KR20180027489A - 폴리우레탄 발포체의 제조 - Google Patents

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마르틴 글로스
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 케톤 알데히드 수지를 부분적으로 또는 완전히 수소화시킴으로써 수득가능한 적어도 1종의 OH-관능성 화합물 (OHC)을 포함하는, 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 적합한 조성물에 관한 것이다. OH-관능성 화합물은 화학식 (1a) 및 임의로 화학식 (1b) 및/또는 (1c)의 적어도 1개의 구조적 요소를 함유하고, 여기서 R은 6-14개의 탄소 원자를 갖는 방향족, 1-12개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족이고, R1 = H, CH2OH이고, R2 = H, 또는 화학식 -(CH2-CH(R')O-)y-H의 기이고, 여기서 R' = 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, y = 1 내지 50이고, k = 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12, 특히 바람직하게는 4 내지 11이고, m = 0 내지 13, 바람직하게는 0 내지 9이고, l = 0 내지 2이며, 여기서 k+l+m의 합계는 5 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12이고, k > m이다.

Description

폴리우레탄 발포체의 제조
본 발명은 폴리우레탄 분야, 특히 폴리우레탄 발포체 분야에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 특정한 OH-관능성 화합물을 사용하는 폴리우레탄 발포체의 제조, 및 추가적으로 그로 제조된 발포체의 용도에 관한 것이다. 폴리우레탄 발포체는 특히 경질 폴리우레탄 발포체이다.
본 발명의 목적상, 폴리우레탄 (PU)은 특히 폴리이소시아네이트 및 폴리올 또는 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물의 반응에 의해 수득가능한 생성물이다. 폴리우레탄 뿐만 아니라, 추가의 관능기가 또한 반응에서 형성될 수 있으며, 그 예로는 우레트디온, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아 및/또는 우레톤이민이 있다. 따라서, 본 발명과 관련하여 PU는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 둘 다, 폴리우레아, 및 우레트디온, 카르보디이미드, 알로파네이트, 뷰렛 및 우레톤이민 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 목적상, 폴리우레탄 발포체 (PU 발포체)는 폴리이소시아네이트 및 폴리올 또는 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물을 기재로 하는 반응 생성물로서 수득되는 발포체를 의미하는 것으로 이해된다. 소위 폴리우레탄을 제공하는 반응은 추가의 관능기를 또한 형성할 수 있으며, 그 예로는 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 카르보디이미드, 우레트디온, 이소시아누레이트 또는 우레톤이민이 있다.
폴리우레탄 발포체의 대부분의 적용에서의 목적은 재료 소비 및 비용을 최소화하기 위해 발포체의 최소 밀도를 달성하는 것이다. 이는 PU 발포체의 기계적 특성에 불리하게 영향을 미친다. 따라서, 저밀도를 갖는 시트 쿠션은 탄력성을 달성할 수 없으므로, 보다 고밀도를 갖는 발포체의 좌석 안락함을 달성할 수 없다. 이는 또한 보다 저밀도에서 상응하게 보다 불량한 기계적 특성, 예를 들어 압축 강도를 갖는 경질 발포체의 경우도 마찬가지이다. 독립-기포형 발포체의 경우에, 최종 결과는 수축이다. 발포체는 제조된 후에, 중합체 매트릭스가 대기압을 견딜 수 없어서 부피가 줄어든다. 이러한 효과는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
실제로, 특정한 부피를 채우는데 이론적으로 필요한 것보다 전형적으로 더 많은 반응 혼합물이 사용된다. 비-수축 발포체가 궁극적으로 이용가능하도록 하기 위해서는, 금형을 완전히 채우고/거나 보다 고밀도를 달성하기 위해 이러한 소위 과잉충전이 필요하다. 이는 상응하게 제조된 제품, 예를 들어 냉장고, 절연 패널 또는 금속 복합 요소가 치수 안정성을 유지하며 어떠한 변형도 갖지 않는 효과를 달성한다.
자유 발포 발포체, 예를 들어 스프레이 발포체의 경우에, 또한 발포체 배합물이라고도 지칭되는 반응 혼합물은 필요한 기계적 특성이 달성되도록 하는 적절한 조성을 가져야 한다.
본 발명에 의해 해결하고자 하는 특정한 과제는 개선된 기계적 특성을 갖는 PU 발포체의 제공을 가능하게 하는 것이었다. 구체적으로, PU 발포체는 감소된 수축의 특정한 특색을 가져야 한다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 부분적으로 또는 완전히 수소화된 케톤-알데히드 수지를 기재로 하는 본 발명의 특정한 OH-관능성 화합물을 사용할 경우에, 개선된 기계적 특성을 갖는 PU 발포체가 제조될 수 있는 것으로 밝혀진 바 있다. 상응하는 PU 발포체는 특히 동일한 밀도에서 보다 낮은 수축 경향을 나타낸다. 이는 이전보다 더 경량으로 상응하는 제품 예컨대 냉각 장비, 절연 패널 또는 스프레이 발포체의 제조를 가능하게 한다.
상기 배경기술과 대조적으로, 본 발명은 적어도 1종의 이소시아네이트 성분, 임의로 폴리올 성분, 임의로 우레탄 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 촉매, 임의로 발포제를 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 조성물이며,
여기서 조성물은 케톤-알데히드 수지의 부분적 또는 완전한 수소화에 의해 수득가능한 적어도 1종의 OH-관능성 화합물 (OHC)을 추가적으로 포함하고, 여기서 OH-관능성 화합물은 화학식 (1a) 및 임의로 화학식 (1b) 및/또는 (1c)의 적어도 1개의 구조적 요소를 함유하며,
Figure pct00001
여기서
R = 6-14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼 또는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 히드로카르빌 라디칼은 임의로, 예를 들어 헤테로원자, 할로겐 등에 의해 치환될 수 있고,
R1 = H 또는 CH2OH이고,
R2 = H 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
-(CH2-CH(R')O-)y-H
여기서 R'는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, y = 1 내지 50이고,
k = 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 11이고,
m = 0 내지 13, 바람직하게는 0 내지 9, 예를 들어 1 내지 9이고,
l = 0 내지 2, 예를 들어 1 내지 2이며,
여기서 k + l + m의 합계는 5 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12이고, k > m이며,
단 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 하여 존재하는 폴리올의 적어도 90 중량부는 100 초과, 바람직하게는 150 초과, 보다 특히 200 초과의 OH가를 갖는 것인 조성물을 제공한다.
보다 특히, 폴리올 성분 및 촉매는 필수적, 즉 비임의적이며, 이는 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다.
본 발명의 OH-관능성 화합물은 케톤-알데히드 수지의 부분적 또는 완전한 수소화에 의해 수득가능하며, 화학식 (1a) 및 임의로 화학식 (1b) 및/또는 (1c)의 적어도 1개의 구조적 요소를 함유한다.
구조적 요소는 교호 또는 랜덤 분포일 수 있으며, 여기서 CH2 기 구조적 요소는 선형 방식으로 연결될 수 있고/거나 CH 기 구조적 요소는 분지형 방식으로 연결될 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 본 발명의 OH-관능성 화합물은 화학식 (2a) 및 임의로 화학식 (2b) 및/또는 (2c)의 적어도 1개의 구조적 요소를 함유한다:
Figure pct00002
여기서 지수 k, m 및 l, 및 R 및 R2 라디칼은 상기 기재된 바와 같이 정의될 수 있다.
본 발명의 대상은 감소된 수축을 특색으로 하는 PU 발포체, 바람직하게는 경질 PU 발포체의 제공을 가능하게 한다. 생성된 PU 발포체는 유리하게는 치수 안정성 및 가수분해-안정성을 가지며, 탁월한 장기적인 특징을 갖는다. 이들은 유리하게는 매우 우수한 절연 특성, 매우 높은 절연 능력, 높은 기계적 강도, 높은 강성, 높은 압축 강도를 갖는다.
특히 케톤의 알데히드와의 축합에 의한, 케톤-알데히드 수지 및 그의 제조법은 이미 오래전에 공지된 바 있다. 이들은, 예를 들어, 케톤의 알데히드와의 알칼리-촉매된 축합에 의해 제조된다. 유용한 알데히드는 특히 포름알데히드 뿐만 아니라, 다른 것들, 예를 들어 아세트알데히드 및 푸르푸랄을 포함한다. 지방족 케톤, 예를 들어 아세톤 뿐만 아니라, 특히 시클릭 생성물, 예컨대 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 시클로펜타논이 사용될 수 있다. 제조 방법은, 예를 들어, DE 3324287 A1, DE 102007045944 A1, US 2540885, US 2540886, DE 1155909 A1, DE 1300256 및 DE 1256898에 기재되어 있다.
케톤-알데히드 수지의 부분적 또는 완전한 수소화에 의해 수득가능한, 본 발명에 따라 사용하기 위한 OH-관능성 화합물 (OHC)은 또한 그 자체가 공지되어 있다.
그의 제조법 및 용도가 하기 문헌에 상세히 기재되어 있다:
그의 전체 개시내용이 본 출원에 참조로 포함되는, DE 102007018812 A1에는 카르보닐-수소화된 케톤-알데히드 수지의 제조법 및 카르보닐-수소화된 케톤-알데히드 수지의 히드록실 기의 1종 이상의 알킬렌 옥시드와의 부분적 또는 완전한 반응 및 임의로 유기 및/또는 무기 산과의 후속적 완전한 또는 부분적 에스테르화가 기재되어 있으며; 보다 특히 화학식 (1a)의 알콕실화 화합물, 즉 R2 ≠ H인 것의 제조법 및 그의 분산제로서의 용도가 상기 문헌에 기재되어 있다. 2-반응성 케톤을 갖는 구조적 변형체도 마찬가지로 상기 문헌에 기재되어 있다.
그의 전체 개시내용이 본 출원에 참조로 포함되는, DE 102006000644 A1에는 본 발명과 관련하여 사용가능한 히드록시-관능성 수지가, 상기 문헌에서는 성분 A)로서, 기재되어 있다. 보다 특히 케톤 및 알데히드로부터 형성된 수지의 수소화된 전환 생성물이 상기 문헌에 기재되어 있다. 케톤-알데히드 수지의 수소화에서, 케톤-알데히드 수지의 카르보닐 기는 2급 히드록실 기로 전환되고; 이는 히드록실 기 중 일부를 제거하여, 알킬 기를 생성할 수 있다. 다양한 부문에서의 용도가 기재되어 있지만, 폴리우레탄 발포체는 기재되지 않았다.
그의 전체 개시내용이 본 출원에 참조로 포함되는, DE10326893A1에는 본 발명에 따라 사용가능한 히드록시-관능성 수지의 제조에 사용될 수 있는 케톤-알데히드 수지의 제조법이 기재되어 있다. 다양한 부문에서의 용도가 기재되어 있지만, 폴리우레탄 발포체는 기재되지 않았다.
본 발명의 케톤-알데히드 수지는 지방족 및/또는 시클릭 케톤, 바람직하게는 시클로헥사논 및 총 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬 라디칼을 갖는 임의의 알킬-치환된 시클로헥사논을 개별적으로 또는 혼합물로 함유할 수 있다. 그 예로는 4-tert-아밀시클로헥사논, 2-sec-부틸시클로헥사논, 2-tert 부틸시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논 및 3,3,5-트리메틸시클로헥사논을 포함한다. 시클로헥사논, 4-tert-부틸시클로헥사논 및 3,3,5-트리메틸시클로헥사논이 바람직하다.
적합한 지방족 알데히드는 원칙적으로 비분지형 또는 분지형 알데히드, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, n-부티르알데히드 및/또는 이소부티르알데히드, 및 또한 도데칸알 등이지만; 포름알데히드를 단독으로 또는 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
포름알데히드는 전형적으로 약 25 중량% 내지 40 중량% 수용액으로서 사용된다. 포름알데히드의 다른 사용 형태도 마찬가지로 가능하며, 예를 들어 파라-포름알데히드 또는 트리옥산 형태로의 사용을 포함한다. 방향족 알데히드, 예를 들어 벤즈알데히드도 마찬가지로 포름알데히드와의 혼합물로 존재할 수 있다.
추가의 단량체로서, 본 발명의 케톤-알데히드 수지는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 혼합된 특징을 갖는 케톤을 단독으로 또는 혼합물로 주로 함유할 수 있다. 그 예로는 아세톤, 아세토페논, 메틸 에틸 케톤, 헵탄-2-온, 펜탄-3-온, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로도데카논, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸시클로펜타논의 혼합물, 시클로헵타논 및 시클로옥타논을 포함한다. 그러나, 메틸 에틸 케톤 및 아세토페논이 바람직하다. 일반적으로, 문헌에서 케톤 수지 합성에 적합한 것으로 공지된 임의의 케톤, 일반적으로 모든 C-H-산성 케톤이 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 본 발명의 OH-관능성 화합물 (OHC)은 DE102007018812A1 및 DE 102006000644 A1에 기재된 방법에 의해 제조된 것들이다.
본 발명의 OH-관능성 화합물 (OHC) 뿐만 아니라, 폴리올로서 사용되는 추가의 이소시아네이트-반응성 물질은 선행 기술에 따라 공지된 모든 이소시아네이트-반응성 성분일 수 있다.
본 발명의 OH-관능성 화합물 (OHC)은 물질 자체가 또는 그밖에 용매 중에서 사용될 수 있다. 이와 관련하여, PU 발포체의 제조에서 사용가능한 모든 적합한 물질이 사용될 수 있다. 사용되는 용매는 바람직하게는 표준 배합물에 이미 사용된 물질, 예를 들어 OH-관능성 화합물, 폴리올, 난연제 등이다.
본 발명의 OH-관능성 화합물 (OHC)은 종종 50℃ 초과 또는 심지어 90℃ 초과의 융점을 가질 수 있고, PU 발포체의 제조가 바람직하게는 액체 반응 혼합물로부터 진행되기 때문에, 모든 성분이 액체 형태이며, 바람직하게는 우수한 가공을 가능하게 하는 점도를 갖도록, 본 발명의 OH-관능성 화합물 (OHC)을 다른 물질에 용해시키고/거나 출발 재료의 온도를 상응하게 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 바람직한 조성물은 하기 구성성분을 함유한다:
a) 본 발명의 적어도 1종의 OH-관능성 화합물 (OHC)
b) 임의로 추가의 이소시아네이트-반응성 성분, 특히 추가의 폴리올
c) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 예비중합체
d) 임의로 폴리올 a) 및 b)의 이소시아네이트 c)와의 반응을 가속 또는 제어하는 촉매
e) 임의로 계면활성제로서의 규소-함유 화합물
f) 임의로 1종 이상의 발포제
g) 임의로 추가의 첨가제, 충전제, 난연제 등.
여기서 성분 b) 및 d)는 필수적인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체는 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 성분, 바람직하게는 폴리올 성분, 촉매 및 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 예비중합체를 사용하여 제조된다. 촉매는 여기서 특히 폴리올 성분을 통해 도입된다. 적합한 폴리올 성분, 촉매 및 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 예비중합체는 추가로 하기에 기재된다.
본 발명의 추가 실시양태는 구성성분 a) 내지 g) 중 단지 일부를 함유하는, 특히 이소시아네이트 c)를 제외한 구성성분 a) 내지 g)를 함유하는, PU 발포체의 제조를 위한 조성물의 제조이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 OH-관능성 화합물 (OHC)은 바람직하게는 폴리올 성분 100부 (pphp)를 기준으로 하여 0.1 내지 100.0부 (pphp), 바람직하게는 0.5 내지 100.0부, 바람직하게는 1 내지 80부, 보다 바람직하게는 3 내지 50부의 의 전체 질량 비율로 사용될 수 있으며, 여기서 폴리올은 모든 이소시아네이트-반응성 화합물 전체이다. 따라서, OHC 100부 (pphp)가 사용될 경우, 추가의 이소시아네이트-반응성 성분은 존재하지 않는다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, OH-관능성 화합물 (OHC)은 폴리올 성분 100부를 기준으로 하여 적어도 30부, 보다 바람직하게는 적어도 35부, 특히 바람직하게는 적어도 40부의 전체 질량 비율로 존재한다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 단지 OH-관능성 화합물 (OHC)이 사용되며, 추가의 폴리올은 사용되지 않는다. 또 다른, 훨씬 더 바람직한 실시양태에서, OHC 이외의 추가의 폴리올은 OH-관능성 화합물 (OHC)에 추가적으로 사용된다.
따라서, 본 발명에 따라 사용하기 위한 OH-관능성 화합물 (OHC)은 어떤 특성 프로파일을 목적하는지에 따라, 소량으로 첨가제로서 또는 다량으로 주요 성분으로서 사용될 수 있다.
첨가제로서 사용될 경우, 이들은 바람직하게는 폴리올 성분 100부 (pphp)를 기준으로 하여 0.1 내지 10부 (pphp), 바람직하게는 0.5 내지 8, 보다 바람직하게는 0.9 내지 6부의 질량 비율로 사용될 수 있으며, 여기서 폴리올은 모든 이소시아네이트-반응성 화합물 전체이다.
주요 성분으로서 사용될 경우, 이들은 바람직하게는 폴리올 성분 100부 (pphp)를 기준으로 하여 10 내지 100부 (pphp), 바람직하게는 20 내지 95부, 보다 바람직하게는 30 내지 90부의 질량 비율로 사용될 수 있으며, 여기서 폴리올은 모든 이소시아네이트-반응성 화합물 전체이다.
본 발명의 목적상 폴리올 성분 b)로서 적합한 폴리올은 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 OH 기를 갖는 모든 유기 물질 및 또한 그의 배합물이다. 바람직한 폴리올은 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 엘라스토머 또는 발포체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 모든 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 히드록실-함유 지방족 폴리카르보네이트, 특히 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 "천연 오일-기재 폴리올" (NOP)로서 공지된 천연 기원의 폴리올이다. 전형적으로, 폴리올은 1.8 내지 8의 관능가 및 500 내지 15,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 전형적으로, 10 내지 1200 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리올이 사용된다.
경질 PU 발포체의 제조를 위해, 폴리올 또는 그의 혼합물을 사용하며, 단 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 하여 존재하는 폴리올의 적어도 90 중량부는 100 초과, 바람직하게는 150 초과, 특히 200 초과의 OH가를 갖는 것이 바람직하다. 가요성 발포체와 경질 발포체 사이의 근본적인 차이는 가요성 발포체가 탄성 거동을 나타내며 가역적으로 변형가능하다는 것이다. 가요성 발포체가 힘에 의해 변형된다면, 이는 힘이 제거되자마자 그의 출발 형상으로 되돌아간다. 이와 달리, 경질 발포체는 영구적으로 변형된다.
폴리에테르 폴리올은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 촉매로서의 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 알콕시드 또는 아민의 존재 하 및 바람직하게는 결합된 형태로 2 또는 3개의 반응성 수소 원자를 함유하는 적어도 1종의 출발물 분자의 첨가에 의한 알킬렌 옥시드의 음이온 중합에 의해, 또는 루이스 산, 예를 들어 오염화안티모니 또는 삼플루오린화붕소 에테레이트의 존재 하의, 또는 이중 금속 시아나이드 촉매작용에 의한 알킬렌 옥시드의 양이온 중합에 의해 수득가능하다. 적합한 알킬렌 옥시드는 알킬렌 모이어티에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 그 예로는 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드가 있으며; 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드가 바람직하게 사용된다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 점증적으로, 블록형으로, 교호형으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 사용되는 출발물 분자는 특히 분자에 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 8개의 히드록실 기를 갖거나, 또는 적어도 2개의 1급 아미노 기를 갖는 화합물일 수 있다. 사용되는 출발물 분자는, 예를 들어, 물, 2가, 3가 또는 4가 알콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 피마자 오일 등, 보다 고급의 다관능성 폴리올, 특히 당 화합물 예컨대 글루코스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로스, 다가 페놀, 레졸 예컨대 페놀 및 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민, 및 또한 멜라민, 또는 아민 예컨대 아닐린, EDA, TDA, MDA 및 PMDA, 보다 바람직하게는 TDA 및 PMDA의 만니히 축합물일 수 있다. 적합한 출발물 분자의 선택은 폴리우레탄의 제조에서 생성된 폴리에테르 폴리올의 각각의 적용 분야에 좌우된다.
폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다염기성 지방족 또는 방향족 카르복실산의 에스테르를 기재로 한다. 지방족 카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산 및 푸마르산이 있다. 방향족 카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산이 있다. 폴리에스테르 폴리올은 이들 다염기성 카르복실산의 다가 알콜, 바람직하게는 2 내지 12개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 트리올, 바람직하게는 트리메틸올프로판 및 글리세롤과의 축합에 의해 수득된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올(들)이 본 발명의 조성물에 존재한다.
폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올은 카르보네이트의 결합된 형태로 이산화탄소를 함유하는 폴리올이다. 이산화탄소는 화학 산업의 많은 공정에서 부산물로서 대용량으로 형성되기 때문에, 알킬렌 옥시드 중합에서의 공단량체로서의 이산화탄소의 사용은 상업적 관점에서 특정한 관심이 있다. 폴리올 내 알킬렌 옥시드의 이산화탄소로의 부분적 대체는 폴리올의 제조 비용을 뚜렷하게 낮추는 잠재력을 갖는다. 더욱이, 이 반응은 온실 가스의 중합체로의 전환을 구성하기 때문에, 공단량체로서의 CO2의 사용은 환경적 측면에서 매우 유리하다. 촉매를 사용하는 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 H-관능성 출발물 물질에의 첨가에 의한 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올의 제조는 널리 공지되어 있다. 다양한 촉매 시스템이 여기서 사용될 수 있다: 제1 세대는, 예를 들어, US-A 3900424 또는 US-A 3953383에 기재된 바와 같은 불균질 아연 또는 알루미늄 염이었다. 또한, 단핵 및 이핵 금속 착물이 CO2 및 알킬렌 옥시드의 공중합을 위해 성공적으로 사용된 바 있다 (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 또는 WO 2011/163133). 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 공중합을 위한 촉매 시스템의 가장 중요한 부류는, 또한 DMC 촉매라고도 지칭되는 이중 금속 시아나이드 촉매이다 (US-A 4500704, WO 2008/058913). 적합한 알킬렌 옥시드 및 H-관능성 출발물 물질은 또한 상기 기재된 바와 같이, 카르보네이트-무함유 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 것들이다.
폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 재생가능한 원료를 기재로 하는 폴리올로서, 천연 오일-기재 폴리올 (NOP)은 화석 원료, 즉 석유, 석탄 및 가스의 입수가능성에 있어서의 장기적인 한계와 관련하여, 또한 원유 가격이 상승하고 있는 가운데 관심이 증가하고 있으며, 이러한 출원 (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 및 EP 1678232)에서 이미 여러 번 기재된 바 있다. 다수의 이들 폴리올은 현재 다양한 제조업체로부터 시장에서 입수가능하다 (WO2004/020497, US2006/0229375, WO2009/058367). 베이스 원료 (예를 들어 대두 오일, 팜 오일 또는 피마자 오일) 및 후속적 후처리에 따라, 상이한 특성 프로파일을 갖는 폴리올이 생성된다. 여기서 본질적으로 2개의 군이 구별될 수 있다: a) 이들이 폴리우레탄의 제조를 위해 100% 정도까지 사용될 수 있도록 개질된, 재생가능한 원료를 기재로 하는 폴리올 (WO2004/020497, US2006/0229375); b) 가공 및 그의 특성 때문에, 단지 특정 비율로 석유화학-기반 폴리올을 대체할 수 있는, 재생가능한 원료를 기재로 하는 폴리올 (WO2009/058367).
사용가능한 폴리올의 추가의 부류는 소위 충전 폴리올 (중합체 폴리올)이다. 이들의 특색은 이들이 40% 이상의 고체 함량까지 분산된 고체 유기 충전제를 함유한다는 것이다. SAN, PUD 및 PIPA 폴리올이 그 중에서도 유용한 폴리올이다. SAN 폴리올은 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)을 기재로 하는 분산된 공중합체를 함유하는 고도로 반응성인 폴리올이다. PUD 폴리올도 마찬가지로 분산된 형태로, 폴리우레아를 함유하는 고도로 반응성인 폴리올이다. PIPA 폴리올은, 예를 들어 이소시아네이트의 통상적인 폴리올 중의 알칸올아민과의 계내 반응에 의해 형성된, 분산된 폴리우레탄을 함유하는 고도로 반응성인 폴리올이다.
유용한 폴리올의 추가의 부류는, 바람직하게는 100:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 50:1 내지 10:1의 몰비로 폴리올의 이소시아네이트와의 반응을 통해 예비중합체로서 수득되는 것들이다. 이러한 예비중합체는 바람직하게는 중합체로 용액의 형태로 구성되고, 폴리올은 바람직하게는 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 폴리올에 상응한다.
배합 지수로서, 즉 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기 (예를 들어 OH 기, NH 기)의 화학량론적 비에 100을 곱하여 나타낸, 이소시아네이트 및 폴리올의 바람직한 비는 10 내지 1000, 바람직하게는 40 내지 350의 범위이다. 100의 지수는 반응성 기에 대해 1:1의 몰비를 나타낸다.
사용되는 이소시아네이트 성분 c)는 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트이다. 사용되는 폴리올 성분은 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 1종 이상의 폴리올이다.
본 발명의 목적상 이소시아네이트 성분으로서 적합한 이소시아네이트는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 모든 이소시아네이트이다. 일반적으로, 그 자체가 공지된 모든 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 및 바람직하게는 방향족 다관능성 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이소시아네이트는 보다 바람직하게는 이소시아네이트-소모 성분의 총 합계에 대해 60 내지 200 mol%의 범위로 사용된다.
구체적 예는 하기와 같다: 알킬렌 모이어티에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HMDI), 시클로지방족 디이소시아네이트 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 줄여서 IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 나프탈렌 디이소시아네이트, 디에틸톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물 (MDI) 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (조 MDI) 및 조 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)의 혼합물. 유기 디- 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다. 디이소시아네이트의 상응하는 "올리고머" (이소시아누레이트, 뷰렛 및 우레트디온을 기재로 하는 IPDI 삼량체)도 마찬가지로 사용될 수 있다. 게다가, 상기 언급된 이소시아네이트를 기재로 하는 예비중합체의 사용도 가능하다.
개질된 이소시아네이트라 지칭되는, 우레탄, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 다른 기의 혼입에 의해 개질된 이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
톨릴렌 디이소시아네이트의 다양한 이성질체 (순수한 형태로 또는 조성이 상이한 이성질체 혼합물로서의 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI)), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 소위 "조 MDI" 또는 "중합체 MDI" (MDI의 2,4' 및 2,2' 이성질체 뿐만 아니라 4,4' 이성질체 및 또한 보다 고급의 폴리시클릭 생성물을 함유함), 및 또한 우세하게 2,4'- 및 4,4'-이성질체 혼합물로 이루어진 "순수 MDI"라 지칭되는 비시클릭 생성물 및/또는 그의 예비중합체가 특히 적합한 유기 폴리이소시아네이트이므로, 이들이 특히 바람직하게 사용된다. 특히 적합한 이소시아네이트의 예는, 예를 들어, EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 및 WO 2005/085310에 상술되어 있으며, 여기서 이들은 전체가 참조된다.
d) 촉매
본 발명의 목적상 적합한 촉매 d)는 이소시아네이트의 OH 관능기, NH 관능기 또는 다른 이소시아네이트-반응성 기와의 반응을 가속할 수 있는 모든 화합물이다. 여기서 예를 들어 아민 (시클릭, 비-시클릭; 모노아민, 디아민, 1개 이상의 아미노 기를 갖는 올리고머), 유기금속 화합물 및 금속 염, 바람직하게는 주석, 철, 비스무트 및 아연의 것들을 포함한, 선행 기술로부터 공지된 통상적인 촉매가 사용될 수 있다. 특히, 촉매로서 복수 성분의 혼합물이 사용될 수 있다.
성분 e)는 목적하는 기포 구조 및 발포 공정을 최적화하기 위해 첨가제로서 작용하는 표면-활성 규소 화합물일 수 있다. 따라서, 이러한 첨가제는 또한 기포 안정화제라 지칭된다. 본 발명과 관련하여, 발포체 제조 (안정화, 기포 조절, 기포 개방 등)를 촉진하는 임의의 Si-함유 화합물이 여기서 사용될 수 있다. 이들 화합물은 선행 기술로부터 충분히 널리 공지되어 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 OH-관능성 화합물은 유리하게는 표면-활성 특성을 가지므로, 적어도 부분적으로 안정화제의 역할을 할 수 있다.
표면-활성 Si-함유 화합물은 PU 발포체의 제조에 적합한 임의의 공지된 화합물일 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용가능한 이러한 유형의 실록산 구조가 또한 하기 특허 문헌에 기재되어 있지만, 이들은 단지 성형 발포체, 매트리스, 절연 재료, 건축 발포체 등으로서의 통상적인 폴리우레탄 발포체에서의 용도를 기재한다:
CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/ 0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1, EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563. 이들 문헌은 본원에 참조로 포함되며, 본 발명의 개시내용의 일부를 구성하는 것으로 간주된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 임의로 사용되는 규소 화합물(들) 총량의 완성된 폴리우레탄을 기준으로 한 질량 비율이 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%이도록 하는 것이 본 발명의 사용의 특색이다.
발포제 f)의 사용은 어떤 발포 공정이 사용되는지에 따라 임의적이다. 화학적 및 물리적 발포제를 이용하여 작업할 수 있다. 여기서 발포제의 선택은 시스템의 유형에 크게 좌우된다.
사용되는 발포제의 양에 따라, 고밀도 또는 저밀도를 갖는 발포체가 제조된다. 예를 들어, 5 kg/m3 내지 900 kg/m3의 밀도를 갖는 발포체가 제조될 수 있다. 바람직한 밀도는 8 내지 800 kg/m3, 보다 바람직하게는 10 내지 600 kg/m3, 특히 30 내지 150 kg/m3이다.
사용되는 물리적 발포제는 적절한 비점을 갖는 상응하는 화합물일 수 있다. NCO 기와 반응하여 가스, 예를 들어 물 또는 포름산을 유리시키는 화학적 발포제도 마찬가지로 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 액화 CO2, 질소, 공기, 휘발성 액체, 예를 들어 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 바람직하게는 시클로펜탄, 이소펜탄 및 n-펜탄, 히드로플루오로카본, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a 및 HFC 365mfc, 클로로플루오로카본, 바람직하게는 HCFC 141b, 히드로플루오로올레핀 (HFO) 또는 히드로할로올레핀, 예를 들어 1234ze, 1233zd(E) 또는 1336mzz, 산소 화합물 예컨대 메틸 포르메이트, 아세톤 및 디메톡시메탄, 또는 염소화 탄화수소, 바람직하게는 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄이다.
첨가제 g)로서, 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 모든 물질, 예를 들어 가교제 및 사슬 연장제, 산화성 분해에 대한 안정화제 (항산화제로서 공지됨), 난연제, 계면활성제, 살생물제, 기포-개량 첨가제, 기포 개방제, 고체 충전제, 대전방지성 첨가제, 핵형성제, 증점제, 염료, 안료, 착색 페이스트, 향료, 및 유화제 등이 사용될 수 있다.
난연제로서, 본 발명의 조성물은 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 적합한 모든 공지된 난연제를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적상 적합한 난연제는 바람직하게는 액체 유기인 화합물 예컨대 할로겐-무함유 유기포스페이트, 예를 들어 트리에틸 포스페이트 (TEP), 할로겐화 포스페이트, 예를 들어 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트 (TCPP) 및 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 (TCEP), 및 유기 포스포네이트, 예를 들어 디메틸 메탄포스포네이트 (DMMP), 디메틸 프로판포스포네이트 (DMPP) 또는 고체 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 (APP) 및 적린이다. 게다가, 할로겐화 화합물, 예를 들어 할로겐화 폴리올, 및 고체 예컨대 팽창성 흑연, 산화알루미늄, 안티모니 화합물 및 멜라민도 난연제로서 적합하다. OH-관능성 화합물 (OHC)의 본 발명의 사용은 통상적인 폴리올과 매우 불안정한 배합물을 유도하는 난연제, 특히 또한 액체 난연제, 예를 들어 TEP, TCPP, TCEP, DMMP의 매우 다량의 사용을 가능하게 한다. OH-관능성 화합물 (OHC)의 본 발명의 사용은 폴리올 성분 100부 (pphp)를 기준으로 하여 유리하게는 ≥ 30 pphp, 바람직하게는 ≥ 50 pphp, 특히 ≥ 100 pphp의 질량 비율의 난연제의 사용을 심지어 가능하게 하며, 여기서 폴리올은 모든 이소시아네이트-반응성 화합물 전체이다. 이러한 양은 그렇지 않으면 매우 불안정한 배합물을 유도하지만, OH-관능성 화합물 (OHC)의 본 발명의 사용이 이들 양의 사용을 가능하게 한다.
본 발명은 1종 이상의 폴리올 성분을 1종 이상의 이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이며, 여기서 반응은 케톤-알데히드 수지의 부분적 또는 완전한 수소화에 의해 수득가능한 적어도 1종의 OH-관능성 화합물 (OHC)의 존재 하에 실시되고, 여기서 상기 OH-관능성 화합물은 화학식 (1a) 및 임의로 화학식 (1b) 및/또는 (1c)의 적어도 1개의 구조적 요소를 함유하며,
Figure pct00003
여기서
R = 6-14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼 또는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 히드로카르빌 라디칼은 임의로, 예를 들어 헤테로원자, 할로겐 등에 의해 치환될 수 있고,
R1 = H, CH2OH이고,
R2 = H, 또는 화학식 -(CH2-CH(R')O-)y-H의 라디칼이고,
여기서 R'는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, y = 1 내지 50이고,
k = 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 11이고,
m = 0 내지 13, 바람직하게는 0 내지 9이고,
l = 0 내지 2이며,
여기서 k + l + m의 합계는 5 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12이고, k > m이며,
단 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 하여 사용되는 폴리올의 적어도 90 중량부는 100 초과, 바람직하게는 150 초과, 특히 200 초과의 OH가를 갖는 것인 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조될 발포체는 바람직하게는 5 kg/m3 내지 900 kg/m3, 보다 바람직하게는 8 내지 800, 특히 바람직하게는 10 내지 600 kg/m3, 보다 특히 30 내지 150 kg/m3의 밀도를 갖는다.
보다 특히, 독립-기포 함량이 유리하게는 > 80%, 바람직하게는 > 90%인 독립-기포형 PU 발포체가 수득될 수 있다. 이는 본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에 상응한다.
독립 기포 함량은 본 발명과 관련하여 바람직하게는 DIN ISO 4590에 따라 피크노미터에 의해 결정된다.
DIN 14315-1은 PU 스프레이 발포체 또는 그밖에 스프레이 발포체라 지칭되는 PU 발포체에 대한 다양한 사양을 규정한다. 여기서, 발포체는 - 다른 파라미터들 중에서도 - 그의 독립 기포 함량에 따라 분류된다.
Figure pct00004
일반적으로, 독립-기포형 PU 발포체 (CCC3 및 CCC4)에서 보다 우수한 람다 값이 달성된다. 독립-기포형 발포체는 중합체 매트릭스가 대기압을 견디는데 충분하게 안정하도록 하기 위해 상대적으로 고밀도를 요구한다. 따라서, 수축이 독립-기포형 발포체의 경우에 발생할 수 있다.
본 발명은 유리하게는 PU 발포체의 중합체 매트릭스의 강도에서의 증가를 가능하게 한다. PU 발포체의 압입 경도 (DIN 53421에 따라 결정가능함)가 증가될 수 있다. 독립-기포형 발포체의 경우에, 수축이 감소될 수 있다.
PU 발포체를 제조하는 본 발명의 방법은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 수동 혼합에 의해 또는 바람직하게는 발포 기계에 의해 수행될 수 있다. 방법이 발포 기계에 의해 수행된다면, 고압 또는 저압 기계가 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 회분식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 배합물은 5 내지 900 kg/m3의 발포체 밀도를 제공하며, 표 1에 제시된 조성을 갖는다.
표 1: 바람직한 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 배합물의 조성
Figure pct00005
본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태 및 구성을 위해, 본 발명의 조성물과 관련하여 주어진 세부사항을 또한 참조한다.
본 발명은 추가로 언급된 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 경질 PU 발포체를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 발포체는 그의 밀도가 5 kg/m3 내지 750 kg/m3, 바람직하게는 5 내지 350 kg/m3인 경질 폴리우레탄 발포체이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체는 5 kg/m3 내지 900 kg/m3, 보다 바람직하게는 8 내지 800, 특히 바람직하게는 10 내지 600 kg/m3, 보다 특히 30 내지 150 kg/m3의 밀도를 가지고, 독립-기포 함량은 유리하게는 > 80%, 바람직하게는 > 90%이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 발포체는 25 kg/m3 초과, 보다 바람직하게는 30 kg/m3 초과, 특히 바람직하게는 40 kg/m3 초과의 밀도로 제조된 독립-기포형 PU 발포체 (독립 기포의 비율 > 80%, 바람직하게는 ≥ 90%)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체는 0.1 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 40 질량%, 보다 바람직하게는 1 질량% 내지 30 질량%의 OH-관능성 화합물 (OHC)을 포함한다.
유리하게는 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 특색은 이들이 상기 정의된 바와 같은, 화학식 (1a)의 적어도 1개의 구조적 요소를 갖는 본 발명의 적어도 1종의 OH-관능성 화합물 (OHC)을 포함하고, 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 수득가능하다는 것이다.
본 발명의 PU 발포체 (폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체)는 절연 재료, 바람직하게는 절연판, 냉장고, 절연 발포체, 차량 시트, 특히 자동차 시트, 루프 라이너, 매트리스, 필터 발포체, 포장 발포체 또는 스프레이 발포체로서 또는 이들을 제조하는데 사용될 수 있다.
특히 냉장 창고, 냉장 기구 및 가정용 기구 산업에서, 예를 들어 루프 및 벽을 위한 절연 패널의 제조를 위해, 냉동 제품용 컨테이너 및 창고에서의 절연 재료로서, 및 냉장 및 냉동 기구를 위해, 본 발명의 PU 발포체가 유리하게 사용될 수 있다.
추가의 바람직한 사용 분야는 자동차 제작, 특히 자동차 내부 루프 라이너, 차체 부속품, 인테리어 트림, 냉장차, 대형 컨테이너, 수송 팰릿, 포장 라미네이트의 제조를 위한 것, 가구 산업, 예를 들어 가구 부속품, 도어, 라이닝을 위한 것, 전자기기 적용이다.
본 발명의 냉각 장치는, 절연 재료로서, 본 발명의 PU 발포체 (폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체)를 갖는다.
본 발명은 추가로 냉장 기술, 냉장 장비, 건축 부문, 자동차 부문, 조선 부문 및/또는 전자기기 부문에서의 절연 재료로서, 절연 패널로서, 스프레이 발포체로서, 1액형 발포체로서의 PU 발포체의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 PU 발포체, 특히 경질 PU 발포체의 제조에서의, 특히 수축을 감소시키기 위한 및/또는 PU 발포체, 보다 특히 경질 PU 발포체의 제조에서의 기포-안정화 성분으로서의 케톤-알데히드 수지의 부분적 또는 완전한 수소화에 의해 수득가능한 OH-관능성 화합물 (OHC)의 용도이며, 여기서 OH-관능성 화합물은 화학식 (1a) 및 임의로 화학식 (1b) 및/또는 (1c)의 적어도 1개의 구조적 요소를 함유하며,
Figure pct00006
여기서
R = 6-14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼 또는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 히드로카르빌 라디칼은 임의로, 예를 들어 헤테로원자, 할로겐 등에 의해 치환될 수 있고,
R1 = H, CH2OH이고,
R2 = H, 또는 화학식 -(CH2-CH(R')O-)y-H의 라디칼이고,
여기서 R'는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, y = 1 내지 50이고,
k = 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 11이고,
m = 0 내지 13, 바람직하게는 0 내지 9이고,
l = 0 내지 2이며,
여기서 k + l + m의 합계는 5 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12이고, k > m이며,
단 보다 특히 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 하여 사용되는 폴리올의 적어도 90 중량부는 100 초과, 바람직하게는 150 초과, 특히 200 초과의 OH가를 갖는 것인 용도를 제공한다.
수축은 일반적으로 다양한 길이의 경화 또는 저장 시간 후에 시편의 부피를 반복적으로 측정함으로써 결정될 수 있다.
PU 발포체의 내화성을 개선시키기 위한, 바람직하게는 난연성을 개선시키고/거나 화염 높이를 감소시키기 위한, 보다 특히 DIN 4102-1에 따른 적어도 B2의 화재 방지 표준의 준수를 위한 본 발명의 용도는 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태이다. 보다 특히, 여기서 평가는 화염 높이에 의해 B2 분류 (DIN 4102)를 위한 내화 특성을 결정하는 것을 수반한다.
또한, OH-관능성 화합물 (OHC)의 본 발명의 사용은 통상적인 폴리올과 매우 불안정한 배합물을 유도하는, 난연제의 매우 다량의 사용을 가능하게 한다.
본 발명에 의해 제공되는 대상은 예시적으로 하기에 기재되나, 본 발명을 이들 예시적 실시양태로 제한하려는 의도는 아니다. 범위, 화학식 또는 화합물 부류가 하기에서 명시되는 경우에, 이들은 명백하게 언급된 관련 범위 또는 화합물 군 뿐만 아니라, 개별 값 (범위) 또는 화합물을 발췌함으로써 얻을 수 있는 모든 하위범위 및 화합물 하위군을 포함하도록 의도된다. 문헌이 본 발명의 상세한 설명의 문맥에서 인용되는 경우에, 그의 내용은, 특히 문헌이 인용된 문맥을 구성하는 대상과 관련하여, 그 전문이 본 발명의 개시 내용의 일부를 구성하는 것으로 간주된다. 달리 언급되지 않는 한, 백분율은 중량 기준 퍼센트의 수치이다. 평균 값이 하기에서 보고되는 경우에, 해당 값은 달리 언급되지 않는 한 중량 평균이다. 하기에서 측정에 의해 결정된 파라미터가 보고되는 경우에, 이들은 달리 언급되지 않는 한 25℃의 온도 및 101.325 Pa의 압력에서 결정되었다.
하기 열거된 실시예는 본 발명을 제한하려는 의도 없이 본 발명을 예를 들어 설명하는 것이며, 그의 적용 범주는 전체 상세한 설명 및 청구범위에서부터 실시예에 명시된 실시양태로 정해진다.
실시예
사용되는 재료:
본 발명의 OH-관능성 화합물 (OHC)은 DE 102007018812에 기재된 방법에 의해 제조하였다. OHC-1은 DE 102007018812에 기재된 "카르보닐-수소화된 케톤-알데히드 수지 번호 II"에 상응한다.
아세토페논 1200 g, 메탄올 220 g, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 0.3 g 및 30% 포름알데히드 수용액 360 g을 초기에 충전하고, 교반하면서 균질화하였다. 이어서, 25% 수산화나트륨 수용액 32 g을 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 80 내지 85℃에서 30% 포름알데히드 수용액 655 g을 90분에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 5시간 동안 환류 온도에서 교반한 후에 교반기를 끄고, 수성 상을 수지 상으로부터 분리하였다. 수지의 용융된 샘플이 투명해 보일 때까지, 조 생성물을 묽은 아세트산으로 세척하였다. 이어서, 수지를 증류에 의해 건조시켰다. 연황색빛 수지 1270 g을 수득하였다. 수지는 투명하고 취성이었으며, 72℃의 융점을 가졌다. 가드너 색수는 0.8이었다 (에틸 아세테이트 중 50%). 포름알데히드 함량은 35 ppm이었다. 이 생성물을 베이스 수지라 지칭한다.
베이스 수지 300 g을 테트라히드로푸란 (물 함량 약 7%) 700 g에 용해시켰다. 이어서, 260 bar 및 120℃의 오토클레이브 (파르(Parr) 제품)에서 상업용 Ru 촉매 (알루미나 상 3% Ru) 100 ml가 채워진 촉매 바스켓을 이용하여 수소화를 실시하였다. 20시간 후에, 반응 혼합물을 필터를 통해 반응기로부터 배출시켰다.
감압 하에 반응 혼합물로부터 용매를 제거하였다. 이로써 본 발명의 OH-관능성 화합물 OHC-1이 생성되었다.
OHC-2 내지 OHC-5도 마찬가지로 DE102007018812에 따라 옥시알킬화에 의해 제조하였다. OH 관능기당 하기 양의 에틸렌 옥시드 (EO) 또는 프로필렌 옥시드 (PO)를 OHC-1에 첨가하였다:
OHC-2: OHC-1 + 3EO
OHC-3: OHC-1 + 5EO
OHC-4: OHC-1 + 3PO
OHC-5: OHC-1 + 5PO
본 발명의 화합물은 하기 OH가 (mg KOH/g)를 가졌다:
OHC-1: OH가 = 325
OHC-2: OH가 = 225
OHC-3: OH가 = 188
OHC-4: OH가 = 158
OHC-5: OH가 = 127
사용되는 Si 계면활성제는 하기 재료였다:
실록산 1: EP 1544235 A1의 실시예 14에 기재된 바와 같은 폴리에테르 실록산.
실록산 2: US 2015/0057384의 실시예 2에 기재된 바와 같은 폴리에테르 실록산.
PS 3152: 스테판(Stepan)으로부터의 폴리에스테르 폴리올
PS 2352: 스테판으로부터의 폴리에스테르 폴리올
PS 2412: 스테판으로부터의 폴리에스테르 폴리올
R 471: 달톨락 R 471, 헌츠만(Huntsman)으로부터의 폴리에테르 폴리올
R 251: 달톨락 R 251, 헌츠만으로부터의 폴리에테르 폴리올
보라놀 RN 490: 다우(Dow)로부터의 폴리에테르 폴리올
테라테 203: 인비스타(Invista)로부터의 폴리에스테르 폴리올
TCPP: 피롤(Fyrol)로부터의 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트
에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터의 코스모스 75, 칼륨 옥토에이트를 기재로 하는 촉매
에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 코스모스 19, 디부틸주석 디라우레이트
PMDETA: 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 테고아민 PMDETA, 아민 촉매
DMCHA: 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 테고아민 DMCHA, 아민 촉매
MDI (44V20): 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer Materialscience)로부터의 데스모두르 44V20L, 이성질체 및 고관능성 동족체를 갖는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI)
스테판폴 PS-3152: 디에틸렌 글리콜 프탈레이트 폴리에스테르 폴리올, 스테판 캄파니
발포체 밀도 결정
발포체 밀도를 결정하기 위해, 10 x 10 x 10 cm의 치수를 갖는 시편을 발포체로부터 절단하였다. 질량을 결정하기 위해 이들을 칭량하였다. 부피는 물 치환성의 측정에 의해, 물을 함유하는 비커에 샘플을 담그고 중량에서의 증가를 측정함으로써 결정하였다.
이러한 방식으로, 시편의 부피를 확인하였다. 상이한 길이의 경화 시간 후에 시편의 부피를 반복적으로 측정함으로써, 수축을 이와 같이 결정하였다.
실시예: PU 발포체의 제조
고체 형태이거나 또는 초고점도를 갖는 제형의 본 발명의 화합물 (OHC)을 사용할 경우에는, 이들을 난연제에 용해시키고 이 형태로 사용하였다.
발포체를 수동 혼합에 의해 제조하였다. 이러한 목적을 위해, 본 발명의 화합물, 폴리올, 난연제, 촉매, 물, 통상적인 또는 본 발명의 기포 안정화제 및 발포제를 비커에 칭량하여 넣고, 디스크 교반기 (직경 6 cm)에 의해 1000 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. 혼합 작업 동안에 증발된 발포제 양을 재칭량하여 결정하고 보충하였다. 후속적으로, 이소시아네이트 (MDI)를 첨가하고, 반응 혼합물을 기재된 교반기에 의해 3000 rpm에서 5초 동안 교반하였다. 현장 주입 발포의 경우에는, 발포를 비커 자체에서 실시하였고; 그렇지 않으면, 혼합물을 기부 면적 27 x 14 cm의 종이-라이닝 박스로 옮겼다.
유동 적용, 예를 들어 냉장고 시스템의 경우에, 혼합물을 45℃로 가열된 145 cm x 14.5 cm x 3.5 cm 치수의 알루미늄 금형 내로 즉시 도입하였다. 사용되는 발포체 배합물의 양은 금형을 채우는데 필요한 최소 양을 15% 초과하도록 결정하였다. 분석 방법에 따라, 시편을 단지 2시간 후에 발포체 블록으로부터 절단하거나, 또는 샘플을 하루 후까지 수집하지 않았다.
비커 발포체의 경우에, 발포 거동, 즉 외형, 발포체의 표면, 및 발포체의 상부 부분 내의 절단 표면을 이용한 내부 결함 정도 및 기공 구조를 시각적으로 1 내지 10의 척도로 평가하였으며, 이때 10은 무결점 발포체를 나타내고 1은 극도로 높은 수준의 결함을 갖는 발포체를 나타낸다.
발포체의 압축 강도는 5 cm의 에지 길이를 갖는 입방체 시험 시편에 대해 DIN 53421에 따라 10%의 압축까지 측정하였다 (상기 측정 범위에서 발생하는 최대 압축 응력이 보고됨).
표 2, 3 및 4에 자유 발포 발포체 (박스)의 결과가 요약되어 있다.
이들 표에서, "-comp."라 표시된 실시예는 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예이다.
여기에는 하기와 같이 요약되어 있다: 발포체를 제조하는데 사용된 레시피, 시편 (10 x 10 x 10 cm의 치수)의 중량 및 시편의 부피 및 그에 따른 다양한 시간 기간 후의 수축.
표 2
Figure pct00007
3개 실시예 모두에서, 본 발명의 OH-관능성 화합물을 이용하여 제조된 발포체는 비교 실시예보다 더 낮은 수축을 가졌다. 이는 24시간 후 및 6일 후 둘 다 해당되었다.
표 3 - 단순 수발포성 시스템
Figure pct00008
실시예 4에서, 단순 수발포성 배합물을 검사하였다. 이러한 경우에, 본 발명의 OH-관능성 화합물을 이용하여 제조된 발포체는 비교 실시예보다 더 낮은 수축을 가졌다. 이는 24시간 후 및 6일 후 둘 다 해당되었다.
표 4에 알콕실화 화합물 OHC-2 내지 OHC-5의 결과가 요약되어 있다.
표 4
Figure pct00009
알콕실화 화합물의 경우에도 역시, 본 발명의 발포체 배합물이 감소된 수축 경향을 갖는다는 것이 24시간 후에 이미 명백하였다.
압축 강도의 개선에 대한 실시예
표 5에 요약되어 있는 발포 작업을 위해, 원료를 점도가 너무 높지 않게 하고 성분의 우수한 혼합이 보장될 수 있도록 하기 위해 40℃로 가열하였다. 여기서, 압축 강도를 평가 동안 결정하였다.
표 5
Figure pct00010
실시예 6 내지 8은, 유사한 OH가를 갖는 상업적으로 입수가능한 폴리올과 비교하여 본 발명의 화합물을 사용할 경우에, 밀도를 증가시킬 필요 없이 발포체에서 보다 높은 압축 강도가 달성가능하였다는 것을 제시한다. 본 발명의 실시예에 대해 측정된 값은 발포 방향 (수직) 및 발포 방향에 대한 횡방향 (수평) 둘 다에서, 본 발명에 따르지 않는 실시예보다 더 높았다. 여기서 이소시아네이트의 지수 또는 양에서의 증가 없이 상승된 발포체 경도가 달성가능하였다는 것에 특정한 관심이 있다.
내화 특징 (B2 시험)의 실시예
표 6에 요약되어 있는 발포 작업을 위해, 원료를 점도가 너무 높지 않게 하고 성분의 우수한 혼합이 보장될 수 있도록 하기 위해 40℃로 가열하였다. 여기서, 화염 높이에 의해 B2 분류 (DIN 4102)를 위한 내화 특성을 평가 동안 결정하였다.
표 6
Figure pct00011
실시예 9 내지 11은, 본 발명의 화합물이 매우 우수한 내화 특성을 갖는 발포체의 제조에 적합하였다는 것을 제시한다. 따라서, 실시예 9 및 10에서는 통상적인 폴리올과 매우 불안정한 배합물을 유도하는 난연제의 매우 다량을 이용하여 작업하는 것이 가능하였다. 실시예 11에서는, 난연제를 완전히 생략하였고, 그럼에도 불구하고 150 mm 미만의 화염 높이를 달성하는 것이 가능하였다.
압축 강도의 개선에 대한 유동 적용에서의 실시예
표 7에 요약되어 있는 발포 작업을 냉장고 제조에서의 유동 응력 하의 상황을 모의하기 위해 상기 기재된 알루미늄 금형 - 보쉬 금형이라 지칭됨 -에서 수행하였다. 평가 및 측정을 24시간 후에 실시하였다.
표 7
Figure pct00012
여기서도 역시, 발포체의 압축 강도, 즉 기계적 특성이 람다 값의 품질 손실을 수용할 필요 없이 본 발명의 화합물로 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
기포 안정화제로서의 본 발명의 화합물의 실시예
표 8에 명시된 경질 PUR 발포체 시스템을 현장 주입 적용을 위해 사용하였다.
표 8: 현장 주입 배합물
Figure pct00013
현장 주입 적용의 결과가 표 9에 보고되어 있다.
표 9: 현장 주입에 대한 결과
Figure pct00014
실시예 13a 및 13b는, 본 발명의 화합물이 PU 발포체의 제조에서 안정화 성분으로서 사용될 수 있었다는 것을 제시한다. 실시예 13-comp.에서 Si-함유 안정화제로 수득된 것과 유사하게 우수한 발포체를 수득하였다.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 이소시아네이트 성분, 폴리올 성분, 임의로 우레탄 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 촉매, 임의로 발포제를 포함하는, 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 조성물이며,
    여기서 조성물은 케톤-알데히드 수지의 부분적 또는 완전한 수소화에 의해 수득가능한 적어도 1종의 OH-관능성 화합물 (OHC)을 추가적으로 포함하고, 여기서 상기 OH-관능성 화합물은 화학식 (1a) 및 임의로 화학식 (1b) 및/또는 (1c)의 적어도 1개의 구조적 요소를 함유하며,
    Figure pct00015

    여기서
    R = 6-14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼 또는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 히드로카르빌 라디칼은 임의로 치환될 수 있고,
    R1 = H, CH2OH이고,
    R2 = H, 또는 화학식 -(CH2-CH(R')O-)y-H의 라디칼이고,
    여기서 R'는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, y = 1 내지 50이고,
    k = 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 11이고,
    m = 0 내지 13, 바람직하게는 0 내지 9이고,
    l = 0 내지 2이며,
    여기서 k + l + m의 합계는 5 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12이고, k > m이며,
    단 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 하여 존재하는 폴리올의 적어도 90 중량부는 100 초과, 바람직하게는 150 초과, 특히 200 초과의 OH가를 갖는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, OH-관능성 화합물 (OHC)이 폴리올 성분 100부를 기준으로 하여 0.5 내지 100.0부, 바람직하게는 1 내지 80부, 보다 바람직하게는 3 내지 50부의 전체 질량 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, OH-관능성 화합물 (OHC)이 폴리올 성분 100부를 기준으로 하여 적어도 30부, 바람직하게는 적어도 35부, 보다 바람직하게는 적어도 40부의 전체 질량 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 추가적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 1종 이상의 폴리올 성분을 1종 이상의 이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이며, 반응은 케톤-알데히드 수지의 부분적 또는 완전한 수소화에 의해 수득가능한 적어도 1종의 OH-관능성 화합물 (OHC)의 존재 하에 실시되고, 여기서 상기 OH-관능성 화합물은 화학식 (1a) 및 임의로 화학식 (1b) 및/또는 (1c)의 적어도 1개의 구조적 요소를 함유하며,
    Figure pct00016

    여기서
    R = 6-14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼 또는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 히드로카르빌 라디칼은 임의로 치환될 수 있고,
    R1 = H, CH2OH이고,
    R2 = H, 또는 화학식 -(CH2-CH(R')O-)y-H의 라디칼이고,
    여기서 R'는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, y = 1 내지 50이고,
    k = 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 11이고,
    m = 0 내지 13, 바람직하게는 0 내지 9이고,
    l = 0 내지 2이며,
    여기서 k + l + m의 합계는 5 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12이고, k > m이며,
    단 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로 하여 사용되는 폴리올의 적어도 90 중량부는 100 초과, 바람직하게는 150 초과, 특히 200 초과의 OH가를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 발포체.
  7. 제6항에 있어서, 밀도가 5 내지 750 kg/m3, 바람직하게는 5 내지 350 kg/m3인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, DIN ISO 4590에 따라 결정된 독립-기포 함량이 > 80%, 바람직하게는 > 90%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 40 질량%, 보다 바람직하게는 1 질량% 내지 30 질량%의 OH-관능성 화합물 (OHC)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체.
  10. 냉장 기술, 냉장 장비, 건축 부문, 자동차 부문, 조선 부문 및/또는 전자기기 부문에서의 절연 재료로서, 절연 패널로서, 스프레이 발포체로서, 1액형 발포체로서의 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 발포체의 용도.
  11. 경질 PU 발포체의 제조에서의 케톤-알데히드 수지의 부분적 또는 완전한 수소화에 의해 수득가능한 OH-관능성 화합물 (OHC)의 용도이며, 여기서 OH-관능성 화합물은 화학식 (1a) 및 임의로 화학식 (1b) 및/또는 (1c)의 적어도 1개의 구조적 요소를 함유하는 것인 용도:
    Figure pct00017

    여기서
    R = 6-14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼 또는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 히드로카르빌 라디칼이며, 여기서 히드로카르빌 라디칼은 임의로 치환될 수 있고,
    R1 = H, CH2OH이고,
    R2 = H, 또는 화학식 -(CH2-CH(R')O-)y-H의 라디칼이고,
    여기서 R'는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, y = 1 내지 50이고,
    k = 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 11이고,
    m = 0 내지 13, 바람직하게는 0 내지 9이고,
    l = 0 내지 2이며,
    여기서 k + l + m의 합계는 5 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12이고, k > m이다.
  12. 제11항에 있어서, 다양한 길이의 저장 시간 후에 시편의 부피를 반복적으로 측정함으로써 결정된 수축의 감소를 위한 용도.
  13. 제11항에 있어서, PU 발포체의 제조에서의 기포-안정화 성분으로서의 용도.
  14. 제11항에 있어서, PU 발포체의 내화성, 바람직하게는 내연성의 개선 및/또는 화염 높이의 감소를 위한, 보다 특히 DIN 4102-1에 따른 적어도 B2의 화재 방지 표준의 준수를 위한 용도.
  15. 제11항에 있어서, DIN 53421에 따라 결정될 수 있는 압축 경도를 개선시키기 위한 용도.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2793850T3 (es) 2015-07-07 2020-11-17 Evonik Degussa Gmbh Producción de espuma de poliuretano
ES2795627T3 (es) 2016-07-19 2020-11-24 Evonik Degussa Gmbh Empleo de ésteres de poliol para la producción de revestimientos de material sintético porosos
CH712780B1 (de) 2016-07-20 2020-03-13 Brugg Rohr Ag Holding Thermisch gedämmte Mediumrohre mit HFO-haltigem Zellgas.
AT17135U3 (de) * 2017-07-11 2021-09-15 Brugg Rohr Ag Holding Thermisch gedämmte Mediumrohre mit HFO-haltigem Zellgas
EP3459984A1 (de) * 2017-09-25 2019-03-27 Evonik Degussa GmbH Herstellung von polyurethanschaum
DE112018004605A5 (de) 2017-10-17 2020-05-28 Evonik Operations Gmbh Zinkketoiminatkomplexe als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen
BE1027812B1 (fr) * 2020-06-25 2021-06-25 Systemhouse Srl Kit et methode pour la formation d’un materiel de mousse de polyurethane
WO2023222400A1 (de) 2022-05-17 2023-11-23 Evonik Operations Gmbh Herstellung von polyurethanschaum

Family Cites Families (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2540886A (en) 1947-05-16 1951-02-06 Allied Chem & Dye Corp Cyclohexanone-formaldehyde resin production
US2540885A (en) 1947-05-16 1951-02-06 Allied Chem & Dye Corp Process of producing cyclohexanone-formaldehyde resins
DE1155909B (de) 1957-12-12 1963-10-17 Rheinpreussen Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten
DE1300256B (de) 1960-06-07 1969-07-31 Rheinpreussen Ag Verfahren zum Reinigen von Polykondensaten aus Ketonen und Aldehyden
DE1256898B (de) 1965-09-06 1967-12-21 Leuna Werke Veb Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensationsprodukten durch Kondensation eines Gemisches von Ketonen mit Formaldehyd
BE790301A (fr) 1971-10-19 1973-04-19 Naphtachimie Sa Prcede de fabrication de polyurethanes resistant a la chaleur et a l'inflammation
US3953383A (en) 1972-07-21 1976-04-27 Nippon Oil Seal Industry Co., Ltd. Catalytic process for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
US3900424A (en) 1972-07-21 1975-08-19 Nippon Oil Seal Ind Co Ltd Catalyst for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
DE2831656A1 (de) * 1978-07-19 1980-02-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen
EP0040131B1 (fr) * 1980-05-08 1985-04-24 Atlantic Richfield Company Procédé de fabrication de mousses souples de polyuréthane de haute fermeté à partir de résines hydroxylées à base de condensats cétone-formaldéhyde
FR2507597B1 (fr) 1981-06-12 1985-12-13 Rhone Poulenc Chim Base Procede de carbonylation de l'acetate de methyle
DE3324287A1 (de) 1983-07-06 1985-01-17 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Kondensationsharze auf basis von alkylarylketonen und formaldehyd
US4500704A (en) 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
JPS63172737A (ja) 1986-12-31 1988-07-16 ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン ポリシロキサン―ポリオキシアルキレン化合物
KR0177154B1 (ko) * 1989-06-06 1999-05-15 야마구찌 도시아끼 경질 폴리우레탄포움의 제조방법
GB9324510D0 (en) 1993-11-30 1994-01-19 Ici Plc Process for rigid polyurethane foams
US5990187A (en) 1997-03-26 1999-11-23 Th. Goldschmidt Ag Method of preparing polyurethane foam utilizing organofunctionally modified polysiloxanes
US5844010A (en) 1997-03-29 1998-12-01 Th. Goldschmidt Ag Method of preparing polyurethane foam utilizing block copolymers having linked siloxane blocks
US7671104B2 (en) 1999-02-13 2010-03-02 Bayer Materialscience Ag Fine cell, water-blown rigid polyurethane foams
DE19905989A1 (de) 1999-02-13 2000-08-17 Bayer Ag Feinzellige, wassergetriebene Polyurethanhartschaumstoffe
US6133329A (en) 1999-03-31 2000-10-17 Oxid L.P. Aromatic polyester polyols made from a natural oil
AU764900B2 (en) 2000-11-28 2003-09-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Use of mixtures of organofunctionally modified polysiloxanes with branched alcohols in the production of flexible polyurethane foams
US20020103091A1 (en) 2001-01-29 2002-08-01 Kodali Dharma R. Reactive oil compositions and uses thereof
DE10240186A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
US8133930B2 (en) 2003-04-25 2012-03-13 Dow Global Technologies Llc Polyurethane foams made from hydroxymethyl-containing polyester polyols
US7960444B2 (en) 2003-04-25 2011-06-14 Dow Global Technologies Llc Vegetable oil based polyols and polyurethanes made therefrom
DE10326893A1 (de) 2003-06-14 2004-12-30 Degussa Ag Harze auf Basis von Ketonen und Aldehyde mit verbesserten Löslichkeitseigenschaften und geringen Farbzahlen
US8293808B2 (en) 2003-09-30 2012-10-23 Cargill, Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
DE50302270D1 (de) 2003-10-04 2006-04-13 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen
US7183330B2 (en) 2003-12-15 2007-02-27 Air Products And Chemicals, Inc. Silicone surfactants for rigid polyurethane foam made with hydrocarbon blowing agents
DE102004011559A1 (de) 2004-03-08 2005-09-29 Rathor Ag Phasenstabile Polyurethanprepolymere
US7989647B2 (en) 2005-03-03 2011-08-02 South Dakota Soybean Processors, Llc Polyols derived from a vegetable oil using an oxidation process
DE102005010967A1 (de) * 2005-03-10 2006-09-14 Degussa Ag Wässrige Lackzusammensetzungen für Holz
US20060229375A1 (en) 2005-04-06 2006-10-12 Yu-Ling Hsiao Polyurethane foams made with alkoxylated vegetable oil hydroxylate
US20060235100A1 (en) 2005-04-13 2006-10-19 Kaushiva Bryan D Polyurethane foams made with vegetable oil hydroxylate, polymer polyol and aliphatic polyhydroxy alcohol
BRPI0610831B1 (pt) 2005-04-25 2018-04-10 Cargill, Incorporated Espumas de poliuretano compreendendo polióis oligoméricos e métodos de fabricar artigo de espuma moldada de poliuretano e artigo de espuma de poliuretano slabstock
US9856355B2 (en) 2005-09-27 2018-01-02 Evonik Degussa Gmbh Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams
DE102005050473A1 (de) 2005-10-21 2007-04-26 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kaltschäumen
DE102006000644A1 (de) 2006-01-03 2007-07-12 Degussa Gmbh Universell einsetzbare Harze
DE102006030531A1 (de) 2006-07-01 2008-01-03 Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für flammgeschützte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
JP5653620B2 (ja) 2006-11-15 2015-01-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 柔軟なポリウレタンフォームを製造する方法
US8303843B2 (en) 2006-12-15 2012-11-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Aqueous cold-cure flexible stabilizer formulations
DE102006060115A1 (de) 2006-12-20 2008-06-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Cyclische Siloxane und deren Verwendung
CN100509903C (zh) * 2006-12-28 2009-07-08 四川师范大学 一种硬质聚氨酯泡沫塑料
DE102007018812A1 (de) 2007-04-20 2008-10-23 Evonik Goldschmidt Gmbh Polyether enthaltende Dispergier- und Emulgierharze
DE102007045944A1 (de) 2007-09-25 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur lösemittelfreien, kontinuierlichen Herstellung von zinnfreien, strahlungshärtbaren Urethanacrylaten auf Basis von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen und/oder hydrierten Keton und/oder carbonylhydrierten und kernhydrierten Keton-Aldehydharzen auf Basis von aromatischen Ketonen, die hergestellten Produkte und deren Verwendung
DE102007046736A1 (de) 2007-09-28 2009-04-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung linearer Siloxane und Verfahren zu deren Herstellung
US20100240860A1 (en) 2007-11-01 2010-09-23 Cargill, Incorporated Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom
DE102007055484A1 (de) 2007-11-21 2009-05-28 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polydimethylsiloxanen an sulfonsauren Kationenaustauscherharzen
DE102008000243A1 (de) 2008-02-06 2009-08-13 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Kompatibilisierungsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität von Polyolmischungen
DE102008000255A1 (de) 2008-02-08 2009-08-20 Evonik Goldschmidt Gmbh Siloxanzusammensetzungen
DE102008000266A1 (de) 2008-02-11 2009-08-13 Evonik Goldschmidt Gmbh Die Erfindung betrifft die Verwendung von Schaumstabilisatoren, die auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden, zur Herstellung von Polyurethanschäumen
GB0807607D0 (en) 2008-04-25 2008-06-04 Imp Innovations Ltd Catalyst
KR102089887B1 (ko) 2008-09-08 2020-03-16 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리카보네이트 폴리올 조성물
DE102008043218A1 (de) 2008-09-24 2010-04-01 Evonik Goldschmidt Gmbh Polymere Werkstoffe sowie daraus bestehende Kleber- und Beschichtungsmittel auf Basis multialkoxysilylfunktioneller Präpolymerer
DE102008055115A1 (de) 2008-12-23 2010-07-01 Evonik Goldschmidt Gmbh Wässrige Siloxanformulierungen für die Herstellung von hochelastischen Polyurethankaltweichschäumen
DE102009000194A1 (de) 2009-01-14 2010-07-15 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kaltschäumen
DE102009001595A1 (de) 2009-03-17 2010-09-23 Evonik Goldschmidt Gmbh Kompatibilisierungsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität von Polyolmischungen
DE102009003274A1 (de) 2009-05-20 2010-11-25 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzungen enthaltend Polyether-Polysiloxan-Copolymere
DE102009028061A1 (de) 2009-07-29 2011-02-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum
DE102009029363A1 (de) 2009-09-11 2011-03-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Lecithin enthaltende Zusammensetzung geeignet zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen
WO2011163133A1 (en) 2010-06-20 2011-12-29 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonates
DE102010039140A1 (de) 2010-08-10 2012-02-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Dispergiermittel und Verfahren zu deren Herstellung
DE102010040448A1 (de) 2010-09-09 2012-03-15 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen auf Basis von Polyurethanschaum
DE102010063237A1 (de) 2010-12-16 2012-06-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
DE102010063241A1 (de) 2010-12-16 2012-06-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
DE102011007479A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung, enthaltend spezielle Amide und organomodifizierte Siloxane, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102011007468A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung, enthaltend spezielle Carbamat-artige Verbindungen, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102011109541A1 (de) 2011-08-03 2013-02-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von Polysiloxanen enthaltend verzweigte Polyetherreste zur Herstellung von Polyurethanschäumen
KR20190059988A (ko) 2011-08-08 2019-05-31 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리머 합성용 촉매 및 방법
DE102011083011A1 (de) 2011-09-20 2013-03-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Verbundwerkstoffe umfassend eine Polymermatrix und darin eingebetteteGranulate
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DE102012206193A1 (de) 2012-04-16 2013-10-17 Evonik Industries Ag Guanidingruppen aufweisende Verbindungen und deren Verwendung als Additive bei der Herstellung von Polyurethansystemen
EP2716673B1 (de) 2012-10-04 2016-04-06 Evonik Degussa GmbH Formteile auf Basis von Reaktionsprodukten aus Polyolen und Isocyanaten
CN103044687B (zh) 2012-12-21 2015-03-11 江苏美思德化学股份有限公司 一种含氟有机硅聚醚共聚物及其制备方法
CN103055759A (zh) 2012-12-21 2013-04-24 南京美思德新材料有限公司 一种兼有稳泡和开孔性能的聚氨酯泡沫有机硅表面活性剂
DE102013201829A1 (de) 2013-02-05 2014-08-07 Evonik Industries Ag Amine, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102013211349A1 (de) 2013-06-18 2014-12-18 Evonik Industries Ag Isocyanat-Siloxanpolyether-Zusammensetzung
DE102013217395A1 (de) 2013-09-02 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verwendung von Mischungen organofunktionell modifizierter Polysiloxane mit Amiden bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen
WO2015042300A1 (en) * 2013-09-19 2015-03-26 Dow Global Technologies Llc Vacuum assisted process to make closed cell rigid polyurethane foams using mixed blowing agents
CN103657518B (zh) 2013-12-16 2015-11-04 南京美思德新材料有限公司 一种非离子有机硅表面活性剂及其制备方法
CN103665385B (zh) 2013-12-16 2016-03-02 江苏美思德化学股份有限公司 一种含烯酸酯有机硅聚醚共聚物及其制备方法
EP2886591A1 (de) 2013-12-19 2015-06-24 Evonik Industries AG Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens ein Nukleierungsmittel
DE102013226575B4 (de) 2013-12-19 2021-06-24 Evonik Operations Gmbh Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens einen ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, Polyurethanschäume, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215383B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215380B4 (de) 2014-08-05 2022-04-28 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215388A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215381B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215382A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215387B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
EP3064532B1 (de) 2015-03-03 2020-12-23 Evonik Operations GmbH Herstellung poröser Polyurethanschichten
ES2793850T3 (es) 2015-07-07 2020-11-17 Evonik Degussa Gmbh Producción de espuma de poliuretano
EP3205678A1 (de) 2016-02-10 2017-08-16 Evonik Degussa GmbH Alterungsbeständige und emissionsarme matratzen und/oder kissen

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