DE10227072A1

DE10227072A1 - Polyurethanschaumstoffe, enthaltend modifizierte Polyorganosiloxane

Info

Publication number: DE10227072A1
Application number: DE2002127072
Authority: DE
Inventors: Anja Biedermann; Paul Klingelhoefer; Michael Kluge; Regina Pretzsch; Christian Wulff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2003-12-24

Abstract

Die Erfindung betrifft Polyurethanschäume, enthaltend modifizierte Polyorganosiloxane, wobei die modifizierten Polyorganosiloxane aufgebaut sind aus i) einem Polyorganosiloxangrundgerüst (i), das hydroxyfunktionelle Polyalkylenoxidseitenketten (ii) und aminofunktionelle Seitenketten (iii) aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethanschaumstoffe, enthaltend modifizierte Polyorganosiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Polyorganosiloxane aufgebaut sind aus einem Polyorganosiloxangrundgerüst (i), das hydroxyfunktionelle Polyalkylenoxidseitenketten (ii) und aminofunktionelle Seitenketten (iii) aufweist.
Polyurethane sind vielseitig verwendbare Werkstoffe. Beispielsweise werden Polyurethan-Hartschaumstoffe häufig zur Wärme- und Kälteisolation eingesetzt, wobei die Wärmeleitfähigkeit der verwendeten Polyurethane möglichst niedrig sein soll. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung von Isocyanaten, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten, mit Verbindungen, die reaktive aktive Wasserstoffatome enthalten, in Anwesenheit von Katalysatoren, Treibmitteln sowie Hilfsstoffen wie Zellstabilisatoren. Zur Regelung und Stabilisierung der Zellgröße ist es bekannt, Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Silikonen, einzusetzen. Die üblicherweise eingesetzten Polysiloxane haben hydrophile Polyalkylenoxidseitenketten mit unterschiedlichen Gehalten an Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei der Einsatz von diesen Polysiloxanen zu Polyurethanschaumstoffen führt, die eine unerwünscht hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen.
Im Stand der Technik ist die Herstellung von aminofunktionellen Polysiloxanen bekannt.
DE-A-42 08 447 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, welche SiC-organische Reste mit basischem Stickstoff und Alkoxygruppen aufweisen zur Verwendung als Trenn- und Gleitmittel, als Textilbehandlungsmittel, als Schaumstabilisator (Einsatzmöglichkeiten sind nicht bekannt) und Hemmer und als Antistatika.
EP-A-327 886 offenbart die Verwendung von Aminogruppen aufweisenden Polysiloxanen als den Verlauf und die Benetzung verbessernde Zusatzmittel in Kunststofflacken auf Polyurethanbasis.
Ebenso ist die Anwendung von Aminogruppen tragenden Polyorganosiloxanen im Textilbereich, wie in US 6,326,061 offenbart, bekannt.
Aufgabe der Erfindung war es, Polyurethanschaumstoffe bereit zu stellen, die eine vorteilhaft niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen und die vorteilhaft als Wärmedämmmaterial geeignet sind.
Die Erfindung konnte unerwartet dadurch gelöst werden, dass ein Polyurethanschaumstoff bereit gestellt wird, der als Stabilisator ein Polyorganosiloxan enthält, das neben Polyalkylenoxidseitenketten auch aminofunktionelle Seitenketten enthält.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polyurethanschaumstoff, enthaltend modifizierte Polyorganosiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Polyorganosiloxane aufgebaut sind aus

a) einem Polyorganosiloxangrundgerüst, das
b) hydroxyfunktionelle Polyalkylenoxidseitenketten und
c) aminofunktionelle Seitenketten aufweist.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von modifizierten Polyorganosiloxanen, die aufgebaut sind aus

a) einem Polyorganosiloxangrundgerüst, das
b) hydroxyfunktionelle Polyalkylenoxidseitenketten und
c) aminofunktionelle Seitenketten aufweist,

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit einer Wärmeleitfähigkeit von weniger als 21 MW/mK durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen tragen, die mit Isocyanaten reagieren,

a) gegebenenfalls Katalysatoren,
b) Treibmitteln und
c) Stabilisatoren,

a) einem Polyorganosiloxangrundgerüst, das
b) hydroxyfunktionelle Polyalkylenoxidseitenketten und
c) aminofunktionelle Seitenketten aufweist;

Schließlich sind Gegenstand der Erfindung Verbundelemente, aufgebaut aus mindestens einer Deckschicht und einer Schicht aus erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoff sowie deren Verwendung zur Wärmedämmung, insbesondere von Dächern, Fassaden, Behältern, Kühlgeräten, Rohrdämmungen und Fußböden.
Der Begriff Polysiloxane bezeichnet Sauerstoffverbindungen des Siliciums der allgemeinen Formel

H₃Si-[O-SiH₂]_n-O-SiH₃,

wobei n eine natürliche Zahl darstellt.
Sind die Wasserstoffatome in vorstehender Formel mindestens teilweise durch organische Reste ersetzt, so werden diese Verbindungen als Polyorganosiloxane bezeichnet.
Im Rahmen dieser Erfindung werden unter dem Begriff "Polyorganosiloxangrundgerüst (i)" Polysiloxane gemäß vorstehender Formel verstanden, wobei die Wasserstoffatome im allgemeinen durch organische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert sind. Bevorzugt werden im Rahmen diese Erfindung unter dem Begriff "Polyorganosiloxangrundgerüst (i)" Polysiloxane verstanden, deren Wasserstoffatome mindestens teilweise, besonders bevorzugt vollständig, mit Methylgruppen substituiert sind.
Die Polyorganosiloxangrundgerüste (i) sind bevorzugt linear, sie können jedoch auch verzweigt oder cyclisch sein. Im allgemeinen weisen die eingesetzten Polyorganosiloxangrundgerüste (i) eine Anzahl von 2 bis 200, bevorzugt von 20 bis 100 [O-Si-]-Einheiten auf.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyorganosiloxane bestehen aus Polyorganosiloxangrundgerüsten (i), die Seitenketten (ii) und (iii) aufweisen, d. h. im Grundgerüst sind die Wasserstoffatome oder die oben genannten organische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an den Siliciumatomen durch die Seitenketten (ii) und (iii) ersetzt. Es ist bevorzugt, dass ein Siliciumatom jeweils nur eine Seitenkette (ii) oder (iii) trägt.
Unter hydroxyfunktionellen Polyalkylenoxidseitenketten (ii) werden Polyetherseitenketten verstanden, die durch Alkoxylierung eines Alkohols erhältlich sind und eine primäre oder sekundäre Hydroxyendgruppe aufweisen. In einer möglichen Ausführungsform kann diese Hydroxyendgruppe verschlossen sein, d. h. der freie Alkohol wird mit Reagentien wie beispielsweise Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Epoxiden umgesetzt.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, Styroloxid, Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid oder Gemische daraus. Bevorzugt werden Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid verwendet.
Die verwendeten Polyalkylenoxidseitenketten (ii) weisen im allgemeinen 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 8 bis 30 Ethergruppen auf.
Unter aminofunktionelle Seitenketten (iii) werden Seitenketten verstanden, die mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt weisen die aminofunktionelle Seitenketten (iii) eine Aminofunktion pro Seitenkette auf.
Gegebenenfalls können die aminofunktionellen Seitenketten (iii) noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxygruppen, aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die modifizierten Polyorganosiloxane 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15 Aminofunktionen pro Molekül des modifizierten Polyorganosiloxans auf, d. h. bevorzugt weisen die modifizierten Polyorganosiloxane 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, aminofunktionelle Seitenketten pro Molekül des modifizierten Polyorganosiloxans auf.
Im allgemeinen beträgt im modifizierten Polyorganosiloxan das Verhältnis der Anzahl an Polyalkylenoxidseitenketten (ii) zu aminofunktionelle Seitenketten (iii) 99 : 1 bis 50 : 50, bevorzugt 98 : 2 bis 70 : 30, besonders bevorzugt 95 : 5 bis 80 : 20.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyorganosiloxane weisen im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 25 000 g/mol, bevorzugt von 2500 bis 20 000 g/mol, besonders bevorzugt von 5000 bis 15 000 g/mol auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen modifizierten Polyorganosiloxanen um Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel 1

in der
R eine Methylgruppe darstellt,
R2 unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist,
z eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 5 ist,
x eine Zahl von 0 bis 100, bevorzugt von 10 bis 70, besonders bevorzugt von 20 bis 60 ist,
y eine Zahl von 1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 30, besonders bevorzugt von 2 bis 15 ist,
m eine Zahl von 1 bis 50, bevorzugt von 2 bis 30, besonders bevorzugt von 5 bis 20 ist und
n ein Zahl von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 15, besonders bevorzugt 0 bis 10 ist.
Es wird darauf hingewiesen, dass Formel 1 nicht so zu verstehen ist, dass im Grundgerüst zunächst alle Si-O-Gruppen mit aminofunktionellen Seitenketten miteinander über eine kovalente Bindung verknüpft sind, anschließend alle unsubsituierten (d. h. nur mit Methylgruppen substituierten) Si-O-Gruppen miteinander über eine kovalente Bindung verknüpft sind und anschließend alle Si-O-Gruppen mit einer hydroxyfunktionelle Polyalkylenoxidseitenkette miteinander über eine kovalente Bindung verknüpft sind. Vielmehr ist Formel 1 so zu verstehen, dass es sich im Grundgerüst um ein statistisch angeordnetes Gemisch der vorstehend genannten Einheiten handelt. Gleiches gilt für die Ethylenoxi- und Propylenoxi-Gruppen der Seitenkette.
Die Herstellung von hydroxyfunktionellen Polyalkylenoxidseitenketten aufweisenden Polyorganosiloxane ist allgemein bekannt. Derartige Verbindungen werden beispielsweise unter den Handelsnamen Tegostab® von der Fa. Th. Goldschmidt AG, Niax von der Fa. Osi, Dabco von der Fa. AIR Products vertrieben, und sind z. B. in DE 42 00 558, DE 41 43 148, US 5 312 846, EP 0 984 996 beschrieben.
Ebenfalls sind im Stand der Technik Methoden zur Einführung von aminofunktionellen Seitenketten bekannt.
Ein mögliches Verfahren zur Einführung von aminofunktionellen Seitenketten (iii) in das Polyorganosiloxangrundgerüst (i) umfasst die Hydrosilylierungsreaktion des Grundgerüstes mit beispielsweise Allylglycidylether, anschließender Sättigung der SiH-Funktion mit einem Überschuss eines Allylalkohols mit beispielsweise 10 Ethylenoxideinheiten und anschließender Öffnung des Epoxidrings mit Diethanolamin.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe enthalten die vorstehend beschriebenen modifizierten Polyorganosiloxane und sind durch Umsetzung von Polyisocyanaten (a) mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen (b), in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren (c), Treibmitteln (d), Stabilisatoren (e) und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen (f).
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoff um einen Polyurethanhartschaumstoff mit einer Druckspannung bei 10% Stauchung nach DIN 53421 von größer oder gleich 80 kPa, besonders bevorzugt von größer 100 kPa.
Weiterhin handelt es sich bevorzugt um einen überwiegend geschlossenzelligen Polyurethanhartschaumstoff, wobei der Ausdruck "geschlossene Zelle" gemäß DIN 7726 definiert ist. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an geschlossenen Zellen mehr als 80%, mehr bevorzugt mehr als 85%, besonders bevorzugt mehr als 90%, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Zellen.
Der erfindungsgemäße Polyurethanschaumstoff weist im allgemeinen eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 22 mW/mK, bevorzugt von weniger als 21,5 mW/mK, mehr bevorzugt von weniger als 21 mW/mK und besonders bevorzugt von weniger als 20 mW/mK auf. Die Wärmeleitfähigkeit wird nach DIN 52612 bestimmt und bezieht sich auf die Wärmeleitfähigkeit unmittelbar nach Aushärtung des Schaumstoffes.
Üblicherweise nimmt die Wärmeleitfähigkeit von Polyurethanschaumstoffen bei einer längeren Lagerzeit zu. Ein 6-Wochen bei Raumtemperatur gelagerter erfindungsgemäßer Polyurethanschaumstoff weist üblicherweise noch eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 25 mW/mK, bevorzugt von weniger als 24 mW/mK, mehr bevorzugt von weniger als 23,5 mW/mK und besonders bevorzugt von weniger als 23 mW/mK auf.
Zu den vorstehend genannten Komponenten (a) bis (f) gilt folgendes:
Als organische Polyisocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Betracht.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, araliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,4-Xylylen-diisocyanat und Xylylen-diisocyanat-Isomerengemische, vorzugsweise jedoch aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 32 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats. Geeignet sind auch Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 31 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats, hergestellt aus Polyester- und/oder vorzugsweise Polyether-polyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33 bis 15, vorzugsweise 32 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.
Die modifizierten Polyisocyanate können gegebenenfalls miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gemischt werden.
Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen vorzugsweise zur Anwendung zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe: Mischungen aus modifizierte Urethangruppen enthaltenden organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbesondere solchen auf Basis von Toluylendiisocyanaten, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemischen oder Roh-MDI und insbesondere 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, Roh-MDI mit einem Gehalt an Isomeren des Diphenylmethandiisocyanats von 33 bis 55 Gew.-% und Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyisocyanate, z. B. Roh-MDI oder Mischungen aus Toluylendiisocyanaten und Roh-MDI.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanat reagierenden Funktionalitäten (b) kommen Verbindungen in Frage, die zwei oder mehr reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z. B. β-Diketo- Gruppen, im Molekül tragen. Bevorzugt werden Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole verwendet.
Die eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren, hergestellt.
Die eingesetzten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 4 bis 8.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe wird zumeist mindestens ein Polyetheralkohol eingesetzt, der eine Funktionalität von mindestens 4 und eine Hydroxylzahl größer 250 mg KOH/g aufweist.
Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, hergestellt werden.
Als Alkylenoxide werden vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Anilin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Trialkanolamine wie z. B. Triethanolamin und Ammoniak.
Weiterhin eingesetzt werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose, mehrwertige Phenole, wie z. B. 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan und 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan-2,2, Resole, wie z. B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich- Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin.
Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 und 6 und Hydroxylzahlen von vorzugsweise 120 mg KOH/g bis 770 mg KOH/g und insbesondere 240 mg KOH/g bis 570 mg KOH/g.
Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meq/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meq/g verstanden. Ihre Hydroxylzahl liegt vorzugsweise im gleichen Bereich wie die der vorstehend beschriebenen nicht niedrig ungesättigten Polyole.
Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid oder Multimetallcyanidkatalysatoren, bevorzugt Doppelmetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Die DMC- Katalysatoren werden zumeist durch Umsetzung eines Metallsalzes mit einer Cyanometallatverbindung hergestellt. Diese Umsetzung kann in Anwesenheit von organischen Liganden durchgeführt werden. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat.
Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.
Sofern zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen (b), zum Einsatz.
Ebenfalls kann die Komponente b) hydrophobe Verbindungen zur Verbesserung der Treibmittellöslichkeit enthalten. Beispiele hierfür sind Rizinusöl und höhermolekulare Polyetheralkohole.
Als Katalysatoren (c) können übliche Verbindungen eingesetzt werden, die die Reaktion der Komponente (a) mit der Komponente (b) beschleunigen. In Frage kommen beispielsweise tertiäre Amine und/oder organische Metallverbindungen. Beispielsweise können als Katalysatoren folgende Verbindungen eingesetzt werden: Triethylendiamin, Triethanolamin, Dimethylcyclohexylamin, 2-(2-Hydroxyethyl)2-azanorbornan, N,N-bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Alkyl- Morpholine, Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, N,N Dimethylaminoethyl-N-methylethanolamin, Aminoalkyl- und/oder Aminophenyl-imidazole, z. B. 4-Chlor-2,5-dimethyl-1-(N-methylaminoethyl)-imidazol, 2-Aminopropyl-4,5-dimethoxy-1-methylimidazol, 1-Aminopropyl-2,4,5-tributylimidazol, 1-Aminoethyl-4-hexylimidazol, 1-Aminobutyl-2,5-dimethylimidazol, 1-(3-Aminopropyl)- 2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol und/oder 1-(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol, Zinn-(II)salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-diacetat, Zinn-(II)- dioctoat, Zinn-(II)-diethylhexoat und Zinn-(II)-dilaurat und Dialkylzinn-(IV)-salzen von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat.
Die vorstehend genannten Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (f), verwendet.
Als Treibmittel (d) kann beispielsweise Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. An Stelle von, vorzugsweise jedoch in Kombination mit Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 110°C, insbesondere unter 80°C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch inerte Gase, die in den in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgase.
Die bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan.
Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan, n-, iso- und Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
Die vorstehend genannten Treibmittel werden üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (f), verwendet.
Als Komponenten (e) werden die vorstehende beschriebenen modifizierten Polyorganosiloxane als Stabilisatoren, insbesondere als Schaumstabilisatoren, zugegeben.
Im allgemeinen werden die modifizierten Polyorganosiloxane in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (f) zugegeben.
Neben den vorstehend genannten modifizierten Polyorganosiloxane können gegebenenfalls noch weitere, aus dem Stand der Technik bekannte Schaumstabilisatoren verwendet werden.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.
Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate a) und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenz-Verhältnis von NCO- Gruppen der Polyisocyanate a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten b) 0,85 bis 1,75 : 1, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 : 1 und insbesondere 1,0 bis 1,15 : 1, beträgt. Sofern die Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffe durch die Bildung von Isocyanuratgruppen modifiziert werden, beispielsweise zur Erhöhung der Flammwidrigkeit, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente b) von 1,6 bis 60 : 1, vorzugsweise 3,0 bis 8 : 1 angewandt.
Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich nach dem Prepolymer- oder vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zusammen mit den Treibmitteln, den Katalysatoren sowie den Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereinigen und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung zu bringen.
Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 35°C gemischt und in ein in der Regel temperiertes Formwerkzeug eingebracht, in der man die Reaktionsmischung aufschäumen lässt. Zur Bildung von Verbundelementen beschichtet man zweckmäßigerweise die Rückseite einer Deckschicht, z. B. durch Begießen oder Besprühen, mit der schaumfähigen Reaktionsmischung und lässt diese aufschäumen und zum Hartschaumstoff aushärten. Zum Ausschäumen von Hohlräumen wird die Reaktionsmischung in einer solchen Menge in den Hohlraum eingebracht, dass er unter Ausfüllung des gesamten Hohlraumes aufschäumt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe finden vorzugsweise Verwendung als wärmedämmende Zwischenschicht in Verbundelementen und zum Ausschäumen von Hohlräumen in Kühlmöbelgehäusen, insbesondere für Kühlschränke und Gefriertruhen, und als Außenmantel von Heißwasserspeichern. Die Produkte eignen sich ferner zur Isolierung von erwärmten Materialien, als Motorabdeckung und als Rohrschalen.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente sind im allgemeinen aus mindestens einer, bevorzugt flexibel und/oder diffusionsdichten Deckschicht und einer Schicht aus dem erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoff aufgebaut.
Als Deckschicht sind im allgemeinen Kunststofffolien, z. B. Polystyrol, ABS, PE oder Metallfolien, z. B. aus Aluminium, geeignet. Die Schicht aus erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoff weist im allgemeinen eine Dicke von 0,05 mm bis 240 mm auf.
Bevorzugt liegen die Verbundelemente in Sandwichform vor, d. h. zwischen jeweils einer Deckschicht ist eine Schicht aus erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoff angebracht.
Die erfindungsgemäßen Verbundelemente finden im allgemeinen Verwendung zur Wärmedämmung, insbesondere von Dächern, Fassaden und Fußböden.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen modifizierten Polyorganosiloxane kommt es zu keinerlei Verschlechterung der Verarbeitungsparameter und der mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe. Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyorganosiloxane können ohne Änderung der übrigen Rezepturbestandteile in allen üblichen Polyurethan-Schaumsystemen, bevorzugt Polyurethan-Hartschaumsystemen an Stelle der herkömmlichen Schaumstabilisatoren eingesetzt werden. Ihr Einsatz erfolgt, wie oben dargelegt, insbesondere dort, wo eine geringe Wärmeleitfähigkeit des resultierenden Schaums wesentlich ist.
Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung eines modifizierten Polyorganosiloxans

124,4 g eines Polymethylhydrosiloxangrundgerüst mit einem Molekulargewicht von etwa 4150 g/mol wurden mit 21 g Allylglycidylether, 81 µl Na-benzoat (33% in Wasser) und 87 µl Hexachloroplatinsäure (7,5% in Isopropanol) unter N₂-Atmosphäre bei 80°C umgesetzt. Anschließend wurde zunächst 160 g Pluriol® A 010 R (Allylalkohol Ethoxylat) umgesetzt und dann mit 19 g Diethanolamin bei jeweils 80°C. Die Aufarbeitung erfolgt nach bekannten Methoden. Das erhaltene Produkt entspricht einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel 1, wobei R eine Methylgruppe, R2 eine Hydroxygruppe, x gleich 44, y gleich 6, z gleich 6, m gleich 10 und n gleich 0 ist.

Herstellung eines Polyurethanhartschaumstoffes

Es wurde ein Polyurethanschaumstoff durch Handverschäumen der nachfolgenden Komponenten bei bei 20°C und einem NCO-Index von 124,8 hergestellt.
Die Komponenten werden auf 20 ± 1°C temperiert. Die A-Komponente wird im Becher vorgelegt, die Isocyanatkomponente zugewogen und das Reaktionsgemisch, mit einem Scheibenrührer der Fa. Vollrath, mit einer Drehzahl 1500 ± 150 min^-1 gerührt. Bei Rührbeginn wird die Stoppuhr gestartet. A-Komponente 30 Teile eines Polyetherpolyols mit einer OHZ von ~ 400 mg KOH/g, hergestellt durch Polyaddition von Ethylenoxid und Propylenoxid an einem aromatischen Amin als Startermolekül.
35,5 Teile eines Polyetherpolyols mit einer OHZ von ~ 400 mg KOH/g hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an einem Gemisch aus Saccharose, Pentaerythrid und Diethylenglykol als Startermolekül.
20 Teile eines Polyetherpolyols mit einer OHZ von ~ 490 mg KOH/g hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an einer 72%igen Sorbitlösung
7 Teile Rizinusöl mit einer OHZ von ~ 490 mg KOH/g
0,7 Teile Dimethylcyclohexylamin
0,7 Teile N,N Dimethylaminoethyl-N-methylethanolamin
0,7 Teile Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin
14 Teile Cyclopentan als Treibmittel
2,3 Teile Wasser als Cotreibmittel
3 Teile Stabilisator

B-Komponente

Polymer MDI (Lupranat® M20 S) mit einem NCO-Gehalt von 31,5% und einer Viskosität von 200 mPa.s.
Für die Wärmeleitfähigkeitsmessung verwendet wurde eine Form 20 cm × 20 cm × 20 cm mit einer Verdichtung von 1, 1.

Beispiel 1

Als Stabilisator wird eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel 1 verwendet, in der R eine Methylgruppe, R2 eine Hydroxgruppe und x = 44, y = 7, z = 1, m = 10, n = 0 ist.
Es resultierte ein Schaum, hergestellt im Becher der folgende Eigenschaften aufwies:

Beispiel 2

Als Stabilisator wird eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel 1 verwendet, in der R eine Methylgruppe, R2 eine Hydroxgruppe und x = 44, y = 6, z = 2, m = 10, n = 0
Es resultierte ein Schaum, der folgende Eigenschaften aufwies:

Beispiel 3

Vergleich

Als Stabilisator werden 3 Teile Tegostab B 8467 der Fa. Th. Goldschmidt AG verwendet.
Es resultierte ein Schaum, der folgende Eigenschaften aufwies:
Die physikalischen Eigenschaften wurden nach folgenden Vorschriften bestimmt:
Wärmeleitfähigkeit: DIN 52 612
Druckfestigkeit: DIN 53 421/DIN EN ISO 604
Offenzelligkeit: DIN ISO 4590

Claims

1. Polyurethanschaumstoff, enthaltend modifizierte Polyorganosiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Polyorganosiloxane aufgebaut sind aus

a) einem Polyorganosiloxangrundgerüst, das

b) hydroxyfunktionelle Polyalkylenoxidseitenketten und

c) aminofunktionelle Seitenketten aufweist.

2. Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im modifizierten Polyorganosiloxan das Verhältnis der Anzahl an Polyalkylenoxidseitenketten (ii) zu aminofunktionelle Seitenketten (iii) 99 : 1 bis 50 : 50 beträgt.

3. Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyalkylenoxidseitenketten um Polyethylenoxidseitenketten handelt.

4. Polyurethanschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Polyorganosiloxane 1 bis 20 Aminofunktionen pro Molekül des modifizierten Polyorganosiloxans aufweisen.

5. Polyurethanschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als modifiziertes Polyorganosiloxan eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel 1 verwendet wird,

in der
R eine Methylgruppe darstellt,
R2 unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist,
z eine Zahl von 1 bis 20 ist,
x eine Zahl von 0 bis 100 ist,
y eine Zahl von 1 bis 50 ist,
m eine Zahl von 1 bis 50 ist und
n eine Zahl von 0 bis 50 ist.

6. Polyurethanschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyurethanschaumstoff um einen Polyurethanhartschaumstoff mit einer Druckspannung bei 10% Stauchung nach DIN 53421 von größer oder gleich 80 kPa handelt.

7. Verwendung von modifizierten Polyorganosiloxanen, die aufgebaut sind aus

a) einem Polyorganosiloxangrundgerüst, das

b) hydroxyfunktionelle Polyalkylenoxidseitenketten und

c) aminfunktionelle Seitenketten aufweist,

zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit einer Wärmeleitfähigkeit von weniger als 22 mW/mK.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7 als wärmedämmende Zwischenschicht in Verbundelementen, zum Ausschäumen von Hohlräumen in Kühlmöbelgehäusen, als Außenmantel von Heißwasserspeichern, als Motorabdeckung, als Rohrschalen, Dächer, Fassaden, Fußböden und Konstruktionselemente.

9. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit einer Wärmeleitfähigkeit von weniger als 22 mW/mK durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit

b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,

in Gegenwart von

a) gegebenenfalls Katalysatoren,

b) Treibmitteln und

c) Stabilisatoren,

dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator ein modifiziertes Polyorganosiloxan eingesetzt wird, das aufgebaut ist aus

a) einem Polyorganosiloxangrundgerüst, das

b) hydroxyfunktionelle Polyalkylenoxidseitenketten und

c) aminfunktionelle Seitenketten aufweist.

10. Verbundelement, aufgebaut aus mindestens einer Deckschicht und einer Schicht aus einem Polyurethanschaumstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.