DE19736574A1 - Verfahren zur Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven VerbindungenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von ge
genüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen durch Umsetzung von
- (a) Hydroxylgruppen-aufweisenden Produkten der Kondensation von Phenol und/oder Phenolderivaten mit Formaldehyd und
- (b) Alkoholen und/oder Alkoholaten mit
- (c) Alkylenoxiden gegebenenfalls in Gegenwart von
- (d) Katalysatoren
sowie die mit diesem Verfahren herstellbaren gegenüber Iso
cyanaten reaktiven Verbindungen.
Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von
Weichschaumstoffen und/oder Hartschaumstoffen auf der Basis von
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von Polyiso
cyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen und gegebenen
falls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in
Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls
Flammschutzmitteln, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.
Die Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen,
im Folgenden auch als Polyole bezeichnet, auf der Basis von
Produkten der Kondensation von Phenol und/oder Phenolderivaten
mit Formaldehyd, die beispielsweise unter dem Namen Novolake
bekannt sind, ist allgemein bekannt. Üblicherweise werden diese
Polyole durch Umsetzung der Kondensationsprodukte mit allgemein
bekannten Alkylenoxiden in Gegenwart basischer Katalysatoren
synthetisiert.
Die Nachteile dieser Polyole auf der Basis der Kondensations
produkte sind die sehr hohe Viskosität, die schlechte Mischbar
keit mit weiteren Polyolen und Zusatzstoffen und die Ausbildung
von Rissen in Schäumen auf der Basis von Polyisocyanat-Poly
additionsprodukten, die mit diesen Polyolen hergestellt werden.
Die Ursachen der Nachteile liegen in der üblichen Herstellung der
Polyole. Die Kondensationsprodukte werden mittels einer sauerka
talysierten Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd hergestellt und
im Anschluß nach Zusatz eines basischen Katalysators mit Alkylen
oxid umgesetzt. Es kommt bei derartiger Herstellung zu einer
weiteren Vernetzung des Kondensationsproduktes, zu einer sehr
starken Viskositätserhöhung und zum Ausfällen des sich bildenden
Salzes während der laufenden Alkoxylierung. Die herstellungs- und
verarbeitungstechnisch schwer beherrschbare extrem hohe Viskosi
tät kann wie in DE 20 30 090 beschrieben durch eine Veresterung
gemildert werden, wobei aber die Anwendung derartiger Polyether
ester in der Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten
zu deutlichen Verschlechterungen mehrerer physikomechanischer
Werte der Schäume, u. a. der Hydrolysebeständigkeit führt. Das
übliche Zudosieren von inerten Lösungsmitteln oder funktionellen
Koinitiatoren verhindert die bei der Bildung der Kondensations
produkte ablaufende Vernetzung, Durchhärtung bzw. Rückspaltung
nicht. Zudem sind Viskositätsänderungen durch das Zudosieren nur
schwer zu beherrschen.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur
Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen
durch Umsetzung von (a) Hydroxylgruppen-aufweisenden Produkten
der Kondensation von Phenol und/oder Phenolderivaten mit Form
aldehyd und (b) Alkoholen und/oder Alkoholaten mit (c) Alkylen
oxiden gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren zu ent
wickeln, durch das als Produkte Polyole zugänglich gemacht
werden, die die folgenden Vorteile aufweisen:
- - niedrige Viskosität;
- - verbesserte Mischbarkeit mit üblichen gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls Ketten verlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, Treibmitteln, Flammschutzmitteln, Hilfs- und/oder Zusatzstof fen, d. h. keine Phasenbildung bei Mischung;
- - verbesserte Eigenschaften der mit diesen erfindungsgemäßen Polyolen hergestellten Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, insbesondere eine verminderte Rißbildung bei Hartschaum stoffen auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsproduk ten sowie eine verbesserte Haftung dieser Hartschaumstoffe an Deckschichten.
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß die Mischung ent
haltend (a), (b) und gegebenenfalls (d) vor und/oder während der
Zugabe von (c) eine Temperatur aufweist, die über der Glas
übergangstemperatur von (a) liegt.
Als (a) Hydroxylgruppen-aufweisende Verbindungen können übliche
Produkte der Kondensation von Phenol und/oder Phenolderivaten mit
Formaldehyd verwendet, die nach allgemein bekannten Verfahren,
beispielsweise in Gegenwart saurer Katalysatoren, hergestellt
werden können. Beispielsweise sind solche Produkte unter dem
Namen Novolake bekannt. Als (a) werden bevorzugt Produkte mit
einem Molekulargewicht von 300 bis 1500, besonders bevorzugt 500
bis 1200 einsetzt. Die Hydroxylgruppen-aufweisende Produkte (a)
weisen bevorzugt eine Säurezahl von 0,05 bis 1,5 mg KOH/g, beson
ders bevorzugt 0,1 bis 0,5 mg KOH/g auf.
Als Alkylenoxide (c) können solche eingesetzt werden, die für
eine Alkoxylierung von gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindungen, beispielsweise Verbindungen, die mindestens eine
Hydroxylgruppe aufweisen, allgemein bekannt sind.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran,
1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und
vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide
können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen
verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von (b) Alkoho
len und/oder Alkoholaten durchgeführt. Üblicherweise werden
mono-, di- und/oder trifunktionelle Alkohole und/oder Alkoholate
eingesetzt. Als Alkohole und/oder Alkoholate (d) können bevorzugt
Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und/oder
1,4-Butandiol, Di-, Tri- und/oder Tetra-ethylen-, -propylen- und/
oder butylen-glykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Alkoholate
dieser Verbindungen und/oder eine Mischung enthaltend mindestens
zwei der genannten Alkohole und/oder Alkoholate verwendet werden.
Als (b) können des weiteren bevorzugt Umsetzungsprodukte mit
einem Molekulargewicht von 100 bis 1000 von 2- und/oder 3-funk
tionellen Alkoholen mit Alkylenoxiden eingesetzt werden.
Bevorzugt können die Verbindungen vor und/oder bei der
erfindungsgemäßen Umsetzung zumindest teilweise als Alkoholate
vorliegen. Diese Deprotonierung der Alkoholate kann beispiels
weise durch eine übliche Zugabe einer starken Base, beispiels
weise 0,02 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,04 bis 0,08 Gew.-%, bezogen
auf den Alkohol (b), vorgenommen werden. Als starke Base können
bevorzugt Alkalimetallhydroxide, besonders bevorzugt NaOH und/
oder KOH in gelöster oder bevorzugt fester Form eingesetzt
werden. Beispielsweise kann der Alkohol (b) vor der Zugabe zu (a)
bei üblichen Temperaturen, beispielsweise 80 bis 150°C und vermin
dertem Druck, beispielsweise 1 bis 10 mbar in Gegenwart der
genannten starken Basen destilliert werden, so daß zum Abschluß
der Destillation der Alkohol (b) zumindest teilweise als
Alkoholat vorliegt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verbindungen (a) in
Gegenwart von (b) Alkoholen und/oder Alkoholaten und gegebenen
falls Katalysatoren mit den Alkylenoxiden umgesetzt, wobei auch
übliche Hilf- und Zusatzstoffe und/oder Lösungsmittel in der
Reaktionsmischung enthalten sein können.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann nach allgemein bekannten Ver
fahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann in einem üblichen
Reaktor (Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren usw.), der bevorzugt
mit üblichen Einrichtungen zur Kühlung des Reaktionsgemisches
ausgestattet sein kann, die Mischung enthaltend (a), (b) und ge
gebenenfalls (d) vorgelegt und anschließend (c) zudosiert werden.
Die Reaktionsführung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt
derart, daß die Mischung enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls
(d) vor und/oder während der Zugabe von (c) eine Temperatur auf
weist, die über der mittleren Glasübergangstemperatur von (a),
bevorzugt 10 bis 100°C über der mittleren Glasübergangstemperatur
(a), die üblicherweise 80 bis 130°C beträgt, liegt, wobei
diese Temperatur vor und/oder während der Zugabe von (c) bevor
zugt für eine Dauer von 0,5 bis 3 h in der Mischung gehalten
wird.
Besonders bevorzugt erfolgt die Reaktionsführung derart, daß die
Hydroxylgruppen-aufweisende Verbindungen (a) mit (b) und gegebe
nenfalls (d) bei einer Temperatur, die unterhalb der mittleren
Glasübergangstemperatur von (a) liegt, vermischt werden, und an
schließend die Temperatur der Mischung enthaltend (a), (b) und
gegebenenfalls (d) vor und/oder während der Zugabe von (c) auf
eine Temperatur erhöht wird, die höher ist als die mittlere Glas
übergangstemperatur von (a), bevorzugt 10 bis 100°C höher als die
mittlere Glasübergangstemperatur von (a), die üblicherweise 80
bis 130°C beträgt, wobei diese Temperatur vor und/oder während der
Zugabe von (c) bevorzugt für eine Dauer von 0,5 bis 3 h in der
Mischung gehalten wird.
Die Glasübergangstemperatur, abgekürzt Tg, von (a) ist die
Temperatur, bei der die Substanz (a) von einem flüssigen, gummi
elastischen Zustand in einen glasartigen, hartelastischen Zustand
übergeht. Bei Übergang dieses Zustandes bei der Glasübergangs
temperatur treten drastische Änderungen physikalischer bezie
hungsweise thermodynamischer Zustandsgrößen ein. Diese Änderungen
und damit die Glasübergangstemperatur können beispielsweise
mittels NMR-Spektroskopie, dielektrischer, refraktometrischer
oder dynamisch-mechanischer Meßmethoden nachgewiesen und bestimmt
werden.
Die Reaktionszeiten richten sich üblicherweise nach dem
Temperaturverlauf des Reaktionsgemisches und sind somit unter
anderem von der Ansatzgröße, dem Reaktortyp und den Kühlein
richtungen abhängig. Die Reaktion kann man bei Drücken zwischen
0,1 MPa und 1 MPa, vorzugsweise zwischen 0,1 MPa und 0,7 MPa
durchführen.
Das Reaktionsprodukt, d. h. die gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindungen, kann man in bekannter Weise reinigen, z. B. indem
man das Reaktionsgemisch mit Mineralsäuren, wie beispielsweise
Salzsäure, Schwefelsäure und/oder vorzugsweise Phosphorsäure, mit
organischen Säuren oder mit Kohlendioxid auf einen pH von
üblicherweise 6 bis 8 nahezu neutralisiert, dem Polyetherpoly
alkohol durch übliche Vakuumdestillation das Wasser entzieht und
die Salze abfiltriert.
Das Reaktionsprodukt weist üblicherweise eine Funktionalität von
2 bis 10 und eine Hydroxylzahl von 100 bis 600, bevorzugt 200 bis
400 auf, wobei die Daten Durchschnittswerte darstellen, die durch
übliche Bestimmungsmethoden ermittelt werden können.
Die erfindungsgemäßen gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindungen können beispielsweise zur Herstellung von Polyiso
cyanat-Polyadditionsprodukten, beispielsweise von Hart-, Halb
hart-, Integral- oder von Weichschaumstoffen durch allgemein
bekannte Umsetzungen, beispielsweise in direkter Umsetzung oder
mit dem Prepolymerverfahren, mit Isocyanaten verwendet werden.
Üblicherweise werden zur Herstellung der Weichschaumstoffen und/
oder Hartschaumstoffen auf der Basis von Polyisocyanat-Polyaddi
tionsprodukten Polyisocyanate, gegenüber Isocyanaten reaktive
Verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder
Vernetzungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln
und gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Hilfs- und/oder Zusatz
stoffen umgesetzt.
Zu den für die erfindungsgemäße Herstellung der Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukten verwendbaren Ausgangskomponenten ist im
einzelnen folgendes beispielhaft auszuführen:
Als Polyisocyanate können die allgemein üblichen aromatischen, aliphatische oder/und cycloaliphatischen Diisocyanate verwendet werden. Beispiele für die aromatischen Diisocyanate sind:
1,5-Naphthylen-Diisocyanate (1,5-NDI), 2,4- und 2,6-Toluylen-di isocyanat (TDI) sowie deren Gemische, 2,4'-, 2,2'-, und vorzugs weise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Isomere, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Di phenylmethan-diisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 2,4'-, 2,2'-, und 4,4' Diphenylmethan-diisocyana ten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI), Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-Diisocyanaten, 3,3'-Dimethyl diphenyl-diisocyanat, z. B. 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanat-di phenyl, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenyldiisocyanat, vorzugsweise 1,4-Phenyldiisocyanat (PPDI). Die aromatischen Iso cyanate können einzeln oder im Gemisch von mindestens zwei ver schiedenen Isocyanaten eingesetzt werden. Als aliphatische Poly isocyanate können verzweigtkettige oder vorzugsweise lineare Diisocyanate, beispielsweise mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Hier seien im einzelnen genannt: 1,12-Dodecan-, 2-Ethyl-1,4-butan-, 2-Methyl-1,5-pentan- oder/und 1, 4-Butandiisocyanat, bevorzugt 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI). Als cycloaliphatische Diiso cyanate kommen beispielsweise solche mit 6 bis 18 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, im alkyl substituierten oder nicht-alkylsubstituierten Cycloalkylrest in Betracht, z. B.: Cyclohexan-1,3- oder/und -1,4-diisocyanat, 2,4- oder/und 2,6-Hexahydro-toluylen-diisocyanat, 4,4'-' 2,4'-, oder/ und 2,2' Dicyclohexylmethan-diisocyanat, vorzugsweise 1-Iso cyanato-3,3,5,-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (IPDI).
Als Polyisocyanate können die allgemein üblichen aromatischen, aliphatische oder/und cycloaliphatischen Diisocyanate verwendet werden. Beispiele für die aromatischen Diisocyanate sind:
1,5-Naphthylen-Diisocyanate (1,5-NDI), 2,4- und 2,6-Toluylen-di isocyanat (TDI) sowie deren Gemische, 2,4'-, 2,2'-, und vorzugs weise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Isomere, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Di phenylmethan-diisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 2,4'-, 2,2'-, und 4,4' Diphenylmethan-diisocyana ten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI), Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-Diisocyanaten, 3,3'-Dimethyl diphenyl-diisocyanat, z. B. 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanat-di phenyl, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat und Phenyldiisocyanat, vorzugsweise 1,4-Phenyldiisocyanat (PPDI). Die aromatischen Iso cyanate können einzeln oder im Gemisch von mindestens zwei ver schiedenen Isocyanaten eingesetzt werden. Als aliphatische Poly isocyanate können verzweigtkettige oder vorzugsweise lineare Diisocyanate, beispielsweise mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Hier seien im einzelnen genannt: 1,12-Dodecan-, 2-Ethyl-1,4-butan-, 2-Methyl-1,5-pentan- oder/und 1, 4-Butandiisocyanat, bevorzugt 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI). Als cycloaliphatische Diiso cyanate kommen beispielsweise solche mit 6 bis 18 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, im alkyl substituierten oder nicht-alkylsubstituierten Cycloalkylrest in Betracht, z. B.: Cyclohexan-1,3- oder/und -1,4-diisocyanat, 2,4- oder/und 2,6-Hexahydro-toluylen-diisocyanat, 4,4'-' 2,4'-, oder/ und 2,2' Dicyclohexylmethan-diisocyanat, vorzugsweise 1-Iso cyanato-3,3,5,-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (IPDI).
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen kommen zusätzlich
zu den erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyl
verbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem Mole
kulargewicht von 400 bis 10 000 in Betracht.
Beispielhaft genannt seien Polythioether-polyole, Polyesteramide,
hydroxylgruppenhaltige Polyacetale, hydroxylgruppenhaltige
aliphatische Polycarbonate und vorzugsweise Polyester-polyole und
Polyether-polyole. Anwendung finden auch Mischungen aus minde
stens zwei der genannten Polyhydroxylverbindungen, sofern diese
eine durchschnittliche Hydroxylzahl im vorgenannten Bereich auf
weisen.
Die Schaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Ketten
verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden.
Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich jedoch
der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln
oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft er
weisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kann
man vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Wasser, Diole und/oder
Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise
von 60 bis 300 verwenden. In Betracht kommen beispielsweise
Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin und/oder Isopropanolamin,
Dialkanolamine wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl-, N-Ethyldietha
nolamin, Diisopropanolamin, Trialkanolamine wie z. B. Triethanol
amin, Triisopropanolamin und die Additionsprodukte aus Ethylen
oxid oder 1,2-Propylenoxid und Alkylendiaminen mit 2 bis 6 C-
Atomen im Alkylenrest wie z. B. N,N'-Tetra(2-hydroxyethyl)ethylen
diamin und N,N'-Tetra(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, aliphatische,
cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14,
vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol,
Propan-diol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan,
Diethylen-glykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butan
diol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon,
Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Tri-hydroxy-cyclohexan, Glycerin und
Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige
Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und
aromatischen Diaminen, wie z. B. Toluylen-diaminen und/oder Diami
no-diphenylmethanen sowie den vorgenannten Alkanolaminen, Diolen
und/oder Triolen als Startermoleküle.
Sofern zur Herstellung der Schaumstoffe Kettenverlängerungs
mittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden,
kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit
einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 zum Einsatz.
Als Treibmittel können allgemein bekannte Treibmittel, wie z. B.
Stoffe, die einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von
-40°C bis 120°C besitzen, Gase und/oder feste Treibmittel und/oder
Wasser eingesetzt werden, beispielsweise Kohlendioxid, Alkane und
oder Cycloalkane wie beispielsweise Isobutan, Propan, n- oder
iso-Butan, n-Pentan und Cyclopentan, Ether wie beispielsweise
Diethylether, Methylisobutylether und Dimethylether, Stickstoff,
Sauerstoff, Helium, Argon, Lachgas, halogenierte Kohlenwasser
stoffe, beispielsweise Dichlorfluormethan, Monofluortrichlor
methan, Trifluortrichlorethan und/oder teilhalogenierte Kohlen
wasserstoffe wie beispielsweise Trifluormethan,
1,1-Dichlor-1-fluorethan, Monochlortetrafluorethan, Monochlortri
fluorethan, Monochlordifluorethan, Difluorethan, Dichlordifluor
ethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan, Tetrafluorethan,
Dichlormonofluorethan oder Mischungen, die mindestens zwei der
beispielhaft genannten Treibmittel enthalten.
Als Treibmittel zur Herstellung der Hartschaumstoffe findet
erfindungsgemäß vorzugsweise Cyclopentan Verwendung.
Als übliche Katalysatoren können allgemein bekannte stark basi
sche Stickstoff-haltige Verbindungen eingesetzt werden. Genannt
seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetra
hydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin,
Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butan
diamin oder -hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetra
methyl-diaminoethylether, Bis-(di-methylaminopropyl)-harnstoff,
Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicycl-(3,3,0)-
octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und
Alkanolaminverbindungenu wie Triethanolamin, Tri-isopropanolamin,
N-Methyl-und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin.
Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylamino
alkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino
propyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie
Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid
und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat,
Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen
und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen sowie übliche
Katalysatoren, die die Bildung von Polyisocyanurate beschleuni
gen, wie z. B. Kaliumacetat.
Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere
0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gegenüber den Iso
cyanaten reaktiven Verbindungen.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Schaumstoffe können ge
gebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einver
leibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Sub
stanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farb
stoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel,
fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be
tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der
Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die
Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emul
gatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten, oder von
Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures
Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures
Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder
Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfon
säure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-
Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane,
oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffin
öle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und
Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und
Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der
Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich
ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkan
resten als Seitengruppen.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe,
sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani
schen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel
zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be
schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispiel
haft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Minera
lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin,
Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kao
lin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide,
Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie
Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische
Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin,
Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder
als Gemische verwendet werden.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl
phosphat, Tris-(2-hlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor
propyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-di
brompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylen
diphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten
können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor,
Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpoly
phosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z. B.
Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln,
wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls
Stärke zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU-
Hartschaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als
zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis
25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen
für jeweils 100 Gew.-Teile der Isocyanate, der gegenüber den Iso
cyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls der Ketten
verlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel zu verwenden.
Zur Herstellung der Schaumstoffe werden die organischen, gegebe
nenfalls modifizierten Polyisocyanate, die gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff
atomen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel und/oder Ver
netzungsmittel in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das
Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur
Summe der reaktiven Wasserstoffatome 0,85 bis 1,80 : 1, vorzugs
weise 1,1 bis 1,4 : 1 und insbesondere ungefähr 1,15 bis 1,3 : 1 be
trägt. Sofern die Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe durch
die Bildung von Isocyanuratgruppen modifiziert werden, beispiels
weise zur Erhöhung der Flammwidrigkeit, wird üblicherweise ein
Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der
reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 10 : 1, vorzugsweise 1,5 bis
6 : 1 angewandt.
Die Schaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich
nach dem Prepolymer- oder vorzugsweise nach dem one shot-Ver
fahren mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen z. B. in geschlosse
nen Formwerkzeugen oder beispielsweise mittels eines Doppel
transportbandes hergestellt werden.
In einem 2 l-Reaktionsautoklaven mit Rührer, Dosiervorrichtung
für Alkylenoxide, Heiz- und Kühlmöglichkeiten wurden 500 g eines
Novolakharzes aus der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd mit
einem Molgewicht von 750 g und einer Säurezahl von 0,25 mg KOH
eingefüllt, mit N2 gespült und bei 50°C 100 g eines basischen
Monoethylenglykolalkoholat/Monoethylenglykolgemisches zudosiert,
das durch Umsetzung von 96 g Monoethylenglykol mit 4 g feste
Kalilauge hergestellt worden war. Das eingesetzte Novolakharz
hatte eine Glasübergangstemperatur Tg an der Außenschicht von
30°C, im Harzinneren von 110°C und eine mittlere Tg von 70°C. An
schließend wurde die Temperatur langsam auf 110°C erhöht und da
nach unter gleichzeitigem Beginn der Ethylenoxiddosierung die
Reaktionstemperatur für eine Dosierdauer von 1,5 h auf 150°C er
höht. Es wurden 600 g Ethylenoxid und danach bei wieder auf 125°C
abgesenkter Temperatur 600 g Propylenoxid eindosiert und zur Um
setzung gebracht. Nach Abschluß der Alkylenoxiddosierung wurde
eine kurze Nachreaktionsphase angeschlossen und der Polyether
polyol mittels Neutralisation mit einer üblichen Säure, Vakuumde
stillation und Filtration gereinigt. Das Umsetzungsprodukt wies
eine Hydroxylzahl von 270 mg KOH/g und eine Viskosität von 4800
mPas auf, war homogen und mischbar mit den im Beispiel aufgeführ
ten Bestandteilen der Polyolkomponente und eignete sich hervorra
gend zu der im Beispiel 2 dargestellten Herstellung von rißfreien
Hartschaumstoffen.
540 g eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 440 mg
KOH/g auf der Basis von Saccharose/Glycerin/Propylenoxid,
50 g eines Polyetherpolyols auf der Basis von Ethylendiamin/ Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 750 mg KOH/g,
200 g des Polyols hergestellt im Beispiel 1,
190 g eines Flammschutzmittelgemisches basierend auf Trischlor propylphosphat und einer Phosphonatverbindung,
10 g eines Schaumstabilisators (Tegostab® B8466 der Firma Goldschmidt)
18 g Wasser und
40 g eines Katalysatorgemisches (DMCHA und DABCO K15, Firma Air Products)
wurden vermischt. Anschließend wurden 39,2 g dieser Mischung mit 3,8 Dichlorfluorethan und 57 g Roh-MDI (NCO-Gehalt von 31,1%) in einem 1,1 l fassenden Kunststoffbecher intensiv vermischt. Der hergestellte geschlossenzellige Hartschaumstoff wies eine Roh dichte von 45 g/l und eine hervorragende Riß- und Blasen-freie, feinzellige Struktur auf.
50 g eines Polyetherpolyols auf der Basis von Ethylendiamin/ Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 750 mg KOH/g,
200 g des Polyols hergestellt im Beispiel 1,
190 g eines Flammschutzmittelgemisches basierend auf Trischlor propylphosphat und einer Phosphonatverbindung,
10 g eines Schaumstabilisators (Tegostab® B8466 der Firma Goldschmidt)
18 g Wasser und
40 g eines Katalysatorgemisches (DMCHA und DABCO K15, Firma Air Products)
wurden vermischt. Anschließend wurden 39,2 g dieser Mischung mit 3,8 Dichlorfluorethan und 57 g Roh-MDI (NCO-Gehalt von 31,1%) in einem 1,1 l fassenden Kunststoffbecher intensiv vermischt. Der hergestellte geschlossenzellige Hartschaumstoff wies eine Roh dichte von 45 g/l und eine hervorragende Riß- und Blasen-freie, feinzellige Struktur auf.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindungen durch Umsetzung von
- (a) Hydroxylgruppen-aufweisenden Produkten der Kondensation Phenol und/oder Phenolderivaten mit Formaldehyd und
- (b) Alkoholen und/oder Alkoholaten mit
- (c) Alkylenoxiden gegebenenfalls in Gegenwart von
- (d) Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung enthaltend (a), (b) und gegebenenfalls (d) vor und/oder während der Zugabe von (c) eine Temperatur aufweist, die über der mittleren Glas übergangstemperatur von (a) liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als (c) Ethylenoxid und/oder Propylenoxid einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als (b) Ethylenglykol, 1,2- und/oder
1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und/oder 1,4-Butandiol, Di-, Tri-
und/oder Tetra-ethylen-, -propylen- und/oder butylen-glykol,
Trimethylolpropan, Glycerin, Alkoholate dieser Verbindungen
und/oder eine Mischung enthaltend mindestens zwei der genann
ten Alkohole und/oder Alkoholate verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als (b) Umsetzungsprodukte mit einem Mole
kulargewicht von 100 bis 1000 von 2- und/oder 3-funktionellen
Alkoholen mit Alkylenoxiden einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als (a) Hydroxylgruppen-aufweisenden Pro
dukte mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1500 einsetzt.
6. Gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen erhältlich durch
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verfahren zur Herstellung von Weichschaumstoffen auf der
Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umset
zung von Polyisocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktive
Verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder
Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, Treib
mitteln und gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Hilfs- und/
oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen gemäß Anspruch 6 einsetzt.
8. Weichschaumstoffe auf der Basis von Polyisocyanat-Poly
additionsprodukten erhältlich durch ein Verfahren gemäß
Anspruch 7.
9. Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf der Basis
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von
Polyisocyanaten, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen
und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs
mitteln in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und
gegebenenfalls Flammschutzmitteln, Hilfs- und/oder Zusatz
stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegenüber Iso
cyanaten reaktive Verbindungen gemäß Anspruch 6 einsetzt.
10. Hartschaumstoffe auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditi
onsprodukten erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 9.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19736574A DE19736574A1 (de) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Verfahren zur Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19736574A DE19736574A1 (de) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Verfahren zur Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19736574A1 true DE19736574A1 (de) | 1999-02-25 |
Family
ID=7839850
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19736574A Withdrawn DE19736574A1 (de) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Verfahren zur Herstellung von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19736574A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004063243A1 (en) * | 2003-01-03 | 2004-07-29 | Dow Global Technologies Inc. | Polyol composition and polyisocyanate-based foam prepared therefrom |
WO2010077602A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-07-08 | Dow Global Technologies Inc. | Open cell rigid polyurethane spray foam having improved fire retardancy |
WO2010114703A1 (en) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Dow Global Technologies Inc. | Polyurethane and polyisocyanurate foams having improved curing performance and fire behavior |
US7862749B2 (en) | 2004-05-28 | 2011-01-04 | Albemarle Corporation | Flame retardant polyurethanes and additives therefor |
-
1997
- 1997-08-22 DE DE19736574A patent/DE19736574A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN1314724C (zh) * | 2003-01-03 | 2007-05-09 | 陶氏环球技术公司 | 多元醇组合物及其制备的多异氰酸酯基泡沫 |
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Legal Events
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8130 | Withdrawal |