JP2023532875A - 高圧縮強度、低熱伝導率、高表面品質を有するポリイソシアヌレート樹脂フォーム - Google Patents

Abstract

本発明は、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法に関し、そこでは（ａ）芳香族ポリイソシアネートと、（ｂ）少なくとも１つのポリエーテルオール（ｂ１）及び／又はポリエステルオール（ｂ２）を含むイソシアネート反応性化合物であって、成分（ｂ１）及び（ｂ２）のイソシアネート反応性水素原子の数平均含有量は少なくとも１．７である、イソシアネート反応性化合物と、（ｃ）触媒と、（ｄ）発泡剤と、（ｅ）難燃剤と、（ｆ）任意に補助物質及び添加物質と、（ｇ）脂肪族疎水性基を有し、化合物（ａ）～（ｆ）の定義に該当しない任意での化合物と、が混合されて反応混合物を得、硬化されて硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができ、発泡剤（ｄ）は２～５つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子と少なくとも１つのフッ素原子及び／又は塩素原子から構成される少なくとも１つの脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）を含み、化合物（ｄ１）は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合と４～８個の炭素原子を有する炭化水素化合物（ｄ２）を含み、それぞれの場合に発泡剤（ｄ１）及び（ｄ２）の総含有量に基づいて、ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）のモル比率は２０～６０ｍｏｌ％であり、炭化水素化合物（ｄ２）のモル比率は、４０～８０ｍｏｌ％の間であり、成分（ｂ）～（ｆ）は、脂肪族疎水性基を有し、前記脂肪族疎水性基の含有量は、成分（ｂ）～（ｇ）の総含有量に基づいて、４.０質量％以下であり、反応混合物を得るための混合は、少なくとも２４０のイソシアネート指数で実施される。本発明はさらに、本発明によるプロセスによって得られ得る硬質ポリイソシアヌレートフォームに関する。

Description

本発明は、ポリイソシアヌレートフォームの製造方法に関し、（ａ）芳香族ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性化合物（少なくとも１つのポリエーテルオール（ｂ１）及び／又はポリエステルオール（ｂ２）を含む）、ここで成分（ｂ１）及び（ｂ２）のイソシアネート反応性水素原子の数平均含有量は少なくとも１．７であり、（ｃ）触媒、（ｄ）発泡剤、（ｅ）難燃剤、（ｆ）任意に補助物質及び添加物質、及び（ｇ）任意に脂肪族疎水性基を有し、化合物（ａ）～（ｆ）の定義に該当しない化合物を混合して反応混合物を得、硬化させて硬質ポリイソシアヌレートフォームを得、ここで発泡剤（ｄ）は２～５つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子と少なくとも１つのフッ素原子及び／又は塩素原子から構成される少なくとも１つの脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）を含み、化合物（ｄ１）は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合と４～８個の炭素原子を有する炭化水素化合物（ｄ２）を含み、それぞれの場合、発泡剤（ｄ１）及び（ｄ２）の総含有量に基づいて、ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）のモル比率が２０～６０ｍｏｌ％であり、炭化水素化合物（ｄ２）のモル比率は、４０～８０ｍｏｌ％の間であり、成分（ｂ）～（ｆ）は、脂肪族疎水性基を有する化合物を含むことができ、脂肪族疎水性基の含有量は、成分（ｂ）～（ｇ）の総含有量に基づいて、４.０質量％以下であり、反応混合物を得るための混合は、少なくとも２４０のイソシアネート指数で実施される。本発明はさらに、本発明によるプロセスによって得ることができる硬質ポリイソシアヌレートフォームに関する。

硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームは、断熱のための断熱材としてよく使用される。このフォームは、少なくとも１つの外層を有する複合要素に特に使用される。特に金属の外層とイソシアネートベースのフォーム（典型的にはポリウレタン（ＰＵＲ）又はポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォーム）のコアからの複合要素（しばしばサンドイッチ要素と呼ばれる）の連続運転ダブルベルトラインでの製造は、現在大規模に実施されている。冷蔵倉庫の断熱のためのサンドイッチ要素に加え、非常に多種多様な建物のファサードのための要素又は屋根要素としての要素がますます重要になってきている。

ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの必須要件は、低い熱伝導率、良好な機械的特性、及び優れた難燃性である。独立気泡硬質フォームの断熱特性は、多くの要因、特に平均セルサイズとセルガスの熱伝導率に依存する。サンドイッチ要素の製造では、フォームの表面、特にフォームの下面に欠陥がないことが理想的である。

かつて、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、特に熱伝導率が非常に低いため、ポリイソシアネートベースの硬質フォームの製造のための物理的発泡剤として大量に使用されていた。成層圏でのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）は以前から知られており、したがってＣＦＣの使用はもはや規制制度上認められていない。ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、特にＲ１４１ｂは、当初ＣＦＣの有望な代替品とみられていたが、このクラスの物質もオゾン層破壊作用を有し、その使用は禁止された。同様に熱伝導率が低い代替発泡剤（例えばハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ））は、オゾン層破壊効果は実質的にないが、一般的に強力な温室効果ガスであるため、高いＧＷＰ（地球温暖化係数）を有し、その結果、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを製造するための物理的発泡剤としてＨＦＣを使用することも不利である。

ＣＦＣ及びＨＦＣの上述の欠点のために、炭化水素は、今日、ポリイソシアネートベースの硬質フォームを製造するための物理的発泡剤としてしばしば使用されている。硬質フォーム複合要素の連続及び非連続製造における物理的発泡剤として非常によく使用されるペンタン異性体は、ここで中心的に重要である。ポリウレタン又はポリイソシアヌレートサンドイッチ要素の連続生産では、特に経済的な理由から、物理的発泡剤としてのｎ－ペンタンの使用が時間とともに確立されてきた。

炭化水素と組み合わせたポリウレタン又はポリイソシアヌレート反応混合物の改善された加工性を達成するために、疎水性化合物をポリオール構造に組み込むことによって得られるポリオール成分が開発された。したがって例えば特許文献１（ＥＰ２８０４８８６）は、ポリエステルポリオールへの脂肪酸構造の組み込みを記載している。したがって、ポリエステル又はポリエーテルポリオール製造における反応物として、例えば純粋な脂肪酸又は脂肪酸誘導体（例えば植物油）を使用することが可能である。脂肪酸誘導体は、重縮合中にトランスエステル交換反応によって、得られるポリエステルポリオールに組み込まれる。ポリエステルポリオールを疎水化するための別の選択肢は、例えばポリエステル合成のための単位としての二量体脂肪酸の使用（特許文献２（ＥＰ３１４０３３３））又は疎水性アルキルアルコール、例えばノニルフェノール、又は脂肪アルコール及びその誘導体の使用である。特許文献３（ＥＰ２８２００５９）は、アルコキシル化に使用されるスターター成分中の脂肪酸又は脂肪酸誘導体の割合を使用することによる、このようなポリエーテルオールの製造を記載している。ポリオール中の疎水性構造の組み込みに加えて、炭化水素発泡ポリウレタン(hydrocarbon-blown polyurethane)又はポリイソシアヌレート含有反応混合物の改善された加工性は、ポリオール成分中に例えば植物油、脂肪酸、脂肪酸誘導体又は脂肪アルコールなどの疎水性化合物を直接使用することによっても達成されることが可能である。したがって例えば特許文献４（ＥＰ１０２３３５１）は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート含有硬質フォームを製造するためのポリオール樹脂混合物における、例えばカルボン酸（特に脂肪酸）、カルボン酸エステル（特に脂肪酸エステル）及びアルキルアルコール（特に脂肪アルコール）などの疎水性化合物の添加剤の使用を記述している。特許文献５（ＥＰ３２９４７８６）は、硬質フォームを製造するためのポリオール樹脂混合物における例えばアルコキシル化植物油の使用について記載している。特許文献６（ＥＰ０７４２２４１）は、炭化水素発泡ポリオール成分の加工性を改善するための疎水性相溶化剤(hydrophobic compatibilizer)、例えばノニルフェノールの使用について記載している。

ｎ－ペンタンから物理的発泡剤シクロペンタンに変更することは、ポリウレタン又はポリイソシアネートの反応混合物から熱伝導率の低い硬質フォームを製造することを可能にするが、シクロペンタへの変更は、フォームの機械特性、特に圧縮強度と寸法安定性を著しく低下させる。

不燃性のＣＦＣ及びＨＦＣから可燃性の炭化水素への変更は、硬質フォームの同等の難燃性を達成するために、反応成分中の難燃剤の含有量を大幅に増加させる必要がある。難燃剤の添加量を増やすことは、環境毒性学的理由から望ましくない。ＣＦＣ及びＨＦＣと直接比較した場合、炭化水素はまた著しく高い熱伝導率を有し、そのことが、断熱特性が改善された硬質フォームを製造するための物理的発泡剤として炭化水素を単独で使用することが同様に不利な理由になっている。

ハイドロフルオロプロペン又はハイドロクロロフルオロプロペンなどの不燃性ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、ＯＤＰ及びＧＷＰが非常に低く、熱伝導率が低いため、ＨＦＣの代替候補として適している。独立気泡硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを製造するための反応混合物におけるこれらの使用は、多くの特許公開に記載されている。これらには以下の明細書：特許文献７（ＥＰ２１５４２２３），特許文献８（ＥＰ２７３９６７６），特許文献９（ＥＰ２５１３０２３），特許文献１０（ＵＳ２０１８０２６４３０３），特許文献１１（ＵＳ９７３８７６８），特許文献１２（ＵＳ２０１３／０１４９４５２），特許文献１３（ＵＳ２０１５０３２２２２５）が挙げられる。

ＨＦＯ発泡剤の化合物のうち、特に１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン［１２３３ｚｄ（Ｅ）］及び１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン［１３３６ｍｚｚ（Ｚ）］が近年、商業的重要性を獲得している。これらの発泡剤の１つの欠点は、それらが、特定のアミン触媒及びシリコーン含有フォーム安定剤と一緒に保管する場合、ポリオール成分の保管安定性を著しく低下させることである。連続サンドイッチ要素の製造において、保管安定性の問題は、例えば、アミン触媒、発泡安定剤(foam stabilizers)又はＨＦＯ発泡剤を別々の成分として反応混合物に計量供給する場合に克服することができる；特定の触媒及び特定の発泡安定剤の使用を含む保管安定性を改善するためのさらなる選択肢である。

保管安定性の欠点に加えて、特に１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの使用は、シクロペンタンの場合もそうであるが、フォームの圧縮強度の低下をもたらすことが示されている。過剰量の１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの使用は、特に連続二重ベルト法において外層の下のフォーム品質の低下をもたらすことが多い。

特許文献１４（ＷＯ２０１９０９６７６３）は、断熱用ポリウレタンフォームサンドイッチ要素及び該サンドイッチ要素の製造方法を記載している。ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤は、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ－Ｚ）及びシクロペンタンを含む。本発明によるポリウレタンフォーム複合パネルは、良好な断熱性能と機械的強度を有する。イソシアヌレートフォーム、特に２２０を超えるイソシアネート指数のフォームは、開示されていない。

特許文献１５（ＷＯ２０１８２１８１０２）の実施例１及び２は、オクト酸カリウム（Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｋ１５）、難燃剤（ＴＭＣＰ）及び５０：５０又は２５：７５のモル比のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン）及びシクロペンタンを使用して製造された硬質ポリウレタンフォームを記載している。使用されるポリオールは、７質量％の脂肪酸及び２．５質量％のノニルフェノールの割合で含む疎水性ポリエステルオールである、Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ ２３５２である。

ポリイソシアヌレートフォームは、ポリウレタンフォームよりも耐火性が高いことも知られている。

特許文献１６（ＷＯ２０１６１８４４３３）は、実施例２のサンプル３において、オクト酸カリウム、難燃剤、及び約３５：６５のモル比のＨＣＦＯ－１２３３ｚｄとシクロペンタンの混合物を使用したポリウレタンフォームの製造を記載している。使用されたポリオールは、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するＳｉｎｏｐｅｃからの糖ベースのポリエーテルオールＧＲ８３５Ｇである。この結果、イソシアネート指数は２１０となる。

ＥＰ２８０４８８６ ＥＰ３１４０３３３ ＥＰ２８２００５９ ＥＰ１０２３３５１ ＥＰ３２９４７８６ ＥＰ０７４２２４１ ＥＰ２１５４２２３ ＥＰ２７３９６７６ ＥＰ２５１３０２３ ＵＳ２０１８０２６４３０３ ＵＳ９７３８７６８ ＵＳ２０１３／０１４９４５２ ＵＳ２０１５０３２２２２５ ＷＯ２０１９０９６７６３ ＷＯ２０１８２１８１０２ ＷＯ２０１６１８４４３３

したがって、本発明の目的は、上記の特性のプロファイルを改善することであり、特に、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に使用することができ、高い難燃性、及び著しく低減した熱伝導率を有し、断熱特性が改善されているにもかかわらず非常に優れた機械的圧縮強度を示す、最適化された硬質フォームを製造することを可能にする新規の方法を開発することである。本発明のさらなる目的は、特に連続製造プロセスにおいてポリイソシアヌレートサンドイッチ要素を製造するのに適しており、非常に低い熱伝導率、高い圧縮強度及び高い難燃性を有するとともに、特に下部外層に面して優れたフォーム表面品質を有するサンドイッチ要素を提供する方法を開発することである。

この目的は、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法によって達成され、（ａ）芳香族ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性化合物（少なくとも１つのポリエーテルオール（ｂ１）及び／又はポリエステルオール（ｂ２）を含む）、ここで成分（ｂ１）及び（ｂ２）のイソシアネート反応性水素原子の数平均含有量は少なくとも１．７であり、（ｃ）触媒、（ｄ）発泡剤、（ｅ）難燃剤、（ｆ）任意に補助物質及び添加物質、及び（ｇ）任意に脂肪族疎水性基を有し、化合物（ａ）～（ｆ）の定義に該当しない化合物を混合して反応混合物を得、硬化させて硬質ポリイソシアヌレートフォームを得、ここで発泡剤（ｄ）は２～５つの炭素原子、少なくとも１つの水素原子と少なくとも１つのフッ素原子及び／又は塩素原子から構成される少なくとも１つの脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）を含み、化合物（ｄ１）は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合と４～８個の炭素原子を有する炭化水素化合物（ｄ２）を含み、それぞれの場合、発泡剤（ｄ１）及び（ｄ２）の総含有量に基づいて、ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）のモル比率が２０～６０ｍｏｌ％であり、炭化水素化合物（ｄ２）のモル比率は、４０～８０ｍｏｌ％の間であり、成分（ｂ）～（ｆ）は、脂肪族疎水性基を有する化合物を含むことができ、脂肪族疎水性基の含有量は、成分（ｂ）～（ｇ）の総含有量に基づいて、４.０質量％以下であり、反応混合物を得るための混合は、少なくとも２４０のイソシアネート指数で実施される。本発明はさらに、本発明によるプロセスによって得ることができる硬質ポリイソシアヌレートフォームに関する。

硬質ポリイソシアヌレートフォームは、一般に、ウレタン基とイソシアヌレート基の両方を含むフォームを意味すると理解される。本発明の文脈において、硬質ポリウレタンフォームという用語は、硬質ポリイソシアヌレートフォームも包含すると理解されるべきであり、ポリイソシアヌレートフォームの製造は、少なくとも１８０のイソシアネート指数に基づくものである。イソシアネート指数は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の比に１００を乗じたものを意味すると理解されるべきである。１００のイソシアネート指数は、成分（ａ）の使用されたイソシアネート基の、成分（ｂ）～（ｇ）のイソシアネート反応性基に対する等モル比に対応する。

本発明による硬質ポリイソシアヌレートフィルムは、１０％圧縮時で８０ｋＰａ以上、好ましくは１２０ｋＰａ以上、特に好ましくは１４０ｋＰａ以上の圧縮応力を示す。さらに、イソシアネートベースの硬質フォームは、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に従って、８０％を超える、好ましくは９０％を超える独立気泡含有量を有する。本発明による硬質ポリイソシアヌレートフォームに関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版 １９９３年、第６章、特に第６．２．２章及び第６．５．２．２章に見出すことができる。

成分（ｂ）～（ｇ）が、成分（ｂ）～（ｇ）の総質量に基づいて、脂肪族疎水性基を０質量％から４質量％未満、すなわち０～４質量％、好ましくは０～３．５質量％、特に０．１～３．０質量％含むことは、本発明にとって不可欠である。本発明の文脈において、疎水性基は、好ましくは６超、特に好ましくは８超、かつ、１００未満、特に少なくとも１０、かつ、多くても５０の、直接隣接する炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を意味すると理解されるべきである。隣接する炭素原子は、炭素－炭素単結合だけでなく、炭素－炭素二重結合で結合されていてもよい。疎水性基の炭素原子は、互いに直接結合しており、例えばヘテロ原子によって中断されない。これに対し、炭化水素の水素原子は、例えば、ハロゲン原子、ＯＨ基又はカルボン酸基によって置換されていてよい。本発明による疎水性基の炭化水素は、置換されていない場合が好ましい。

疎水性基を有する化合物を使用する場合、これらは（ｂ）～（ｆ）のいずれかの化合物の一部であってもよいし、疎水性基を含む別の化合物（ｇ）として使用されてよい。疎水性基の割合を計算するには、専ら疎水性基の質量が使用され、ＯＨ基又はハロゲン基などの水素とは異なる任意の置換基は割合の計算には考慮されない。

ポリイソシアネート（ａ）は、当該技術分野で既知の芳香族多官能イソシアネートである。そのような多官能イソシアネートは既知であり、それ自体既知の方法によって製造されることができる。多官能イソシアネートは、特に、混合物の形態で使用されることもでき、したがってこの場合、成分（Ａ）は、異なる多官能イソシアネートを含む。ポリイソシアネート（ａ）は、１分子あたり２個（以下、ジイソシアネートともいう）又は２個超のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートである。

イソシアネート（ａ）は、特に芳香族ポリイソシアネート、例えば２，４－及び２，６－トルエンジイソシアネート及び相応の異性体混合物、４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び相応の異性体混合物、４，４’－及び２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、４，４’－，２，４’－及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリエチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）の混合物、ならびに粗ＭＤＩ及びトリレンジイソシアネートの混合物、からなる群から選択される。

特に好適なものは、２，２’－、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びこれらの異性体の２つ又は３つの混合物、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）である。

変性ポリイソシアネート、すなわち有機ポリイソシアネートの化学反応によって得られ、１分子あたり少なくとも２つの反応性イソシアネート基を含む生成物もしばしば使用される。特に、エステル、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン、カルバミン酸塩及び／又はウレタン基を含むポリイソシアネートが挙げられ、しばしば未変換ポリイソシアネートも一緒に挙げられる。

成分（ａ）のポリイソシアネートは、特に好ましくは、２，２’－ＭＤＩもしくは２，４’－ＭＤＩもしくは４，４’－ＭＤＩ、又はこれらのイソシアネート（モノマージフェニルメタン又はＭＭＤＩとしても知られている）の少なくとも２つの混合物、又は少なくとも３つの芳香核(aromatic nuclei)と少なくとも３の官能価を有するＭＤＩの高級同族体(higher homologs)からなるオリゴマーＭＤＩ、又は上記のジフェニルメタンジイソシアネートの２つ以上の混合物、又はＭＤＩの製造において得られる粗ＭＤＩ、又は好ましくはＭＤＩの少なくとも１種のオリゴマーと上記の低分子量ＭＤＩ誘導体２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩもしくは４，４’－ＭＤＩ（ポリマーＭＤＩとも呼ばれる）の少なくとも１種の混合物を含む。ＭＤＩの異性体及び同族体は、一般に粗ＭＤＩの蒸留により得られる。

二核ＭＤＩ（ＭＭＤＩ）に加えて、ポリマーＭＤＩは２つ超の、特に３つ又は４つ又は５つの官能基を有するＭＤＩの１つ以上の多核縮合生成物も含む。ポリマーＭＤＩは既知であり、しばしばポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートと呼ばれる。

ポリマーＭＤＩを含むポリイソシアネートの平均官能価は、約２．２～約４、特に２．４～３．８、特に２．６～３．０の範囲で変化し得る。異なる官能価を有するＭＤＩベースの多官能イソシアネートのこのような混合物は特に、ＭＤＩの製造における中間生成物として得られる粗ＭＤＩである。

多官能イソシアネート又はＭＤＩをベースとした２種以上の多官能イソシアネートの混合物が知られており、ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨからＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０，Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０，又はＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ７０という商品名で市販されている。

成分（ａ）は、好ましくは、成分（ａ）の総質量に基づいて、少なくとも７０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、特に１００質量％の、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩ及びＭＤＩのオリゴマーからなる群から選択された１つ以上のイソシアネートを含む。オリゴマーＭＤＩの含有量は、成分（ａ）の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましくは３０質量％超から８０質量％未満までである。

使用される成分（ａ）の粘度は、広い範囲にわたって変化してよい。成分（ａ）は、好ましくは２５℃で１００～３０００ｍＰａ^＊ｓ、特に好ましくは１００～１０００ｍＰａ^＊ｓ、特に好ましくは１００～８００ｍＰａ^＊ｓ、特に好ましくは２００～７００ｍＰａ^＊ｓ、及び特に好ましくは４００～６５０ｍＰａ^＊ｓの粘度を有している。成分（ａ）の粘度は、広い範囲にわたって変化してよい。

使用されるイソシアネート反応性化合物（ｂ）は、ポリウレタン化学で知られているイソシアネート反応性基を有する任意の化合物、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基、－ＮＨ基、又はＮＨ_２基又はカルボン酸基を有する化合物、好ましくは少なくとも１つのＮＨ_２又はＯＨ基、特に少なくとも１つのＯＨ基を有する化合物であり得る。イソシアネート基に対する官能基は、１～８、好ましくは２～８の範囲であり得る。イソシアネート反応性化合物は、ポリエーテルポリオール（ｂ１）、ポリエステルポリオール（ｂ２）又はそれらの混合物、好ましくはポリエステルオール（ｂ２）又はポリエーテルオール（ｂ１）とポリエステルオール（ｂ２）の混合物等が挙げられる。ポリエーテルオール（ｂ１）及びポリエステルオール（ｂ２）は、１５０～１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０～５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を好ましくは有する。ポリエーテルオール及びポリエステルオールに加えて、ポリウレタン化学で知られている低分子量鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用することも可能である。化合物（ｂ）は、好ましくは、６２～１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。化合物（ｂ）は、好ましくは少なくとも１．７、特に好ましくは少なくとも２の数平均官能価を有する。本発明によれば、ポリエーテルオール（ｂ１）及び／又はポリエステルオール（ｂ２）は、少なくとも１．７、より好ましくは少なくとも２．０の数平均官能価を有する。

ポリエーテルオール（ｂ１）は、例えば、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドなどのエポキシドから、又は触媒を使用してテトラヒドロフランと、活性水素スターター化合物、例えば脂肪族アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、水、及びスクロース、ソルビトール又はマンニトールなどの天然物質に基づく化合物とから製造される。これらには、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４、ＥＰ９０４４４又はＷＯ０５／０９０４４０に記載されているような塩基性触媒又は複金属シアン化物触媒が含まれ得る。

ポリエステルオール（ｂ２）は、好ましくはエステル化触媒の存在下で、例えば、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル含有ポリアセタール及び／又はヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネートから製造される。さらなる可能なポリオールは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版 １９９３年、第３．１章に引用されている。

本発明によれば、イソシアネート反応性化合物（ｂ）は、ポリエーテルポリオール（ｂ１）及び／又はポリエステルポリオール（ｂ２）、好ましくはポリエステルポリオール（ｂ２）を、任意にポリエーテルポリオール（ｂ１）と組み合わせて含む。いずれの場合もポリエーテルポリオール（ｂ１）及びポリエステルオール（ｂ２）の総質量に基づいて、ポリエーテルオール（ｂ１）の質量分率は、好ましくは０～３０質量％、特に好ましくは０～２０質量％、特に１～１５質量％であり、ポリエステルオール（ｂ２）の質量分率は、好ましくは７０～１００質量％、特に好ましくは８０～１００質量％、特に８５～９９％質量％である。本開示の文脈において、「ポリエステルポリオール」及び「ポリエステルオール」という用語は同義であり、「ポリエーテルポリオール」及び「ポリエーテルオール」という用語も同義である。

ポリエーテルオール（ｂ１）は、既知の方法、例えば、触媒の存在下で、１～８個、好ましくは２～６個の反応性水素原子を結合形態で含む少なくとも１つのスターター分子、又は存在するすべてのスターターを平均して１．５～８個、好ましくは２～６個の反応性水素原子を結合形態で含むスターター分子混合物を添加してアルキレンオキシドをアニオン重合させることよって得られる。分画官能性は、異なる官能性を有するスターター分子の混合物を使用することによって得られることができる。公称官能性(nominal functionality)は、例えば副反応による官能性への影響を無視している。使用可能な触媒には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、又はナトリウムメトキシド、ナトリウムもしくはカリウムエトキシド、又はカリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、又はカチオン重合の場合、五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテラート又はフラー土などのルイス酸が挙げられる。アミンアルコキシル化触媒、例えばジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール及びイミダゾール誘導体などを使用することも可能である。使用可能な触媒には、いわゆるＤＭＣ触媒などの複金属シアン化物化合物も挙げられる。

使用されるアルキレンオキシドは、アルキレンラジカルに２～４個の炭素原子を有する１つ以上の化合物、例えばテトラヒドロフラン、１，２－プロピレンオキシド、エチレンオキシド、又は１，２－若しくは２，３－ブチレンオキシドが好ましく、それぞれの場合で単独で又は混合物の形態である。エチレンオキシド及び／又は１，２－プロピレンオキシドを使用することが好ましく、特に好ましくはエチレンオキシドである。

考えられるスターター分子には、ヒドロキシル又はアミン含有化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロースなどの糖誘導体、ソルビトールなどのヘキシトール誘導体、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、ナフチルアミン、エチレンジアミン、メチレンジアニリン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン（２，２－ＭＤＡ）２，４’－ジアミノジフェニルメタン（２，４－ＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（４，４－ＭＤＡ）、ジエチレントリアミン、４，４’－メチレンジアニリン、１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び他の二価もしくは多価アルコール又は単官能もしくは多官能価アミン又は水などが挙げられる。高官能性化合物(highly functional compound)は、アルコキシル化の慣用的な反応条件下ではしばしば固体形態であるため、一般に、共開始剤と共にそのアルコキシル化を行うことが通例である。共開始剤の例は、水、低級多価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらの同族体である。考えられるさらなる共開始剤は、例えば：有機脂肪酸又は単官能脂肪アルコール、脂肪酸モノエステル又は脂肪酸メチルエステル、例えばオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル又はバイオディーゼルを含み、これらは硬質ポリウレタンフォームの製造中における発泡剤の溶解性を改善する役割を果たす。

ポリエーテルポリオール（ｂ１）の製造に好ましいスターター分子は、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、ＴＤＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、バイオディーゼル、ノニルフェノール、エチレングリコール及びジエチレングリコールが挙げられる。さらに好ましいスターター分子は、３以下の平均全体官能性を有するすべてのスターター又はスターター混合物、特に好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、バイオディーゼル、ノニルフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びビスフェノールＡ、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセロールを含む。

成分（ｂ１）の文脈において使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは１．５～６、特に２．０～４．０の平均官能性と、好ましくは１５０～３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０～１５００ｇ／ｍｏｌ、特に２５０～８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量とを有する。成分（ｂ１）のポリエーテルポリオールのＯＨ価は、好ましくは１２００～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６００～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３００～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

適切なポリエステルポリオール（ｂ２）は、２～１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは芳香族、又は芳香族及び脂肪族ジカルボン酸と、２～１２個の炭素原子、好ましくは２～６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールの混合物から製造されることができる。

使用されるジカルボン酸は、特に以下：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸、を含むことができる。ジカルボン酸は、ここで、単独で、又は混合物で使用されることができる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１～４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル又はジカルボン酸無水物を使用することも可能である。使用される芳香族ジカルボン酸又は酸誘導体は、好ましくは、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を、混合物で又は単独で含む。使用される脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは、例えば２０～３５：３５～５０：２０～３２の質量部量比のコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸のジカルボン酸混合物であり、特にアジピン酸である。使用されるポリエステルオール（ｂ２）は、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体のみを用いて得られるものが特に好ましい。好ましく使用される芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フタル酸、無水フタル酸（ＰＳＡ）及びイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、特に好ましくは、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び無水フタル酸（ＰＳＡ）からなる群からの、特にフタル酸及び／又は無水フタル酸からなる群からの少なくとも１つの化合物である。

二価及び多価アルコール、特にジオールの例は：モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－又は１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール、ならびに同じスターターのアルコキシレートである。モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２又は１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール及び同じスターターのエトキシレート、例えばエトキシ化グリセロール、又は前述のジオールのうちの少なくとも１つの混合物を使用することが好ましい。特に使用されるのは、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール及び同じスターターのエトキシレート、又は前述のジオールのうち少なくとも２つの混合物、特にジエチレングリコールである。ラクトン、例えばε－カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えばω－ヒドロキシカプロン酸から誘導されるポリエステルポリオールを使用することも可能である。

ポリエステルポリオール（ｂ２）の製造は、脂肪族及び芳香族ポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールとを、触媒の非存在下又は好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利には溶融物中の窒素などの不活性ガスの雰囲気下で、１５０℃～２８０℃、好ましくは１８０℃～２６０℃の温度で、任意には減圧下で、有利には１０未満であるが好ましくは２未満である望ましい酸価に達するまで、重縮合することを含むことができる。エステル化触媒として好適なのは、金属、金属酸化物又は金属塩の形態での、例えば、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン及びスズの触媒である。しかしながら、重縮合は、縮合水の蒸留による共沸除去のために、希釈剤及び／又は共留剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンなどの存在下で、液相で実施することもできる。

ポリエステルポリオール（ｂ２）を製造するために、有機ポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールは、有利には１：１～２．２、好ましくは１：１．０５～２．１、特に好ましくは１：１．１～２．０のモル比率で重縮合させる。

得られたポリエステルポリオール（ｂ２）は、一般に、２００～３０００、好ましくは３００～１０００、特に４００～８００の数平均分子量を有する。

成分（ｂ）が疎水性基を有する化合物を含む場合、化合物は少なくとも１つの疎水性基だけでなく、少なくとも１つのイソシアネート反応性基（例えば酸基、アミノ基又はヒドロキシル基）を含む。これらの成分は、ポリエーテルオール（ｂ１）又はポリエステルオール（ｂ２）であってもよいが、代替的に又は追加的に、１つ以上のイソシアネート反応性基と１つ以上の疎水性基との両方を含む別の化合物を使用することもできる。疎水性基がポリエーテルオール（ｂ１）又はポリエステルオール（ｂ２）の成分である場合、これらはエステル交換又はアルコキシル化などの既知の反応によってポリオール（ｂ１）又は（ｂ２）に組み込まれることができる。ポリオール（ｂ１）又は（ｂ２）に組み込まれる疎水性基を有する出発化合物は、一般に、例えばカルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボキサミド基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシル基又は第一級もしくは第二級アミノ基などのエステル化、トランスエステル化又はアルコキシ化され得る少なくとも１つの基を有する。

ポリエーテルオール（ｂ１）又はポリエステルオール（ｂ２）の定義に該当しない成分（ｂ）の疎水性基を有する化合物は、例えばアルキルアルコール、脂肪族アルコール又はヒドロキシル官能性油脂化学化合物などのヒドロキシル官能性疎水性物質である。このようなアルキルアルコール及び脂肪族アルコールの例は、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オレイル、セチル、イソデシル、トリデシル、ラウリル及び混合Ｃ１２－Ｃ１４アルコール、２－エチルヘキサノール、アルキルラジカルに６個超の炭素原子を有するアルキルフェノール、例えばノニルフェノール、α－オレフィンのヒドロホルミル化及びさらなる反応によって得られる６個超の炭素原子を有するオキソアルコール、６個超の炭素原子を有するゲルベアルコール及び異なるアルキルと脂肪族アルコールの混合物などである。

疎水性基を有するヒドロキシ官能性化合物を使用する場合、以下：ヒマシ油、ロート油、ヒドロキシル基で変性された油、例えばグレープシードオイル、ブラッククミンオイル、パンプキンシードオイル、ルリヂサ種子油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、杏仁油、ピスタチオカーネル油、アーモンドオイル、オリーブオイル、マカダミアナッツオイル、アボカドオイル、シーバックソーン(sea buckthorn)油、ゴマ油、ヘーゼルナッツオイル、月見草油、ワイルドローズオイル、ヘンプオイル、ベニバナ油、胡桃油、ヒドロキシ基を使用して変性し及びミリストレイン酸に基づく脂肪酸エステル、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、又はセルボン酸、又はこれらの化合物の少なくとも２つの混合物を使用することが好ましい。

ヒドロキシル官能性油脂化学のさらなる基は、アルコールとの同時反応及び任意にその後のさらなるエステル交換反応によるエポキシ化された脂肪酸エステルの開環によって得られ得る。油脂へのヒドロキシル基の導入は、主にこれらの製品に含まれるオレフィン二重結合のエポキシ化と、続く形成されたエポキシ基と一価又は多価アルコールとの反応によって達成される。ここでエポキシド環はヒドロキシ基となり、又は多官能アルコールの場合、より多くのＯＨ基を有する構造となる。油脂は典型的にはグリセリンエステルであるため、上記反応には並行してエステル交換反応も行われる。得られた化合物は、好ましくは、５００～１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。

アミン基を含む疎水性基含有化合物（ｂ）は、好ましくは７～４０個の間の炭素原子を有する化合物を意味すると理解されるべきである。例としては、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン及びヘキサデシルアミンなどの脂肪族アルカノールアミンが挙げられる。

使用可能なアルカノールアミドは、例えば脂肪酸アルカノールアミド、例えば脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド及びオレイン酸モノエタノールアミドを含む。

説明されたように、疎水性基含有化合物（ｂ）は、少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物、例えば１分子あたり７～４０個の炭素原子を有する例えば一官能性若しくは二官能性のカルボン酸を意味すると理解することもできる。例としては：二量体脂肪酸又は好ましくは脂肪酸を含む。脂肪酸の例は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸及びこれらの混合物である。酸は、生物学的起源又は石油化学的起源のいずれであってよい。適切な石油化学酸の例は、例えば、２－エチルヘキサン酸である。

ヒドロキシ官能基を有する油脂化学化合物は、存在する場合、疎水性基を有するポリエステルオール（ｂ２ａ）であることがさらに好ましい。疎水性基を有するポリエステルポリオール（ｂ２ａ）の製造は、好ましくは、疎水性出発化合物として、脂肪酸、脂肪酸誘導体又はアルキル基中に８個以上の炭素原子を有するアルキルフェノールアルコキシレートを使用する。

ポリエステルポリオール（ｂ２）は、好ましくは、いずれの場合も成分（ｂ２ａ１）～（ｂ２ａ４）の総量に基づいて、
（ｂ２ａ１）１０～８０ｍｏｌ％のジカルボン酸組成物であって、以下を含有するジカルボン酸組成物と、
（ｂ２ａ１１）ジカルボン酸組成物に基づいて、２０～１００ｍｏｌ％の１つ以上の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体、
（ｂ２ａ１２）ジカルボン酸組成物に基づいて、０～８０ｍｏｌ％の１つ以上の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、
（ｂ２ａ２）０～３０ｍｏｌ％の１つ以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸誘導体と、
（ｂ２ａ３）２～７０ｍｏｌ％の、２～１８個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族もしくは脂環式ジオール又はそれらのアルコキシレートと、
（ｂ２ａ４）０～８０ｍｏｌ％の、少なくとも２つの平均官能基を有する少なくとも１つのスターター分子のアルコキシル化生成物と、
のエステル化により得られ得る少なくとも１つのポリエステルオール（ｂ２ａ）を含む、ここで、成分（ｂ２ａ１）～（ｂ２ａ４）の総量は１００ｍｏｌ％となる。

成分（ｂ２）のポリエステルポリオールは、好ましくは１．７以上、好ましくは１．８以上、特に好ましくは２．０以上、特に２．２以上の数平均官能基を有するため、それを用いて製造されたポリウレタンの架橋密度がより高くなり、したがってポリウレタンフォームの機械特性がより良好となる。

成分（ｂ）は、例えば機械的特性、例えば硬度を変更するために、鎖延長剤及び／又は架橋剤をさらに含むことができる。使用される鎖延長剤及び／又は架橋剤は、ジオール及び／又はトリオールであり、及び１５０ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６０～１３０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノアルコールである。考えられる化合物は、例えば２～８個、好ましくは２～６個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ｏ－、ｍ－、ｐ－ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（２－ヒドロキシエチル）ヒノキノンを含む。同様に、グリセロール、トリメチロールプロパン、ならびに１，２，４－及び１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサンなどの脂肪族及びシ脂環式トリオールも考えられる。

鎖延長剤、架橋剤又はそれらの混合物が硬質ポリウレタンフォームの製造のために使用される場合、これらは、有利には、成分（ｂ）の総質量に基づいて、０質量％～１５質量％、好ましくは０質量％～５質量％の量で使用使用される。成分（ｂ）は、好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは７質量％未満、特に５質量％未満の鎖延長剤及び／又は架橋剤を含む。

特にポリウレタンフォームの製造のための触媒（ｃ）として用いられる化合物は、成分（ｂ）～（ｇ）の反応性ヒドロキシル基を含む化合物とポリイソシアネート（ａ）との反応を大幅に促進させる化合物を含む。

塩基性ポリウレタン触媒、例えば第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ－メチル－又はＮ－エチルモルホリン、Ｎ－シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルピペラジン、Ｎ－ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－及びＮ－エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（ジメチルアミノプロピル）－ｓ－ヘキサヒドロトリアジン、及びトリエチレンジアミンを使用するのが有利である。しかしながら、好適な触媒には、金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、鉛オクトエート(lead octoate)及びスズ塩、例えばスズジオクトエート、スズジエチルヘキソエート、ジブチルスズジラウレートなど、ならびに第三級アミンと有機スズ塩の混合物も挙げられる。

考えられる触媒はさらに：アミジン、例えば２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、及びアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメタノレート及びナトリウムイソプロパノレート、アルカリ金属カルボキシレート、８～２０個の炭素原子を有し、任意でペンダントＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩も含む。

同様触媒として考えられるのは組み込み可能なアミン、すなわち好ましくはＯＨ、ＮＨ又はＮＨ_２官能基を有するアミン、例えばエチレンジアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン及びジメチルエタノールアミンなどである。組み込み可能な触媒は、成分（ｃ）の化合物又は成分（ｂ）の化合物と見なすことができる。

成分（ｂ）１００質量部に基づいて、０．００１～１０質量部の触媒又は触媒の組み合わせを使用することが好ましい。触媒なしで反応を行うことも可能である。この場合、アミン開始ポリオールの触媒活性を利用することが通常である。

過剰なＮＣＯ基の互いの三量化反応のための考えられる触媒はさらに：イソシアヌレート基を形成する触媒、例えば、単独又は第三級アミンとの組合せで、アンモニウムイオン又はアルカリ金属の塩、特にアンモニウムカルボキシレート又はアルカリ金属カルボキシレートを含む。イソシアヌレートの形成は、技術的用途向けの硬質フォーム、例えば例えば建設産業における断熱シート又はサンドイッチ要素に好ましくは使用される難燃性ＰＩＲフォームを生じる。

好ましい実施形態では、触媒（ｃ）は、第三級アミノ基を有するアミン触媒と、アンモニウム又はアルカリ金属カルボキシレート触媒を含む。特に好ましい実施形態では、触媒（ｃ）は、ペンタメチルジエチレントリアミン及びビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルからなる群から選択される少なくとも１つのアミン触媒と、ギ酸カリウム、酢酸カリウム及び２－エチルヘキサン酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属カルボキシレート触媒とを含む。驚くべきことに、例えばダブルベルトにおけるサンドイッチ要素の連続生産におけるこれらの触媒の使用は、外層に面する、特に下部外層に面する特に滑らかなフォーム表面を有するサンドイッチ要素を可能にすることが見出された。この結果、外層へのフォームの優れた接着と欠陥のない表面を有するサンドイッチパネルが得られる。

本発明によれば、使用される発泡剤（ｄ）は、２～５個の炭素原子、少なくとも１つの水素原子、及び少なくとも１つのフッ素及び／又は塩素原子から構成される少なくとも１つの脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）と、４～８個の炭素原子を有する炭化水素化合物（ｄ２）とを含む発泡剤混合物であり、化合物（ｄ１）が少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する。

好適な化合物（ｄ１）は、トリフルオロプロペン及びテトラフルオロプロペン、例えば（ＨＦＯ－１２３４）、ペンタフルオロプロペン、例えば（ＨＦＯ－１２２５）、クロロトリフルオロプロペン、例えば（ＨＦＯ－１２３３）、クロロテトラフルオロプロペン及びヘキサフルオロブテン、及びこれらの成分の１つ以上の混合物を含む。テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン及びヘキサフルオロブテンが好ましく、不飽和の末端炭素原子は少なくとも１つの塩素又はフッ素置換基を有する。例として、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）；１，１，３，３－テトラフルオロプロペン；１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）；１，１，１－トリフルオロプロペン；１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）；１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）；１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ）；１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）；１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）；１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）又はこれらの成分の２つ以上の混合物がある。

特に好ましい化合物（ｄ１）は、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、シス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、トランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））又はこれらの成分の２つ以上の混合物である。特に好ましいのはトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））であり、驚くべきことに、それは連続生産プロセスにおいて下部外層に特に欠陥のないフォーム品質をもたらす。

４～８個の炭素原子を有する炭化水素化合物（ｄ２）の例は、ヘプタン、ヘキサン及びイソペンタンなどの化合物、好ましくはｎ－及びイソペンタン、ｎ－及びイソブタン及びプロパンなどの工業的混合物、シクロペンタン及び／又はシクロヘキサンなどのシクロアルカン、特にペンタン異性体、例えばｎ－ペンタン、イソペンテン及びシクロペンタンなどである。炭化水素化合物（ｄ２）は、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、特に好ましくは７０ｍｏｌ％超、特に８０ｍｏｌ％超の脂環式炭化水素化合物を含む。

発泡剤（ｄ１）及び（ｄ２）に加えて、さらなる物理的発泡剤を使用することができる。好適なそのような薬剤は、特に、使用されるイソシアネートに対して不活性であり、大気圧で１００℃より低く、好ましくは５０℃より低い沸点を有し、発熱性重付加反応に供されると蒸発するような液体を含む。例としては、エーテル、例えば、フラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、ケトン、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン、アルキルカルボン酸塩、例えば、ギ酸メチル、シュウ酸ジメチル及び酢酸エチル、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン、２，２－ジクロロ－２－フルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンが挙げられる。これらの低沸点液体の相互の混合物及び／又は他の置換又は非置換の炭化水素との混合物を使用することも可能である。成分（ｄ１）又は（ｄ２）の定義に該当しない物理的発泡剤の割合は、それぞれの場合、発泡剤成分（ｄ１）及び（ｄ２）とさらなる物理的発泡剤の総質量に基づいて、好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは１５質量％未満、より好ましくは５質量％未満である。特に、発泡剤成分（ｄ１）及び（ｄ２）に加えて、さらなる物理的発泡剤を使用しない場合がそれである。

本発明によるポリウレタンフォームを製造するために使用される発泡剤は、化学発泡剤も含む。これらはイソシアネート基と反応して二酸化炭素を生成し、ギ酸の場合には二酸化炭素と一酸化炭素を生成する。好適な化学発泡剤（ｄ３）はさらに、有機カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、及び６個未満の炭素原子を有するさらなるカルボキシル含有化合物と、水とを含む。

化合物（ｄ１）の他に、発泡剤としてハロゲン化炭化水素を使用しないことが好ましい。使用される化学発泡剤（ｄ３）は、好ましくは水、ギ酸－水混合物又はギ酸であり、特に好ましい化学発泡剤は、水又はギ酸－水混合物、特に発泡剤（ｄ３）に基づいて７０質量％超のギ酸含有量を有する水－ギ酸混合物であり、改善された外層接着及び下部外層下の欠陥のないフォーム表面をもたらす。

化学発泡剤（ｄ３）を使用する場合、成分（ｂ）～（ｇ）の総質量に基づいて、好ましくは２質量％未満、より好ましくは０．５～１．５質量％で使用する。

本発明によれば、ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）のモル比率は、２０～６０ｍｏｌ％、好ましくは２５～５５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０～５０ｍｏｌ％であり、炭化水素化合物（ｄ２）のモル比率は、それぞれの場合、発泡剤（ｄ１）及び（ｄ２）の総含有量に基づいて、４０～８０ｍｏｌ％、好ましくは４５～７５ｍｏｌ％、特に好ましくは５０～７０ｍｏｌ％の間である。

発泡剤（ｄ）は、好ましくは、本発明によって得られるポリイソシアネート系硬質フォームのフリーフォーム密度(free foam density)が１０～１００ｇ／ｌ、好ましくは２０～７５ｇ／ｌ、特に３０～５０ｇ／ｌの間となるような量で使用される。

使用される難燃剤（ｅ）は、一般に、従来技術から知られている難燃剤であってよい。好適な難燃剤の例は、臭素化エステル、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ）及びジブロモネオペンチルアルコールなどの臭素化アルコール、トリブロモネオペンチルアルコール及びＰＨＴ－４－ジオール、及びまたトリス（２－クロロエチル）ホスフェートなどの塩素化ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラキス（２－クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート、及び市販のハロゲン化難燃ポリオールである。液体難燃剤として使用され得る他のホスフェート又はホスホネートは、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）及びジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）が挙げられる。イソシアネート反応性基を有する難燃剤は、難燃剤の成分（ｅ）及び成分（ｂ）の両方に属すると考えられる。

硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与するために使用されることができる前述の難燃剤以外の難燃剤は、赤リン、赤リンを含む調製物、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウム、膨張性黒鉛及びシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、などの無機又は有機難燃剤、及び少なくとも２種の難燃剤の混合物、例えばポリリン酸アンモニウム及びメラミン、ならびに任意にトウモロコシデンプン又はポリリン酸アンモニウム、メラミン及び膨張性黒鉛であり；この目的のために芳香族ポリエステルを任意に使用することもできる。

好ましい難燃剤は、臭素を含まない。特に好ましい難燃剤は、炭素、水素、リン、窒素、酸素及び塩素からなる群から選択される原子、より特に炭素、水素、リン及び塩素からなる群から選択される原子からなる。

好ましい難燃剤は、イソシアネート基に対して反応する基を含まない。難燃剤は、好ましくは室温で液体である。特に好ましいのは、ＴＣＰＰ、ＤＥＥＰ、ＴＥＰ、ＤＭＰＰ及びＤＰＣ、ならびにオリゴマーハロゲンフリー難燃剤、例えば、Ｆｙｒｏｌ（登録商標）ＰＮＸ（ＩＣＬ）及びＬｅｖａｇａｒｄ（登録商標）２０００（Ｌａｎｘｅｓｓ）、及び／又は組み込み可能なリンベースの難燃剤、例えば、Ｖｅｒｉｑｕｅｌ（登録商標）Ｒ－１００（ＩＣＬ）及びＬｅｖａｇａｒｄ（登録商標）２１００（Ｌａｎｘｅｓｓ）、特にＴＣＰＰとＴＥＰ、さらに好ましいのは、連続処理で下部外層下に欠陥のないフォーム表面をもたらし、火災の際に苛性燃焼ガスの放出が減少するＴＥＰである。

難燃剤（ｅ）の割合は、成分（ｂ）～（ｇ）の総質量に基づいて、一般に１質量％～４０質量％、好ましくは５質量％～３０質量％、特に好ましくは８質量％～２５質量％である。

本発明によるポリウレタンフォームを製造するための反応混合物は、任意に、さらなる助剤及び／又は添加剤（ｆ）と混合することができる。これらには、例えば、表面活性物質、フォーム安定剤、気泡調整剤(cell regulators)、フィラー、光安定剤、染料、顔料、加水分解安定剤、及び防カビ剤及び静菌性物質が含まれ得る。

考えられる表面活性物質は、例えば、出発材料の均質化を助けるために使用され、任意にプラスチックの気泡構造を調整するためにも適している化合物を含む。例としては、乳化剤、例えばヒマシ油硫酸塩又は脂肪酸のナトリウム塩、脂肪酸のナトリウム塩、脂肪酸とアミンの塩、例えばジエチルアミンオレエート、ジエタノールアミンステアラート、ジエタノールアミンリシノレアート、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼン又はジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩、及びリシノール酸、例えばシロキサン－オキシアルキレンコポリマー及び他のオルガノポリシロキサン及びジメチルポリシロキサンが挙げられる。同様に、フォームの乳化作用、気泡構造及び／又は安定性を改善するために適しているのは、ポリオキシアルキレン及び側基としてフルオロアルカンラジカルを有するオリゴマーアクリレートである。表面活性物質は、典型的には、成分（ｂ）１００質量部に基づいて０．０１～１０質量部の量で使用される。

使用されるフォーム安定剤は、慣用のフォーム安定剤、例えばシリコーンをベースとするもの、例えばシロキサン－オキシアルキレンコポリマー及び他のオルガノポリシロキサンなどのであり得る。

フィラー、（特に、強化フィラー）は、それ自体既知の、慣用の有機及び無機フィラー、補強剤、重み付け剤、塗料の磨耗挙動を改善するための薬剤、コーティング組成物などを意味すると理解されるべきである。個々の例としては、シリカ含有鉱物などの無機フィラー、例えば、アンチゴライト、蛇紋岩、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル及びタルクなどのフィロケイ酸塩、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄などの金属酸化物、チョーク、バライトなどの金属塩、硫化カドミウム、硫化亜鉛などの無機顔料、さらにはガラスなどが挙げられる。カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、またウォラストナイトなどの天然及び合成の繊維状鉱物、及び金属、特にガラスの長さが異なる繊維を使用することが好ましく、これらは任意にサイズ調整されることが可能である。考えられる有機フィラーは、例えば、炭素、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー、及びセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルから誘導されるポリエステル繊維、特に炭素繊維を含む。

無機及び有機フィラーは、個別で又は混合物の形態として使用されることができ、反応混合物に加えられるこれらの量は、有利には、成分（ａ）～（ｆ）の質量に基づいて、０．５～５０質量％、好ましくは１～４０質量％であるが、天然繊維と合成繊維で作られたマット、不織布及び織物の含有量は成分（ａ）～（ｆ）の質量に基づいて、最大８０質量％に達することができる。

化合物（ｇ）は、好ましくは、２０℃の温度及び１バールの周囲圧力で自由流動性である物質である。化合物（ｇ）の例としては、カルボン酸の低級アルカノールエステルなどのカルボン酸エステル、例えば脂肪酸エチルエステル又は好ましくは脂肪酸メチルエステル、例えばカプロン酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル及びこれらの混合物、特に好ましくはバイオディーゼルが挙げられる。

疎水性基（ｇ）を有する化合物として、好ましくはトリグリセリド、特に好ましくは油脂、例えば、菜種油、オリーブオイル、コーン油、パーム油、パンプキンシードオイル、ヒマワリ油、小麦種子油、大豆油、ココナッツオイル、トールオイル、綿実油、グレープシードオイル、杏仁油、ベニバナ油、アボカドオイル、マカダミア油、ピスタチオ油、アーモンドオイル、亜麻仁油、ゴマ油、ヘーゼルナッツオイル、ピーナッツ油、胡桃油、月見草油、シーバックソーン油、ベニバナ油、ルリヂサ種子油、ブラッククミンオイル、ワイルドローズオイル、獣脂及びこれらの混合物などを使用することもできる。

本発明によれば、ポリウレタンフォームの製造は、成分（ａ）～（ｅ）、及び存在する場合には（ｆ）及び（ｇ）を混合して反応混合物を得ることによって行われる。複雑さを減らすために、予混合物が製造されることもできる。これらは、ポリイソシアネート（ａ）を含む少なくとも１つのイソシアネート成分（Ａ）及びイソシアネート反応性化合物（ｂ）を含むポリオール成分（Ｂ）を含む。イソシアネート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）に、さらに成分（ｃ）～（ｇ）の全部又は一部を加えることができ、イソシアネートの高い反応性のため、多くの場合、成分（ｃ）～（ｇ）は副反応を避けるためにポリオール成分に加えられることが多い。しかし、発泡剤（ｄ１）は、特に、イソシアネート成分（Ａ）と混合させることも可能である。物理的発泡剤（ｄ１）及び（ｄ２）は、好ましくはさらなる流れで反応混合物に加えられることが好ましく、残りの成分（ｄ）～（ｇ）は、ポリオール成分（Ｂ）に加えられることが特に好ましい。次いで、反応混合物を反応させて、ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明の文脈では、反応混合物は、イソシアネート基に基づいて９０％未満の反応転換率でのイソシアネート（ａ）とイソシアネート反応性化合物（ｂ）の混合物を意味すると理解されるべきである。

反応混合物を得るための成分の混合は、２４０～１０００、好ましくは２４０～８００、好ましくは２４０～６００、特に好ましくは２８０～５００、そして特に３３０～４００のイソシアネート指数で実施される。出発成分は、１５℃～９０℃、好ましくは２０℃～６０℃、特に２０℃～４５℃の温度で混合される。反応混合物は、高圧又は低圧の計量機で混合することにより混合され得る。

反応混合物は、例えば、型に入れて反応させることができる。この技術により、例えば不連続なサンドイッチ要素が製造される。

本発明による硬質フォームは、好ましくは、連続運転するダブルベルトラインで製造される。ポリオール成分及びイソシアネート成分は、高圧装置で計量され、ミキシングヘッドで混合される。触媒及び／又は発泡剤は、別個のポンプを使用して予めポリオール混合物に計量されることができる。反応混合物は、外層に連続的に塗布される。反応混合物を有する下層と上部外層は、反応混合物が発泡及び硬化するダブルベルトに導入される。ダブルベルトを出た後、連続シートは、所望する寸法にカットされる。これにより、金属外層を有する、又は、柔軟な外層を有する、サンドイッチ要素を製造することが可能になる。

使用される上部及び下部の外層は、同一であっても異なっていてもよく、ダブルベルトプロセスで一般的に採用される柔軟な又は剛性の外層であり得る。これらには、アルミニウム又はスチールなどの金属外層、アスファルト外層、紙、不織布、ポリスチレンなどのプラスチックシート、ポリエチレンフィルムなどのプラスチックフィルム、又は木材外層が挙げられる。外層は、例えば、従来のコーティング又は接着促進剤でコーティングされることもできる。ポリウレタンフォームの気泡ガスに対して不透過性である外層を使用することが特に好ましい。

このようなプロセスは既知であり、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版 １９９３年、第６．２．２章又はＥＰ２２３４７３２に記載されている。

本発明は、最終的に、本発明による方法によって得られ得るポリイソシアネートベースの硬質フォーム、及び本発明によるそのようなポリイソシアネートベースの硬質フォームを含むポリウレタンサンドイッチ要素を提供する。

本発明によるポリイソシアネートベースの硬質フォームは、並外れた機械的特性、特に並外れた圧縮強度及び並外れた低い熱伝導率を特徴とする。サンドイッチ要素の製造は、特に連続的なダブルベルトプロセスにおいて、さらに、ポリイソシアネートベースの硬質フォームの並外れた表面品質（特に下部外層に面する表面品質）を有するサンドイッチ要素を提供する。

以下、実施例を参照しながら本発明を説明する。

表１，２及び４に示される反応混合物を製造するために、以下の投入材料を使用した：
ポリオール：
ポリエステルオール１：最終生成物中に、５３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、２４４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び１５％のオレイン酸の質量分率を有する、テレフタル酸、オレイン酸、ジエチレングリコール及びエトキシル化グリセロールのエステル化生成物。これは、ポリエステルオール１の総質量に基づいて、約１３．３質量％のポリエステルオール１の総質量における疎水性基の割合をもたらす。

ポリエステルオール２：最終生成物中に、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び０％のオレイン酸の質量分率を有する、無水フタル酸、ジエチレングリコール及びモノエチレングリコールのエステル化生成物。

ポリエステルオール３：最終生成物中に、１９４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び３．７％の脂肪酸の質量分率を有する、無水フタル酸、大豆油及びジエチレングリコールのエステル化生成物。これは、ポリエステルオール３の総質量に基づいて、約３．１質量％のポリエステルオール３の総質量における疎水性基の割合をもたらす。

ポリエステルポリオール４：最終生成物中に、１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び３．７％のオレイン酸の質量分率を有する、無水フタル酸、グリセロール、オレイン酸及びジエチレングリコールのエステル化生成物。これは、ポリエステルオール４の総質量に基づいて、約３．３質量％のポリエステルオール４の総質量における疎水性基の割合をもたらす。

ポリエステルポリオール５：最終生成物中に、２１５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び１５．８％のオレイン酸の質量分率を有する、無水フタル酸、モノエチレングリコール及びジエチレングリコールのエステル化生成物。これは、ポリエステルオール５の総質量に基づいて、約１４．０質量％のポリエステルオール５の総質量における疎水性基の割合をもたらす。

ポリエーテルオール１：１８８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエチレングリコール
難燃剤：
ＴＣＰＰ：３２．５質量％の塩素含有量及び９．５質量％のリン含有量を有する、リン酸トリス（２－クロロイソプロピル）
ＴＥＰ：１７質量％のリン含有量を有するリン酸トリエチル
フォーム安定剤：
Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４４３：Ｅｖｏｎｉｋのシリコーン含有フォーム安定剤
触媒：
触媒Ａ：６３．７質量％のモノエチレングリコールに溶解させた３６．２質量％のギ酸カリウムからなる三量化触媒
触媒Ｂ：２３．１質量％のビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル及び７６．９質量％のジプロピレングリコールからなる触媒
化学発泡剤：
Ａｍａｓｉｌ８５％：ギ酸水溶液（８５質量％水溶液）
物理的発泡剤：
ペンタンＳ８０／２０：８０質量％のｎ－ペンタン及び２０質量％のイソペンタンの混合物
シクロペンタン７０：７０質量％のシクロペンタン及び３０質量％のイソペンタンの混合物
シクロペンタン９５：９５質量％のシクロペンタン及び５質量％のイソペンタンの混合物
Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡ：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン
Ｏｐｔｅｏｎ（商標）１１００：Ｃｈｅｍｏｕｒｓ製の（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン
発泡剤混合物１：５５．８８質量％のシクロペンタン７０及び４４．１２質量％のＳｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡの混合物が、約７０ｍｏｌ％のシクロペンタン７０を含む発泡剤混合物をもたらす。
発泡剤混合物２：５６．１２質量％のペンタンＳ８０／２０及び４３．８８質量％のＳｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡの混合物が、約７０ｍｏｌ％のペンタンＳ８０／２０を含む発泡剤混合物をもたらす。
イソシアネート：
Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０：２５℃で約５５０ｍＰａ^＊ｓの粘度を有する、ＢＡＳＦ製のポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）

表１、２及び４に示すポリオール成分は、上記の出発原料から製造され、実験室で及び高圧装置で連続ダブルベルトプロセスで反応させた。

同一の密度及び繊維時間（ゲルタイム）を確立するための実験用フォーム：
表１に示されるポリオール成分は、物理的発泡剤と触媒Ｂを変化させることにより、同一の繊維時間５３秒±２秒及びカップフォーム密度４４ｋｇ／ｍ^３±２ｋｇ／ｍ^３に調整された。触媒Ａの量は、全ての設定の完成フォームが同一の濃度を有するように選択された。このようにして調整されたポリオール成分は、全ての設定の指数が３３０±１０となるような混合比でＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０と反応させた。このようにして、８０ｇの反応混合物を、実験用スターラーを使用して、１４００ｒｐｍで８秒間激しく混合させることによって紙コップ内で反応させた。

表２に示されるポリオール成分は、物理的発泡剤と触媒Ｂを変化させることにより、同一の繊維時間５３秒±２秒及びカップフォーム密度４２ｋｇ／ｍ^３±２ｋｇ／ｍ^３に調整された。触媒Ａの量は、全ての設定の完成フォームが同一の濃度を有するように選択された。このようにして調整されたポリオール成分は、全ての設定の指数が３３０±１０となるような混合比でＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０と反応させた。このようにして、８０ｇの反応混合物を、実験用スターラーを使用して、１４００ｒｐｍで８秒間激しく混合させることによって紙コップ内で反応させた。

表３に示されるポリオール成分は、物理的発泡剤と触媒Ｂを変化させることにより、同一の繊維時間５３秒±２秒及びカップフォーム密度４２ｋｇ／ｍ^３±２ｋｇ／ｍ^３に調整された。触媒Ａの量は、全ての設定の完成フォームが同一の濃度を有するように選択された。このようにして調整されたポリオール成分は、全ての設定の指数が２１０±１０となるような混合比でＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０と反応させた。このようにして、８０ｇの反応混合物を、実験用スターラーを使用して、１４００ｒｐｍで８秒間激しく混合させることによって紙コップ内で反応させた。

このようにして、同等の密度と繊維時間を調整された反応混合物は、その後硬質フォームブロックを製造するために使用され、そこから熱伝導率と圧縮強度測定の試験片が採取された。熱伝導率測定用のフォームブロックを製造するために、４５０ｇの反応混合物を、実験用スターラーを使用して、１４００ｒｐｍで６秒間激しく混合させることによって紙コップ内で反応させた。次に、反応混合物を、上部が開口し、１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×１２０ｍｍの寸法を有する箱の型に移した。２００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍの寸法を有する熱伝導率測定用の試験片は、常にフォームの立ち上がり方向でフォームブロックの中心からに採取された。

熱伝導率は、「Ｌａｍｂｄａ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ Ｄｒｅｓｄｅｎ」のλ－Ｍｅｔｅｒ ＥＰ５００ｅ熱伝導率計を使用して平均温度２３℃で測定された。表１及び表２に報告されている熱伝導率の値は、２つの異なるが同一に製造されたフォームブロックからの２つの試験片の反復測定の平均値である。

ＤＩＮ ＥＮ ８２６に従って圧縮強度を決定するために、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法を有する９個の試験片を同じフォームブロックから追加で採取した。ここでも、試験片は常に同じ方法で採取された。９個の試験片のうち、３個の試験片は、試験がフォームの立ち上がり方向（上部）と反対方向に実施されるように回転させた。９個の試験片のうち、３個の試験片は、特に試験がフォームの立ち上がり方向（ｘ方向）に対して実施されるように回転させた。９個の試験片のうち、３個の試験片は、試験がフォームの立ち上がり方向（ｙ方向）に対して垂直に実施されるように回転させた。

次に、測定された９個の圧縮強度を平均し、表１及び表２に値（圧縮強度３Ｄ）として報告した。

発泡剤Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡの熱伝導率がシクロペンタン７０及びペンタンＳ８０／２０と比較して低いため、発泡剤混合物１及び２を用いて実験室で製造したフォームも低い熱伝導率を有するのは予想できる。しかし、成分（ｂ）～（ｇ）の疎水性基の含有量がより少ないポリオール成分を使用すると、熱伝導率が著しく低下し、実験用フォームの圧縮強度が著しく向上することが驚くべきことに見出された。

実施例１３の本発明のポリオール成分を２１０の減少した指数（実施例１９）で発泡させると、熱伝導率が著しく上昇し、フォームの圧縮強度が著しく低下する。
ダブルベルトプロセスによるサンドイッチ要素の連続生産：
実験用フォームに加え、ダブルベルトプロセスで厚さ８０ｍｍの複合材料要素が製造された。製造には、２０℃±１℃に温度制御された下記のポリオール成分を、同様に２０℃±１℃に加熱されたＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０と反応させた。Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０の量は、製造されたすべての硬質フォームが３４５±１０のイソシアネート指数となるように常に選択された。

複合材料要素の製造では、下部外層として、３５℃±２℃に加熱された厚さ０．０５ｍｍのアルミニウム箔、又は４０℃±２℃に加熱された厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板が使用された。どちらの上層も業界標準であり、従来のサンドイッチパネルの連続生産方法でも使用されている。ダブルベルトの温度は常に６０℃±１℃であった。

厚さ８０ｍｍの複合材料要素を製造するために、触媒Ｂ及び物理的発泡剤の量は、反応混合物のゲル時間が正確に２８秒であり、反応混合物と上部ベルトとの接触時間が正確に２３秒であり、フォームが３８．０±１．５ｇ／ｌの全体密度を有するように選択された。

熱伝導率、圧縮強度及びフォーム表面の決定のために、長さ２．０ｍ、幅１．２５ｍの試料片（試験に必要な試料片を常に同じ部位から採取した）を、フォームパラメーターの調整に成功した後、採取した。

サンドイッチフォームの圧縮強度の決定：
標準的な気候条件下で２４時間保管した後、バンドソーを使用してサンプル試験片から１００ｍｍ×１００ｍｍ×サンドイッチ厚の寸法を有するさらなる試験片を採取した。試験片は、要素の幅(左、中央、右)にわたって分布している同一部位（左、中央、右）から採取され、フォームの圧縮強度は、ＥＮ ８２６に従ったサンドイッチ規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４５０９－Ａ．２に従って決定された。

サンドイッチフォームの熱伝導率の決定：
標準的な気候条件下で２４時間保管した後、バンドソーを使用してサンプル試験片から２００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍの寸法を有するさらなる試験片を採取した。試験片は、サンドイッチ要素の厚さとサンドイッチ要素の幅の中央で採取された。

熱伝導率は、「Ｌａｍｂｄａ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ Ｄｒｅｓｄｅｎ」のλ－Ｍｅｔｅｒ ＥＰ５００ｅ熱伝導率計を使用して平均温度２３℃で測定された。表５に報告された熱伝導率の値は、２つの試験片の反復測定の平均値である。

下部外層を剥離した後のフォーム表面の評価：
ダブルベルトプロセスで反応混合物液を直接適用したアルミニウム箔とアルミニウムシート（下部外層）を機械的に除去した後、フォーム表面を最初に査定し及び評価した、ここで等級１が最良のフォーム表面、等級５が最悪のフォーム表面を表している：

同一の発泡剤混合物の同一の量を使用する場合、ダブルベルトプロセスにおいても、成分（ｂ）～（ｇ）中に疎水性基の小さな割合を有する本発明のポリオール成分（例２０、２６及び３０）の使用は、成分（ｂ）～（ｇ）中に疎水性基の高い割合を有するポリオール成分（例２７）と比較して、生成されたフォームの顕著に低下した熱伝導性及び増加した圧縮強度を達成することは明らかである。しかし、成分（ｂ）～（ｇ）中に疎水性基のより小さい割合を有するポリオール成分は、シクロペンタン９５と比較してハロゲン化オレフィンの割合が増え続けても、熱伝導率の連続的な向上が見られない。熱伝導率の最小値は、シクロペンタン９５のモル比率に対するハロゲン化オレフィンのモル比率が２０～５５ｍｏｌ％である場合に達成される。驚くべきことに、本発明のポリオール成分と組合せでの、ハロゲン化オレフィンのモル比率の、７０ｍｏｌ％、好ましくは６５ｍｏｌ％、より好ましくは６０ｍｏｌ％、特に５５ｍｏｌ％をさらに超える増加は、製造されたフォームの熱伝導率の増加をもたらす。さらに、両ハロゲン化オレフィンの割合が７０ｍｏｌ％を超えると、下面でのフォーム品質が低下する（実施例２２、２３及び２５）。ペンタンＳ８０／２０も併用すると、成分（ｂ）～（ｇ）の疎水性基の割合が低いポリオール成分は、非発明のポリオール成分と比較して著しく改善された熱伝導率を示す（実施例２８対実施例２９）。しかしながら、非発明の反応混合物と比較して、ペンタンＳ８０／２０の使用は、異なる外層の下側における熱伝導率及びフォーム品質を著しく低下させる（実施例２８）。

Claims (16)

1. ポリイソシアヌレートフォームの製造方法であって、
   ａ）芳香族ポリイソシアネートと、
   ｂ）少なくとも１つのポリエーテルオール（ｂ１）及び／又はポリエステルオール（ｂ２）を含むイソシアネート反応性化合物であって、成分（ｂ１）及び（ｂ２）のイソシアネート反応性水素原子の数平均含有量は少なくとも１．７である、イソシアネート反応性化合物と、
   ｃ）触媒と、
   ｄ）発泡剤と、
   ｅ）難燃剤と、
   ｆ）任意に補助物質及び添加物質と、
   ｇ）脂肪族疎水性基を有し、化合物（ａ）～（ｆ）の定義に該当しない任意での化合物と、
   が混合されて反応混合物を得、硬化されて硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができ、
   発泡剤（ｄ）は２～５つの炭素原子と、少なくとも１つの水素原子と、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は塩素原子から構成される少なくとも１つの脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）を含み、化合物（ｄ１）は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合と４～８個の炭素原子を有する炭化水素化合物（ｄ２）を含み、それぞれの場合に発泡剤（ｄ１）及び（ｄ２）の総含有量に基づいて、ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）のモル比率は２０～６０ｍｏｌ％であり、炭化水素化合物（ｄ２）のモル比率は、４０～８０ｍｏｌ％の間であり、
   成分（ｂ）～（ｆ）は、脂肪族疎水性基を有し、前記脂肪族疎水性基の含有量は、成分（ｂ）～（ｇ）の総含有量に基づいて、０～４.０質量％である化合物を含むことができ、
   反応混合物を得るための混合は、少なくとも２４０のイソシアネート指数で実施される、ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
2. 前記炭化水素化合物（ｄ２）は、前記炭化水素化合物（ｄ２）の総質量に基づいて、少なくとも６０ｍｏｌ％の脂環式炭化水素化合物を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記炭化水素化合物（ｄ２）は、ペンタン異性体から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ハロゲン化炭化水素化合物（ｄ１）は、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記発泡剤はギ酸を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記触媒（ｃ）は、第三級アミン基を有する少なくとも１つのアミン触媒と少なくとも１つのアンモニウム又はアルカリ金属カルボキシレート触媒とを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記第三級アミン基を有する少なくとも１つのアミン触媒は、ペンタメチルジエチレントリアミン及びビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルからなる群から選択され、前記少なくとも１つのアルカリ金属カルボキシレート触媒は、ギ酸カリウム、酢酸カリウム及び２－エチルヘキサン酸カリウムからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記少なくとも１つのイソシアネート反応性水素原子を有する化合物（ｂ）は、いずれの場合も、ポリエーテルポリオール（ｂ１）及びポリエステルオール（ｂ２）の総質量に基づいて、０～３０質量％のポリエーテルオール（ｂ１）及び７０～１００質量％のポリエステルオール（ｂ２）を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）は、２～４の官能価を有するスターター分子と、エチレンオキシドを含むアルキレンオキシドとの反応生成物であり、１５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ポリエステルポリオール（ｂ２）は芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を使用して得られる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記使用される難燃剤（ｅ）はハロゲンフリー難燃剤のみである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記反応混合物は、連続的に移動する外層に適用される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 連続的に移動する外層への前記反応混合物の適用は、サンドイッチ要素の製造のためのダブルベルトライン上で実行される、請求項１２に記載の方法。
14. 芳香族ポリイソシアネート（ａ）を含むイソシアネート成分（Ａ）と、イソシアネート反応性化合物（ｂ）を含むポリオール成分（Ｂ）とを含む予混合物は、反応混合物の製造に使用され、さらに成分（ｃ）～（ｇ）は、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）に全部又は一部加えられる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 物理的発泡剤（ｄ１）及び（ｄ２）は、好ましくはさらなる流れで反応混合物に加えられる、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法によって得られる硬質ポリイソシアヌレートフォーム。