JP2018519387A - ポリウレタンフォームの製造 - Google Patents

Abstract

ケトン−アルデヒド樹脂の部分的または完全な水素化によって得ることができる少なくとも１種のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を含む、ポリウレタンフォームの製造に適した組成物であって、ＯＨ官能性化合物が、式（１ａ）ならびに任意選択により式（１ｂ）および／または（１ｃ）
【化１】

（式中、
Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族化合物、１〜１２個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族化合物であり、
Ｒ^１＝Ｈ、ＣＨ_２ＯＨであり、
Ｒ^２＝Ｈまたは式−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｈのラジカルであり、
Ｒ’は水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、ｙ＝１〜５０であり、
ｋ＝２〜１５、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１１であり、
ｍ＝０〜１３、好ましくは０〜９であり、
ｌ＝０〜２であり、
ｋ＋ｌ＋ｍの合計は５〜１５、好ましくは５〜１２であり、ｋ＞ｍである。）
の少なくとも１種の構成要素を含有する、組成物について記載する。

Description

本発明は、ポリウレタンの分野、特にポリウレタンフォームの分野に関する。より詳細には、本発明は、特定のＯＨ官能性化合物を使用したポリウレタンフォームの製造に関し、さらに、特定のＯＨ官能性化合物によって製造されたポリウレタンフォームの使用に関する。ポリウレタンフォームは、特に硬質ポリウレタンフォームである。

本発明の目的において、ポリウレタン（ＰＵ）は特に、ポリイソシアネートと、ポリオールまたはイソシアネート反応性基を有する化合物との反応によって得ることができる生成物である。反応においては、ポリウレタンに加えてさらなる官能基も形成され得、その例は、ウレトジオン、カルボジイミド、イソシアヌレート、アルファネート、ビウレット、尿素および／またはウレトンイミンである。したがって、本発明との関連において、ＰＵは、ポリウレタンと、ポリイソシアヌレート、ポリ尿素ならびにウレトジオン基、カルボジイミド基、アルファネート基、ビウレット基およびウレトンイミン基を含有するポリイソシアネート反応生成物との両方を意味するように理解される。本発明の目的において、ポリウレタンフォーム（ＰＵフォーム）は、ポリイソシアネートおよびポリオールまたはイソシアネート反応性基を有する化合物を主体とした反応生成物として得られた、フォームを意味するように理解される。ポリウレタンと呼ばれるものを与える反応は、さらなる官能基も同様に形成し得、その例は、アルファネート、ビウレット、尿素、カルボジイミド、ウレトジオン、イソシアヌレートまたはウレトンイミンである。

ポリウレタンフォームの大部分の用途において、目的は、材料の消費および費用を最小化するために、最小のフォーム密度を達成することである。この最小のフォーム密度は、ＰＵフォームの機械的特性に悪影響を及ぼす。したがって、低い密度を有するシートクッションは、弾力性をもたらすことができず、したがって、フォームがより高い密度のときの着席の快適さをもたらすことができない。これは、密度が低下すると、対応して機械的特性、例えば圧縮強さも悪化する、硬質フォームにも同様に当てはまる。独立気泡フォームの場合、最終的な結果は収縮である。フォームの製造後、フォームは、ポリマーマトリックスが大気圧に耐え切ることができないため、体積が減少する。この効果は、当業者に公知である。

実際、特定の体積を充填するために理論的に必要とされる反応混合物より多い反応混合物が、一般的に使用されている。このいわゆる過剰充填は、収縮しないフォームを最終的に達成できるようにするという目的で、型を完全に充填するためおよび／またはより高い密度を達成するために必要とされる。この過剰充填は、対応して製造された製品、例えば冷蔵庫、断熱パネルまたは金属複合材料型要素が寸法安定なままであり、いかなる変形も有さないという効果をもたらす。

フリーライズフォーム（ｆｒｅｅ ｒｉｓｅ ｆｏａｍ）、例えばスプレーフォームの場合、フォーム配合品とも呼ばれる反応混合物は、必要な機械的特性が達成されるような適切な組成を有さなければならない。

本発明によって対処される特定の課題は、改善された機械的特性を有するＰＵフォームの提供を可能にすることであった。具体的には、ＰＵフォームは、低減された収縮という特定の特徴を有するべきである。

ここで、驚くべきことに、部分的にまたは完全に水素化されたケトン−アルデヒド樹脂を主体とした本発明の特定のＯＨ官能性化合物を使用した場合、改善された機械的特性を有するＰＵフォームを製造できることが判明した。対応するＰＵフォームは特に、同じ密度において収縮しにくい傾向を示す。これは、従来に比べて重量が低下した冷却設備、断熱パネルまたはスプレーフォーム等の対応する製品の製造を可能にする。

このような背景に対し、本発明は、少なくとも１種のイソシアネート成分と、任意選択によりポリオール成分と、任意選択によりウレタン結合またはイソシアヌレート結合の形成を触媒する触媒と、任意選択により発泡剤とを含む、ポリウレタンフォームの製造に適した組成物であって、
ケトン−アルデヒド樹脂の部分的または完全な水素化によって得ることができる少なくとも１種のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）をさらに含み、ＯＨ官能性化合物が、式（１ａ）ならびに任意選択により式（１ｂ）および／または（１ｃ）

（式中、
Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルまたは１〜１２個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、ヒドロカルビルラジカルが任意選択により、例えばヘテロ原子、ハロゲン等によって置換されていてもよく、
Ｒ^１＝ＨまたはＣＨ_２ＯＨであり、
Ｒ^２＝Ｈまたは式
−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｈ
のラジカルであり、Ｒ’は水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、ｙ＝１〜５０であり、
ｋ＝２〜１５、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１１であり、
ｍ＝０〜１３、好ましくは０〜９、例えば１〜９であり、
ｌ＝０〜２、例えば１〜２であり、
ｋ＋ｌ＋ｍの合計は５〜１５、好ましくは５〜１２であり、ｋ＞ｍである。）
の少なくとも１種の構成要素を含有し、
ただし、１００重量部のポリオール成分に対して少なくとも９０重量部で存在するポリオールが、１００超、好ましくは１５０超、より詳細には２００超のＯＨ価を有することを条件とする、
組成物を提供する。

より詳細には、ポリオール成分および触媒は、必須であり、すなわち、本発明の好ましい一実施形態に対応する、任意選択によるものではない。

本発明のＯＨ官能性化合物は、ケトン−アルデヒド樹脂の部分的または完全な水素化によって得ることができ、式（１ａ）ならびに任意選択により式（１ｂ）および／または（１ｃ）の少なくとも１種の構成要素を含有する。

上記構成要素は、交互に分布した状態であってもよいし、またはランダム分布の状態であってもよく、ＣＨ_２基構成要素は、直鎖状に結合し合っていてもよく、および／またはＣＨ基構成要素は、分岐状に結合し合っていてもよい。

本発明の好ましい一形態において、本発明のＯＨ官能性化合物は、式（２ａ）ならびに任意選択により式（２ｂ）および／または（２ｃ）

（式中、添え字ｋ、ｍおよびｌならびにＲおよびＲ^２ラジカルは、上記のように規定されていてもよい。）
の少なくとも１種の構成要素を含有する。

本発明の主題は、低減された収縮を特徴とする、ＰＵフォーム、好ましくは硬質ＰＵフォームの提供を可能にする。有利なことに、得られたＰＵフォームは、寸法安定であり、加水分解に対して安定であり、長期的観点における優れた特徴を有する。有利なことに、これらのＰＵフォームは、非常に良好な断熱特性、非常に高い断熱能力、高い機械的強度、高い剛性、高い圧縮強さを有する。

ケトン−アルデヒド樹脂、およびその調製、特にケトンとアルデヒドとの縮合による調製は、すでに長きにわたって公知であった。ケトン−アルデヒド樹脂は例えば、アルカリが触媒するケトンとアルデヒドとの縮合によって調製される。有用なアルデヒドとしては、特にホルムアルデヒドが挙げられるが、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒドおよびフルフラールも挙げられる。脂肪族ケトン、例えばアセトンと同様に、特にシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンおよびシクロペンタノン等の環状生成物を使用することができる。製造のための方法は、例えば、ＤＥ３３２４２８７Ａ１、ＤＥ１０２００７０４５９４４Ａ１、ＵＳ２５４０８８５、ＵＳ２５４０８８６、ＤＥ１１５５９０９Ａ１、ＤＥ１３００２５６およびＤＥ１２５６８９８に記載されている。

ケトン−アルデヒド樹脂の部分的または完全な水素化によって得ることができる、本発明による使用のためのＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）も同様に、それ自体は公知である。

これらのＯＨ官能性化合物の調製および使用は、次の文献において詳細に記載されている。その全開示が参照により本出願に組み込まれるＤＥ１０２００７０１８８１２Ａ１は、カルボニル水素化ケトン−アルデヒド樹脂の調製、ならびに、カルボニル水素化ケトン−アルデヒド樹脂のヒドロキシル基を１種または複数種のアルキレンオキシドと部分的にまたは完全に反応させ、任意選択により続いて、有機酸および／または無機酸による完全なまたは部分的なエステル化を行うことを記載している。より詳細には、ＤＥ１０２００７０１８８１２Ａ１には、式（１ａ）のアルコキシ化化合物、すなわち、式中Ｒ^２≠Ｈのアルコキシ化化合物の調製、および分散剤としての当該アルコキシ化化合物の使用が記載されている。二反応性ケトン（ｂｉ−ｒｅａｃｔｉｖｅ ｋｅｔｏｎｅ）を有する構造的変種も、ＤＥ１０２００７０１８８１２Ａ１に同様に記載されている。

その全開示が参照により本出願に組み込まれるＤＥ１０２００６０００６４４Ａ１は、その中において成分Ａ）として、本発明との関連において使用できるヒドロキシ官能性樹脂を記載している。より詳細には、ＤＥ１０２００６０００６４４Ａ１には、ケトンおよびアルデヒドから形成された樹脂の水素化変換生成物が記載されている。ケトン−アルデヒド樹脂の水素化において、ケトン−アルデヒド樹脂のカルボニル基が第二級ヒドロキシル基に変換され、これにより、一部のヒドロキシル基を脱離させ、アルキル基を生じさせることができる。様々な分野における使用が記載されているが、ポリウレタンフォームは記載されていない。

その全開示が参照により本出願に組み込まれるＤＥ１０３２６８９３Ａ１は、本発明によって使用できるヒドロキシ官能性樹脂の調製のために使用することができる、ケトン−アルデヒド樹脂の調製を記載している。様々な分野における使用が記載されているが、ポリウレタンフォームは記載されていない。

本発明のケトン−アルデヒド樹脂は、脂肪族ケトンおよび／または環状ケトン、好ましくはシクロヘキサノン、ならびに、合計で１〜８個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキルラジカルを有する任意のアルキル置換シクロヘキサノンを個別に含んでもよいし、または混合物として含んでもよい。例には、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノンおよび３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが挙げられる。シクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノンおよび３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが好ましい。

適切な脂肪族アルデヒドは原則的に、無分岐または分岐アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはイソブチルアルデヒドならびにドデカナール等であるが、単独のまたは混合物の状態のホルムアルデヒドを使用することが好ましい。

ホルムアルデヒドは一般的に、約２５重量％〜４０重量％の水溶液として使用されている。ホルムアルデヒドの他の使用形態も同様に可能であり、例えば、パラ−ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの形態における使用が挙げられる。同様に、芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒドが、ホルムアルデヒドとの混合物中に存在してもよい。

さらなるモノマーとして、本発明のケトン−アルデヒド樹脂は、脂肪族的特性、脂環式的特性、芳香族的特性または複合的な特性を有する、単独のまたは混合物の状態のケトンを主に含んでもよい。例には、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、ヘプタン−２−オン、ペンタン−３−オン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−トリメチルシクロペンタノンと２，４，４−トリメチルシクロペンタノンとの混合物、シクロヘプタノンおよびシクロオクタノンが挙げられる。しかしながら、メチルエチルケトンおよびアセトフェノンが好ましい。一般に、ケトン樹脂合成に適していることが文献において公知の任意のケトン、一般にすべてのＣ−Ｈ酸性ケトンを使用することができる。

好ましい一実施形態において、使用される本発明のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）は、ＤＥ１０２００７０１８８１２Ａ１およびＤＥ１０２００６０００６４４Ａ１に記載の方法によって調製されたＯＨ官能性化合物である。

本発明のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）と同様に、ポリオールとして使用されるさらなるイソシアネート反応性物質は、従来技術によって公知のすべてのイソシアネート反応性成分であってよい。

本発明のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）は、物質または溶媒中に取り込まれた状態で使用することができる。この点に関して、ＰＵフォームの製造において使用できるすべての適切な物質を使用することができる。使用される溶媒は好ましくは、標準的な配合品中にすでに使用されている物質、例えばＯＨ官能性化合物、ポリオール、難燃剤等である。

本発明のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）が、大抵の場合、５０℃超の融点または９０℃超の融点さえ有し得るという点、および、ＰＵフォームの製造は、液体状反応混合物から始めることが好ましいという点を理由として、本発明のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を他の物質中に溶解させること、および／または、すべての成分が液体形態になり、好ましくは良好な処理を可能にする粘度を有するように、出発物質の温度を相応に上昇させることが、好ましいこともある。

本発明の好ましい組成物は、次の成分、すなわち、
ａ） 少なくとも１種の本発明のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）と、
ｂ） 任意選択によりさらなるイソシアネート反応性成分、特にさらなるポリオールと、
ｃ） 少なくとも１種のポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーと、
ｄ） 任意選択によりポリオールａ）およびｂ）とイソシアネートｃ）との反応を加速または制御する触媒と、
ｅ） 任意選択により界面活性剤としてのケイ素含有化合物と、
ｆ） 任意選択により１種または複数種の発泡剤と、
ｇ） 任意選択によりさらなる添加剤、充填剤、難燃剤等と
を含有する。
ここで、成分ｂ）およびｄ）は、必須であることが好ましい。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリウレタンフォームは、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する成分、好ましくはポリオール成分、触媒ならびにポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーを使用して製造される。ここで、触媒は、特にポリオール成分によって導入される。適切なポリオール成分、触媒およびポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーは、下記でさらに記載されている。

本発明のさらなる一実施形態は、ＰＵフォームの製造のための組成物の製造であり、これらの組成物は、成分ａ）からｇ）の一部のみを含有し、特に、イソシアネートｃ）以外の成分ａ）からｇ）を含有する。

本発明による使用のためのＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）は好ましくは、１００部（ｐｐｈｐ）のポリオール成分に対して０．１〜１００．０部（ｐｐｈｐ）、好ましくは０．５〜１００．０部、好ましくは１〜８０部、より好ましくは３〜５０部の質量による合計比率で使用されることが可能であり、ここで、ポリオールはすべてのイソシアネート反応性化合物の全体である。したがって、１００部（ｐｐｈｐ）のＯＨＣが使用される場合、さらなるイソシアネート反応性成分は存在しない。

本発明のさらなる好ましい一実施形態において、ＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）は、１００部のポリオール成分に対して少なくとも３０部、より好ましくは少なくとも３５部、特に好ましくは少なくとも４０部の質量による合計比率で存在する。

したがって、好ましい一実施形態において、ＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）のみが使用され、さらなるポリオールは使用されない。格段により好ましい別の実施形態においては、ＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）に加えて、ＯＨＣ以外のさらなるポリオールも使用される。

したがって、本発明による使用のためのＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）は、どのような特性プロファイルが所望されるかに応じて、添加剤として少量で使用されてもよいし、または、主成分として大量に使用されてもよい。

添加剤として使用される場合、上記ＯＨ官能性化合物は好ましくは、１００部（ｐｐｈｐ）のポリオール成分に対して０．１〜１０部（ｐｐｈｐ）、好ましくは０．５〜８部、より好ましくは０．９〜６部の質量による比率で使用されることが可能であり、ここで、ポリオールはすべてのイソシアネート反応性化合物の全体である。

主成分として使用される場合、上記ＯＨ官能性化合物は好ましくは、１００部（ｐｐｈｐ）のポリオール成分に対して１０〜１００部（ｐｐｈｐ）、好ましくは２０〜９５部、より好ましくは３０〜９０部の質量による比率で使用されることが可能であり、ここで、ポリオールはすべてのイソシアネート反応性化合物の全体である。

本発明の目的のためのポリオール成分ｂ）として適したポリオールは、１種または複数種のイソシアネート反応性基、好ましくはＯＨ基を有するすべての有機物質およびこれらの配合品である。好ましいポリオールは、ポリウレタン系、特にポリウレタンコーティング、ポリウレタンエラストマーまたはポリウレタンフォームを製造するために慣例的に使用されている、すべてのポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはヒドロキシル含有脂肪族ポリカルボネート、特にポリエーテルポリカルボネートポリオールおよび／または「天然油主体型ポリオール」（ＮＯＰ）として公知の天然由来のポリオールである。一般的に、ポリオールは、１．８〜８の官能性および５００〜１５０００の範囲の数平均分子量を有する。一般的に、１０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリオールが使用される。

硬質ＰＵフォームの製造のためには、ポリオールまたはポリオールの混合物を使用することが好ましく、ただし、１００重量部のポリオール成分に対して少なくとも９０重量部で存在するポリオールが、１００超、好ましくは１５０超、特に２００超のＯＨ価を有することを条件とする。軟質フォームと硬質フォームとの基本的な差異は、軟質フォームは弾性挙動を示し可逆的に変形できることである。軟質フォームが力によって変形した場合、軟質フォームは、力が取り除かれるとすぐに最初の形状に戻る。対照的に、硬質フォームは、永久変形する。

ポリエーテルポリオールは、公知の方法によって得ることができ、例えば、触媒としてのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドもしくはアミンの存在下において、反応性が良く結合し合った形態になっている２個もしくは３個の水素原子を含有することが好ましい少なくとも１種の開始剤分子の添加により、アルキレンオキシドのアニオン重合を行うこと、またはルイス酸、例えばアンチモンペンタクロリドもしくは三フッ化ホウ素エーテレートの存在下におけるアルキレンオキシドのカチオン重合を行うこと、または複金属シアン化物による触媒作用によって得ることができる。適切なアルキレンオキシドは、アルキレン部分中に２〜４個の炭素原子を含有する。例は、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドであり、好ましくは、エチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドが使用される。アルキレンオキシドは、個別に、集積した状態で、ブロックとして、交互になった状態で、または混合物として使用することができる。使用される開始剤分子は特に、分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜８個のヒドロキシル基を有し、または少なくとも２つの第一級アミノ基を有する、化合物であってよい。使用される開始剤分子は例えば、水、エチレングリコール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒマシ油等の二価、三価もしくは四価アルコール、ポリ官能性がより高いポリオール、特にグリコース、ソルビトール、マンニトールおよびスクロース等の糖化合物、多価フェノール、フェノールとホルムアルデヒドとのオリゴマー縮合生成物ならびにフェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンとのマンニッヒ縮合物等のレゾールならびにメラミンまたはアニリン、ＥＤＡ、ＴＤＡ、ＭＤＡおよびＰＭＤＡ等のアミン、より好ましくはＴＤＡおよびＰＭＤＡであってよい。適切な開始剤分子の選択は、ポリウレタンの製造において得られたポリエーテルポリオールの用途の各分野に依存する。

ポリエステルポリオールは、２〜１２個の炭素原子を有することが好ましい、多塩基性脂肪族または芳香族カルボン酸のエステルを主体とする。脂肪族カルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸およびフマル酸である。芳香族カルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の異性体である。ポリエステルポリオールは、これらの多塩基性カルボン酸と、多価アルコール、好ましくは２〜１２個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールまたはトリオール、好ましくはトリメチロールプロパンおよびグリセロールとの縮合によって得られる。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリエステルポリオールが、本発明の組成物中に存在する。

ポリエーテルポリカルボネートポリオールは、カルボネートの状態で結合した形態の二酸化炭素を含有する、ポリオールである。二酸化炭素は、化学産業における数多くのプロセスで副生成物として大量に形成するため、アルキレンオキシド重合におけるコモノマーとしての二酸化炭素の使用は、商業的な観点から特に関心が寄せられている。二酸化炭素によるポリオール中のアルキレンオキシドの部分的な置きかえは、ポリオールの製造コストを明確に低下させる可能性がある。さらに、コモノマーとしてのＣＯ_２の使用は、この反応がポリマーへの温室ガスの変換になっているため、環境的な観点において非常に有利である。触媒の使用によって、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素をＨ官能性開始剤物質に付加することにより、ポリエーテルポリカルボネートポリオールを調製することは、周知である。ここで、様々な触媒系を使用することができる。第１の世代は、例えばＵＳ−Ａ３９００４２４またはＵＳ−Ａ３９５３３８３に記載されているように、不均一な亜鉛塩またはアルミニウム塩の触媒系だった。さらに、単核型および二核型金属錯体は、ＣＯ２とアルキレンオキシドとの共重合のための使用に成功してきた（ＷＯ２０１０／０２８３６２、ＷＯ２００９／１３０４７０、ＷＯ２０１３／０２２９３２またはＷＯ２０１１／１６３１３３）。二酸化炭素とアルキレンオキシドとの共重合のための触媒系のうちで最も重要な系列は、ＤＭＣ触媒とも呼ばれる複金属シアン化物触媒の系列である（ＵＳ−Ａ４５００７０４、ＷＯ２００８／０５８９１３）。適切なアルキレンオキシドおよびＨ官能性開始剤物質は、上記のように、カルボネート不含炭素ポリエーテルポリオールの調製のためにも使用されているものである。

ポリウレタンフォームの製造のための、再生可能な原材料を主体としたポリオールである天然油主体型ポリオール（ＮＯＰ）は、長期的観点における化石資源の制約、すなわち、オイル、石炭およびガスの入手しやすさとの関連で、原油価格の上昇という背景から増々関心を寄せられており、このような用途においてすでに何度も記載されてきた（ＷＯ２００５／０３３１６７、ＵＳ２００６／０２９３４００、ＷＯ２００６／０９４２２７、ＷＯ２００４／０９６８８２、ＵＳ２００２／０１０３０９１、ＷＯ２００６／１１６４５６およびＥＰ１６７８２３２）。現在、これらのポリオールのうちのいくつかは、様々な製造業者から市場で入手できる（ＷＯ２００４／０２０４９７、ＵＳ２００６／０２２９３７５、ＷＯ２００９／０５８３６７）。ベース原材料（例えば、ダイズ油、パーム油またはヒマシ油）および後続する後処理に応じて、異なる特性プロファイルを有するポリオールが結果として生じる。ここで、２つの基、すなわち、ａ）ポリウレタンの製造のために１００％程度まで使用可能となるように改質された再生可能な原材料を主体としたポリオール（ＷＯ２００４／０２０４９７、ＵＳ２００６／０２２９３７５）と、ｂ）処理および特性の理由から特定の比率でのみ石油化学製品主体型ポリオール（ＷＯ２００９／０５８３６７）を置きかえることができる再生可能な原材料を主体としたポリオールとは、本質的に区別することが可能である。

使用できるポリオールのさらなる一系列は、いわゆる充填剤入りポリオール（ポリマーポリオール）の系列である。これらの充填剤入りポリオールの一特徴は、４０％以上の固形分含量になるように分散された固体状有機充填剤を含有することである。有用なポリオールの中でもとりわけ、ＳＡＮ、ＰＵＤおよびＰＩＰＡポリオールがある。ＳＡＮポリオールは、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）を主体とした分散されたコポリマーを含有する、非常に反応性の良いポリオールである。ＰＵＤポリオールは、同様に分散された形態のポリ尿素を含有する、非常に反応性の良いポリオールである。ＰＩＰＡポリオールは、例えば従来のポリオールにおけるイソシアネートとアルカノールアミンとのインサイチュー反応によって形成された、分散されたポリウレタンを含有する非常に反応性の良いポリオールである。

有用なポリオールのさらなる一系列は、好ましくは１００：１から５：１、より好ましくは５０：１から１０：１のモル比でポリオールをイソシアネートと反応させることによってプレポリマーとして得られた、ポリオールである。このようなプレポリマーは好ましくは、ポリマー中に取り込まれた溶液の形態になるように構成されており、ポリオールは好ましくは、プレポリマーの調製のために使用されたポリオールに対応する。

配合品の指数、すなわち、イソシアネート反応性基（例えば、ＯＨ基、ＮＨ基）に対するイソシアネート基の化学量論比に１００をかけたものとして表される、イソシアネートとポリオールとの好ましい比は、１０〜１０００の範囲、好ましくは４０〜３５０の範囲である。１００の指数は、反応性基に対して１：１のモル比を表す。

使用されるイソシアネート成分ｃ）は好ましくは、２つ以上のイソシアネート官能基を有する１種または複数種の有機ポリイソシアネートである。使用されるポリオール成分は好ましくは、２つ以上のイソシアネート反応性基を有する１種または複数種のポリオールである。

本発明の目的のためのイソシアネート成分として適したイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を含有するすべてのイソシアネートである。一般に、それら自体は公知のすべての脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および好ましくは芳香族のポリ官能性イソシアネートを使用することができる。イソシアネートはより好ましくは、イソシアネートを消費する成分の合計に対して６０〜２００ｍｏｌ％の範囲で使用される。

具体例は、アルキレン部分中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えばドデカン−１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネートおよび好ましくはヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネートならびにこれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたは略してＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン−２，４−および２，６−ジイソシアネートならびに対応する異性体混合物、ならびに、好ましくは芳香族ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、例えばトリレン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）ならびに対応する異性体混合物、ナフタレンジイソシアネート、ジエチルトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−および２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）との混合物ならびにクルードＭＤＩとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との混合物である。有機ジ−およびポリイソシアネートは、個別にまたはこれらの混合物として使用することができる。対応するジイソシアネートの「オリゴマー」（イソシアヌレート、ビウレットおよびウレトジオンを主体としたＩＰＤＩトリマー。）を使用することも同様に可能である。さらに、上記イソシアネートを主体としたプレポリマーの使用も可能である。

ウレタン、ウレトジオン、イソシアヌレート、アルファネートおよび他の基の組込みによって改質された、改質イソシアネートと呼ばれるイソシアネートを使用することもできる。

特に適切な有機ポリイソシアネート、したがって、使用されることが特に好ましい有機ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（純粋な形態のまたは組成が異なる異性体混合物としてのトリレン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ））、「クルードＭＤＩ」または「ポリマーＭＤＩ」（ＭＤＩの２，４’−および２，２’−異性体ならびに４，４’−異性体ならびに環の数がより多い多環式の生成物を含有する）と呼ばれるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ならびに２，４’−および４，４’−異性体混合物、ならびに／またはこれらのプレポリマーから主になる「ピュアＭＤＩ」と呼ばれる二環式生成物といった様々な異性体である。特に適切なイソシアネートの例は、例えばＥＰ１７１２５７８、ＥＰ１１６１４７４、ＷＯ００／５８３８３、ＵＳ２００７／００７２９５１、ＥＰ１６７８２３２およびＷＯ２００５／０８５３１０において詳述されており、本明細書ではこれらの全体を参照する。

ｄ）触媒
本発明の目的に適した触媒ｄ）は、イソシアネートとＯＨ官能基、ＮＨ官能基または他のイソシアネート反応性基との反応を加速することができるすべての化合物である。ここで、従来技術から公知の慣例的な触媒を使用することが可能であり、例えば、アミン（環状、非環状、モノアミン、ジアミン、１個または複数のアミノ基を有するオリゴマー）、有機金属化合物および金属塩、好ましくは、スズ、鉄、ビスマスおよび亜鉛の有機金属化合物および金属塩が挙げられる。特に、触媒として複数の成分の混合物を使用することができる。

成分ｅ）は、所望の気泡構造および発泡プロセスを最適化するために添加剤として機能する、界面活性ケイ素化合物であってよい。したがって、このような添加剤は、フォーム安定剤とも呼ばれる。本発明との関連において、ここで、フォーム製造を促進する（安定化、気泡の調節、気泡の開放等）任意のＳｉ含有化合物を使用することが可能である。これらの化合物は、従来技術から十分に周知である。

本発明による使用のためのＯＨ官能性化合物は、有利なことに、界面活性特性を有することができ、したがって、安定剤の役割を少なくとも部分的に想定することができる。

界面活性Ｓｉ含有化合物は、ＰＵフォームの製造に適した任意の公知の化合物であってよい。

本発明との関連において使用できる上記種類のシロキサン構造は、次の特許文献においても記載されているが、これらの特許文献は、成型フォーム、マットレス、断熱材料、建設用フォーム等としての、従来のポリウレタンフォームにおける使用のみを記載している。

ＣＮ１０３６６５３８５、ＣＮ１０３６５７５１８、ＣＮ１０３０５５７５９、ＣＮ１０３０４４６８７、ＵＳ２００８／０１２５５０３、ＵＳ２０１５／００５７３８４、ＥＰ１５２０８７０Ａ１、ＥＰ１２１１２７９、ＥＰ０８６７４６４、ＥＰ０８６７４６５、ＥＰ０２７５５６３。これらの文献は、参照により本明細書に組み込み、本発明の開示の一部を形成すると考えられている。

本発明のさらなる好ましい一実施形態において、本発明の使用の一特徴は、任意選択により使用されたケイ素化合物の総量が、完成ポリウレタンに対する質量による比率が０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜３重量％であるような総量であることである。

発泡剤ｆ）の使用は、どんな発泡プロセスが使用されるかに応じた、任意選択によるものである。化学発泡剤および部率発泡剤によって処理することができる。ここで、発泡剤の選択は、系の種類に大きく依存する。

使用される発泡剤の量に応じて、高い密度または低い密度を有するフォームが製造される。例えば、５ｋｇ／ｍ^３〜９００ｋｇ／ｍ^３の密度を有するフォームを製造することができる。好ましい密度は、８〜８００ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは１０〜６００ｋｇ／ｍ^３、特に３０〜１５０ｋｇ／ｍ^３である。

使用される物理発泡剤は、適切な沸点を有する対応する化合物であってよい。ＮＣＯ基と反応して、気体、例えば水またはギ酸を放出する化学発泡剤を使用することも同様に可能である。これらの発泡剤は例えば、液化ＣＯ_２、窒素、空気、揮発性液体、例えば、３個、４個もしくは５個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロペンタン、イソペンタンおよびｎ−ペンタン、ヒドロフルオロ炭素、好ましくはＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ１３４ａおよびＨＦＣ３６５ｍｆｃ、クロロフルオロ炭素、好ましくはＨＣＦＣ１４１ｂ、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）もしくはヒドロハロオレフィン、例えば１２３４ｚｅ、１２３３ｚｄ（Ｅ）もしくは１３３６ｍｚｚ、酸素化合物、例えばメチルホルメート、アセトンおよびジメトキシメタンまたは塩素化炭化水素、好ましくはジクロロメタンおよび１，２−ジクロロエタンである。

添加剤ｇ）として、従来技術から公知でポリウレタン、特にポリウレタンフォームの製造において使用されているすべての物質を使用することができ、例えば、架橋剤および鎖延長剤、酸化的分解に対する安定剤（抗酸化剤として公知）、難燃剤、界面活性剤、殺生物剤、気泡微細化剤（ｃｅｌｌ−ｒｅｆｉｎｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅ）、気泡開放剤、固体充填剤、帯電防止剤、核形成剤、増粘剤、染料、顔料、カラーペースト、フレグランスならびに乳化剤等を使用することができる。

難燃剤として、本発明の組成物は、ポリウレタンフォームの製造に適したすべての公知の難燃剤を含み得る。本発明の目的のための適切な難燃剤は好ましくは、ハロゲン不含有機ホスフェート、例えばトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ハロゲン化ホスフェート、例えばトリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）およびトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）ならびに有機ホスホネート、例えばジメチルメタンホスホネート（ＤＭＭＰ）、ジメチルプロパンホスホネート（ＤＭＰＰ）またはアンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）および赤リン等の固体等の液体状有機リン化合物である。さらに、ハロゲン化化合物、例えばハロゲン化ポリオールならびに膨張性黒鉛、酸化アルミニウム、アンチモン化合物およびメラミン等の固体は、難燃剤として適している。本発明のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の使用は、従来のポリオールを用いた場合は非常に不安定な配合品をもたらすことになる、非常に多い量の難燃剤、特にやはり液体状の難燃剤、例えばＴＥＰ、ＴＣＰＰ、ＴＣＥＰ、ＤＭＭＰの使用を可能にする。本発明のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の使用は、１００部（ｐｐｈｐ）のポリオール成分に対して有利には３０ｐｐｈｐ以上、好ましくは５０ｐｐｈｐ以上、特に１００ｐｐｈｐ以上の質量による比率で難燃剤を使用することさえ可能にし、ここで、ポリオールが、すべてのイソシアネート反応性化合物の全体である。このような量は、通常ならば、非常に不安定な配合品をもたらすが、本発明のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の使用は、これらの量の使用を可能にする。

本発明は、１種または複数種のポリオール成分を１種または複数種のイソシアネート成分と反応させることによって、ポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームを製造するための方法であって、反応が、ケトン−アルデヒド樹脂の部分的または完全な水素化によって得ることができる少なくとも１種のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の存在下で実施され、このＯＨ官能性化合物が、式（１ａ）ならびに任意選択により式（１ｂ）および／または（１ｃ）

（式中、
Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルまたは１〜１２個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、ヒドロカルビルラジカルが任意選択により、例えばヘテロ原子、ハロゲン等によって置換されていてもよく、
Ｒ^１＝Ｈ、ＣＨ_２ＯＨであり、
Ｒ^２＝Ｈまたは式−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｈのラジカルであり、
Ｒ’は水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、ｙ＝１〜５０であり、
ｋ＝２〜１５、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１１であり、
ｍ＝０〜１３、好ましくは０〜９であり、
ｌ＝０〜２であり、
ｋ＋ｌ＋ｍの合計は５〜１５、好ましくは５〜１２であり、ｋ＞ｍである。）
の少なくとも１種の構成要素を含有し、
ただし、１００重量部のポリオール成分に対して少なくとも９０重量部で使用されるポリオールが、１００超、好ましくは１５０超、特に２００超のＯＨ価を有することを条件とする、
方法を提供する。

本発明によって製造すべきフォームは、好ましくは５ｋｇ／ｍ^３〜９００ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは８〜８００ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは１０〜６００ｋｇ／ｍ^３、より詳細には３０〜１５０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

より詳細には、独立気泡含量が有利には８０％超、好ましくは９０％超である、独立気泡ＰＵフォームを得ることができる。これは、本発明の非常に特に好ましい一実施形態に対応する。

独立気泡含量は、本発明との関連において、好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ４５９０に従って比重ビンによって測定される。

ＤＩＮ１４３１５−１は、ＤＩＮ１４３１５−１の中でＰＵスプレーフォームまたはスプレーフォームと呼ばれている、ＰＵフォームに関する様々な仕様を規定している。ここで、フォームは、他のパラメータの中でもとりわけ、独立気泡含量に応じて区分されている。

一般に、より良好なλ値が、独立気泡ＰＵフォーム（ＣＣＣ３およびＣＣＣ４）によって達成される。独立気泡フォームは、ポリマーマトリックスを、大気圧を耐え切るのに十分なほど安定にするという目的で、比較的高い密度を必要とする。したがって、独立気泡フォームの場合、収縮が起きる可能性がある。

有利なことに、本発明は、ＰＵフォームのポリマーマトリックスの強度増大を可能にする。ＰＵフォームの押込硬度（ＤＩＮ５３４２１に従って測定できる）を増大させることができる。独立気泡フォームの場合、収縮を低減することができる。

ＰＵフォームを製造するための本発明の方法は、公知の方法によって実施することができ、例えば、手動混合または好ましくは発泡装置によって実施することができる。本方法が発泡装置によって実施される場合、高圧式または低圧式の装置を使用することができる。本発明の方法は、バッチ式にまたは継続的に実施することができる。

本発明による好ましい硬質ポリウレタンフォーム配合品または硬質ポリイソシアヌレートフォーム配合品は、５〜９００ｋｇ／ｍ^３のフォーム密度を与え、Ｔａｂｌｅ１に提示の組成を有する。

本発明の方法のさらなる好ましい複数の実施形態および構成に関しては、本発明の組成物に関して与えられた詳細も参照する。

本発明は、上記方法によって得ることができる、ポリウレタンフォーム、好ましくは硬質ＰＵフォームをさらに提供する。

好ましい一実施形態において、フォームは、硬質ポリウレタンフォームであり、密度が、５ｋｇ／ｍ^３〜７５０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは５〜３５０ｋｇ／ｍ^３である。

本発明のさらなる好ましい一実施形態において、ポリウレタンフォームは、５ｋｇ／ｍ^３〜９００ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは８〜８００、特に好ましくは１０〜６００ｋｇ／ｍ^３、より詳細には３０〜１５０ｋｇ／ｍ^３の密度を有し、独立気泡含量は、有利には８０％超、好ましくは９０％超である。

本発明のさらなる好ましい一実施形態において、フォームは、２５ｋｇ／ｍ^３超、より好ましくは３０ｋｇ／ｍ^３超、特に好ましくは４０ｋｇ／ｍ^３超の密度を有するように製造された独立気泡ＰＵフォーム（独立気泡の比率が８０％超、好ましくは９０％以上である。）である。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリウレタンフォームは、０．１質量％〜６０質量％、好ましくは０．５質量％〜４０質量％、より好ましくは１質量％〜３０質量％のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を含む。

有利なことに、本発明のポリウレタンフォームの一特徴は、上記に規定の式（１ａ）の少なくとも１種の構成要素を有し、好ましくは本発明の方法によって得ることができる、少なくとも１種の本発明のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を含むことである。

本発明のＰＵフォーム（ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム）は、断熱材料、好ましくは断熱ボード、冷蔵庫、断熱フォーム、車両用シート、特に自動車用シート、ルーフライナー、マットレス、フィルター用フォーム、包装用フォームまたはスプレーフォームとして使用することができ、またはこれらを製造するために使用することができる。

有利なことに、特に冷蔵倉庫、冷蔵機器および家電機器産業において、例えば、冷凍された品物のためのコンテナおよび倉庫の断熱材料としての屋根および壁用の断熱パネル、ならびに冷蔵機器および冷凍機器用の断熱パネルの製造のために、本発明のＰＵフォームを使用することができる。

さらなる好ましい使用分野は、自動車製造であり、特に自動車用インナールーフライナー、車体部貧、内装トリム、冷蔵自動車、大型コンテナ、輸送用パレット、包装用ラミネートの製造のためであり、家具産業であり、例えば家具部品、ドア、ライニングのためであり、エレクトロニクス用途である。

本発明の冷却装置は断熱材料として、本発明のＰＵフォーム（ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム）を有する。

本発明は、冷蔵技術、冷蔵設備、建設分野、自動車分野、造船分野および／またはエレクトロニクス分野における断熱材料としての、断熱パネルとしての、スプレーフォームとしての、一成分型フォームとしての、ＰＵフォームの使用をさらに提供する。

本発明は、ＰＵフォーム、特に硬質ＰＵフォームの製造における、特にＰＵフォーム、より詳細には、硬質ＰＵフォームの製造における収縮を低減するための、および／またはフォーム安定化成分としての、より詳細には、１００重量部のポリオール成分に対して少なくとも９０重量部で使用されるポリオールが、１００超、好ましくは１５０超、特に２００超のＯＨ価を有することを条件とする、ケトン−アルデヒド樹脂の部分的または完全な水素化によって得ることができるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の使用であって、ＯＨ官能性化合物が、式（１ａ）ならびに任意選択により式（１ｂ）および／または（１ｃ）

（式中、
Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルまたは１〜１２個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、ヒドロカルビルラジカルが任意選択により例えばヘテロ原子、ハロゲン等によって置換されていてもよく、
Ｒ^１＝Ｈ、ＣＨ_２ＯＨであり、
Ｒ^２＝Ｈまたは式−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｈのラジカルであり、
Ｒ’は水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、ｙ＝１〜５０であり、
ｋ＝２〜１５、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１１であり、
ｍ＝０〜１３、好ましくは０〜９であり、
ｌ＝０〜２であり、
ｋ＋ｌ＋ｍの合計は５〜１５、好ましくは５〜１２であり、ｋ＞ｍである。）
の少なくとも１種の構成要素を含有する、
使用をさらに提供する。

収縮は一般に、硬化後または種々の長さの貯蔵時間の後に供試材の体積を繰り返し測定することによって判定することができる。

ＰＵフォームの耐火性を改善するための、好ましくは、難燃性を改善するためおよび／または火炎高さを低減するための、より具体的には、ＤＩＮ４１０２−１に従った少なくともＢ２の防火規格の遵守のための本発明の使用は、本発明のさらなる好ましい一実施形態である。より具体的には、ここでの評価は、火炎特性が、火炎高さによりＢ２区分（ＤＩＮ４１０２）であるかを判定することを含んでいた。

さらに、本発明のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の使用は、従来のポリオールを用いた場合は非常に不安定な配合品をもたらすことになる、非常に多い量の難燃剤の使用を可能にする。

本発明によって提供される主題を、以下に例示的に記載するが、本発明をこれらの例示的な実施形態に限定するようないかなる意図もない。範囲、一般式または化合物系列が下記で指定されている場合、これらは、明示的に言及された該当する範囲または化合物の群だけでなく、個別の値（範囲）または化合物の抜出しによって得ることができるすべての部分範囲および化合物の部分群も含むように意図されている。文献が本明細書との関連において引用されている場合、当該文献の内容全体、特に、当該文献が引用された文脈を形成する主題に関する当該文献の内容全体が、本発明の開示内容の一部を形成すると理解される。特段の記載がない限り、百分率は、重量パーセントの数値である。平均値が下記で報告されている場合、着目する値は、特段の記載がない限り、重量平均である。測定によって決定されたパラメータが下記で報告されている場合、これらのパラメータは、特段の記載がない限り、２５℃の温度および１０１．３２５Ｐａの圧力で測定された。

下記に列記された例は、例として本発明を説明するものであり、本発明を、これらの例において特定される実施形態に限定するいかなる意図もなく、本発明の適用範囲は、本明細書全体および特許請求の範囲から生じるものである。

使用される材料
本発明のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を、ＤＥ１０２００７０１８８１２に記載の方法によって調製した。ＯＨＣ−１は、ＤＥ１０２００７０１８８１２に記載の「ｃａｒｂｏｎｙｌ−ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｋｅｔｏｎｅ−ａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ ｎｏ． ＩＩ」に対応する。

最初に、１２００ｇのアセトフェノン、２２０ｇのメタノール、０．３ｇのベンジルトリブチル塩化アンモニウムおよび３６０ｇの３０％ホルムアルデヒド水溶液を装入し、撹拌しながら均一化した。次いで、撹拌しながら、３２ｇの２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。次いで、９０分にわたって撹拌しながら、８０〜８５℃において６５５ｇの３０％ホルムアルデヒド水溶液を添加した。還流温度で５時間撹拌した後、撹拌器のスイッチを切り、水性相を樹脂相から分離した。樹脂の溶融試料が透明に見えるようになるまで、粗生成物を希薄な酢酸によって洗浄した。次いで、蒸留によって樹脂を乾燥させた。１２７０ｇの淡黄色樹脂が得られた。樹脂は、透明でもろく、７２℃の融点を有していた。ガードナー色数は、０．８だった（エチルアセテート中の５０％）。ホルムアルデヒド含量は、３５ｐｐｍだった。この生成物をベース樹脂と呼ぶ。

３００ｇのベース樹脂を、７００ｇのテトラヒドロフラン（含水量約７％）中に溶解した。次いで、１００ｍｌの市販のＲｕ触媒（３％Ｒｕ担持アルミナ）が充填された触媒バスケットが入ったオートクレーブ（Ｐａｒｒ製）内において、水素化を２６０ｂａｒおよび１２０℃で実施した。２０時間後、反応混合物は、フィルターを介して反応器から出した。

反応混合物から、減圧下で溶媒を取り除いた。これにより、本発明のＯＨ官能性化合物ＯＨＣ−１が生じた。

ＯＨＣ−２からＯＨＣ−５を、ＤＥ１０２００７０１８８１２に従ったオキシアルキル化によって同様に調製した。ＯＨ官能基１個当たり次の量のエチレンオキシド（ＥＯ）またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を、ＯＨＣ−１に添加した。
ＯＨＣ−２：ＯＨＣ−１＋３ＥＯ
ＯＨＣ−３：ＯＨＣ−１＋５ＥＯ
ＯＨＣ−４：ＯＨＣ−１＋３ＰＯ
ＯＨＣ−５：ＯＨＣ−１＋５ＰＯ

本発明の化合物は、次のＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有していた。
ＯＨＣ−１：ＯＨ価＝３２５
ＯＨＣ−２：ＯＨ価＝２２５
ＯＨＣ−３：ＯＨ価＝１８８
ＯＨＣ−４：ＯＨ価＝１５８
ＯＨＣ−５：ＯＨ価＝１２７

使用されたＳｉ界面活性剤は、次の材料だった。
シロキサン１：ＥＰ１５４４２３５Ａ１の実施例１４に記載のポリエーテルシロキサン。
シロキサン２：ＵＳ２０１５／００５７３８４の実施例２に記載のポリエーテルシロキサン。
ＰＳ３１５２：Ｓｔｅｐａｎ製のポリエステルポリオール
ＰＳ２３５２：Ｓｔｅｐａｎ製のポリエステルポリオール
ＰＳ２４１２：Ｓｔｅｐａｎ製のポリエステルポリオール
Ｒ４７１：Ｄａｌｔｏｌａｃ Ｒ４７１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のポリエーテルポリオール
Ｒ２５１：Ｄａｌｔｏｌａｃ Ｒ２５１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のポリエーテルポリオール
Ｖｏｒａｎｏｌ ＲＮ４９０：Ｄｏｗ製のポリエーテルポリオール
Ｔｅｒａｔｅ２０３：Ｉｎｖｉｓｔａ製のポリエステルポリオール
ＴＣＰＰ：Ｆｙｒｏｌ製のトリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート
Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製のＫｏｓｍｏｓ７５、オクタン酸カリウムを主体とした触媒
Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製のＫｏｓｍｏｓ１９、ジブチルスズジラウレート
ＰＭＤＥＴＡ：Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製のＴＥＧＯＡＭＩＮ ＰＭＤＥＴＡ、アミン触媒
ＤＭＣＨＡ：Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製のＴＥＧＯＡＭＩＮ ＤＭＣＨＡ、アミン触媒
ＭＤＩ（４４Ｖ２０）：Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ４４Ｖ２０Ｌ、官能性がより高い異性体ホモログを含むジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）
Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ−３１５２：ジエチレングリコールフタレートポリエステルポリオール、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ

フォーム密度の測定
フォーム密度を測定するために、１０×１０×１０ｃｍの寸法を有する供試材を、フォームから切り出した。これらの供試材は、質量を測定するために秤量された。体積は、水が入ったビーカー内に試料を浸漬し、重量の増大を測定することによる、水の変位の測定によって測定された。

このようにして、供試材の体積を確認した。この結果、異なる長さの硬化時間後の供試材の体積を繰り返し測定することによって、収縮が判定された。

例：ＰＵフォームの製造
固体形態であるまたは非常に高い粘度を有する本発明の式（ＯＨＣ）の化合物を使用する場合、これらの化合物を難燃剤中に溶解させ、この溶解させた形態で使用した。

フォームを手動混合によって製造した。この目的のために、本発明の化合物、ポリオール、難燃剤、触媒、水、従来のまたは本発明のフォーム安定剤および発泡剤をビーカー内に量り取り、ディスク型撹拌器（６ｃｍの直径）によって１０００ｒｐｍで３０秒混合した。混合操作中に蒸発した発泡剤の量を再秤量によって測定し、補充した。続いて、イソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、反応混合物を、前述の撹拌器によって３０００ｒｐｍで５秒撹拌した。現場注入発泡の場合、発泡をビーカー自体の中で実施し、そうでない場合は、紙を敷いた底面積２７×１４ｃｍの箱に混合物を移した。

フロー用途、例えば冷蔵庫用システムの場合、４５℃に加熱しておいた１４５ｃｍ×１４．５ｃｍ×３．５ｃｍの寸法のアルミニウム型の中に混合物をすぐに導入した。使用されたフォーム配合品の量は、型を充填するのに必要な最低の量より１５％高くなるように決定された。分析法に従って、供試材をわずか２時間後にフォームブロックから切り出し、または１日後まで試料を採取しなかった。

ビーカーのフォームの場合、膨張挙動、すなわち、外形、フォームの表面ならびにフォームの上側部分にある切断面の利用、内部欠陥および細孔構造の度合いを、１から１０の尺度で目視により査定した。１０は、欠陥のないフォームを表し、１は、極めて高いレベルの欠陥を有するフォームを表す。

５ｃｍの縁部長さを有する立方体状の試験供試材を対象にして、ＤＩＮ５３４２１に従って１０％の圧縮まで、フォームの圧縮強さを測定した（この測定範囲で生じた最大圧縮応力が報告される。）。

表２、３および４に、フリーライズフォーム（箱）を用いた場合の結果を要約する。
これらの表において、「−ｃｏｍｐ．」と表記された例は、本発明によらない比較例である。
ここで、次の事柄が要約されている。フォームの製造のために使用された処方、供試材（１０×１０×１０ｃｍの寸法）の重量および供試材の体積ならびにこれらの結果としての様々な期間の時間を経た後の収縮。

３つすべての例において、本発明のＯＨ官能性化合物によって製造されたフォームは、比較例より収縮が少ない。これは、２４時間後と６日後との両方に当てはまった。

実施例４において、純粋に水発泡した配合品を検査した。この場合、本発明のＯＨ官能性化合物によって製造されたフォームは、比較例より収縮が少ない。これは、２４時間後と６日後との両方に当てはまった。

表４に、アルコキシ化化合物ＯＨＣ−２〜ＯＨＣ−５を用いた場合の結果を要約する。

アルコキシ化化合物の場合もやはり、本発明のフォーム配合品は、収縮しやすさが低下していることが、２４時間後にはすでに明らかである。

圧縮強さの改善のための例
表５に要約された発泡操作の場合は、粘度が高くなりすぎることなく、成分の良好な混合を確保できるようにするために、原材料を４０℃に加熱した。ここで、評価においては、圧縮強さを測定した。

実施例６〜８は、本発明の化合物を使用した場合、同等のＯＨ価を有する市販のポリオールに比較して、密度の増大を全く必要とすることなくより高いフォームの圧縮強さを達成できたことを示している。本発明の実施例に関して測定された値の方が、本発明によらない例の値に比べて、膨張の（垂直な）方向と、膨張の方向に対して横（水平な）方向との両方にわたってより高かった。ここで、イソシアネートの指数または量の増大なしで、高いフォーム硬度を達成できたことは、特に興味深い。

火炎特性の例（Ｂ２試験）
表６に要約された発泡操作の場合は、粘度が高くなりすぎることなく、成分の良好な混合を確保できるようにするために、原材料を４０℃に加熱した。ここで、評価においては、火炎高さによりＢ２区分（ＤＩＮ４１０２）の火炎特性が測定された。

実施例９〜１１は、本発明の化合物が、非常に良好な火炎特性を有するフォームの製造に適していることを示している。したがって、実施例９および１０においては、従来のポリオールを用いた場合は非常に不安定な配合品をもたらすことになる、非常に多い量の難燃剤によって処理することが可能である。実施例１１においては、難燃剤を完全になくしたにもかかわらず、１５０ｍｍ未満の火炎高さを達成することができた。

フロー用途における圧縮強さの改善のための例
冷蔵庫の製造において流動応力を受ける状況をシミュレーションするために、表７に要約された発泡操作を、Ｂｏｓｃｈ型と呼ばれる上記アルミニウム型内で実施した。評価および測定を２４時間後に実施した。

ここでもやはり、フォームの圧縮強さ、すなわち機械的特性は、本発明の化合物によって、λ値の品質低下を甘受することなく改善され得ることが判明した。

フォーム安定剤として本発明の化合物を用いた例
表８に明記された硬質ＰＵＲフォーム系を、現場注入用途のために使用した。

現場注入用途の結果を表９に報告する。

実施例１３ａおよび１３ｂは、ＰＵフォームの製造において安定化成分として本発明の化合物を使用できることを示している。例１３−ｃｏｍｐ．においてＳｉ含有安定剤によって得られたフォームと比較して良好なフォームが得られる。

Claims (15)

1. 少なくとも１種のイソシアネート成分と、ポリオール成分と、任意選択によりウレタン結合またはイソシアヌレート結合の形成を触媒する触媒と、任意選択により発泡剤とを含む、ポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームの製造に適した組成物であって、
   ケトン−アルデヒド樹脂の部分的または完全な水素化によって得ることができる少なくとも１種のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）をさらに含み、このＯＨ官能性化合物が、式（１ａ）ならびに任意選択により式（１ｂ）および／または（１ｃ）
   

   

   （式中、
   Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルまたは１〜１２個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、ヒドロカルビルラジカルが任意選択により置換されていてもよく、
   Ｒ^１＝Ｈ、ＣＨ_２ＯＨであり、
   Ｒ^２＝Ｈまたは式−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｈのラジカルであり、
   Ｒ’は水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、ｙ＝１〜５０であり、
   ｋ＝２〜１５、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１１であり、
   ｍ＝０〜１３、好ましくは０〜９であり、
   ｌ＝０〜２であり、
   ｋ＋ｌ＋ｍの合計は５〜１５、好ましくは５〜１２であり、ｋ＞ｍである。）
   の少なくとも１種の構成要素を含有し、
   ただし、１００重量部のポリオール成分に対して少なくとも９０重量部で存在するポリオールが、１００超、好ましくは１５０超、特に２００超のＯＨ価を有することを条件とする、
   組成物。
2. ＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）が、１００部のポリオール成分に対して０．５〜１００．０部、好ましくは１〜８０部、より好ましくは３〜５０部の質量による合計比率で存在することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. ＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）が、１００部のポリオール成分に対して少なくとも３０部、好ましくは少なくとも３５部、より好ましくは少なくとも４０部の質量による合計比率で存在することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
4. ポリエステルポリオールが、さらに存在することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
5. １種または複数種のポリオール成分を１種または複数種のイソシアネート成分と反応させることによってポリウレタンフォームを製造するための方法であって、反応が、ケトン−アルデヒド樹脂の部分的または完全な水素化によって得ることができる少なくとも１種のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の存在下で実施され、このＯＨ官能性化合物が、式（１ａ）ならびに任意選択により式（１ｂ）および／または（１ｃ）
   

   

   （式中、
   Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルまたは１〜１２個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、ヒドロカルビルラジカルが任意選択により置換されていてもよく、
   Ｒ^１＝Ｈ、ＣＨ_２ＯＨであり、
   Ｒ^２＝Ｈまたは式−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｈのラジカルであり、
   Ｒ’は水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、ｙ＝１〜５０であり、
   ｋ＝２〜１５、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１１であり、
   ｍ＝０〜１３、好ましくは０〜９であり、
   ｌ＝０〜２であり、
   ｋ＋ｌ＋ｍの合計は５〜１５、好ましくは５〜１２であり、ｋ＞ｍである。）
   の少なくとも１種の構成要素を含有し、
   ただし、１００重量部のポリオール成分に対して少なくとも９０重量部で使用されるポリオールが、１００超、好ましくは１５０超、特に２００超のＯＨ価を有することを条件とすることを特徴とする、
   方法。
6. 請求項５に記載の方法によって得ることができる、ポリウレタンフォーム。
7. 密度が、５〜７５０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは５〜３５０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする、請求項６に記載のポリウレタンフォーム。
8. ＤＩＮ ＩＳＯ４５９０に従って測定される独立気泡含量が、８０％超、好ましくは９０％超であることを特徴とする、請求項６または７に記載のポリウレタンフォーム。
9. ０．１質量％〜６０質量％、好ましくは０．５質量％〜４０質量％、より好ましくは１質量％〜３０質量％のＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）を含むことを特徴とする、請求項６から８のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
10. 冷蔵技術、冷蔵設備、建設分野、自動車分野、造船分野および／またはエレクトロニクス分野における断熱材料としての、断熱パネルとしての、スプレーフォームとしての、一成分型フォームとしての、請求項６から９のいずれかに記載のフォームの使用。
11. 硬質ＰＵフォームの製造における、ケトン−アルデヒド樹脂の部分的または完全な水素化によって得ることができるＯＨ官能性化合物（ＯＨＣ）の使用であって、ＯＨ官能性化合物が、式（１ａ）ならびに任意選択により式（１ｂ）および／または（１ｃ）
    

    

    （式中、
    Ｒ＝６〜１４個の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルまたは１〜１２個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ヒドロカルビルラジカルであり、ヒドロカルビルラジカルが任意選択により置換されていてもよく、
    Ｒ^１＝Ｈ、ＣＨ_２ＯＨであり、
    Ｒ^２＝Ｈまたは式−（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）_ｙ−Ｈのラジカルであり、
    Ｒ’は水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、ｙ＝１〜５０であり、
    ｋ＝２〜１５、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１１であり、
    ｍ＝０〜１３、好ましくは０〜９であり、
    ｌ＝０〜２であり、
    ｋ＋ｌ＋ｍの合計は５〜１５、好ましくは５〜１２であり、ｋ＞ｍである。）
    の少なくとも１種の構成要素を含有する、
    使用。
12. 種々の長さの貯蔵時間の後に供試材の体積を繰り返し測定することによって判定される収縮の低減のための、請求項１１に記載の使用。
13. ＰＵフォームの製造におけるフォーム安定化成分としての、請求項１１に記載の使用。
14. ＰＵフォームの耐火性を改善するための、好ましくは、耐火炎性を改善するためおよび／または火炎高さを低減するための、より具体的には、ＤＩＮ４１０２−１に従った少なくともＢ２の防火規格の遵守のための、請求項１１に記載の使用。
15. ＤＩＮ５３４２１に従って測定することができる圧縮硬度を改善するための、請求項１１に記載の使用。