CN115702184A - 具有高压缩强度、低热导率和高表面质量的聚异氰脲酸酯树脂泡沫 - Google Patents

具有高压缩强度、低热导率和高表面质量的聚异氰脲酸酯树脂泡沫 Download PDF

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C·伦纳
O·雅各布梅尔
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Abstract

本发明涉及制备聚异氰脲酸酯泡沫的方法，在该方法中：混合a)芳族多异氰酸酯，b)包含至少一种聚醚醇(b1)和/或聚酯醇(b2)的异氰酸酯基团反应性化合物，其中组分(b1)和(b2)的异氰酸酯反应性氢原子的数均含量为至少1.7，c)催化剂，d)发泡剂，e)阻燃剂，f)任选地助剂和添加剂，g)任选地具有脂族疏水基团且不属于化合物(a)至(f)的定义的化合物，以形成反应混合物并使其固化以形成聚异氰脲酸酯树脂泡沫，其中发泡剂(d)包含至少一种由2至5个碳原子、至少一个氢原子和至少一个氟和/或氯原子组成的脂族卤代烃化合物(d1)，并且化合物(d1)包含至少一个碳‑碳双键；且包含具有4至8个碳原子的烃化合物(d2)，并且卤代烃化合物(d1)的摩尔比例为20至60摩尔％，烃化合物(d2)的摩尔比例为40至80mol％，在各自情况下均基于发泡剂(d1)和(d2)的总含量计，组分(b)至(f)可包含具有脂族疏水基团的化合物，并且脂族疏水基团的含量为至多4.0重量％，基于组分(b)至(g)的总重量计，并且形成反应混合物的混合在至少240的异氰酸酯指数下进行。本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的聚异氰脲酸酯树脂泡沫。

Description

具有高压缩强度、低热导率和高表面质量的聚异氰脲酸酯树 脂泡沫
本发明涉及制备聚异氰脲酸酯的方法，其中混合(a)芳族多异氰酸酯，(b)包含至少一种聚醚醇(b1)和/或聚酯醇(b2)的异氰酸酯反应性化合物，其中组分(b1)和(b2)的异氰酸酯反应性氢原子的数均含量为至少1.7，(c)催化剂，(d)发泡剂，(e)阻燃剂，(f)任选地助剂和添加物质，和(g)任选地具有不落入化合物(a)至(f)定义的脂族疏水基团的化合物，以提供反应混合物并使其固化以提供硬质聚异氰脲酸酯泡沫，其中发泡剂(d)包含由2至5个碳原子、至少一个氢原子和至少一个氟和/或氯原子组成的至少一种脂族卤代烃化合物(d1)，并且化合物(d1)包含至少一个碳碳双键；和具有4至8个碳原子的烃化合物(d2)，卤代烃化合物(d1)的摩尔比例为20至60mol％，并且烃化合物(d2)的摩尔比例为40至80mol％，在各自情况下均基于发泡剂(d1)和(d2)的总含量计，以及组分(b)至(f)可包含具有脂族疏水基团的化合物，并且基于组分(b)至(g)的总重量计，脂族疏水基团的含量不超过4.0重量％，并且提供反应混合物的混合在至少240的异氰酸酯指数下进行。本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的硬质聚异氰脲酸酯泡沫。
硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫常被用作绝热的隔热材料。所述泡沫特别用于具有至少一个外层的复合元件中。特别是由金属外层和异氰酸酯基泡沫(通常是聚氨酯(PUR)或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫)芯制成的复合元件产品，通常被称为夹层元件，目前在连续运行的双传送带生产线上进行大规模实施。除了用于冷藏仓库隔热的夹层元件外，用于形成各种建筑物外墙或用作屋顶元件的元件变得越来越重要。
聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的基本要求为低热导率、良好的机械性能和良好的阻燃性。闭孔硬质泡沫塑料的隔热性能取决于多种因素，尤其是平均孔径和孔隙气体的热导率。在夹层元件的制备中，泡沫表面，特别是泡沫底面，也应该理想地没有缺陷。
过去，氯氟烃(CFC)被大量用作物理发泡剂，用于制备基于多异氰酸酯的硬质泡沫塑料，特别是由于它们非常低的热导率。它们在平流层中的臭氧消耗潜能值(ODP)早已为人所知，因此监管制度不再允许使用CFC。氢氯氟烃(HCFC)，尤其是R141b，最初似乎是一种很有前途的CFC替代品，但这类物质也具有消耗臭氧的作用，因此已被禁止使用。可替代的发发泡剂同样具有低热导率，例如氢氟烃(HFC)，几乎没有消耗臭氧的作用，但通常是强效温室气体，因此具有高GWP(全球变暖潜能值)，因此使用HFC作为物理发泡剂制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫也为不利的。
由于CFC和HFC的上述缺点，如今烃类通常用作制备基于多异氰酸酯的硬质泡沫的物理发泡剂。戊烷异构体在硬质泡沫复合材料元件的连续和非连续制备中经常用作物理发泡剂，在此至关重要。对于聚氨酯或聚异氰脲酸酯夹层元件的连续制备，正戊烷作为物理发泡剂的使用随着时间的推移已经确立，特别是出于经济原因。
为了改善聚氨酯或聚异氰脲酸酯反应混合物与烃结合的可加工性，开发了通过将疏水化合物结合到多元醇结构中获得的多元醇组分。因此，例如EP 2804886描述了将脂肪酸结构结合到聚酯多元醇中。因此可以使用例如纯脂肪酸或脂肪酸衍生物，例如植物油，作为聚酯或聚醚多元醇制备中的反应物。脂肪酸衍生物通过缩聚过程中的酯交换反应掺入所得聚酯多元醇中。使聚酯多元醇疏水化的另一种选择是例如使用二聚脂肪酸作为聚酯合成的单元(EP 3140333)或使用疏水烷基醇，例如壬基酚，或脂肪醇及其衍生物。EP 2820059描述了通过在用于烷氧基化的起始组分中使用一定比例的脂肪酸或脂肪酸衍生物来制备此类聚醚醇。除了在多元醇中引入疏水结构外，还可以通过在多元醇组分中直接使用疏水化合物(例如植物油、脂肪酸、脂肪酸衍生物或脂肪醇)来改善烃发泡聚氨酯或含聚异氰脲酸酯的反应混合物的加工性能。因此，例如EP 1023351描述了在多元醇树脂混合物中添加使用疏水化合物，例如羧酸(尤其是脂肪酸)、羧酸酯(尤其是脂肪酸酯)和烷基醇(尤其是脂肪醇)以制备聚氨酯-或含聚异氰脲酸酯的硬质泡沫。EP 3294786描述了例如烷氧基化值物油在多元醇树脂混合物中用于制备硬质泡沫的用途。EP 0742241描述了疏水增容剂(例如壬基苯酚)用于改进烃发泡多元醇组分的加工性能的用途。
从正戊烷转换为物理发泡剂环戊烷确实可以由聚氨酯或多异氰酸酯反应混合物制备具有低热导率的硬质泡沫塑料，但转换为环戊烷也会导致机械泡沫性能严重降低，尤其是压缩强度和尺寸稳定性。
从不可燃的CFC和HFC转变为易燃的碳氢化合物的变化要求显著增加反应组分中的阻燃剂含量，以实现与硬质泡沫相当的阻燃性。出于生态毒理学的原因，增加阻燃剂的量是不希望的。与CFC和HFC直接比较，碳氢化合物也具有明显更高的热导率值，这就是为什么单独使用碳氢化合物作为物理发泡剂来制备具有改进的绝热特性的硬质泡沫同样是不利的。
不可燃的氢氟烯烃(HFO)，如氢氟丙烯或氢氯氟丙烯，是替代HFC的合适的候选物，因为它们具有非常低的ODP和GWP以及低的热导率。在许多专利出版物中描述了它们在用于制备闭孔硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的反应混合物中的用途。其中包括以下申请文件：EP 2154223、EP 2739676、EP 2513023、US 20180264303、US9738768、US 2013/0149452、US 20150322225。
在HFO发泡剂的化合物中，特别是1-氯-3，3，3-三氟丙烯[1233zd(E))]和1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯[1336mzz(Z)]近年来获得了商业重要性。这些发泡剂的一个缺点是当与特定的胺催化剂和含硅泡沫稳定剂一起储存时，它们会严重降低多元醇组分的储存稳定性。在连续夹层元件的制备中，如果例如将胺催化剂、泡沫稳定剂或HFO发泡剂作为单独组分计量加入反应混合物中，则可以克服储存稳定性问题；具有提高储存稳定性的其他选择，包括使用特定的催化剂和特定的泡沫稳定剂。
除了储存稳定性的缺点外，还表明使用1-氯-3，3，3-三氟丙烯特别会导致泡沫的压缩强度下降，环戊烷的情况也是如此。使用过量的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯通常会导致外层下的泡沫质量下降，尤其是在连续双传送带工艺中。
WO2019096763记载了一种用于绝热的聚氨酯泡沫夹层元件和用于制备生产该夹层元件的方法。用于制备聚氨酯泡沫的发泡剂包括顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)和环戊烷。根据本发明的聚氨酯泡沫复合板具有良好的保温性能和机械强度。没有公开异氰脲酸酯泡沫，特别是异氰酸酯指数高于220的泡沫。
WO2018218102中的实施例1和2记载了使用辛酸钾(
Figure BDA0004013861520000031
K15)、阻燃剂(TMCP)以及摩尔比为50∶50或25∶75的HFO-1336mzz(Z)(顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯)与环戊烷的混合物。使用的多元醇是Stepanpol PS 2352，一种疏水性聚酯醇，包含比例为7重量％的脂肪酸和2.5重量％的壬基苯酚。
还已知聚异氰脲酸酯泡沫比聚氨酯泡沫更耐火。
WO2016184433在实施例2的样品3中，描述了使用辛酸钾、阻燃剂以及摩尔比为约35∶65的HCFO-1233zd和环戊烷的混合物制备聚氨酯泡沫。使用的多元醇是来自中国石化的糖基聚醚醇GR 835G，其OH值为450mg KOH/g。这使得异氰酸酯指数为210。
因此，本发明的一个目的是改进上述性能特性，特别是开发一种可用于制备硬质聚异氰脲酸酯泡沫的新方法，并使制备优化的硬质泡沫成为可能，其具有高阻燃性和显著降低的热导率，并显示出非常好的机械压缩强度，尽管改善了绝热性能。本发明的另一个目的是开发一种适用于制备聚异氰脲酸酯夹层元件的方法，特别是在连续生产工艺中，该方法提供具有非常低的热导率、高的压缩强度和高的阻燃性以及优秀的泡沫表面质量，特别是面对较低的外层。
该目的通过制备硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法实现，其中混合(a)芳族聚异氰酸酯，(b)包含至少一种聚醚醇(b1)和/或聚酯醇(b2)的异氰酸酯反应性化合物，其中组分(b1)和(b2)的异氰酸酯反应性氢原子的数均含量为至少1.7，(c)催化剂，(d)发泡剂，(e)阻燃剂，(f)任选地助剂和添加物质和(g)任选地具有脂族疏水基团且不落入化合物(a)至(f)的定义的化合物，以提供反应混合物并使其固化以提供硬质聚异氰脲酸酯泡沫，其中发泡剂(d)包含至少一种由2至5个碳原子、至少一个氢原子和至少一个氟和/或氯原子组成的脂族卤代烃化合物(d1)，化合物(d1)包含至少一个碳-碳双键；和具有4至8个碳原子的烃化合物(d2)，并且卤代烃化合物(d1)的摩尔比例为20至60mol％，烃化合物(d2)的摩尔比例为40至80mol％，在各自情况下均基于发泡剂(d1)和(d2)的总含量计，以及组分(b)至(f)可包含具有脂肪族疏水基团的化合物，基于组分(b)至(g)的总重量计，脂族疏水基团的含量不超过4.0重量％，并且提供反应混合物的混合在至少240的异氰酸酯指数下进行。本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的硬质聚异氰脲酸酯泡沫。
硬质异氰脲酸酯通常理解为包含氨基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的泡沫。在本发明的上下文中，术语硬质聚氨酯泡沫应理解为还包括硬质聚异氰脲酸酯泡沫，其中聚异氰脲酸酯泡沫的制备基于至少180的异氰酸酯指数。异氰酸酯指数应理解为是指异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比例乘以100。异氰酸酯指数100对应于所用的组分(a)的异氰酸酯基团与组分(b)至(g)的异氰酸酯反应性基团的等摩尔比。
本发明的硬质聚异氰脲酸酯膜在10％压缩下的压缩应力为不小于80kPa，优选为不小于120kPa，特别优选为不小于140kPa。此外，根据DINISO4590，异氰酸酯基硬质泡沫的闭孔含量大于80％，优选大于90％。关于根据本发明的硬质聚异氰脲酸酯泡沫的更多详细内容可以在“Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，第3版，1993年，第6章，特别是第6.2.2和6.5.2.2章中找到。
对本发明重要的是，组分(b)至(g)包含0重量％至不超过4.0重量％，即0重量％至4重量％，优选0重量％至3.5重量％，尤其是0.1重量％至3.0重量％的脂族疏水基团，基于组分(b)至(g)的总重量计。在本发明的上下文中，疏水基团应理解为意指具有优选多于6个、特别优选多于8个且少于100个且特别是至少10个且至多50个直接相邻的碳原子的脂族烃基团。相邻的碳原子不仅可以通过碳-碳单键而且可以通过碳-碳双键键合。疏水基团的碳原子彼此直接键合并且不被例如杂原子隔开。相反，烃的氢原子可以被取代，例如被卤素原子、OH基团或羧酸基团取代。优选本发明的疏水基团的烃未被取代。
如果使用具有疏水基团的化合物，则这些可以是化合物(b)至(f)的任何一部分或作为单独的包含疏水基团的化合物(g)使用。为了计算疏水基团的比例，仅使用所用疏水基团的重量，并且在计算比例时不考虑不同于氢的任何取代基，例如OH基团或卤素基团。
多异氰酸酯(a)是本领域已知的芳族多官能异氰酸酯。这种多官能异氰酸酯是已知的并且可以通过本身已知的方法进行制备。多官能异氰酸酯尤其还可以以混合物的形式使用，使得组分(A)在这种情况下包含不同的多官能异氰酸酯。多异氰酸酯(a)是每分子具有两个(下文也称为二异氰酸酯)或多于两个异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯。
异氰酸酯(a)特别选自芳族多异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，4，4’、2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体混合物，4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，4，4’、2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物和多苯基多亚乙基多异氰酸酯(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。
特别合适的是2，2’、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及这些异构体中两种或三种的混合物、1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对苯二异氰酸酯(PPDI)。
通常还使用改性多异氰酸酯，即通过有机多异氰酸酯的化学反应获得的产物并且每分子包含至少两个反应性异氰酸酯基团。可特别提及包含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯(carbamate)和/或氨基甲酸酯(urethane)基团的多异氰酸酯，通常还与未转化的多异氰酸酯一起。
组分(a)的多异氰酸酯特别优选包含2，2’-MDI或2，4’-MDI或4，4’-MDI或这些异氰酸酯中至少两种的混合物(也称为单体二苯基甲烷或MMDI)或低聚物MDI，由具有至少3个芳核和至少3官能度的MDI的高级同系物组成，或两种或多种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物或在MDI的制造中获得的粗MDI，或优选地至少一种MDI的低聚物与至少一种上述低分子量MDI衍生物2，2’-MDI、2，4’-MDI或4，4’-MDI(也称为聚合MDI)的混合物。MDI的异构体和同系物一般由粗MDI蒸馏得到。
除了双核MDI(MMDI)，聚合MDI还包含一种或多种官能度大于2，特别是3或4或5的MDI的多核缩合产物。聚合MDI是已知的，通常称为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
包含聚合MDI的多异氰酸酯的平均官能度可以在约2.2至约4的范围内变化，特别是2.4至3.8，尤其是2.6至3.0。这种具有不同官能度的基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物为特别是在MDI的制备中作为中间体获得的粗MDI。
多官能异氰酸酯或基于MDI的多官能异氰酸酯的两种或更多种的混合物为已知的，并且可从BASF Polyurethanes GmbH以商品名
Figure BDA0004013861520000061
M20、
Figure BDA0004013861520000062
M50或
Figure BDA0004013861520000063
M70商购获得。
基于组分(a)的总重量计，组分(a)优选包含至少70重量％，特别优选至少90重量％，特别是100重量％的一种或多种选自以下的异氰酸酯：2，2’-MDI、2，4’-MDI、4，4’-MDI和MDI的低聚物。低聚MDI的含量优选为至少20重量％，特别优选大于30重量％至小于80重量％，基于组分(a)的总重量计。
所用组分(a)的粘度可以在宽范围内变化。组分(a)的粘度在25℃时优选为100至3000mPa·s，特别优选100至1000mPa·s，特别优选100至800mPa·s，特别优选200至700mPa·s并且特别优选为400至650mPa·s。组分(a)的粘度可以在宽范围内变化。
所用的异氰酸酯反应性化合物(b)可以是聚氨酯化学中已知的具有异氰酸酯反应性基团的任何化合物，优选具有至少一个羟基、-NH基团或NH2基团或羧酸基团的化合物，优选具有至少一个NH2或OH基团，特别是至少一个OH基团。异氰酸酯基团的官能度可以为1至8，优选2至8。异氰酸酯反应性化合物包括聚醚多元醇(b1)、聚酯多元醇(b2)或其混合物，优选聚酯醇(b2)或聚醚醇(b1)和聚酯醇(b2)的混合物。聚醚醇(b1)和聚酯醇(b2)优选具有150-15000g/mol、优选150-5000g/mol并且特别优选200-2000g/mol的数均分子量。除了聚醚醇和聚酯醇之外，还可以使用聚氨酯化学中已知的低分子量扩链剂和/或交联剂。化合物(b)优选具有62至15000g/mol的数均分子量。化合物(b)优选具有至少1.7、特别优选至少2的数均官能度。根据本发明，聚醚醇(b1)和/或聚酯醇(b2)具有至少1.7、更优选至少2.0的数均官能度。
聚醚醇(b1)例如由环氧化物如环氧丙烷和/或环氧乙烷或由四氢呋喃与氢活性起始化合物如脂族醇、酚、胺、羧酸、水和基于天然物质的化合物(例如蔗糖、山梨糖醇或甘露糖醇)使用催化剂制备。这些可包括碱性催化剂或双金属氰化物催化剂，如例如PCT/EP2005/010124、EP 90444或WO 05/090440中所述。
聚酯醇(b2)例如由脂族或芳族二羧酸和多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛和/或含羟基的脂族聚碳酸酯优选在酯化催化剂的存在下制备。其他可能的多元醇为例如在“Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3.1章中引用的。
根据本发明，异氰酸酯反应性化合物(b)包含聚醚多元醇(b1)和/或聚酯多元醇(b2)，优选聚酯多元醇(b2)，任选地与聚醚多元醇(b1)组合。聚醚醇(b1)的重量分数优选为0重量％至30重量％，特别优选0重量％至20重量％，尤其是1重量％至15重量％，聚酯醇(b2)的重量分数优选为70重量％至100重量％，特别优选80重量％至100重量％，特别是85重量％至99重量％，在各自情况下均基于聚醚醇(b1)和聚酯醇(b2)的总重量计。在本公开内容的上下文中，术语“聚酯多元醇”和“聚酯醇”是同义的，术语“聚醚多元醇”和“聚醚醇”也是同义的。
聚醚醇(b1)通过已知方法获得，例如通过亚烷基氧化物在催化剂存在下添加至少一种包含1至8个、优选2至6个键合形式的反应性氢原子的起始分子或包含在存在的所有起始物中平均1.5至8个，优选2至6个键合形式的反应性氢原子的起始分子混合物进行阴离子聚合而获得。分数官能度可以通过使用具有不同官能度的起始分子的混合物来获得。标称官能度忽略了例如副反应对官能度的影响。可用的催化剂包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾或碱金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾，或在阳离子聚合的情况下路易斯酸，例如五氯化锑、三氟化硼醚合物或漂白土(Fuller’s earth)。也可以使用胺类烷氧基化催化剂，例如二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑和咪唑衍生物。可用的催化剂还包括双金属氰化物，即所谓的DMC催化剂。
所用的亚烷基氧化物优选是一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的化合物，例如四氢呋喃、1，2-环氧丙烷、环氧乙烷或1，2-或2，3-环氧丁烷，在各自情况下单独或以混合物的形式存在。优选使用环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷，特别优选环氧乙烷。
可考虑的起始分子包括含羟基或胺的化合物，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、双酚A、双酚F、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物，如蔗糖、己糖醇衍生物，如山梨醇、甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苯甲胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺(TDA)、萘胺、乙二胺、亚甲基二苯胺、2，2’-二氨基二苯甲烷(2，2-MDA)2，4’-二氨基二苯甲烷(2，4-MDA)、4，4’-二氨基二苯甲烷(4，4-MDA)、二亚乙基三胺、4，4’-亚甲基二苯胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及其他二元或多元醇或单官能或多官能胺或水。由于高官能化合物在常规的烷氧基化反应条件下通常为固体形式，因此通常习惯将其与共引发剂一起进行烷氧基化。共引发剂的实例为水、低级多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙二醇、乙二醇、丙二醇和它们的同系物。可考虑的其他共引发剂包括例如：有机脂肪酸或单官能脂肪醇、脂肪酸单酯或脂肪酸甲酯，例如油酸、硬脂酸、油酸甲酯、硬脂酸甲酯或生物柴油，这些用于提高在制备硬质聚氨酯泡沫的过程中发泡剂的溶解度。
用于制备聚醚多元醇(b1)的优选起始分子包括山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、TDA、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、生物柴油、壬基酚、乙二醇和二乙二醇。进一步优选的起始分子包括具有≤3的平均总官能度的所有起始物或起始物混合物，特别优选甘油、三羟甲基丙烷、生物柴油、壬基酚、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和双酚A，特别是乙二醇、二乙二醇和甘油。
在组分(b1)的上下文中使用的聚醚多元醇优选具有1.5至6，尤其是2.0至4.0的平均官能度和优选150至3000g/mol，特别优选150至1500g/mol，特别是250至800g/mol的数均分子量。组分(b1)的聚醚多元醇的OH值优选为1200至50mg KOH/g，优选600至100mg KOH/g，尤其是300至150mg KOH/g。
合适的聚酯多元醇(b2)可以由具有2至12个碳原子、优选芳族的有机二羧酸，或由芳族和脂族二羧酸与具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的多元醇、优选二醇的混合物制备。
所用的二羧酸可特别包括以下：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸在本文中可以单独使用或以混合物的形式使用。也可以使用相应的二羧酸衍生物代替游离二羧酸，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。所用的芳族二羧酸或酸衍生物优选包括混合物形式的或单独的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。所用的脂族二羧酸优选为丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，其数量比为例如20至35∶35至50∶20至32重量份，尤其是己二酸。所用聚酯醇(b2)特别优选仅为使用仅芳族二羧酸或其衍生物获得的那些。优选使用的芳族二羧酸为至少一种选自以下的化合物：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐(PSA)和间苯二甲酸，特别优选为至少一种选自以下的化合物：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和邻苯二甲酸酐(PSA)，特别是来自邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐。
二元醇和多元醇，尤其是二元醇的实例是：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇以及相同起始物的烷氧基化物。优选使用单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、二丙二醇和相同起始物的乙氧基化物，例如乙氧基化甘油，或至少一种上述二醇的混合物。特别使用的是单乙二醇、二乙二醇、甘油和相同起始物的乙氧基化物或至少两种上述二醇的混合物，尤其是二乙二醇。也可以使用衍生自内酯的聚酯多元醇，例如ε-己内酯，或羟基羧酸，例如ω-羟基己酸。
制备聚酯多元醇(b2)可包含脂族和芳族多元羧酸和/或衍生物与多元醇在没有催化剂或优选在酯化催化剂的存在下的缩聚，有利地在惰性气体例如氮气气氛中在150℃至280℃，优选180℃至260℃的温度下以熔体的形式，任选地在减压下进行直至达到所需的酸值，其有利地小于10，但优选小于2。适合作为酯化催化剂的是例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，缩聚也可以在稀释剂和/或夹带剂例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯的存在下在液相中进行，以通过蒸馏共沸除去缩合水。
为了制备聚酯多元醇(b2)，有机多元羧酸和/或衍生物与多元醇有利地以1∶1至2.2、优选1∶1.05至2.1、特别优选1∶1.1至2.0的摩尔比进行缩聚。
所得聚酯多元醇(b2)的数均分子量通常为200至3000，优选300至1000，尤其是400至800。
如果组分(b)包含具有疏水基团的化合物，则该化合物不仅包含至少一个疏水基团而且包含至少一个异氰酸酯反应性基团，例如酸基、氨基或羟基。这些成分可以是聚醚醇(b1)或聚酯醇(b2)，但替代地或除此之外，也可以使用包含一个或多个异氰酸酯反应性基团和一个或多个疏水基团的分开的化合物。如果疏水基团是聚醚醇(b1)或聚酯醇(b2)的组成部分，则这些可通过已知反应如酯交换或烷氧基化结合到多元醇(b1)或(b2)中。引入至多元醇(b1)或(b2)的具有疏水基团的起始化合物通常具有至少一个可以被酯化、酯交换或烷氧基化的基团，例如羧酸基团、羧酸酯基团、甲酰胺基团、羧酸酐基团、羟基或伯氨基或仲氨基。
不落入聚醚醇(b1)或聚酯醇(b2)的定义的具有组分(b)的疏水基团的化合物为例如羟基官能的疏水物质，例如烷基醇、脂肪醇或羟基官能化的油化合物。此类烷基醇和脂肪醇的实例是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、油基(oleyl)、十六烷基、异癸基、十三烷基、月桂基和混合的C12-C14醇、2-乙基己醇、烷基中具有>6个碳原子的烷基酚，例如壬基苯酚、可通过α-烯烃加氢甲酰化和进一步反应获得的具有>6个碳原子的氧杂醇(oxoalcohol)、具有＞6个碳原子的格尔伯特醇(Guerbet alcohol)和不同烷基醇和脂肪醇的混合物。
如果使用具有疏水基团的羟基官能化合物，则优选使用：蓖麻油、土耳其红油、羟基改性油如葡萄籽油、黑孜然油、南瓜籽油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、油菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、开心果仁油、巴旦木仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、榛子油、月见草油、野玫瑰油、大麻油、红花油、核桃油；经羟基修饰的脂肪酸酯，所述酯类基于肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、反型异油酸(vaccenic acid)、岩芹酸(petroselinic acid)、十二碳烯酸(gadoleic acid)、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳四烯酸(arachidonic acid)、二十碳五烯酸(timnodonic acid)、二十二碳五烯酸(clupanodonic acid)或二十二碳六烯酸(cervonic acid)或这些化合物中至少两种的混合物。
另一组羟基官能化的油脂化学品可通过环氧化脂肪酸酯的开环同时与醇反应和任选地后续进一步酯交换反应获得。将羟基结合到油和脂肪中主要是通过使包含于这些产品中的烯属双键环氧化，然后使形成的环氧基与一元醇或多元醇反应来实现。此处的环氧化物的环变为羟基，或者在多官能醇的情况下，变为具有更多OH基团的结构。由于油和脂肪通常是甘油酯，因此上述反应还伴随平行的酯交换反应。所得化合物的分子量优选为500和1500g/mol。
包含胺基的含疏水基团的化合物(b)应理解为优选地是指具有7至40个碳原子的化合物。实例包括脂肪链烷醇胺，例如癸胺、十二胺、十四胺和十六胺。
可用的链烷醇酰胺包括例如脂肪链烷醇酰胺，例如脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺和油酸单乙醇酰胺。
如所述，包含疏水基团的化合物(b)也可理解为意指包含至少一个羧酸基团的化合物，例如单或双官能羧酸，例如每分子具有7-40个碳原子。实例包括：二聚脂肪酸或优选脂肪酸。脂肪酸的实例为己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸及其混合物。酸可以是生物或石化来源的。合适的石化酸的实例为例如2-乙基己酸。
如果存在，羟基官能化的油化合物进一步优选为具有疏水基团的聚酯醇(b2a)。具有疏水基团的聚酯多元醇(b2a)的制备优选使用在烷基中具有≥8个碳原子的脂肪酸、脂肪酸衍生物或烷基酚烷氧基化物作为疏水起始化合物。
聚酯多元醇(b2)优选包含至少一种聚酯醇(b2a)，其可通过以下物质的酯化获得
(b2a1)10至80mol％的二羧酸组合物，其包含
(b2a11)20至100mol％的一种或多种芳族二羧酸或其衍生物，基于二羧酸组合物计，
(b2a12)0至80mol％的一种或多种脂族二羧酸或其衍生物，基于二羧酸组合物计，
(b2a2)0至30mol％的一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，
(b2a3)2至70mol％的一种或多种具有2至18个碳原子的脂族或脂环族二醇或其烷氧基化物，
(b2a4)0至80mol％的至少一种具有至少两个平均官能度的起始分子的烷氧基化产物，
在各自情况下均基于组分(b2a1)至(b2a4)的总量计，其中组分(b2a1)至(b2a4)总和为100mol％。
组分(b2)的聚酯多元醇的数均官能度优选不小于1.7，优选不小于1.8，特别优选不小于2.0，特别是不小于2.2，从而导致产生由此制备的聚氨酯的更高的交联度，并因此产生聚氨酯泡沫的更好的机械性能。
组分(b)还可包含扩链剂和/或交联剂，例如用于改善机械性能，例如硬度。所用的增链剂和/或使用的交联剂为二醇和/或三醇以及分子量小于150g/mol，优选60至130g/mol的氨基醇。可考虑的化合物包括例如具有2至8个、优选2至6个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、邻、间、对二羟基环己烷、双(2-羟乙基)氢醌。同样可考虑的为脂族和环脂族三醇，例如甘油、三羟甲基丙烷和1，2，4-和1，3，5-三羟基环己烷。
如果使用扩链剂、交联剂或其混合物来制备硬质聚氨酯泡沫，则这些有利地以0重量％至15重量％，优选0重量％至5重量％的量使用，基于组分(b)的总重量计。组分(b)优选包含小于10重量％并且特别优选小于7重量％并且特别是小于5重量％的扩链剂和/或交联剂。
用作制备聚氨酯泡沫的催化剂(c)的化合物特别包括大大加速包含组分(b)至(g)的反应性羟基的化合物与多异氰酸酯(a)的反应的化合物。
有利的是使用碱性聚氨酯催化剂，例如叔胺，实例是三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N，N-四甲基丁二胺、N，N，N，N-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[2.2.0]辛烷、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)和链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N’，N”-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪和三亚乙基二胺。然而，合适的催化剂还包括金属盐，例如氯化铁(II)、氯化锌、辛酸铅和锡盐，例如二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡，以及叔胺和有机锡盐的混合物。
可考虑的催化剂还包括：脒，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠；和碱金属醇化物，例如甲醇钠和异丙醇钠；碱金属羧酸盐，以及具有8至20个碳原子并任选具有侧链OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐。
还可考虑作为催化剂的为可结合的胺，即优选具有一个OH、NH或NH2官能团的胺，例如乙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺和二甲基乙醇胺。可结合的催化剂可被视为组分(c)的化合物或组分(b)的化合物。
优选使用0.001至10重量份的催化剂或催化剂结合物，基于100重量份的组分(b)计。也可以在没有催化的情况下进行反应。在这种情况下，通常利用胺起始的多元醇的催化活性。
用于过量NCO基团彼此三聚反应的可考虑的催化剂还包括：形成异氰脲酸酯基团的催化剂，例如铵离子或碱金属的盐，尤其是羧酸铵或碱金属羧酸盐，单独或与叔胺组合。异氰脲酸酯的形成产生阻燃PIR泡沫，其优选用于技术应用的硬质泡沫中，例如在建筑行业中用作隔热板或夹层元件。
在一个优选的实施方案中，催化剂(c)包含具有叔氨基的胺催化剂和铵或碱金属羧酸盐催化剂。在一个特别优选的实施方案中，催化剂(c)包含至少一种选自五甲基二亚乙基三胺和双(2-二甲基氨基乙基)醚的胺催化剂和至少一种选自甲酸钾、乙酸钾和2-乙基己酸钾的碱金属羧酸盐催化剂。令人惊奇地发现，在夹层元件的连续制备(例如在双传送带中)中使用这些催化剂，提供了具有面向外层的特别光滑的泡沫表面的夹层元件。这使得夹层板具有泡沫与外层和与无瑕疵表面的优异的粘附性。
根据本发明，所用的发泡剂(d)为包含至少一种由2至5个碳原子、至少一个氢原子和至少一个氟和/或氯原子组成的脂族卤代烃化合物(d1)与具有4至8个碳原子的烃化合物(d2)的发泡剂混合物，其中，化合物(d1)具有至少1个碳-碳双键。
合适的化合物(d1)包括三氟丙烯和四氟丙烯，例如(HFO-1234)，五氟丙烯，例如(HFO-1225)，氯三氟丙烯，例如(HFO-1233)，氯四氟丙烯和六氟丁烯，以及一种或多种这些组分的混合物。优选四氟丙烯、五氟丙烯、氯三氟丙烯和六氟丁烯，其中不饱和的末端碳原子带有至少一个氯或氟取代基。实例包括1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；1，1，3，3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；1，1，1-三氟丙烯；1，1，1，3，3-五氟丙烯(HFO-1225zc)；1，1，2，3，3-五氟丙烯(HFO-1225yc)；1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1224yd)；1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFO-1225yez)；1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)；1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz)或这些组分的两种或多种的混合物。
特别优选的化合物(d1)是选自以下的氢烯烃：反式-1-氯-3，3，3-三氟-丙烯(HCFO-1233zd(E))、顺式-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、反式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz(E))、顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz(Z))或这些组分的两种或多种的混合物。特别优选反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))，其出人意料地在连续制备过程中形成在下部外层上的特别无瑕疵的泡沫质量。
具有4至8个碳原子的烃化合物(d2)的实例为例如庚烷、己烷和异戊烷的化合物，优选地工业混合物例如正戊烷和异戊烷、正丁烷和异丁烷和丙烷，环烷烃例如环戊烷和/或环己烷，特别是戊烷异构体，例如正戊烷、异戊烷和环戊烷。烃化合物(d2)优选包含至少60mol％，特别优选大于70mol％，尤其是大于80mol％的环脂族烃化合物。
除了发泡剂(d1)和(d2)之外，还可以使用其他物理发泡剂。合适的此类试剂尤其包括对所用的异氰酸酯呈惰性并且在大气压力下沸点低于100℃，优选低于50℃的液体，使得它们在进行放热加聚反应时蒸发。实例包括醚类，例如呋喃、二甲醚和二乙醚，酮类，例如丙酮和甲乙酮，羧酸烷基酯，例如甲酸甲酯、乙二酸二甲酯和乙酸乙酯，以及卤代烃，例如亚甲基氯化物、二氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、2，2-二氯-2-氟乙烷和七氟丙烷。也可以使用这些低沸点液体彼此和/或与其他取代或未取代的烃的混合物。不落入组分(d1)或(d2)定义的物理发泡剂的比例优选小于30重量％，特别优选小于15重量％，更优选小于5重量％，在各自情况下基于发泡剂组分(d1)和(d2)以及其他物理发泡剂的总重量计。尤其是除了发泡剂组分(d1)和(d2)之外不使用其他物理发泡剂的情况。
用于制备本发明的聚氨酯泡沫的发泡剂还包括化学发泡剂。它们与异氰酸酯基反应形成二氧化碳，在甲酸的情况下形成二氧化碳和一氧化碳。合适的化学发泡剂(d3)还包括有机羧酸，例如甲酸、乙酸、乙二酸，以及含羧基的具有<6个碳原子的其他含羧基化合物和水。
优选除了化合物(d1)之外不使用卤代烃作为发泡剂。所用的化学发泡剂(d3)优选为水、甲酸-水混合物或甲酸，并且特别优选的化学发泡剂为水或甲酸-水混合物，特别是甲酸含量＞70重量％的水-甲酸混合物，基于发泡剂(d3)计，这形成改进的外层粘附力和下部外层下的无瑕疵的泡沫表面。
当使用化学发泡剂(d3)时，它们优选地以小于2重量％，优选0.5至1.5重量％使用，基于组分(b)至(g)的总重量计。
根据本发明，卤代烃化合物(d1)的摩尔比例为20至60mol％，优选25至55mol％，特别优选30至50mol％，并且烃化合物(d2)的摩尔比例为40至80mol％，优选45和75mol％，特别优选50至70mol％，在各自情况下均基于发泡剂(d1)和(d2)的总含量计。
发泡剂(d)优选以这样的量使用，使得所获得的本发明的多异氰酸酯基硬质泡沫的自由泡沫密度为10至100g/l，优选20至75g/l，尤其是30至50g/l。
使用的阻燃剂(e)通常可为现有技术中已知的阻燃剂。合适的阻燃剂的实例为溴化酯、溴化醚(Ixol)和溴化醇，例如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇，以及氯化磷酸酯，例如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、三甲苯磷酸酯、三(2，3--二溴丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、二甲基甲烷磷酸酯、二乙基二乙醇氨基甲基磷酸酯，以及市售可得的卤化阻燃剂多元醇。其他可用作液体阻燃剂的磷酸盐或磷酸酯包括二乙基乙烷磷酸酯(DEEP)、三乙基磷酸酯(TEP)、二甲基丙基磷酸酯(DMPP)和二苯基甲酚磷酸酯(DPC)。具有异氰酸酯反应性基团的阻燃剂被认为既属于阻燃剂(e)的组分又属于组分(b)。
可用于为硬质聚氨酯泡沫提供阻燃性的除上述阻燃剂之外的阻燃剂为无机或有机阻燃剂，例如红磷、包含红磷的制剂、氧化铝水合物、三氧化锑、氧化砷、聚磷酸铵和硫酸钙、可膨胀石墨和氰尿酸衍生物，例如三聚氰胺，以及至少两种阻燃剂的混合物，例如聚磷酸铵和三聚氰胺，以及任选的玉米淀粉或聚磷酸铵、三聚氰胺和可膨胀石墨；芳族聚酯也可任选地用于此目的。
优选的阻燃剂不包括任何溴。特别优选的阻燃剂由选自碳、氢、磷、氮、氧和氯的原子组成，更特别地选自碳、氢、磷和氯。
优选的阻燃剂不包含对异氰酸酯基团具有反应性的基团。阻燃剂优选在室温下为液体。特别优选TCPP、DEEP、TEP、DMPP和DPC以及低聚无卤素阻燃剂，例如
Figure BDA0004013861520000161
PNX(ICL)和
Figure BDA0004013861520000162
2000(Lanxess)和/或可结合的磷基阻燃剂，例如
Figure BDA0004013861520000163
R-100(ICL)和
Figure BDA0004013861520000164
2100(Lanxess)，特别是TCPP和TEP，但更优选TEP，它在连续加工过程中会在下部外层下产生无瑕疵的泡沫表面，并且在发生火灾时，减少释放腐蚀性燃烧气体。
阻燃剂(e)的比例通常为1至40重量％，优选5至30重量％，特别优选8至25重量％，基于组分(b)至(g)的总重量计。
用于制备本发明的聚氨酯泡沫的反应混合物可以任选地与其他助剂和/或添加剂(f)混合。这些可以包括例如表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、光稳定剂、染料、颜料、水解稳定剂和抑制真菌和抑制细菌的物质。
可考虑的表面活性物质包括例如用于帮助起始材料均质化并且任选地还适用于调节塑料的泡孔结构的化合物。实例包括乳化剂，例如蓖麻油硫酸盐或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐，例如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻油酸盐，磺酸盐，例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐，例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷和二甲基聚硅氧烷。还合适的用于改善泡沫的乳化作用、泡孔结构和/或稳定性的是具有聚氧亚烷基和氟代烷烃基团作为侧基的低聚丙烯酸酯。表面活性物质通常以0.01至10重量份的量使用，基于100重量份的组分(b)计。
使用的泡沫稳定剂可以是常规的泡沫稳定剂，例如基于硅氧烷的那些，例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷。
填料，特别是增强填料，应理解为是指本身已知的常规有机和无机填料、增强剂、增重剂、用于改进油漆、涂料组合物等中的耐磨性能的试剂。单独的实例包括：无机填料，例如硅酸盐矿物，例如层状硅酸盐，例如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉和滑石；金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁；金属盐，例如白垩、重晶石和无机颜料如硫化镉、硫化锌以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成的纤维状矿物，例如硅灰石，以及由金属特别是玻璃制成的各种长度的纤维；这些可以任选地调整尺寸。可考虑的有机填料包括例如：碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维和衍生自芳香族和/或脂肪族二羧酸酯的聚酯纤维，特别是碳纤维.
无机和有机填料可以单独使用或以混合物的形式使用，这些添加到反应混合物中的量有利地为0.5至50重量％，优选1至40重量％，基于组分(a)至(f)的重量计；然而，其中由天然和合成纤维制成的垫子、非织造物和织造物的含量可最高达80重量％，其中基于组分(a)至(f)的重量计。
化合物(g)优选为在20℃的温度和1巴的环境压力下自由流动的物质。化合物(g)的实例包括羧酸酯，例如羧酸的低级链烷醇酯，例如脂肪酸乙酯或优选脂肪酸甲酯，例如己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯及其混合物，特别优选生物柴油。
还可以优选使用甘油三酯，特别优选脂肪和油，作为具有疏水基团(g)的化合物，例如甘油三酯，例如菜籽油、橄榄油、玉米油、棕榈油、南瓜子油、向日葵油、小麦种子油、大豆油、椰子油、妥尔油、棉籽油、葡萄籽油、杏仁油、红花油、鳄梨油、澳洲坚果油、开心果油、巴旦木仁油、亚麻籽油、芝麻油、榛子油、花生油、核桃油、报春花(primrose)油、沙棘油、红花油、琉璃苣籽油、黑孜然油、野玫瑰油、牛脂及其混合物。
根据本发明，聚氨酯泡沫的制备通过将组分(a)至(e)以及(f)和(g)(如果存在)混合以提供反应混合物来进行。也可以制备预混物以降低复杂性。这些包括至少一种包含多异氰酸酯(a)的异氰酸酯组分(A)和包含异氰酸酯反应性化合物(b)的多元醇组分(B)。可以将所有或一些其他组分(c)至(g)整体或部分地加入到异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)中，其中，由于异氰酸酯的高反应性，在许多情况下，通常将组分(c)至(g)添加到多元醇组分中以避免副反应。然而，特别是发泡剂(d1)也可以与异氰酸酯组分(A)混合。优选将物理发泡剂(d1)和(d2)以额外料流的形式加入到反应混合物中，并且特别优选将剩余的组分(d)至(g)加入到多元醇组分(B)中。然后使反应混合物反应以提供聚氨酯泡沫。在本发明的上下文中，反应混合物应理解为是指异氰酸酯(a)和异氰酸酯反应性化合物(b)在基于异氰酸酯基团计反应转化率小于90％下的混合物。
在异氰酸酯指数为240至1000，优选为240至800，优选为240至600，特别优选为280至500，尤其是330至400的情况下进行组分的混合以提供反应混合物。起始组分在15℃至90℃、优选20℃至60℃、特别是20℃至45℃的温度下混合。可以通过在高压或低压计量机中混合来混合反应混合物。
可以将反应混合物引入例如模具中以进行反应。例如，不连续的夹层元件通过这种技术制备。
本发明的硬质泡沫优选在连续操作的双传送带生产线上进行制备。多元醇和异氰酸酯组分用高压设备计量并在混合头中混合。可使用单独的泵预先将催化剂和/或发泡剂计量加入至多元醇混合物中。将反应混合物连续施加至外层上。具有反应混合物的下层和上层进入双传送带，在其中将反应混合物发泡并固化。离开双传送带后，将连续板切割成所需的尺寸。这使得可以制备具有金属外层或具有柔性外层的夹层元件。
所采用的上层和下层可以相同或不同，可以是通常在双传送带工艺中使用的柔性或刚性外层。这些包括金属外层，如铝或钢、沥青外层、纸、无纺布、塑料板如聚苯乙烯、塑料膜如聚乙烯膜或木质外层。外层也可以被涂覆，例如用常规涂层或粘合促进剂。特别优选使用聚氨酯泡沫的泡孔气体不可渗透的外层。
此类工艺是已知的并记载于例如“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第6.2.2章或EP 2234732中。
本发明最终提供了一种可通过本发明的方法获得的基于多异氰酸酯的硬质泡沫和包含本发明的这种基于多异氰酸酯的硬质泡沫的聚氨酯夹层元件。
本发明的基于多异氰酸酯的硬质泡沫具有优异的机械性能，特别是优异的压缩强度和极低的热导率。此外，制备夹层元件，特别是在连续双传送带工艺中，还提供了具有优异的多异氰酸酯基硬质泡沫表面质量的夹层元件，特别是面向下部外层。
下文参考实施例阐明本发明。
以下投料用于制备表1、2和4中所示的反应混合物：
多元醇：
聚酯醇1：对苯二甲酸、油酸、二乙二醇和乙氧基化甘油的酯化产物，其羟值为535mg KOH/g，在最终产物中羟值为244mg KOH/g，油酸的重量分数为15％。这使得在聚酯醇1的总重量中的疏水基团的比例为约13.3重量％，基于聚酯醇1的总重量计。
聚酯醇2：邻苯二甲酸酐、二乙二醇和单乙二醇的酯化产物，最终产物中的羟值为240mg KOH/g，油酸的重量分数为0％。
聚酯醇3：邻苯二甲酸酐、大豆油和二乙二醇的酯化产物，最终产物中的羟值为194mg KOH/g，脂肪酸的重量分数为3.7％。这使得在聚酯醇3的总重量中的疏水基团的比例为约3.1重量％，基于聚酯醇3的总重量计。
聚酯多元醇4：邻苯二甲酸酐、甘油、油酸和二乙二醇的酯化产物，最终产物中的羟值为195mg KOH/g，油酸的重量分数为3.7％。这使得在聚酯醇4的总重量中疏水基团的比例为约3.3重量％，基于聚酯醇4的总重量计。
聚酯多元醇5：邻苯二甲酸酐、单乙二醇和二乙二醇的酯化产物，最终产物中的羟值为215mg KOH/g，油酸的重量分数为15.8％。这使得在聚酯醇5的总重量中疏水基团的比例为约14.0重量％，基于聚酯醇5的总重量计。
聚醚醇1：聚乙二醇，羟值为188mg KOH/g
阻燃剂：
TCPP：氯含量为32.5重量％且磷含量为9.5重量％的三(2-氯异丙基)磷酸酯。
TEP：磷含量为17重量％的磷酸三乙酯
泡沫稳定剂：
Figure BDA0004013861520000201
B 8443：来自Evonik的含硅泡沫稳定剂
催化剂：
催化剂A：由溶于63.7重量％的单乙二醇中的36.2重量％的甲酸钾组成的三聚催化剂
催化剂B：由23.1重量％的双(2-二甲基氨基乙基)醚和76.9重量％的二丙二醇组成的催化剂。
化学发泡剂：
Amasil 85％：甲酸溶液(85重量％于水中)
物理发泡剂：
戊烷S 80/20：80重量％正戊烷和20重量％的异戊烷的混合物
环戊烷70：70重量％的环戊烷和30重量％的异戊烷的混合物
环戊烷95：95重量％的环戊烷和5重量％的异戊烷的混合物
Figure BDA0004013861520000211
LBA：来自Honeywell的1-氯-3，3，3-三氟丙烯
OpteonTM1100：来自的Chemours(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，
发泡剂混合物1：55.88重量％的环戊烷70和44.12重量％的
Figure BDA0004013861520000212
LBA的混合物产生包含约70mol％的环戊烷70的发泡剂混合物。
发泡剂混合物2：56.12重量％的戊烷S 80/20和43.88重量％的
Figure BDA0004013861520000213
LBA的混合物产生包含约70mol％的戊烷S 80/20的发泡剂混合物。
异氰酸酯：
Figure BDA0004013861520000214
M50：来自BASF的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)，在25℃下的粘度为约550mPa·s。
表1、2和4中所示的多元醇组分由上述起始材料制备，并在实验室和高压设备上以连续双传送带工艺进行反应。
用于建立相同密度和纤维时间(凝胶时间)的实验室发泡：
通过改变物理发泡剂和催化剂B，将表1中所示的多元醇组分调整为相同的纤维时间53s±2s和杯子泡沫密度(cup foam density)44kg/m3±2kg/m3。选择催化剂A的量使得所有设置的成品泡沫包含相同的浓度。以这种方式调整的多元醇组分与
Figure BDA0004013861520000215
M50以这样的混合比反应，使得所有设置的指数为330±10。以这种方式，将80g反应混合物在纸杯中通过使用实验室搅拌器以1400rpm剧烈混合8秒进行反应。
通过改变物理发泡剂和催化剂B，将表2中所示的多元醇组分调整为相同的纤维时间53s±2s和杯子泡沫密度42kg/m3±2kg/m3。选择催化剂A的量使得所有设置的成品泡沫包含相同的浓度。以这种方式调整的多元醇组分与
Figure BDA0004013861520000216
M50以这样的混合比反应，使得所有设置的指数为330±10。以这种方式，将80g反应混合物在纸杯中通过使用实验室搅拌器以1400rpm剧烈混合8秒进行反应。
通过改变物理发泡剂和催化剂B，将表3中所示的多元醇组分调整为相同的纤维时间53s±2s和杯子泡沫密度42kg/m3±2kg/m3。选择催化剂A的量使得所有设置的成品泡沫包含相同的浓度。以这种方式调整的多元醇组分与
Figure BDA0004013861520000217
M50以这样的混合比反应，使得所有设置的指数为210±10。以这种方式，将80g反应混合物在纸杯中通过使用实验室搅拌器以1400rpm剧烈混合8秒进行反应。
因此，将反应混合物调整到可比较的密度和纤维时间，随后用于制备硬质泡沫块，从中获取用于热导率和压缩强度测量的测试样品。
为了制备用于热导率测量的泡沫块，将450g反应混合物在纸杯中使用实验室搅拌器以1400rpm剧烈混合混合物6秒进行反应。然后将反应混合物转移到顶部开口且尺寸为150mm x 120mm x 120mm的盒模中。尺寸为200mm x 200mm x 30mm的用于热导率测量的测试样品总是在泡沫的上升方向上从泡沫块的中心获取。
在23℃的平均温度下，使用来自“Lambda Messtechnik GmbH Dresden”的λ-MeterEP500e热导率计测量热导率。表1和表2中记录的热导率值是对来自两个不同但以相同方式制备的泡沫块的两个样品进行重复测定的平均值。
9个尺寸为50mm x 50mm x 50mm的样品另外从相同的泡沫块中取出，用于根据DINEN 826测定压缩强度。这里也总是以相同的方式取出样品。在9个测试样品中，以这样的方式旋转3个测试样品，使得测试以相反于泡沫的上升方向(顶部)进行。在9个测试样本中，旋转3个测试样品使得测试特别地沿泡沫的上升方向进行(在x方向)。在9个测试样本中，旋转3个测试样品使得测试以垂直于泡沫的上升方向进行(在y方向)。
然后将测量的9个压缩强度取平均值并以表1和2中的值进行记录(压缩强度3D)。
表1：使用环戊烷70/
Figure BDA0004013861520000222
LBA混合物的实验室实验
Figure BDA0004013861520000221
Figure BDA0004013861520000231
I：本发明，X：使用的
表2：使用戊烷S 80/20/
Figure BDA0004013861520000233
LBA混合物的实验室实验
Figure BDA0004013861520000232
Figure BDA0004013861520000241
I：本发明，X：使用的
表3：使用指数为210的戊烷S 80/20/
Figure BDA0004013861520000243
LBA混合物的实验室实验
Figure BDA0004013861520000242
Figure BDA0004013861520000251
X：使用的
由于与环戊烷70和戊烷S 80/20相比，发泡剂
Figure BDA0004013861520000252
LBA的导热率较低，因此在实验室中使用发泡剂混合物1和2制备的泡沫也具有较低的导热率是不令人惊奇的。然而，令人惊奇地发现，在组分(b)-(g)中使用具有较低疏水基团含量的多元醇组分使得实验室泡沫的热导率显著降低且压缩强度显著提高。
来自实施例13的本发明的多元醇组分在210的减小的指数下的发泡(实施例19)使得泡沫的热导率显著增加且压缩强度显著降低。
通过双传送带工艺连续制备夹层元件：
除了实验室发泡外，还通过双传送带工艺制备了80mm厚的复合材料元件。为了制备，将温度控制在20℃±1℃的下文指定的多元醇组分，与同样加热到20℃±1℃的
Figure BDA0004013861520000253
M50进行反应。始终选择
Figure BDA0004013861520000254
M50的用量使得所有制备的硬质泡沫的异氰酸酯指数为345±10。
制备用作下部外层的复合元件，或者为厚度0.05mm的加热到35℃±2℃的铝箔，或者为厚度0.5mm的加热到40℃±2℃的铝板。两个顶层均为行业标准，也用于传统的夹层板的连续制备工艺流程中。双传送带的温度始终为60℃±1℃。
为了制备厚度为80mm的复合元件，选择催化剂B和物理发泡剂的量，使得反应混合物的胶凝时间恰好为28秒，并且反应混合物与上层传送带的接触时间恰好为23秒，并且泡沫总密度为38.0±1.5g/l。
为了测定热导率、压缩强度和泡沫表面，在成功调整发泡参数后，取长2.0m、宽1.25m的样本，测试所需的样本始终取自相同的位置。
测定夹层泡沫的压缩强度：
在标准气候条件下储存24小时后，使用带锯从样本中取出尺寸为100mm x 100mmx夹层厚度的其他测试样品。测试样品取自分布在元件宽度上的相同位置(左、中、右)，泡沫的压缩强度根据EN 826的夹层标准DIN EN ISO 14509-A.2进行确定。
测定夹层泡沫的热导率：
在标准气候条件下储存24小时后，使用带锯从样本中取出尺寸为200mm x 200mmx 30mm的其他测试样品。测试样品取自夹层元件厚度和夹层元件宽度的中心。
在23℃的平均温度下，使用来自“Lambda Messtechnik GmbH Dresden”的λ-MeterEP500e热导率计测量热导率。表5中记录的热导率值是两个测试样品重复测定的平均值。
撕下下部外层后评估泡沫表面：
机械去除铝箔和铝板后，在双传送带工艺(下部外层)中向其直接施加液体反应混合物，对泡沫表面进行初步评估和评价，其中1级代表最好的泡沫表面5级代表最差的泡沫表面：
表4：泡沫质量的光学评估
铝箔 型材板
1级 光学上无瑕疵(天鹅绒外层) 光学上无瑕疵(天鹅绒外层)
2级 小刺凸区 小刺凸区
3级 空腔深度：＜0.2cm 空腔深度：＜0.2cm
4级 空腔深度：0.3-0.6cm 空腔深度：0.3-0.6cm
5级 空腔深度：＞0.6cm 空腔深度：＞0.6cm
表5：双传送带实验
Figure BDA0004013861520000261
Figure BDA0004013861520000271
Figure BDA0004013861520000281
I：本发明
当使用相同量的相同发泡剂混合物时，显然在双传送带法中也使用在组分(b)-(g)中具有小比例的疏水基团的本发明的多元醇组分(实施例20、26和30)相对于在组分(b)-(g)中疏水基团比例升高的多元醇组分(实施例27)，实现了所制备泡沫的显著降低的热导率和增加的压缩强度。然而，在组分(b)-(g)中具有较低比例的疏水基团的多元醇组分并未显示热导率随着卤化烯烃相对于环戊烷95比例的不断增加而持续改善。当卤代烯烃的摩尔比例与环戊烷95的摩尔比例为20-55mol％时，达到最小热导率。令人惊讶地，卤代烯烃的摩尔比例进一步增加至显著高于70mol％、优选65mol％、更优选60mol％和特别是55mol％，与本发明的多元醇组分组合导致制备的泡沫的热导率增加。此外，高于70mol％的两种卤代烯烃的较高比例会导致底部泡沫质量下降(实施例22、23和25)。与戊烷S 80/20结合，组分(b)-(g)中具有低比例的疏水基团的多元醇组分表现出相对于非本发明的多元醇组分的显著改善的热导率(实施例28对比实施例29)。然而，与非本发明的反应混合物相比，使用戊烷S 80/20导致不同外层底侧的热导率和泡沫质量明显更差(实施例28)。

Claims (16)

1.制备聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中
混合
a)芳族多异氰酸酯，
b)包含至少一种聚醚醇(b1)和/或聚酯醇(b2)的异氰酸酯反应性化合物，其中组分(b1)和(b2)的异氰酸酯反应性氢原子的数均含量为至少1.7，
c)催化剂，
d)发泡剂，
e)阻燃剂，
f)任选地助剂和添加物质，
g)任选地具有脂族疏水基团且不落入化合物(a)至(f)的定义的化合物，
以提供反应混合物并使其固化以提供硬质聚异氰脲酸酯泡沫，其中
发泡剂(d)包含至少一种由2至5个碳原子、至少一个氢原子和至少一个氟和/或氯原子组成的脂族卤代烃化合物(d1)，并且化合物(d1)包含至少一个碳-碳双键；和具有4至8个碳原子的烃化合物(d2)，卤代烃化合物(d1)的摩尔比例为20至60摩尔％，烃化合物(d2)的摩尔比例为40至80mol％，在各自情况下均基于发泡剂(d1)和(d2)的总含量计，
组分(b)至(f)可包含具有脂族疏水基团的化合物，并且脂族疏水基团的含量为0重量％至4.0重量％，基于组分(b)至(g)的总重量计，并且
提供反应混合物的混合在至少240的异氰酸酯指数下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃化合物(d2)包含至少60mol％的环脂族烃化合物，基于烃化合物(d2)的总重量计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中烃化合物(d2)选自戊烷的异构体。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中卤代烃化合物(d1)为1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述发泡剂包括甲酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂(c)包含至少一种具有叔胺基团的胺催化剂和至少一种铵或碱金属羧酸盐催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种具有叔胺基团的胺催化剂选自五甲基二亚乙基三胺和双(2-二甲基氨基乙基)醚，并且所述至少一种碱金属羧酸盐催化剂选自甲酸钾、乙酸钾和2-乙基己酸钾。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中具有至少一个异氰酸酯反应性氢原子的化合物(b)包含0重量％至30重量％的聚醚醇(b1)和70重量％至100重量％的聚酯醇(b2)，在各自情况下均基于聚醚醇(b1)和聚酯醇(b2)的总重量计。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述聚醚多元醇(b1)为具有2至4的官能度的起始分子与包括环氧乙烷的环氧烷的反应产物，并且具有150至300mg KOH/g的羟值。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇(b2)使用芳族二羧酸或其衍生物获得。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所使用的阻燃剂(e)仅为无卤阻燃剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中将所述反应混合物施加到连续移动的外层上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将反应混合物施加到连续移动的外层上是在用于制备夹层元件的双传送带线上进行的。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中包括包含芳族多异氰酸酯(a)的异氰酸酯组分(A)和包含异氰酸酯反应性化合物(b)的多元醇组分(B)的预混物用于制备反应混合物并且将所有或一些其他组分(c)至(g)整体或部分地加入到组分(A)或(B)之一中。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将物理发泡剂(d1)和(d2)以额外料流的形式添加到反应混合物中。
16.可通过根据权利要求1至15中任一项的方法获得的硬质聚异氰脲酸酯泡沫。
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