CN107474209B - 泡沫组合物、聚氨酯塑料及聚氨酯塑料的制法和用途 - Google Patents

泡沫组合物、聚氨酯塑料及聚氨酯塑料的制法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种泡沫组合物、聚氨酯塑料及聚氨酯塑料的制法和用途，所述泡沫组合物包括多元醇组合物70‐90份；复合催化助剂1‐12份；水1‐3份；发泡剂HFC‐245fa：1‐10份。所述聚氨酯塑料包括质量比为1.2‐1.35:1异氰酸酯和所述泡沫组合物，用于制作板材、保温集装箱、保温建筑外墙和填充卷闸门。本发明所制得的聚氨酯塑料流动性好、泡沫强度高、与基材的粘结力强、材料环保，泡沫表观芯密度达到41.2kg/m3以上，压缩强度达到201KPa以上，流动指数达到10以上，粘结力达到2.8kgf以上，泡沫性能优良；所得到的聚氨酯塑料可用于制作板材、保温集装箱、保温建筑外墙和填充卷闸门。

Description

泡沫组合物、聚氨酯塑料及聚氨酯塑料的制法和用途
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种泡沫组合物、聚氨酯塑料及聚氨酯塑料的制法和用途。
背景技术
聚氨酯(简称PU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合。技术指标由聚醚单体、匀泡剂、交联剂、催化剂、发泡剂等多种组份组合而成。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体(聚氨酯弹性体简称为TPU)、油漆涂料、胶粘、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电，石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。
卷闸门型材是卷闸门门窗的主要局部，其性能决定了整个门窗的性能，复合卷闸门型材选用优质铝合金(钢质)双层滚压成形，外表经多层烤漆处理，中间填充不含碳氟化全物的聚氨酸绝热发泡材料，采用精密的生产工艺及制造技术生产而成电动卷闸门门外形美观，色彩柔和，横纹浮雕设计，体现出层次美感。
卷闸门填充发泡材料多为聚氨酯塑料，所用的聚氨酯塑料需要具有质量轻，强度高，阻燃隔热效果好的优点。申请公布号为CN104650308A的中国发明专利公开了一种使用全水发泡聚酯硬质泡沫塑料的防盗门，其技术方案为：将聚醚多元醇、泡沫稳定剂、复合发泡催化剂、水等计量并混合均匀，即为组合聚醚。将组合聚醚与异氰酸酯按配方称取并混合后搅拌，其自由发泡形成泡沫后通过注射孔填充防盗门。该发明使用硬质聚氨酯泡沫原料具有良好流动性且在填充发泡反应后具有较好的粘结性，使板面与泡沫紧密结合，因此，门体表面平整，压缩强度高，并且聚氨酯硬泡的导热系数较低，绝热效果优良。而且以水为发泡剂的工艺路线由于操作简单，对设备的要求很低，对环境无污染。然而该发明存在以下问题：以CO2即全水发泡作为发泡剂，其导热系数较高，但应用范围受限，一般只用于管道保温等领域；另外该使用全水发泡得到的聚酯硬质泡沫塑料与基材的粘结力、流动性以及泡沫强度不够高。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中所述的缺陷，从而提供一种泡沫组合物、聚氨酯塑料及聚氨酯塑料的制法和用途。该聚氨酯塑料流动性好、泡沫强度高、与基材的粘结力强、材料环保，其可用于制作板材、保温集装箱、保温建筑外墙和填充卷闸门。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种泡沫组合物，包括如下重量份的原料：
多元醇组合物：70‐90份，所述多元醇组合物包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，所述聚酯多元醇与所述聚醚多元醇的重量比小于1:10；
复合催化助剂：1‐12份；
水：1‐3份；
发泡剂HFC‐245fa：1‐10份。
优选地：所述聚醚多元醇包括聚醚多元醇A、聚醚多元醇B和聚醚多元醇C；
所述聚醚多元醇A的羟值为430.0‐475.0mgKOH/g、粘度为6000‐8000mPa·s/25℃；
所述聚醚多元醇B的羟值为270‐290mgKOH/g、酸值≤0.05mgKOH/g、粘度为60‐80mPa·s/25℃、K+≤0.0005％；
所述聚醚多元醇C的羟值为735.0‐805.0mgKOH/g、粘度为1500‐2400mPa·s/50℃；以及
所述聚酯多元醇的官能度为4、羟值为63‐71mgKOH/g、酸值≤0.10mgKOH/g、K+≤0.0001％。
进一步地：所述聚醚多元醇包括聚醚多元醇A、聚醚多元醇B和聚醚多元醇C；
所述聚醚多元醇A的羟值为430.0‐475.0mgKOH/g、水分≤0.15％、PH为9‐11、粘度为6000‐8000mPa·s/25℃、色度≤10APHA；
所述聚醚多元醇B的羟值为270‐290mgKOH/g、酸值≤0.05mgKOH/g、水分≤0.05％、PH为5‐7、粘度为60‐80mPa·s/25℃、K+≤0.0005％、色度≤50APHA；
所述聚醚多元醇C的羟值为735.0‐805.0mgKOH/g、水分≤0.10％、PH为9‐12、粘度为1500‐2400mPa·s/50℃、色度为150APHA；以及
所述聚酯多元醇的官能度为4、羟值为63‐71mgKOH/g、酸值≤0.10mgKOH/g、水分≤0.10％、K+≤0.0001％、色度≤100APHA。
进一步地：所述聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚酯多元醇的质量比为56‐63：10‐20：3‐5：1‐5。
更进一步地：所述聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚酯多元醇的质量比为57.55：10：5：5。
优选地：所述复合催化剂包括胺类催化剂、醋甲酸和泡沫稳定剂。
所述泡沫稳定剂为聚氨酯硬泡硅油。
进一步地：所述胺类催化剂包括五甲基二亚乙基和环己胺；所述五甲基二亚乙基、环己胺、醋甲酸和泡沫稳定剂的质量比为0.2‐0.35：5‐6.5：1‐2：2‐2.5。
更进一步地：所述五甲基二亚乙基、环己胺、醋甲酸和泡沫稳定剂质量比为0.35：6.5：2：2。
一种聚氨酯塑料，包括异氰酸酯和所述泡沫组合物，所述异氰酸酯和所述泡沫组合物的质量比为1.2‐1.35:1。
一种聚氨酯塑料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述多元醇组合物、复合催化助剂、水混合搅拌均匀，然后在20℃以下加入发泡剂HFC‐245fa混合均匀，得泡沫组合物；
(2)将异氰酸酯与步骤(1)中所得的泡沫组合物混合搅拌均匀，即得聚氨酯塑料。
发泡剂HFC‐245fa为环保发泡剂，且沸点较低，若在在20℃以上的温度下(如常温)加入发泡剂HFC‐245fa进行混合，则发泡剂HFC‐245fa挥发过多，不仅浪费原料，而且会改变本发明的配方比例，影响其使用性能。
一种聚氨酯塑料用于制作板材、保温集装箱、保温建筑外墙保温和填充卷闸门的用途。
聚醚多元醇(简称聚醚)是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚合物分子主链含有醚键(—R—O—R—)其端基或侧基含有大于2个羟基(—OH)的聚合物统称为聚醚多元醇。常温下为无色至棕色黏稠液体，通常易溶于芳烃、卤代烃、醇、酮，有吸湿性。
聚酯多元醇，有机物，通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。不同品种的聚酯多元醇由于种类不同或制备工艺不一样，性质也不一样，对于聚酯多元醇比较重要的几个指标是羟值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。聚酯多元醇的特性及用途：聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。
发泡剂HFC‐245fa是液体碳氢氟化物，无色透明，比重大于水，具有较低的沸点和较高的蒸气压，蒸气导热系数高于CFC‐11。HFC‐245fa没有着火点和闪点没有燃烧极限，在空气中不能形成燃烧和爆炸。HFC‐245fa是一种零臭氧消耗物质(ODP＝0)，对大气臭氧层无破坏作用，被视为最有前途的新一代环保型聚氨酯发泡剂。聚氨酯硬质泡沫塑料是一种性能优越的高分子合成材料，具有密度小、强度高、导热系数低、粘接强度大等特点，是目前公认的最佳绝热保温材料。上世纪二十年代末发展起来的CFC化合物在许多方面有着显著特性如不可燃、无毒、有适宜的沸点、较低的气体导热系数及非常稳定的化学性质，被广泛用做喷雾推进剂、发泡剂、制冷剂及清洗剂等，其中CFC‐11长期以来一直被视为聚氨酯硬泡的最佳发泡剂。但不幸的是正是由于CFC化合物这一极其重要的稳定性使其能够在大气中长期存在透过大气对流层到达大气臭氧层。并且由于CFC化合物中的氯元素能与臭氧发生反应大量CFC化合物的生产和使用将导致大气臭氧层的减少破坏地球生态环境。自从1992年哥本哈根第四次保护臭氧层议定书缔约国大会决议以来，世界各国都开展了CFC替代技术的研究。在工业生产中CFC‐11的替代主要有以下四种方案：1、50％CFC‐11替代方案；2、以HCFC‐141b替代CFC‐11方案；3、环戊烷(包括环/异戊烷)替代CFC‐11方案；4、以CO2即全水发泡替代CFC‐11方案。第一种方案随着CFC‐11的全面禁用即将被废止；第二种方案因HCFC‐141b臭氧消耗潜值不为零(ODP＝0.11)等因素，决定了它只能作为CFC‐11的过渡性替代物；第三种环戊烷替代方案因其对大气臭氧层无破坏作用(ODP＝0)等原因而受到一些经济发达国家的青睐，但其易燃、易爆等因素限制了它的推广应用；第四种方案是一种较为经济和环保的替代方案，近二年的发展极其迅速，但由于其导热系数较高，从而限制了其应用范围，一般只用于管道保温等领域。
聚氨酯胺类催化剂一般为叔胺及季铵盐，被广泛应用于聚氨酯泡沫塑料中，主要分为以下几类：脂肪族胺类催化剂有N,N‐二甲基环己胺、双(2‐二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'‐四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N‐二甲基苄胺等；脂环族胺类催化剂有固胺、N‐乙基吗啉、NMM、N,N’‐二乙基哌嗪等；醇类化合物催化剂有三乙醇胺、DMEA等；芳香族胺类有吡啶，N,N’‐二甲基吡啶等。
五甲基二亚乙基三胺中文别名N,N,N,N,N‐五甲基二亚乙基三胺；N‐(2‐(二甲氨基)乙基)‐N,N’,N’‐三甲基‐1,2‐乙二胺；N N N'N'N”‐五甲基二乙三胺；1,1,4,7,7‐五甲基二亚乙基三胺；1,1,4,7,7‐五甲基二乙烯基三胺；N,N,N',N”,N”‐五甲基二乙基三胺。五甲基二亚乙基三胺是聚氨酯反应的高活性催化剂，它以催化发泡反应为主，也用于平衡整体发泡及凝胶反应。
环己胺，别名：六氢苯胺、六氢化苯胺、氨基环己烷L、碳酸盐，分子式为C6H13N，无色液体，有鱼腥胺气味，相对密度0.8647(25/25℃)，沸点134.5℃，凝固点‐17.7℃，折射率1.4565(25℃)，能与水和一般有机溶剂混溶，能随水蒸气挥发，并与水形成共沸混合物，易燃、有毒，用于合成脱硫剂、腐蚀抑制剂、硫化促进剂、乳化剂、抗静电剂、胶乳凝聚剂、石油产品添加剂、阻蚀剂、杀菌剂、杀虫剂等。可由环己醇氨解，或由苯胺在高温和高压下加氢而制得。
乙酸钾又称醋酸钾，分子式是C2H3KO2，分子量为98.1423，该品用作脱水剂、纤维处理剂和分析试剂。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制得的聚氨酯塑料流动性好、泡沫强度高、与基材的粘结力强、材料环保，其中所用到的多元醇组合物不仅含有聚醚多元醇，还含有聚酯多元醇，从而在一定程度上增加了聚氨酯塑料的压缩强度和粘结力；本发明中发泡剂HFC‐245fa的使用显著的增强了聚氨酯塑料的压缩强度、流动指数和粘结力，而且发泡剂HFC‐245fa没有着火点和闪点，没有燃烧极限，在空气中不能形成燃烧和爆炸，对大气臭氧层无破坏作用，是一种零臭氧消耗物质(ODP＝0)，十分的环保安全；此外将本发明将各原料按所述重量份进行配比得到的泡沫组合物与异氰酸酯按1:1.2‐1.35的质量比混合得到的聚氨酯塑料泡沫表观芯密度达到41.2kg/m3以上，压缩强度达到201KPa以上，流动指数达到10以上，粘结力达到2.8kgf以上，泡沫性能优良；最后由本发明所得到的聚氨酯塑料可用于制作板材、保温集装箱、保温建筑外墙和填充卷闸门；
(2)多元醇根据所用原料的不同，可有不同性质的产品，一般为聚酯型和聚醚型两类，可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂涂料等。本发明泡沫组合物中的聚醚多元醇包括聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C，其中以聚醚多元醇A作为主料；以聚醚多元醇B作为聚氨酯灌浆材料；辅以添加聚醚多元醇C和聚酯多元醇，依次按56‐63：10‐20：3‐5：1‐5的质量比进行混合，显著的改善了聚氨酯塑料的压缩强度和粘结力；
(3)本发明的复合催化剂包括胺类催化剂、泡沫稳定剂和醋甲酸，其中胺类催化剂为五甲基二亚乙基和环己胺，泡沫稳定剂为聚氨酯硬泡硅油H‐3203，五甲基二亚乙基在本发明中作为高活性催化剂用于平衡整体发泡及凝胶反应，环己胺在本发明中作为胶乳凝聚剂，聚氨酯硬泡硅油H‐3203在本发明中作为辅助催化剂，催化活性大，发泡速度快，可改进发泡体的流动性。
具体实施方式
下面通过4个具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，在本发明中，若非特指，所有的份均为重量单位，所有的百分比均为重量百分比，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
需要说明的是，在本发明下述实施例中聚醚多元醇A为由河北亚东化工集团提供的聚醚多元醇YD‐4110；聚醚多元醇B为由山东蓝星东大化工有限责任公司提供的聚醚多元醇DL‐400；聚醚多元醇C为由河北亚东化工集团提供的聚醚多元醇YD‐403；所述聚酯多元醇为由句容宁武新材料发展有限公司提供的聚酯多元醇NJ‐400；所述硅油为中山市东峻化工有限公司提供的泡沫稳定剂H‐3203，其物理性质为：粘度(25℃)：450±150mPa.s、密度：(25℃)1.07±0.02g/cm3、PH(4％水溶液)：6.5±1.5、水份＜0.3％。
另外本发明还给出了对比例1和对比例2两个对比例，其中对比例1相对于实施例3来说，其区别在于，二者发泡剂的种类不同，实施例3所使用的是HFC‐245fa发泡剂，对比例1所使用的是CFC‐11发泡剂；对比例2相对于实施例1‐3来说其区别在于不添加聚酯多元醇和发泡剂制取聚氨酯塑料。
在本发明中实施例1、2、4的制备方法为：
(1)将聚醚多元醇YD‐4110、聚醚多元醇DL‐400、聚醚多元醇YD‐403和/或聚酯多元醇NJ‐400、复合催化助剂、水混合搅拌均匀，然后在20℃下加入发泡剂HFC‐245fa混合均匀，得泡沫组合物；
(2)将异氰酸酯与步骤(1)中所得的泡沫组合物混合搅拌均匀，即得聚氨酯塑料。
实施例3与实施例1、2、4制备方法的区别在于步骤(1)中发泡剂HFC‐245fa是在15℃的温度下加入的。
对比例1的制备方法与实施例3不同的是步骤(1)中加入CFC‐11发泡剂；
对比例2的制备方法与实施例3不同的是步骤(1)中不加入聚酯多元醇NJ‐400和发泡剂。
各实施例及对比例的原料组分如表1所示：
表1
Figure BDA0001400016660000081
下面分别针对实施例2‐3以及对比例1‐2进行泡沫性能检测，其中泡沫表观芯密度按照国家标准GB/T6343‐2009进行测试；压缩强度按照国家标准GB/T8813‐2008进行测试；粘结力使用拉力试验机进行测试；流动指数＝泡沫长度/泡沫净重，本发明中的流动指数为将200g各实施例或者对比例所得到的聚氨酯塑料混合倒进塑料管(直径10cm)进行自由发泡而得。
表2
Figure BDA0001400016660000091
由表1和2可以看出：实施例3的泡沫性能最佳，即当多元醇组合物为77.55份；复合催化助剂为10.85份；水为1.6份；发泡剂HFC‐245fa为10份；且聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚酯多元醇的质量比为57.55：10：5：5；五甲基二亚乙基、环己胺、醋甲酸和泡沫稳定剂的质量比为0.35：6.5：2：2时，泡沫表观芯密度最大，其值为41.4kg/m3；压缩强度达到223KPa；流动指数为11；粘结力达到3.1kgf。当然，各组分配比在所述记载范围内的泡沫性能也较高，泡沫表观芯密度为41.2kg/m3以上，压强为201KPa以上，流动指数达到10以上，粘结力达到2.8kgf以上。
将实施例2和3的泡沫性能对比于对比例1和对比例2可以看出，其本发明的压缩强度是不添加聚醚多元醇和发泡剂所得产品的1.07倍，是使用CFC‐11作为发泡剂所制得产品的1.17倍；本发明所得产品的流动指数相对于对比例1和对比例2来说提高了2‐3；本发明的粘结力明显也比对比例1和对比例2所得到的产品高，提高了约1.35倍以上。
综上可以看出，由本发明的泡沫组合物按照所述的配比制得的聚氨酯塑料流动性好、泡沫强度高、与基材的粘结力强，材料环保。
另外，本发明得到的聚氨酯塑料用途广泛，可用于制作板材、保温集装箱、保温建筑外墙和填充卷闸门，尤其当用于卷闸门填充的时候，保温效果好，质轻强度大。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种泡沫组合物，其特征在于，包括如下重量份的原料：
多元醇组合物：70-90份，所述多元醇组合物包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，所述聚酯多元醇与所述聚醚多元醇的重量比小于1:10；
复合催化助剂：1-12份；
水：1-3份；
发泡剂HFC-245fa：1-10份；
所述复合催化助剂包括胺类催化剂、醋酸钾 和泡沫稳定剂；所述胺类催化剂包括五甲基二亚乙基三胺和环己胺；所述五甲基二亚乙基三胺、环己胺、醋酸钾 和泡沫稳定剂的质量比为0.2-0.35：5-6.5：1-2：2-2.5；
所述聚醚多元醇包括聚醚多元醇A、聚醚多元醇B和聚醚多元醇C，所述聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚酯多元醇的质量比为57-63：10-20：3-5：0-5；
所述聚醚多元醇A的羟值为430.0-475.0mgKOH/g、粘度为6000-8000mPa·s/25℃；
所述聚醚多元醇B的羟值为270-290mgKOH/g、酸值≤0.05mgKOH/g、粘度为60-80mPa·s/25℃、K+≤0.0005%；
所述聚醚多元醇C的羟值为735.0-805.0mgKOH/g、粘度为1500-2400mPa·s/50℃；以及
所述聚酯多元醇的官能度为4、羟值为63-71mgKOH/g、酸值≤0.10mgKOH/g、K+≤0.0001%。
2.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和聚酯多元醇的质量比为57.55：10：5：5。
3.根据权利要求1所述的泡沫组合物，其特征在于，所述五甲基二亚乙基三胺、环己胺、醋酸钾 和泡沫稳定剂质量比为0.35：6.5：2：2。
4.一种聚氨酯塑料，包括权利要求1~3任一所述的泡沫组合物，其特征在于，还包括异氰酸酯，所述异氰酸酯和所述泡沫组合物的质量比为1.2-1.35:1。
5.一种如权利要求4所述聚氨酯塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将多元醇组合物、复合催化助剂、水混合搅拌均匀，然后在20℃以下加入发泡剂HFC-245fa混合均匀，得所述泡沫组合物；
（2）将所述异氰酸酯与步骤（1）中所得的泡沫组合物混合搅拌均匀，即得聚氨酯塑料。
6.一种如权利要求5所述聚氨酯塑料的用途，其特征在于，用于制作板材、保温集装箱、保温建筑外墙和填充卷闸门。
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