은 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬페놀, 예컨대 p-tert. 부틸페놀, p-tert. 아밀페놀, p-이소프로필페놀, p-tert. 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, p-쿠밀페놀, 크실레놀(디메틸페놀), 에틸페놀, p-페닐페놀, 알파 및 베타 나프톨, 레조르시놀, 메틸레조르시놀, C15 알킬페놀로서의 캐슈넛 껍질 액체(CNSL), p-클로로페놀, o-브로모페놀과 같은 할로겐화 페놀 등, 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 방향족 알콜은 비치환된 페놀이다.
노볼락형을 형성시키기에 적절한 알데히드의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸릴 알데히드, 글리옥살 등, 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 알데히드는 포름알데히드이다.
노볼락형 수지를 형성시키기 위해 사용될 수 있는 적절한 산 촉매는 옥살산, p-톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산, 염산, 황산, 페놀 설폰산, 금속 염, 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적절한 염기성 촉매는 금속 수산화물, 금속 탄산염, 아민, 이미다졸이다.
적절한 방향족 폴리에테르 폴리올(b2)은 예컨대 페놀 및 포름알데히드의 축합물 부가물을 산화에틸렌 및 산화프로필렌과 반응시켜 제조할 수 있다. 때때로 노볼락 개시 폴리올로 지칭되는 이러한 폴리올은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 미국 특허 2,838,473; 2,938,884; 3,470,118; 3,686,101 ; 및 4,046,721에 개시된 것과 같은 방법에 의해 얻어질 수 있다. 일반적으로, 노볼락 출발 물질은, 산성 촉매의 존재 하에 페놀(예컨대 크레졸)을 페놀 1몰당 약 0.8 내지 약 1.5몰의 포름알데히드와 반응시켜, 분자당 2.1 내지 12개, 바람직하게는 2.2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2.7 내지 5개의 페놀 단위를 함유하는 다핵 축합 생성물을 형성시킴으로써 제조된다. 그 다음, 방향족 출발 물질을 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 포함하는 산화알킬렌과 반응시켜 복수의 히드록실기를 함유하는 옥시알킬화 생성물을 형성시킨다. 본 발명의 목적을 위해, 바람직한 방향족 폴리에테르 폴리올은 평균 히드록실가가 220 내지 400 mg KOH/g, 바람직하게는 250 내지 350 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 280 내지 330 mg KOH/g인 것들이다. 본 발명에 따르면, 산화프로필렌과 산화에틸렌의 비는 70:30 내지 95:5, 바람직하게는 70:30 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 75:25 내지 85:15이다. 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리에테롤(b2)은 알콕실 기로서 산화에틸렌 및 산화프로필렌 기만을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리에테르 폴리올(b2)은 제1 단계에서 방향족 알콜과 알데히드의 축합 생성물을 300 내지 500 mg KOH/g의 히드록실 값으로 에톡시화한 후, 프로폭시화하여 얻을 수 있다. 바람직하게는, 방향족 출발 분자의 에톡시화 후에, 생성된 에테르는 평균적으로 적어도 1개의 산화에틸렌 분자를 함유한다. 에톡시화 후 및 프로폭시화 전에, 에톡시화된 출발 분자를 세정할 필요는 없다. 반응 진행을 따르기 위해, 산화알킬렌의 전환을 분광학적으로 IR 분광법에 의해 모니터링할 수 있다. 최종 산화프로필렌을 첨가하기 전에, 산화알킬렌의 전환은 바람직하게는 분광법에 의해 확인되어, 본질적으로 반응 혼합물에 미반응 산화에틸렌이 존재하지 않는다. 이는, 산화프로필렌의 첨가 전의 미반응 산화에틸렌의 비율이, 이 시점까지 사용된 산화알킬렌의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 0.01 중량% 미만임을 의미한다. 제조 후 폴리올(b2)의 워크업은 필요하지 않다. 바람직한 실시양태에서, 염기성 촉매를 제조 후에 폴리올(b2)로부터 제거한다. 바람직한 실시양태에서, 방향족 폴리에테르 폴리올(b2)은 각각 폴리에테롤(b2)의 OH기의 총 수를 기준으로 30% 미만의 1급 OH기, 보다 바람직하게는 20% 미만의 1급 OH기, 특히 바람직하게는 10% 미만의 1급 OH기를 갖는다.
생성된 방향족 폴리에테르폴리올(b2)은 폴리에테르폴리올(b2)의 OH기의 총수를 기준으로 바람직하게는 2.7 내지 5의 평균 OH 작용가를 갖고, 바람직하게는 70 내지 100%, 보다 바람직하게는 80 내지 100%, 가장 바람직하게는 90 내지 100% 2급 OH기를 포함한다.
바람직하게는 폴리에테르폴리올(b3)은 지방족 출발 분자 또는 지방족 출발 분자의 혼합물의 알콕시화에 의해 얻어진다. 바람직하게는, 폴리에테롤(b3)은 공지된 방법, 예컨대 결합된 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 반응성 수소 원자를 함유하는 적어도 1종의 출발 분자의 첨가와 함께 산화알킬렌의 음이온 중합에 의해 촉매의 존재 하에 얻어지며, 바람직한 실시양태에서 출발 분자의 평균 작용가는 적어도 3이다. 따라서 폴리에테롤의 공칭 작용가는 바람직하게는 적어도 3, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이고, 출발 분자의 작용가를 지칭한다. 상이한 기능을 가진 출발 분자의 혼합물을 사용하면, 분율 작용가(fractional functionality)를 얻을 수 있다. 작용에 대한 영향, 예컨대 부반응은 명목 기능에서 고려되지 않는다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 수산화물 또는 나트륨 메틸레이트, 나트륨 또는 칼륨 메틸레이트 또는 칼륨 이소프로필레이트와 같은 알칼리 알콜레이트가 촉매로서 사용될 수 있거나, 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트 또는 표백토와 같은 루이스산이 양이온 중합에서 촉매로서 사용될 수 있다. 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 및 이미다졸 유도체와 같은 아민 알콕시화 촉매가 또한 사용될 수 있다. DMC 촉매라고 하는 이중 금속 시안화물 화합물도 폴리에테르폴리올(b3)의 제조를 위한 촉매로 사용될 수 있다.
테트라히드로푸란, 1,2-프로필렌 옥시드, 산화에틸렌, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드와 같은, 알킬렌 라디칼에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 화합물이 산화알킬렌으로서 단독으로 또는 혼합물 형태로 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 산화에틸렌 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드, 특히 독점적으로 1,2-프로필렌 옥시드가 사용된다.
출발 분자는 히드록실기 또는 아민기를 함유하는 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스와 같은 당 유도체, 헥사이트 유도체, 예컨대 소르비톨, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민 및 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민(TDA), 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 기타 2가 이상의 알콜 또는 1가 이상의 아민이다. 이러한 고작용성 화합물은 알콕시화의 일반적인 반응 조건 하에서 고체 형태로 존재하기 때문에, 공개시제와 함께 알콕시화하는 것이 일반적이다. 적절한 공개시제는 예컨대 물, 다작용성 저급 알콜, 예컨대 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 동족체이다. 추가의 공개시제는 예컨대 경질 폴리우레탄 폼의 제조에서 발포제 용해도를 향상시키는 역할을 하는 유기 지방산, 지방산 모노에스테르 또는 지방산 메틸 에스테르, 예컨대 올레산, 스테아르산, 올레산 메틸 에스테르, 스테아르산 메틸 에스테르 또는 바이오디젤이다. 바람직한 실시양태에서, 출발 분자의 평균 작용가는 적어도 3이다.
폴리에테르 폴리올(b3)의 제조를 위한 바람직한 출발 분자는 소르비톨, 사카로스, 에틸렌디아민, TDA, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 바이오디젤 및 디에틸렌 글리콜이다. 특히 바람직한 출발 분자는 수크로스, 글리세롤, 바이오디젤, TDA 및 에틸렌디아민, 특히 수크로스, 에틸렌디아민 및/또는 톨루일렌디아민이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올(b3)의 제조를 위한 출발 분자는 아민 기 함유 화합물이 없고, 소르비톨, 사카로스, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 바이오디젤 디에틸렌 글리콜 및 이들 화합물 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
폴리에테르 폴리올(b3)은 바람직하게는 3 내지 6, 특히 3.5 내지 5.5의 작용가, 및 바람직하게는 150 내지 1200, 특히 200 내지 800, 특히 250 내지 600의 수 평균 분자량을 갖는다. 성분 (b1)의 폴리에테르 폴리올의 OH가는 바람직하게는 1200 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 1000 내지 200 mg KOH/g, 특히 800 내지 350 mg KOH/g이다.
일실시양태에서, 화합물 (b)는 방향족 폴리에스테르폴리올(b1) 및 폴리에테르 폴리올(b3)을 포함한다.
성분 (b)는 또한 예컨대 경도와 같은 기계적 특성을 개질하기 위해 사슬 연장제 및/또는 가교제(b4)를 함유할 수 있다. 150 g/mol 미만, 바람직하게는 60 내지 130 g/mol의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올 및 아미노 알콜이 사슬 연장제 및/또는 가교제로서 사용된다. 예는 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환식 및/또는 방향지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, o-, m-, p-디히드록시시클로헥산, 비스-(2-히드록시에틸)-히드로퀴논이다. 또한, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산과 같은 지방족 및 지환식 트리올이 고려된다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물이 경질 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 경우, 이들은 목적을 위해 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 성분 (b)는 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 사슬 연장제 및/또는 가교제(b4)를 함유하고, 특히 사슬 연장제 및/또는 가교제(b4)를 함유하지 않는다.
본 발명의 특히 유리한 실시양태에서, 성분 (b)는 0 내지 70 중량부, 특히 0 초과 내지 60 중량부의 방향족 폴리에스테르 폴리올(b1), 5 내지 50 중량부, 특히 10 내지 40 중량부의 방향족 폴리에테르 폴리올(b2), 10 내지 70 중량부, 특히 20 내지 60 중량부의 폴리에테르 폴리올(b3) 및 0 내지 15 중량부의 사슬 연장제 및 가교제(b4)의 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (b)는 중간 히드록실가가 300 내지 600 mg KOH/g, 바람직하게는 350 내지 550 mg KOH/g, 특히 400 내지 550 mg KOH/g이다. 히드록실 값은 DIN 53240에 따라 결정된다.
난연제(c)는 일반적으로 최신 기술의 난연제일 수 있다. 적절한 난연제는 브롬화 에스테르, 브롬화 에테르 또는 브롬화 알콜, 예컨대 디브로모-네오펜틸 알콜, 트리브로민 네오펜틸 알콜 및 테트라브로모프탈레이트 디올 뿐만 아니라, 염소화 포스페이트, 예컨대 트리스-(2-클로로에틸)-포스페이트, 트리스-(2-클로로이소프로필)-포스페이트(TCPP), 트리스-(1,3-디클로로프로필)-포스페이트, 테트라키스-(2-클로로에틸)-에틸렌 디포스페이트, 및 트리크레실포스페이트, 10-트리스-(2,3)디브로모프로필)-포스페이트 디메틸 메탄 포스포네이트, 디에탄올 아미노-메틸 포스폰산 디에틸에스테르와 같은 잘 알려진 난연제 뿐만 아니라, 상업용 할로겐 함유 난연성 폴리올을 포함한다. 추가의 포스페이트 또는 포스포네이트로서, 디에틸에탄 포스포네이트(DEEP), 트리에틸포스페이트(TEP), 디메틸-프로필포스포네이트(DMPP), 디페닐크레실포스페이트(DPK)가 액체 난연제로서 사용될 수 있다.
이미 언급한 난연제 이외에, 무기 또는 유기 난연제, 예컨대 적린, 적린 함유 마무리제, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘, 팽창 흑연 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민, 또는 2종 이상의 난연제의 혼합물, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민, 그리고 적절한 경우 옥수수 전분 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 팽창 흑연, 그리고 적절한 경우 방향족 폴리에스테르를 사용하여 폴리우레탄 경질 폼을 난연성으로 만들 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 고체 난연제는 사용되지 않는다.
실온에서 액체인 난연제가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 TCPP, TEP, DEEP, DMPP, DPK, 브롬화 에테르, 테트라브로모프탈레이트 디올 및 트리브로모네오펜틸 알콜, 특히 TCPP, TEP 및 트리브로모네오펜틸 알콜, 특히 TCPP이다.
일반적으로, 난연제(c)의 비율은 성분 (b) 내지 (f)의 합계를 기준으로 10 내지 55 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 25 내지 40 중량%이다.
본 발명에 따르면, 적어도 1종의 발포제(d)가 사용된다. 바람직하게는, 물, 포름산 및 이들의 혼합물은 경질 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 발포제에 속한다. 이들은 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 형성시키고, 포름산의 경우 이산화탄소 및 일산화탄소를 형성시킨다. 이러한 발포제는 이소시아네이트 기와의 화학 반응을 통해 가스를 방출하기 때문에, 화학 발포제라고 한다. 바람직한 실시양태에서, 화학적 발포제는 포름산을 포함한다. 바람직하게는, 물, 포름산-물 혼합물 또는 포름산이 화학적 발포제로서 사용되며, 특히 바람직한 화학적 발포제는 물 또는 포름산-물 혼합물이다.
또한, 물리적 추진제를 사용할 수 있다. 사용된 이소시아네이트에 대해 불활성이고 대기압에서 비점이 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만이어서 발열 중부가 반응의 영향으로 증발하는 액체가 특히 적절하다. 이러한 바람직하게 사용되는 액체의 예는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환식 탄화수소 화합물, 예컨대 헵탄, 헥산 및 이소-펜탄, 바람직하게는 n- 및 이소-펜탄, n- 및 이소-부탄 및 프로판, 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산의 기술적 혼합물, 에테르, 예컨대 푸란, 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르, 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 알킬 카르복실레이트, 예컨대 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트 및 할로겐화 탄화수소, 염화메틸렌, 디클로로모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판 등이다. 이들 저비점 액체 서로의 및/또는 다른 치환 또는 비치환 탄화수소와의 혼합물이 또한 물리적 발포제로서 사용될 수 있다.
물리적 발포제로서 불포화 플루오르화 탄화수소(HFO)도 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 HFO는 2 내지 5개, 바람직하게는 3 또는 4개의 탄소 원자, 1개 이상의 수소 원자 및 1개 이상의 불소 및/또는 염소 원자로 이루어지고, HFO는 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 본 발명에 따른 적절한 HFO는 트리플루오로프로펜 및 (HFO-1234)와 같은 테트라플루오로프로펜, (HFO-1225)와 같은 펜타플루오로프로펜, (HFO-1233)과 같은 클로로트리플루오로프로펜, 클로로디플루오로프로펜 및 클로로테트라플루오로프로펜 및 이러한 성분의 1종 이상의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜 및 클로로트리플루오로프로펜이며, 여기서 불포화 말단 탄소 원자는 1개 이상의 염소 또는 불소 치환기를 보유한다. 예는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze); 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜; 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye); 1,1,1-트리플루오로프로펜; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc); 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로부트-2-엔, 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225yc); 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225yez); 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd); 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이다.
특히 바람직한 HFO는 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd(E)), 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd)(Z)), 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔(HFO-1336mzz(E)), 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔(HFO-1336mzz(Z)), 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234ze(E)), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔(HFO-1234ze(Z)) 또는 이들의 1종 이상의 성분의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 히드로플루오로올레핀이다.
화학적 발포제는 단독으로, 즉, 물리적 발포제를 첨가하지 않고 또는 물리적 발포제와 함께 사용할 수 있다. 화학적 발포제는 바람직하게는 물리적 발포제와 함께 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 발포제(d)는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환식 탄화수소, 특히 이소펜탄, n-펜탄 또는 시클로펜탄과 같은 펜탄의 이성질체를 포함하거나, 또는 펜탄의 이성질체의 혼합물이 물리적 발포제로서 사용된다. 더욱 바람직하게는, 발포제는 펜탄 이성질체 또는 펜탄 이성질체의 혼합물과 함께 물 또는 포름산-물 혼합물을 포함한다. 대안적으로, 가연성이 더 감소되어야 하는 경우, 발포제는 임의로 화학적 발포제와 함께 HFO를 포함한다.
일반적으로 사용되는 발포제 또는 발포제 혼합물의 양은 각각의 경우에 성분 (b) 내지 (f)의 합계를 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 15 중량%이다. 물 또는 포름산/물 혼합물이 추진제로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 성분 (b)의 중량을 기준으로 0.2 내지 6 중량%의 양으로 성분 (b)에 첨가된다. 물, 또는 포름산/물 혼합물의 첨가는 기재된 다른 발포제의 사용과 조합하여 이루어질 수 있다. 펜탄 이성질체 또는 펜탄 이성질체의 혼합물과 조합된 물 또는 포름산-물 혼합물이 바람직하다.
특히, 반응성 수소 원자, 특히 히드록실 기를 함유하는 성분은 (b) 내지 (f)의 화합물과 폴리이소시아네이트(a)의 반응을 크게 촉진시키는 화합물이 폴리우레탄 폼의 제조를 위해 촉매(e)로서 사용된다.
3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸- 또는 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸 부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸 헥산디아민-1,6, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 디메틸피페라진, N-디메틸-아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로-(2,2,0)옥탄, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄(dabco) 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노-에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스-(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예컨대 N,N',N"-트리스-(디메틸-아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 및 트리에틸렌디아민과 같은 염기성 폴리우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 그러나, 금속 염, 예컨대 염화철(II), 염화아연, 옥토산납, 바람직하게는 주석 디옥토에이트, 주석 디에틸 헥소에이트 및 디부틸주석 디라우레이트와 같은 주석 염 뿐만 아니라, 3급 아민 및 유기 주석 염의 혼합물도 적절하다.
추가의 가능한 촉매는 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘과 같은 아미딘, 테트라메틸암모늄 히드록시드와 같은 테트라알킬암모늄 히드록시드, 수산화나트륨과 같은 알칼리 수산화물 및 나트륨 메틸레이트 및 칼륨 이소프로필레이트와 같은 알칼리 알콜레이트, 알칼리 카르복실레이트 뿐만 아니라, 10 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 측 OH기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 염이다.
또한, 혼입될 수 있는 아민, 즉, 바람직하게는 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민 및 디메틸에탄올아민과 같은 OH, NH 또는 NH2 작용기를 갖는 아민이 촉매로서 고려될 수 있다.
바람직하게는, 성분 (b) 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 10 중량부의 촉매 또는 촉매 조합이 사용된다. 촉매 없이 반응을 실행하는 것도 가능하다. 이 경우, 아민으로 시작된 폴리올의 촉매 활성이 일반적으로 사용된다.
과량의 폴리이소시아네이트가 발포에 사용되는 경우, 과량의 NCO 기와 서로의 삼량체화 반응을 위한 촉매도 고려할 수 있다. 이소시아누레이트 기를 형성시키는 촉매, 예컨대 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 염, 특히 암모늄 또는 알칼리 금속 카르복실레이트가 단독으로 또는 3급 아민과 함께 사용한다. 이소시아누레이트 형성은 난연성 PIR 폼을 생성하며, 이는 공업용 경질 폼, 예컨대 단열 보드 또는 샌드위치 요소와 같은 건축 자재에 바람직하게 사용된다.
다른 보조제 및/또는 첨가제(f)가 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예로는 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 광 안정화제, 염료, 안료, 가수분해 억제제, 정진균 및 정균 물질을 포함한다.
표면 활성 물질로서, 예컨대 출발 물질의 균질화를 지원하고 플라스틱의 셀 구조를 조절하는 데 적절한 화합물을 고려할 수 있다. 예는 유화제, 예컨대 리시누스 오일 설페이트 또는 지방산의 나트륨 염 뿐만 아니라, 아민과 지방산의 염, 예컨대 올레산 디에틸아민, 스테아르산 디에탄올아민, 리시놀산 디에탄올아민, 설폰산의 염, 예컨대 도데실벤젠 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 또는 암모늄 염; 실록산옥스알킬렌 공중합체 및 기타 유기폴리실록산, 옥세틸화 알킬페놀, 옥세틸화 지방 알콜, 파라핀 오일, 리시놀레산 오일 또는 리시놀레산과 같은 폼 안정화제. 리시놀레산 에스테르, 터키산 레드 오일 및 낙화생유, 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산이다. 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 잔기를 측기로 갖는 올리고머 아크릴레이트가 또한 유화 효과, 셀 구조 및/또는 폼의 안정화를 개선하는 데 적절하다. 표면 활성 물질은 일반적으로 성분 (b) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 적용된다.
실리콘계 폼 안정화제, 예컨대 실록산옥스알킬렌 공중합체 및 기타 유기폴리실록산 및/또는 옥세틸화 알킬페놀 및/또는 옥세틸화 지방 알콜과 같은 일반적인 폼 안정화제를 폼 안정화제로서 사용할 수 있다.
폴리우레탄 화학에서 알려진 광 안정화제를 광 안정화제로서 사용할 수 있다. 여기에는 3,5-디-tert.부틸-4-히드록시 톨루엔 및/또는 Irganox 유형의 BASF와 같은 페놀계 안정화제, 트리페닐 포스파이트 및/또는 트리스(노닐페닐)포스파이트와 같은 포스파이트, UV 흡수제, 예컨대 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸)-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 분지형 및 선형, 또는 2,2'-(2,5-티오펜디일)비스[5-tert-부틸벤족사졸], 및 소위 HALS 안정화제(장애 아민 광 안정화제), 예컨대 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트, n-부틸-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)비스-(1,2,2,6-펜타메틸-4-피페리디닐)말로네이트 또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 디에틸 숙시네이트 중합체가 포함된다.
충전제, 특히 강화 충전제는 그 자체로 알려진 통상적인 유기 및 무기 충전제이다. 예는 다음을 포함한다: 무기 충전제, 예컨대 실리케이트 광물, 예컨대 안티고라이트, 사문석, 혼블렌드, 각섬석, 크리소타일 및 활석과 같은 층상 실리케이트, 카올린, 산화알루미늄, 산화티타늄 및 산화철과 같은 금속 산화물, 백악, 중정석과 같은 금속 염, 및 황화카드뮴 및 황화아연과 같은 무기 안료 뿐 아니라, 유리 및 기타. 바람직하게는, 카올린(고령토), 규산알루미늄 및 황산바륨과 규산알루미늄의 공침전물 뿐만 아니라, 규회석, 금속 및 특히 필요에 따라 크기를 조정할 수 있는 다양한 길이의 유리 섬유와 같은 천연 및 합성 섬유질 광물이 사용된다. 유기 충전제는 예컨대 탄소, 멜라민, 콜로포늄, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체 뿐만 아니라, 셀룰로스 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 베이스로 하는 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 섬유, 특히, 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고, 유리하게는 성분 (a) 내지 성분 (f)의 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가되지만, 천연 및 합성 섬유의 매트, 부직포 및 직물의 함량은 성분 (a) 내지 (f)의 중량을 기준으로 최대 80 중량%의 값에 도달할 수 있다.
위에서 언급한 일반적인 보조제 및 첨가제(f)에 대한 추가의 정보는 기술 문헌, 예컨대 단행본[J.H. Saunders and K.C. Frisch, "High Polymers" Vol. XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 및 1964, 또는 "Polyurethane Handbook", Polyurethane, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 2nd edition, 1993]에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리이소시아네이트계 폼의 제조를 위해, 폴리이소시아네이트(a) 및 성분 (b), 임의로 (c), (d), (e) 및 임의로 (f)가 바람직하게는 이소시아네이트 지수가 90 내지 160, 더욱 바람직하게는 95 내지 140, 특히 바람직하게는 105 내지 140의 범위인 양으로 혼합된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 지수는 170 내지 300, 바람직하게는 180 및 240의 범위이다. 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 기에 대해 반응성이 있는 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰비에 100을 곱한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 성분 (b), 임의로 (c), (d), (e) 및 임의로 (f)는, 이소시아네이트(a)와 혼합되기 전에, 혼합되어 폴리올 성분을 형성시킨다. 본 발명의 맥락에서 "반응 혼합물"은 이소시아네이트 기의 전환율이 혼합물의 이소시아네이트 반응성 기와의 이론적인 전환율을 기준으로 90% 미만인 혼합물로 이해되어야 한다.
출발 성분은 15 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 60℃, 특히 20 내지 45℃의 온도에서 혼합된다. 반응 혼합물은 고압 또는 저압 투입 기계에서 혼합하고 반응 혼합물을 폐쇄된 주형에 도입함으로써 얻을 수 있다. 이 기술에 따르면, 예컨대 불연속 샌드위치 요소가 제조된다.
본 발명에 따른 경질 폼은 바람직하게는 연속적으로 작동하는 이중 벨트 라인 상에서 제조된다. 여기에서 폴리올과 이소시아네이트 성분은 고압 기계로 투입되고 혼합 헤드에서 혼합된다. 촉매 및/또는 발포제는 별도의 펌프를 사용하여 미리 폴리올 혼합물에 투입할 수 있다. 반응 혼합물은 하부층에 연속적으로 도포된다. 반응 혼합물이 있는 아래의 하부층과 위의 상부층은 반응 혼합물이 발포 및 경화되는 이중 벨트로 들어간다. 이중 벨트를 떠난 후, 무단 스트랜드가 원하는 치수로 절단된다. 이러한 방식으로, 금속 커버층이 있는 샌드위치 요소 또는 유연한 커버층이 있는 절연 요소를 제조할 수 있다.
동일하거나 상이할 수 있는 하부 및 상부 커버층으로서, 이중 벨트 방식에서 일반적으로 사용되는 유연하거나 단단한 커버층이 사용될 수 있다. 여기에는 알루미늄 또는 강철과 같은 금속 표면 시트, 역청 표면 시트, 종이, 부직포, 폴리스티렌과 같은 플라스틱 시트, 폴리에틸렌 필름과 같은 플라스틱 필름 또는 목재 표면 시트가 포함된다. 상부층은 또한 예컨대 기존의 래커로 코팅할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 경질 폴리이소시아네이트계 폼은 밀도가 0.02 내지 0.75 g/㎤, 바람직하게는 0.025 내지 0.24 g/㎤, 특히 0.03 내지 0.1 g/㎤이다. 이는 건축 또는 냉각 부문의 단열재로서, 예컨대 샌드위치 요소의 중간층으로서 특히 적절하다.
본 발명에 따른 경질 폴리이소시아네이트계 폼은 특히 높은 난연성을 특징으로 하며, 따라서 감소된 양의 난연제, 특히 감소된 양의 독성 할로겐화 난연제의 사용을 가능하게 한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 경질 폼은 EN-ISO 11925-2에 따른 시험에 따르면 15 cm 미만의 화염 높이를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 PUR 경질 폼은 55℃ 미만의 낮은 금형 온도에서도 그리고 추가의 접착 촉진제 없이도, 우수한 가공성 및 최종 생성물 특성에 대한 모든 필요한 요구 사항을 충족한다. 특히, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트계 폼은 빠른 폼 경화, 금속 표면층에 대한 양호한 폼 접착력, 폼 표면의 적은 결함, 우수한 압축 강도 및 우수한 단열 특성을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 예시할 것이다:
실시예
폴리올 1: 산화프로필렌 및 출발물질로서의 수크로스 및 글리세롤의 혼합물을 베이스로 하는, 490 mg KOH/g의 히드록실가 및 4.3의 평균 OH 작용가를 갖는 경질 폼 폴리에테르 폴리올.
폴리올 2: OH 값이 535인, 테레프탈산, 올레산, 디에틸렌 글리콜 및 에톡시화 글리세롤을 베이스로 하는 방향족 폴리에스테르폴리올을 제조하였다. 에스테르는 평균 OH 작용가가 2.5이고 히드록실가가 242였다.
폴리올 3: 650 mg KOH/g의 히드록실가 및 3의 평균 OH 작용가를 갖는 산화에틸렌과 트리메틸올프로판의 알콕시화 생성물.
폴리올 4: 알콕시화 만니히-염기, 450 mg KOH/g, PCC-Rokita S.A.로부터 상표명 "Rokopolⓒ RF151"로 입수가능.
폴리올 5: 287 mg KOH/g의 OH 값을 갖는, 하기 기재된 바와 같이 페놀 및 포름알데히드의 축합 및 후속 알콕시화에 의해 얻어진 방향족 노볼락계 폴리에테르폴리올.
폴리올 6: 400 mg KOH/g의 히드록실가 및 3의 평균 OH 작용가를 갖는, 산화에틸렌과 글리세롤의 알콕시화 생성물.
폴리올 7: 방향족 폴리에테르폴리올 3(바로 "Desmophenⓒ M 530", 530 mg KOH/g을 기재할 것(출발 물질, 히드록실가, 작용가 및 선택적으로 합성 지침))
폴리올 8: 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 물의 혼합물(중량비 30:10:60).
폴리올 9: 204 mg KOH/g의 OH 값을 갖는, 하기 기재된 바와 같이 페놀 및 포름알데히드의 축합 및 후속 알콕시화에 의해 얻어진 방향족 노볼락계 폴리에테르폴리올.
폴리올 10: 303 mg KOH/g의 OH 값을 갖는, 하기 기재된 바와 같이 페놀 및 포름알데히드의 축합 및 후속 알콕시화에 의해 얻어진 방향족 노볼락계 폴리에테르폴리올.
폴리올 11: 317 mg KOH/g의 OH 값을 갖는, 하기 기재된 바와 같이 페놀 및 포름알데히드의 축합 및 후속 알콕시화에 의해 얻어진 방향족 노볼락계 폴리에테르폴리올.
폴리올 12: 306 mg KOH/g의 OH 값을 갖는, 하기 기재된 바와 같이 페놀 및 포름알데히드의 축합 및 후속 알콕시화에 의해 얻어진 방향족 노볼락계 폴리에테르폴리올.
폴리올 13: 318 mg KOH/g의 OH 값을 갖는, 하기 기재된 바와 같이 페놀 및 포름알데히드의 축합 및 후속 알콕시화에 의해 얻어진 방향족 노볼락계 폴리에테르폴리올.
폴리올 14: 287 mg KOH/g의 OH 값을 갖는, 하기 기재된 바와 같이 페놀 및 포름알데히드의 축합 및 후속 알콕시화에 의해 얻어진 방향족 노볼락계 폴리에테르폴리올.
폴리올 15: 카르다놀과 포름알데히드의 축합 및 후속 프로폭시화에 의해 얻을 수 있는 방향족 폴리에테르폴리올, OH가 175 mg KOH/g, 작용가 3.8, 상표명 "Novolak Cardanol NX 9001 LV"로 Cardolite Corporation으로부터 상업적으로 입수가능.
폴리올 16: 카르다놀과 포름알데히드의 축합 및 후속 프로폭시화에 의해 얻을 수 있는 방향족 폴리에테르폴리올, OH가 175 mg KOH/g, 작용가 4.4, 상표명 "Novolak Cardanol NX 9001"로 Cardolite Corporation으로부터 상업적으로 입수가능.
폴리올 17: 카르다놀과 포름알데히드의 축합 및 후속 프로폭시화에 의해 얻을 수 있는 방향족 폴리에테르폴리올, OH가 170 mg KOH/g, 작용가 4.3, 상표명 "Novolak Cardanol NX LITE 9001 LV"로 Cardolite Corporation으로부터 상업적으로 입수가능. 7
난연제 1: 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트
난연제 2: 인산트리에틸
난연제 3: 50 중량%의 트리스-(2-클로로이소프로필)-포스페이트(TCPP) 및 50 중량%의 트리브로모네오펜틸알콜(TBNPA)의 혼합물
촉매 1: N,N-디메틸시클로헥실아민
촉매 2: 모노에틸렌 글리콜 중 아세트산칼륨, 약 18 중량%의 칼륨
촉매 3: N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA)
안정화제: 실리콘계 계면활성제
발포제 1: n-/iso 펜탄의 혼합물(80:20 중량비)
발포제 2: 물
Iso: 단량체 MDI 및 MDI의 고급 동족체의 혼합물(BASF에서 상표명 Lupranatⓒ M50으로 입수 가능)
방향족 노볼락계 폴리에테롤 9 내지 14는 305 g/mol의 수 평균 몰 중량 및 약 3의 평균 작용가(OH가 약 550 mg KOH/g)를 갖는 페놀 및 포름알데히드의 축합으로부터 얻었다. 이렇게 얻어진 방향족 출발 분자(Bakelite 8505F)를 후속적으로 알콕시화시켰다.
폴리올 5:
교반기, 재킷 가열 및 냉각, 고체 및 액체 물질 및 산화알킬렌용 투입 장비 뿐 아니라, 질소 불활성화 장비 및 진공 시스템이 있는 600 리터 압력 반응기를 80℃로 가열하고, 질소로 여러 번 불활성화하였다. 312.7 kg의 글리세롤 및 3.75 kg의 50 중량%의 KOH 수용액을 반응기에 붓고, 교반기를 작동시켰다. 이어서, 온도를 120℃로 상승시키고, 228.9 kg의 산화프로필렌 및 57.2 kg의 산화에틸렌의 혼합물(전체 투입 시간에 걸쳐 일정한 비율)을 첨가하였다. 투입 시간은 4.5시간이었다. 120℃에서 2시간 동안 사후 반응이 일어났다. 그 다음, 샘플을 질소 스트림에서 스트립핑하였다. 다음 파라미터를 가진 530 kg의 생성물이 얻어졌다.
OH가: 287 mg KOH/g
점도(75℃): 616 mPas
함수량: 0.04%
폴리올 9:
1753.8 g의 Bakelite 8505F 및 28.52 g의 KOH 수용액(50 중량%)을 5리터 압력 반응기에 첨가하였다. 반응기에는 교반기, 재킷 가열 및 냉각, 산화알킬렌용 측정 장비, 계량 장비, 진공 시스템 및 질소 불활성화용 장비가 장착되어 있었다. 반응기를 질소로 3회 불활성화시킨 다음, 출발 혼합물을 120℃로 가열하였다. 이어서, 출발 혼합물을 진공(15 mbar) 하에 3시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 2358 g의 산화프로필렌과 589 g의 산화에틸렌의 혼합물을 10시간 동안 첨가하였다. 그 후 120℃에서 4시간 동안 사후 반응이 일어났다. 반응 혼합물을 20분 동안 질소로 스트리핑한 다음, 40℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응을 추가로 20분 동안 반복하였다. 다음 규격을 가진 무색 오일 4722 g이 얻어졌다.
OH가: 204 mg/KOH g
점도(25℃에서): 14200 mPas
폴리올 10:
1878.8 g의 Bakelite 8505F 및 20.30 g의 KOH 수용액(50 중량%)을 5리터 압력 반응기에 첨가하였다. 반응기에는 교반기, 재킷 가열 및 냉각, 산화알킬렌용 측정 장비, 계량 장비, 진공 시스템 및 질소 불활성화용 장비가 장착되어 있다. 반응기를 질소로 3회 불활성화시킨 다음, 출발 혼합물을 120℃로 가열하였다. 이어서, 출발 혼합물을 진공(15 mbar) 하에 3시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 1480 g의 산화프로필렌을 5시간 동안 첨가하였다. 그 후 120℃에서 4시간 동안 사후 반응이 일어났다. 반응 혼합물을 20분 동안 질소로 스트리핑한 다음, 40℃로 냉각시켰다. 다음 규격을 갖는 무색 오일 3304 g이 얻어졌다:
OH가: 303 mg/KOH g
점도(75℃에서): 1690 mPas
폴리올 11:
139.58 g의 Bakelite 8505F 및 1.51 g의 KOH 수용액(50 중량%)을 300 ml 압력 반응기에 첨가하였다. 반응기에는 교반기, 재킷 가열 및 냉각, 산화알킬렌용 측정 장비, 계량 장비, 진공 시스템 및 질소 불활성화용 장비가 장착되어 있다. 반응기를 질소로 3회 불활성화시킨 다음, 출발 혼합물을 120℃로 가열하였다. 이어서, 출발 혼합물을 진공(15 mbar) 하에 3시간 동안 건조시켰다. 이어서, 54.96 g의 산화에틸렌 및 54.96 g의 산화프로필렌의 혼합물을 5시간 동안 첨가하였다(전체 투입 기간 동안 일정한 조성). 그 후 120℃에서 4시간 동안 사후 반응이 일어났다. 반응 혼합물을 20분 동안 질소로 스트리핑한 다음, 40℃로 냉각시켰다. 다음 규격의 무색 오일 227 g이 얻어졌다.
OH가: 317 mg/KOH g
점도(75℃에서): 973 mPas
폴리올 12:
135.43 g의 Bakelite 8505F 및 1.50 g의 KOH 수용액(50 중량%)을 300 ml 압력 반응기에 첨가하였다. 반응기에는 교반기, 재킷 가열 및 냉각, 산화알킬렌용 측정 장비, 계량 장비, 진공 시스템 및 질소 불활성화용 장비가 장착되어 있다. 반응기를 질소로 3회 불활성화시킨 다음, 출발 혼합물을 120℃로 가열하였다. 이어서, 출발 혼합물을 진공(15 mbar) 하에 3시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 114.06 g의 산화에틸렌을 4시간 동안 첨가하였다. 그 후 120℃에서 4시간 동안 사후 반응이 일어났다. 반응 혼합물을 20분 동안 질소로 스트리핑한 다음, 40℃로 냉각시켰다. 다음 규격의 무색 오일 221 g이 얻어졌다.
OH가: 306 mg/KOH g
점도(75℃에서): 665 mPas
폴리올 13:
139.58 g의 Bakelite 8505F 및 1.51 g의 KOH 수용액(50 중량%)을 300 ml 압력 반응기에 첨가하였다. 반응기에는 교반기, 재킷 가열 및 냉각, 산화알킬렌용 측정 장비, 계량 장비, 진공 시스템 및 질소 불활성화용 장비가 장착되어 있다. 반응기를 질소로 3회 불활성화시킨 다음, 출발 혼합물을 120℃로 가열하였다. 이어서, 출발 혼합물을 진공(15 mbar) 하에 3시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 54.96 g의 산화에틸렌을 3시간 동안 첨가하였다. 2시간 동안 방치한 후, 54.96 g의 산화프로필렌을 3시간 동안 첨가하였다. 그 후 120℃에서 4시간 동안 사후 반응이 일어났다. 반응 혼합물을 20분 동안 질소로 스트리핑한 다음, 40℃로 냉각시켰다. 다음 규격의 무색 오일 230 g이 얻어졌다.
OH가: 318 mg/KOH g
점도(75℃에서): 1245 mPas
폴리올 14:
139.64 g의 Bakelite 8505F 및 1.50 g의 KOH 수용액(50 중량%)을 300 ml 압력 반응기에 첨가하였다. 반응기에는 교반기, 재킷 가열 및 냉각, 산화알킬렌용 측정 장비, 계량 장비, 진공 시스템 및 질소 불활성화용 장비가 장착되어 있다. 반응기를 질소로 3회 불활성화시킨 다음, 출발 혼합물을 120℃로 가열하였다. 이어서, 출발 혼합물을 진공(15 mbar) 하에 3시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 54.96 g의 산화프로필렌을 3시간 동안 첨가하였다. 2시간 동안 방치한 후, 54.96 g의 산화에틸렌을 3시간 동안 첨가하였다. 그 후 120℃에서 4시간 동안 사후 반응이 일어났다. 반응 혼합물을 20분 동안 질소로 스트리핑한 다음, 40℃로 냉각시켰다. 다음 규격의 무색 오일 230 g이 얻어졌다.
OH가: 313 mg/KOH g
점도(75℃에서): 1265 mPas
폴리우레탄 경질 폼을 표에 언급된 화합물로부터 제조하였다(달리 언급되지 않는 한, 모든 숫자는 중량부로 제공됨). 폼을 제조하기 위해, 폴리올, 난연제, 촉매, 안정화제 및 발포제를 폴리올 성분에 배합하였다. 이어서, 폴리올 성분을 이소시아네이트와 혼합하였다. 이렇게 형성된 반응 혼합물 80 g을 종이컵에 붓고 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
시험편은 다음과 같이 제조하였다.
폴리올, 난연제, 촉매, 안정화제 및 발포제를 폴리올 성분에 배합하였다. 이어서, 폴리올 성분을 이소시아네이트와 혼합하였다. 반응 혼합물 260 g을 실험실 교반기를 사용하여 종이컵에서 10초 동안 집중적으로 교반하고, 내부 치수가 15 cm x 25 cm인 상자 형태로 옮겼다. 반응 혼합물의 완전한 경화 후(제조 후 24시간), 생성된 경질 폼 블록을 탈형하고, 모든 모서리에서 3 cm 짧게 하였다. 치수가 190 x 90 x 20 mm인 시험편을 1일 동안 컨디셔닝하고, 90 mm 측면에서 가장자리 화염을 사용하여 DIN EN-ISO 11925-2에 따라 시험하였다.
시험편으로부터 치수가 100 mm x 100 mm x 100 mm인 추가의 시험편을 제거하였다. 폼의 압축 강도를 EN 826에 따라 결정하였다. 시작 시간, 섬유 시간 및 상승 시간은 ASTM D 7487-18 "폴리우레탄 원료에 대한 표준 실행: 폴리우레탄 폼 컵 테스트"에 따라 결정되었다.
촉매[%] 규격에 대한 설명: 실시예 1(V)에 비해 촉매의 양을 증가(+) 또는 감소(-)시킴으로써, 반응성과 관련하여 시스템을 동일한 설정 시간으로 설정하였다. 모든 촉매는 지정된 백분율 값으로 변경하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 따른 방향족 폴리올의 사용이 최신 기술에 따른 방향족 폴리올(만니히 폴리올) 또는 220 내지 400의 청구된 범위 밖의 히드록실가를 갖는 노볼락 폴리올에 비해 개선된 난연성 및 압축 강도를 초래함을 알 수 있다. 본 발명에 따른 이소시아네이트계 폼의 난연성 및 압축 강도는 또한 청구된 70:30 내지 95:5 비 밖의 산화에틸렌 대 산화프로필렌의 비를 갖는 폴리올로 제조된 폼에 비해 개선된다.
방향족 폴리올의 알콕시화를 수행할 때, 특정 투입 순서를 사용하여 추가의 개선을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 이소시아네이트계 폼의 난연성 및 압축 강도는, 방향족 폴리에테르폴리올의 출발 분자가 먼저 에톡시화되고 제2 단계에서 프로폭시화될 때, 랜덤 알콕시화, 또는 제1 산화프로필렌 및 그 다음 산화에틸렌이 출발 물질에 추가된 알콕시화에 비해 추가로 개선된다(실시예 7 및 9와 비교하여 실시예 8 참조).

Claims (16)

  1. 경질 폴리이소시아네이트계 폼의 제조 방법으로서,
    a) 폴리이소시아네이트,
    b) 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 적어도 1종의 화합물,
    c) 임의로 난연제,
    d) 발포제,
    e) 촉매, 및
    f) 임의로 추가의 첨가제
    를 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 및 반응 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄계 경질 폼을 얻는 단계를 포함하며,
    이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b)은 방향족 폴리에테르폴리올(b2), 및 방향족 폴리에스테르폴리올(b1), 및 폴리에테르(b2)와는 상이한 폴리에테르폴리올(b3)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 폴리에테르폴리올(b2)은 출발 분자를 형성시키기 위한 방향족 알콜과 알데히드의 축합, 및 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 중량비가 70:30 내지 95:5이고 히드록실가가 220 내지 400 mg KOH/g인, 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 포함하는 산화알킬렌으로의 후속 알콕시화에 의해 얻을 수 있는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리에테르 폴리올(b2)은 히드록실가가 250 내지 350 mg KOH/g이고 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 중량비가 70:30 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 폴리에테르 폴리올(b2)은 평균 OH-작용가가 2.7 내지 5인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테롤(b2)은 폴리에테롤(b2) 중 OH기의 총수를 기준으로 30% 미만의 1급 OH기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 알콜은 비치환된 페놀인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르폴리올(b2)은 폴리에테르폴리올(b2) 중 OH기의 총수를 기준으로 60 내지 100%의 2급 OH기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르폴리올(b1)은, 1종 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체, 1종 이상의 지방산 또는 지방산 유도체, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 작용가가 2 이상인 1종 이상의 지방족 또는 지환식 알콜 또는 이의 알콕실레이트를 포함하는 디카르복실산 조성물의 에스테르화에 의해 얻을 수 있는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물(b)은, 방향족 폴리에스테르폴리올(b1), 및 폴리에테르(b2)와는 상이한 폴리에테르(b3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제는 펜탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제는 히드로플루오로올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제는 포름산을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물(b) 및 촉매를 배합하여 이소시아네이트 반응성 화합물을 형성시키는 것, 및 이소시아네이트 반응성 화합물을 이소시아네이트(a)와 반응시켜 폴리이소시아네이트계 폼을 형성시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 95 내지 140의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 170 내지 300의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 이소시아네이트에 대하여 반응성이 있는 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물(b), 임의로 난연제(c), 발포제(d), 촉매(e) 및 임의로 추가의 첨가제(f)를 포함하는 폴리올 성분으로서, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b)은 방향족 폴리에테르폴리올(b2), 및 방향족 폴리에스테르폴리올(b1), 및 폴리에테르(b2)와는 상이한 폴리에테르폴리올(b3)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 방향족 폴리에테르폴리올(b2)은 출발 분자를 형성시키기 위한 방향족 알콜과 알데히드의 축합, 및 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 중량비가 70:30 내지 95:5이고 히드록실가가 220 내지 400 mg KOH/g인, 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 포함하는 산화알킬렌으로의 후속 알콕시화에 의해 얻을 수 있는 폴리올 성분.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 경질 폴리이소시아네이트계 폼.
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