ES2135927T5 - Un metodo para elaborar espumas de poliuretano rigidas aislantes. - Google Patents

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Abstract

SE PROPONE UN METODO PARA FABRICAR UNA ESPUMA DE CELDA RIGIDA CERRADA BASADA EN POLIISOCIANATO FABRICADA POR REACCION DE UN ISOCIANATO ORGANICO CON UNA COMPOSICION POLIOL COMPUESTA POR AL MENOS: A) UN POLIOXIALQUILEN POLIETER POLIOL INICIADO POR AMINA AROMATICA CON UN NUMERO DE HIDROXILOS DE 200 MEQ POLIOL / G KOH O MAS; B) UN POLIOXIALQUILEN POLIETER POLIOL INICIADO POR AMINA ALIFATICA CON UN NUMERO DE HIDROXILOS DE 200 MEQ POLIOL / G KOH O MAS EN UNA CANTIDAD DE 10 % EN PESO O MENOS BASADO EN EL PESO DE LA COMPOSICION POLIOL; Y C) CICLOPENTANO, DONDE EL CICLOPENTANO ESTA DISUELTO EN LA COMPOSICION POLIOL. EL ISOCIANATO ORGANICO Y LA COMPOSICION POLIOL SE HACEN REACCIONAR CON UN INDICE DE ISOCIANATO EN EL RANGO DESDE 80 A MENOS DE 150, Y EN ESTE RANGO DE INDICES DE ISOCIANATO, LA ESPUMA RESULTANTE TIENE UN FACTOR K SUSTANCIALMENTE CONSTANTE Y ES DIMENSIONALMENTE ESTABLE.

Description

Un método para elaborar espumas de poliuretano rígidas aislantes.
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Esta invención trata de espumas de poliuretano rígidas de celdillas cerradas expandidas con ciclopentano. Más específicamente, la invención trata de usar una composición poliólica en la que el ciclopentano es soluble. La composición poliólica está constituida de al menos un poliol de polioxialquilén-poliéter iniciado con amina aromática y 10 por ciento en peso o menos de un poliol de polioxialquilén-poliéter iniciado con amina alifática.
Los hidrocarburos están ganando una aceptación cada vez más amplia como agentes de expansión alternativos viables en la fabricación de espumas de poliuretano rígidas. Debido a la característica hidrófoba no polar de los hidrocarburos, sólo son parcialmente solubles, si no completamente insolubles, en muchos polioles usados para fabricar espumas de poliuretano rígidas. La insolubilidad o la escasa vida útil de las mezclas de hidrocarburo-poliol, hasta la fecha, ha restringido el almacenamiento de partidas de mezclas de poliol y ciclopentano para usar en un momento posterior. Debido a la escasa solubilidad del ciclopentano en polioles, debe añadirse a los polioles bajo agitación constante e inmediatamente antes de suministrar los ingredientes espumantes a través de un cabezal de mezcladura. La insolubilidad del ciclopentano también tiende a conducir a estructuras de celdillas más grandes, más gruesas o irregulares en una espuma de poliuretano. Como se sabe bien, la conductividad térmica de una espuma generalmente se incrementa con una pobre estructura de las celdillas. Por lo tanto, es crítico que el ciclopentano se disperse uniformemente bajo agitación constante a lo largo de la mezcla poliólica inmediatamente antes de espumar para obtener una espuma de poliuretano rígida que tenga los valores de aislamiento térmico deseados.
En la Patente de EE.UU. Nº 5.391.317, Smits busca fabricar una espuma que tenga tanto estabilidad dimensional como aislamiento térmico buenos usando hidrocarburos como agentes de expansión. Esta referencia enseña el uso de una mezcla particular de alcanos alicíclicos de 5-6 átomos de carbono, agentes de expansión de isopentano y n-pentano en porcentajes molares particulares, en combinación con una mezcla poliólica constituida por un poliol de poliéter iniciado aromáticamente, un poliol de poliéster aromático y un poliol de poliéter iniciado con amina diferente. Como el poliol de poliéter iniciado aromáticamente, Smits sugirió usar un aducto de óxido de alquileno de una resina de fenol-formaldehído. Se enseña por Smits que la mezcla particular de agentes de expansión de alcano alicíclico y alifático isómero produce una espuma que tiene buenos valores de aislamiento térmico.
El problema de obtener una espuma de poliuretano rígida de celdillas cerradas que tenga buena estabilidad dimensional de aislamiento térmico a bajas densidades también se analizó en "An Insight Into The Characteristics of a Nucleation Catalyst in HCFC-Free Rigid Foam Systems" de Yoshimura y otros, 35th Annual Polyurethane Technical/Marketin Conference, 9-12 de Octubre de 1994. Esta publicación presentaba los resultados de evaluaciones sobre un hospedante de catalizadores usados en una formulación de poliuretano estándar para ensayar los efectos de cada catalizador sobre el aislamiento térmico y la estabilidad dimensional de la espuma. La formulación estándar usada contenía 40 partes en peso de un poliol de poliéter basado en sacarosa, 30 partes en peso de un poliol de poliéter iniciado con amina aromática, y 30 partes en peso de un poliol de poliéter iniciado con amina alifática, que corresponde a una relación en peso 1:1 de polioles iniciados con amina aromática a alifática. Esta formulación se seleccionó basándose en los hallazgos de que los polioles de poliéter basados en sacarosa y amina aromática exhibían escasas solubilidades con ciclopentano, mientras que los polioles de poliéter basados en amina alifática proporcionaban la mejor solubilidad de ciclopentano. Como resultado, 30 partes en peso del poliol de poliéter iniciado con amina alifática se usaron en la formulación estándar. Los autores de este artículo también encontraron que, a medida que el contenido de poliol de poliéter iniciado con amina alifática se disminuía desde 30 partes en peso hasta 15 partes en peso y adicionalmente hasta 5 partes en peso, la solubilidad de ciclopentano en los polioles se reducía tanto que formaba una emulsión, según se describe en la Tabla 5. Al describir este efecto, los autores apuntaron que la solubilidad de ciclopentano en la composición poliólica se reducía al incrementar la relación de combinación de polioles basados en amina aromática. Por otra parte, no sólo los autores apuntaron que la solubilidad del ciclopentano en los polioles se reducía a medida que el contenido de poliol de poliéter iniciado con amina alifática se reducía y el poliol de poliéter iniciado con amina aromática se incrementaba, sino que también apuntaron que no se observaba un efecto significativo en la conductividad térmica cuando se incrementaba el contenido de poliol de poliéter iniciado con amina aromática.
Sería altamente deseable proporcionar una composición poliólica en la que el ciclopentano fuera soluble, así como elaborar a partir de tal composición poliólica una espuma de poliuretano rígida de celdillas cerradas dimensionalmente estable que tuviera buenas propiedades de aislamiento térmico.
Se proporciona ahora una composición poliólica estable al almacenamiento que comprende un agente de expansión y una composición poliólica que contiene al menos:
a)
un poliol de polioxialquilén-poliéter iniciado con amina aromática, que tiene un índice de hidroxilo de 200 meq de poliol/g de KOH o más;
b)
un poliol de polioxialquilén-poliéter iniciado con amina alifática, que tiene un índice de hidroxilo de 200 meq de poliol/g de KOH o más;
y el agente de expansión es al menos ciclopentano en una cantidad de 7 por ciento en peso o más basado en el peso de la composición poliólica, y la cantidad del poliol iniciado con amina alifática es 10 por ciento en peso o menos basado en el peso de la composición poliólica. El ciclopentano es soluble en los polioles usados en la composición poliólica.
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También se proporciona una espuma rígida de celdillas cerradas basada en poliisocianato y un método para la fabricación de la misma haciendo reaccionar un isocianato orgánico con una composición poliólica en presencia de un agente de expansión, donde la composición poliólica contiene al menos:
a)
un poliol de polioxialquilén-poliéter iniciado con amina aromática, que tiene un índice de hidroxilo de 200 meq de poliol/g de KOH o más;
b)
un poliol de polioxialquilén-poliéter iniciado con amina alifática, que tiene un índice de hidroxilo de 200 meq de poliol/g de KOH o más, en una cantidad de 10 por ciento o menos basado en el peso de la composición poliólica;
y el agente de expansión es al menos ciclopentano en una cantidad de 7 por ciento en peso o más basado en el peso de la composición poliólica. Empleando estos ingredientes en la composición poliólica, el agente de expansión de ciclopentano es soluble en la composición poliólica.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición poliólica está adaptada para solubilizar ciclopentano en la composición poliólica sin sacrificar, y ventajosamente mejorando, el aislamiento térmico y la estabilidad dimensional de la espuma de poliuretano resultante. Al contrario de los resultados presentados por Yoshimoto y otros, fue sorprendente descubrir que sólo menos de 10 por ciento en peso del poliol iniciado con amina alifática era necesario para cumplir estos objetivos, esto es, solubilizar el ciclopentano sin formar una emulsión. También fue sorprendente descubrir, al contrario de lo que Yoshimoto y otros encontraron, que el poliol de poliéter iniciado con amina aromática usado en la invención afectaba al aislamiento térmico de la espuma.
También se proporciona un método para elaborar una espuma rígida de celdillas cerradas basada en poliisocianato haciendo reaccionar un isocianato orgánico con una composición poliólica en la que se disuelve, en vez de emulsionarse, ciclopentano, en al menos 7 por ciento en peso o más basado en el peso de la composición poliólica, y que contiene, además, al menos:
a)
un poliol de polioxialquilén-poliéter iniciado con amina aromática, que tiene un índice de hidroxilo de 200 meq de poliol/g de KOH o más;
b)
un poliol de polioxialquilén-poliéter iniciado con amina alifática, que tiene un índice de hidroxilo de 200 meq de poliol/g de KOH o más, en una cantidad de 10 por ciento o menos basado en el peso de la composición poliólica.
\vskip1.000000\baselineskip
Se proporciona una composición poliólica estable frente al almacenamiento constituida por al menos ciclopentano como un agente de expansión y la composición poliólica descrita aquí. Se considera que una composición poliólica es "estable frente al almacenamiento" o "soluble" cuando la composición poliólica tiene la capacidad de retener ciclopentano en solución o en un estado disuelto durante un período de al menos 5 días. La determinación de si el ciclopentano está o no en solución o disuelto se mide mezclando ciclopentano con los ingredientes de la composición poliólica en un tarro de vidrio transparente, tapando el tarro, y dejando que el contenido permanezca inmóvil durante 5 días a temperatura ambiente sin agitación. Si durante la inspección visual no hay una separación de fases tal que se formen dos capas discretas, se considera que el ciclopentano es soluble en la composición poliólica, y la composición poliólica se considera estable frente al almacenamiento.
Este ensayo que dura al menos cinco (5) días es sólo con propósitos de medir si una formulación de composición poliólica particular es adecuada para solubilizar el agente de expansión de ciclopentano. Como se analiza más adelante, el ciclopentano puede añadirse a la composición poliólica semanas antes de la espumación, segundos antes de la espumación o justo en el cabezal de mezcladura. El alcance de la invención incluye cada una de estas modalidades. Por establecer que el ciclopentano es soluble en la composición poliólica se entiende que la composición poliólica empleada debe ser capaz de solubilizar el ciclopentano, y ni está limitado a un punto específico en el procedimiento en el que el ciclopentano se solubiliza ni a un período de tiempo tal como los cinco días usados con los propósitos de medir la capacidad de la composición poliólica para disolver el ciclopentano.
Cuando se dice que la composición poliólica "contiene" un agente de expansión tal como ciclopentano o que el agente de expansión de ciclopentano está "disuelto en" o "en solución" con la composición poliólica, esto incluirá las modalidades en las que el ciclopentano se mezcla con los otros ingredientes de la composición poliólica durante un período de tiempo suficiente para disolver el ciclopentano en la composición poliólica antes de introducir la composición poliólica en el cabezal de mezcladura para la reacción con un compuesto de isocianato orgánico, y no incluirá las modalidades en las que el ciclopentano se dosifica como una corriente separada a un cabezal de suministro para la reacción con un isocianato orgánico.
La composición poliólica contiene polioles que comprenden al menos los polioles a) y b) mencionados anteriormente. Otros ingredientes que pueden incluirse en la composición poliólica son otros polioles, catalizadores, tensioactivos, agentes de expansión, cargas, estabilizantes, y otros aditivos.
Según se usa en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones, el término "poliol(es)" incluye polioles que tienen funcionalidades hidroxilo, tiol y/o amina. El término "poliol(es)", según se usa aquí, sin embargo, está limitado a compuestos que contienen al menos algunos grupos poliéster o polioxialquileno, y que tienen un peso molecular medio numérico de 200 o más. Cuando la palabra "poliol(es)" se usa junto con y para modificar las palabras poliéter, poliéster o polioxialquilén-poliéter, se entiende entonces que la palabra "poliol" define un poliéter polihidroxilo-funcional.
Los polioles tanto a) como b) son polioles de polioxialquilén-poliéter. Estos polioles pueden prepararse generalmente polimerizando óxidos de alquileno con aminas polihídricas. Puede usarse cualquier óxido de alquileno adecuado, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de amileno, y mezclas de estos óxidos. Los polioles de polioxialquilén-poliéter pueden prepararse a partir de otras materias primas tales como tetrahidrofurano y mezclas de óxido de alquileno-tetrahidrofurano; epihalohidrinas tales como epiclorhidrina; así como óxidos de aralquileno tales como óxido de estireno.
Incluidos entre los polioles de poliéter están polioles de polioxietileno, polioles de polioxipropileno, polioles de polioxibutileno, polioles de politetrametileno, y copolímeros de bloques, por ejemplo combinaciones de polioles de polioxipropileno y polioxietilén-poli-1,2-oxibutileno y polioxietileno, polioles de poli-1,4-tetrametileno y polioxietileno, y polioles de copolímero preparados a partir de combinaciones o de la adición secuencial de dos o más óxidos de alquileno. Los polioles de polioxialquilén-poliéter pueden prepararse mediante cualquier procedimiento conocido tal como, por ejemplo, el procedimiento descrito por Wurtz en 1859 y Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, pp. 257-262, publicada por Interscience Publishers, Inc. (1951) o en la Patente de EE.UU. Nº 1.922.459. Los óxidos de alquileno pueden añadirse al iniciador, individualmente, secuencialmente uno después del otro para formar bloques, o en una mezcla para formar un poliéter hetérico. Los polioles de polioxialquilén-poliéter pueden tener grupos hidroxilo primarios o secundarios. Se prefiere que al menos uno de los polioles iniciados con amina, más preferiblemente los polioles tanto a) como b), sean polioles de poliéter terminados con un grupo hidroxilo secundario a través de la adición de, por ejemplo, óxido de propileno como el bloque terminal. Se prefiere que uno o ambos de los polioles iniciados con amina a) y b) contengan 50 por ciento en peso o más, y hasta 100 por cien en peso, de óxidos de alquileno que forman grupos hidroxilo secundarios, tales como grupos polioxipropileno, basado en el peso de todos los grupos oxialquileno. Esta cantidad puede añadirse añadiendo 50 por ciento en peso o más de los óxidos de alquileno que forman grupos hidroxilo secundarios a la molécula iniciadora en el transcurso de la fabricación del poliol.
Moléculas iniciadoras adecuadas para los compuestos a) y b) son aminas primarias o secundarias. Estas incluirán, para el poliol de poliéter iniciado con amina aromática a), las aminas aromáticas tales como anilina, N-alquilfenilendiaminas, 2,4'-, 2,2'- y 4,4'-metilendianilina, 2,6- ó 2,4-toluendiamina, toluendiaminas vicinales, o-cloro-anilina, p-aminoanilina, 1,5-diaminonaftaleno, metilendianilina, los diversos productos de condensación de anilina y formaldehído, y los diaminotoluenos isómeros, dando preferencia a las toluendiaminas vicinales.
Para el poliol b) iniciado con amina alifática, puede usarse cualquier amina alifática, ya sea ramificada o no ramificada, sustituida o no sustituida, saturada o insaturada. Estas incluirían, como ejemplos, mono-, di- y tri-alcanolaminas, tales como monoetanolamina, metilamina, triisopropanolamina; y poliaminas tales como etilendiamina, propilendiamina, dietilentriamina; o 1,3-diaminopropano, 1,3-diaminobutano y 1,4-diaminobutano. Aminas alifáticas preferibles incluyen cualesquiera de las diaminas y triaminas, lo más preferiblemente las diaminas.
En una modalidad de la invención, cada uno de los polioles a) y b) tienen pesos moleculares medios numéricos de 200-750 y funcionalidades nominales de 3 o más. Por una funcionalidad nominal se entiende la funcionalidad esperada basándose en la funcionalidad de la molécula iniciadora, en vez de la funcionalidad real del poliéter final después de la fabricación.
Los polioles iniciados con amina a) y b) tienen índices de hidroxilo de 200 o más meq de polio/g de KOH. Con índices de hidroxilo de menos de 200, la estabilidad dimensional de la espuma empieza a deteriorarse. Se cree que la funcionalidad nominal óptima de cada poliol iniciado con amina es 4 o más, con índices de hidroxilo de 400 o más.
La cantidad global de poliol de poliéter iniciado con amina alifática b) es 10 por ciento o menos, basado en el peso global de todos los ingredientes en la composición poliólica. En otra modalidad, la relación en peso del poliol iniciado con amina aromática a) al poliol iniciado alifáticamente b) es 4:1 o mayor, más preferiblemente en el intervalo de 7:1 a 11:1. Se ha encontrado que el poliol a) de amina aromática mejora el aislamiento térmico de la espuma sobre una espuma elaborada sin el poliol a). Por lo tanto, es deseable añadir tanto poliol a) como sea posible a la composición poliólica. Sin embargo, se esperaba originalmente que una proporción superior del poliol a) de amina aromática en comparación con el poliol b) de amina alifática o una cantidad global baja del poliol b) en la composición poliólica evitaría la solubilización del ciclopentano en la composición poliólica, lo que a su vez deterioraría significativamente las mejoras en el aislamiento térmico ganado a través de la adición de poliol de poliéter iniciado con amina aromática así como promovería una mayor contracción de la espuma. Fue completamente inesperado encontrar que el ciclopentano era soluble en una composición poliólica que contenía cantidades globales bajas de 10 por ciento o menos de poliol de poliéter iniciado con amina alifática b), y que el producto de espuma resultante tanto era dimensionalmente estable como poseía valores de aislamiento térmico excelentes.
El alcance de la invención incluye ampliamente una composición poliólica que contiene los polioles a) y b) combinados entre sí en una mezcla fabricando separadamente cada poliol de poliéter individual, y posteriormente combinando los polioles de poliéter resultantes entre sí en una mezcla; o mediante un método de co-iniciación en el que los iniciadores de amina aromática y amina alifática se combinan entre sí en primer lugar, después de lo cual el(los) óxido(s) de alquileno se añaden(n) y se hace(n) reaccionar en la combinación de iniciadores. El último método es el método preferido. En el último método, la cantidad de poliol de poliéter iniciado con amina alifática en la composición poliólica se calcularía basándose en el porcentaje del iniciador alifático en la combinación de iniciadores multiplicado por el porcentaje del poliol de poliéter (resultante de la adición del óxido de alquileno a la combinación de iniciadores) en la composición poliólica.
Otros polioles además de los polioles a) y b) pueden y preferiblemente se añaden a la composición poliólica. Estos incluirían polioles de politioéter, poliester-amidas y poliacetales que contienen grupos hidroxilo, policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo, poliéteres de polioxialquileno terminados en amina, polioles de poliéster, otros polioles de polioxialquilén-poliéter, y polioles de injerto en dispersión. Además, pueden usarse mezclas de al menos dos de los polioles mencionados anteriormente. Los polioles adicionales preferibles son polioles de polioxialquilén-poliéter y/o polioles de poliéster.
Los polioles de polioxialquilén-poliéter adicionales, además de los polioles a) y b), incluyen los iniciados con compuestos polihidroxilados. Ejemplos de tales iniciadores son trimetilolpropano, glicerina, sacarosa, sorbitol, propilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol y 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano y combinaciones de los mismos. Los polioles preferidos están iniciados con compuestos polihidroxilados que tienen al menos 4 sitios reactivos con óxidos de alquileno, y además pueden oxialquilarse solamente con óxido de propileno. En una modalidad más preferida, el poliol adicional es un poliol de polioxialquilén-poliéter que tiene una funcionalidad nominal de 5 o más, que puede estar iniciado con un compuesto polihidroxilado. La alta funcionalidad sirve para incrementar la densidad de reticulación para proporcionar una espuma dimensionalmente estable.
Polioles de poliéster adecuados incluyen los obtenidos, por ejemplo, a partir de ácidos policarboxílicos y alcoholes polihídricos. Puede usarse un ácido policarboxílico adecuado tal como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido brasílico, ácido tápsico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido glutacónico, ácido \alpha-hidromucónico, ácido \beta-hidromucónico, ácido \alpha-butil-\alpha-etil-glutárico, ácido \alpha,\beta-dietilsuccínico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido hemimelítico, y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Puede usarse un alcohol polihídrico adecuado tal como etilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, trimetilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, hidroquinona, resorcinol, glicerol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,1-trimetiloletano, pentaeritritol, 1,2,6-hexanotriol, \alpha-metil-glucósido, sacarosa y sorbitol. También se incluyen dentro del término "alcohol polihídrico" compuestos derivados de fenol tales como 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano, conocido comúnmente como Bisfenol A.
Politioéteres polihídricos adecuados que pueden condensarse con óxidos de alquileno incluyen el producto de condensación de tiodiglicol o el producto de reacción de un ácido dicarboxílico tal como el que se describe anteriormente para la preparación de los poliésteres que contienen hidroxilo con cualquier otro poliol de tioéter adecuado.
El poliéster que contiene hidroxilo también puede ser una poliesteramida tal como la que se obtiene incluyendo alguna amina o algún aminoalcohol en los reaccionantes para la preparación de los poliésteres. Así, las poliesteramidas pueden obtenerse condensando un aminoalcohol tal como etanolamina con los ácidos policarboxílicos indicados anteriormente o pueden elaborarse usando los mismos componentes que constituyen el poliéster que contiene hidroxilo siendo sólo una porción de los componentes una diamina tal como etilendiamina.
Compuestos de fósforo que contienen polihidroxilo que pueden usarse incluyen los compuestos descritos en la Patente de EE.UU. Nº 3.639.542. Compuestos de fósforo que contienen polihidroxilo preferidos se preparan a partir de óxidos de alquileno y ácidos de fósforo que tienen una equivalencia de P_{2}O_{5} de aproximadamente 72 por ciento a aproximadamente 95 por ciento.
Poliacetales adecuados que pueden condensarse con óxidos de alquileno incluyen el producto de reacción de formaldehído u otro aldehído adecuado con un alcohol dihídrico o un óxido de alquileno tal como los descritos anteriormente.
Tioles alifáticos adecuados que pueden condensarse con óxidos de alquileno incluyen alcanotioles que contienen al menos dos grupos -SH, tales como 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol y 1,6-hexanoditiol; alcanotioles tales como 2-butano-1,4-ditiol; y alquenotioles tales como 3-hexeno-1,6-ditiol.
También son adecuados polioles modificados con polímero, en particular los llamados polioles de injerto. Los polioles de injerto son bien conocidos en la técnica y se preparan mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros vinílicos, preferiblemente acrilonitrilo y estireno, en presencia de un poliol de poliéter, particularmente polioles que contienen una cantidad minoritaria de insaturación natural o inducida. Métodos para preparar tales polioles de injerto pueden encontrarse en las columnas 1-5 y en los Ejemplos de la Patente de EE.UU. Nº 3.652.639; en las columnas 1-6 y los Ejemplos de la Patente de EE.UU. Nº 3.823.201; particularmente en las columnas 2-8 y en los Ejemplos de la Patente de EE.UU. Nº 4.690.956; y en la Patente de EE.UU. 4.524.157.
Polioles modificados con polímeros no de injerto también son adecuados, por ejemplo, como los que se preparan mediante la reacción de un poliisocianato con una alcanolamina en presencia de un poliol de poliéter, según se enseña en las Patentes de EE.UU. 4.293.470; 4.296.213 y 4.374.209; dispersiones de poliisocianuratos que contienen grupos urea colgantes según se enseña en la Patente de EE.UU. 4.386.167; y dispersiones de poliisocianurato que también contienen uniones de biuret según se enseña en la Patente de EE.UU. 4.359.541. Otros polioles modificados con polímero pueden prepararse mediante la reducción de tamaño in situ de polímeros hasta que el tamaño de las partículas es menor que 20 mm, preferiblemente menor que 10 mm.
El índice de hidroxilo medio de los polioles en la composición poliólica debe ser 400 meq de poliol/g de KOH o más. Pueden usarse polioles individuales que están por debajo del límite inferior, pero la media debe estar dentro de este intervalo. Las composiciones poliólicas cuyos polioles están de media dentro de este intervalo forman espumas dimensionalmente estables buenas. Al calcular si el índice de hidroxilo medio está dentro de este intervalo, por definición sólo se toman en cuenta los polioles que tienen un peso molecular medio numérico de 200 o más.
La cantidad de polioles adicionales en relación a los polioles a) y b) no está limitada. Sin embargo, se han podido alcanzar los objetivos deseados de solubilizar el ciclopentano en la composición poliólica junto con fabricar una espuma dimensionalmente estable que tenga buenos valores de aislamiento térmico usando 50 por ciento en peso o menos del peso combinado de los polioles a) y b), basado en el peso de todos los polioles.
La invención también incluye usar al menos ciclopentano como un agente de expansión. El ciclopentano puede añadirse y solubilizarse en la composición poliólica para almacenamiento y uso posterior en un aparato de espumación, o el ciclopentano puede añadirse a un depósito de precombinación en el aparato de espumación y solubilizarse en la composición poliólica inmediatamente antes de bombear o dosificar los ingredientes espumantes al cabezal de mezcladura. Alternativamente, el ciclopentano puede añadirse a los ingredientes de espumación en el cabezal de mezcladura como una corriente separada, aunque la solubilidad completa podría limitarse debido a la corta cantidad de tiempo que el ciclopentano está expuesto a la composición poliólica en el cabezal de mezcladura. La ventaja de la composición poliólica de la invención es que la composición poliólica proporciona la flexibilidad de almacenar establemente composiciones poliólicas que contienen ciclopentano, o solubilizar rápidamente ciclopentano con la solución poliólica en el depósito de precombinación, o, sin embargo durante un corto período de tiempo, añadirlo en el cabezal de mezcladura, para fabricar una espuma de la calidad deseada. Se ha encontrado que la composición poliólica de la invención está especialmente adaptada para permitir que el ciclopentano se use como un agente de expansión para producir espumas rígidas de celdillas cerradas basadas en poliisocianato que cumplen los objetivos deseados.
La cantidad de ciclopentano usada es 7 por ciento en peso o más basado en el peso de la composición poliólica. La cantidad particular de ciclopentano, y cualquier otro agente de expansión usado, dependerá de la densidad deseada del producto de espuma. Para la mayoría de las aplicaciones, las densidades de ascensión libre del poliuretano para aplicaciones de aislamiento térmico varían desde densidades de ascensión libre de 8,0 a 160,2 g/l (de 0,5 a 10 pcf (libras por pie cúbico)), preferiblemente de 19,2 a 40,05 g/l (de 1,2 a 2,5 pcf). Las densidades globales preferidas de espumas compactadas hasta 10% en peso, lo que significa el porcentaje en peso de ingredientes de la espuma por encima de la cantidad teórica necesaria para llenar el volumen del molde durante la espumación, son de 19,2 a 40,05 g/l (de 1,2 a 2,5 pcf), más preferiblemente de 20,8 a 32,0 g/l (de 1,3 a 2,0 pcf). La cantidad en peso de todos los agentes de expansión es generalmente, basado en la composición poliólica, de 7 por ciento en peso a 30 por ciento en peso.
Los agentes de expansión que pueden usarse además del ciclopentano pueden dividirse en los agentes de expansión químicamente activos que reaccionan químicamente con el isocianato o con otros ingredientes de formulación para liberar un gas para la espumación, y los agentes de expansión físicamente activos que son gaseosos a las temperaturas de espumación exotérmicas o menores sin la necesidad de reaccionar químicamente con los ingredientes de la espuma para proporcionar un gas de expansión. Incluidos dentro del significado de los agentes de expansión físicamente activos están los gases que son térmicamente inestables y se descomponen a temperaturas elevadas.
Ejemplos de agentes de expansión químicamente activos son preferentemente los que reaccionan con el isocianato para liberar gas, tales como CO_{2}. Agentes de expansión químicamente activos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácidos mono- y poli-carboxílicos que tienen un peso molecular de 46 a 300, sales de estos ácidos, y alcoholes terciarios.
El agua se usa preferentemente como un agente de expansión. El agua reacciona con el isocianato orgánico para liberar CO_{2} gaseoso que es el agente de expansión real. Sin embargo, puesto que el agua consume grupos isocianato, debe usarse un exceso molar equivalente de isocianato para reemplazar a los isocianatos consumidos. El agua se encuentra típicamente en cantidades minoritarias en los polioles como un subproducto y puede ser suficiente para proporcionar la expansión deseada a partir de una sustancia químicamente activa. Preferiblemente, sin embargo, se introduce agua adicionalmente en la composición poliólica en cantidades de 0,02 a 5 por ciento en peso, preferiblemente de 0,05 a 4 por ciento en peso, lo más preferiblemente de 0,5 a 3 por ciento en peso, basado en el peso de la composición poliólica.
Los ácidos carboxílicos orgánicos usados son ventajosamente ácidos mono- y poli-carboxílicos, por ejemplo ácidos dicarboxílicos, alifáticos. Sin embargo, también son adecuados otros ácidos mono- y poli-carboxílicos orgánicos. Los ácidos carboxílicos orgánicos, si se desea, también pueden contener sustituyentes que son inertes bajo las condiciones de reacción de la poliadición de poliisocianato o son reactivos con isocianato, y/o pueden contener grupos olefínicamente insaturados. Ejemplos específicos de sustituyentes químicamente inertes son átomos de halógeno, tales como flúor y/o cloro, y alquilo, por ejemplo metilo o etilo. Los ácidos carboxílicos orgánicos sustituidos contienen convenientemente al menos un grupo adicional que es reactivo para los isocianatos, por ejemplo, un grupo mercapto, un grupo amino primario y/o secundario, o, preferiblemente, un grupo hidroxilo primario y/o secundario.
Los ácidos carboxílicos adecuados son así ácidos monocarboxílicos sustituidos o no sustituidos, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido 2-cloropropiónico, ácido 3-cloropropiónico, ácido 2,2-dicloropropiónico, ácido hexanoico, ácido 2-etil-hexanoico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido dodecanoico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido 3-mercapto-propiónico, ácido glicólico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido láctico, ácido ricinoleico, ácido 2-aminopropiónico, ácido benzoico, ácido 4-metilbenzoico, ácido salicílico y ácido antranílico, y ácidos policarboxílicos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos, no sustituidos o sustituidos, por ejemplo ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido tartárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido cítrico. Acidos preferibles son ácido fórmico, ácido propiónico, ácido acético y ácido 2-etil-hexanoico, particularmente ácido fórmico.
Las sales de amina se forman habitualmente usando aminas terciarias, por ejemplo trietilamina, dimetilbencilamina, dietilbencilamina, trietilendiamina, o hidrazina. Las sales de amina terciaria de ácido fórmico pueden emplearse como agentes de expansión químicamente activos que reaccionarán con el isocianato orgánico. Las sales pueden añadirse como tales o formarse in situ mediante la reacción entre cualquier amina terciaria (catalizador o poliol) y ácido fórmico contenido en la composición poliólica.
Pueden emplearse combinaciones de cualesquiera de los agentes de expansión químicamente activos mencionados anteriormente, tales como ácido fórmico, sales de ácido fórmico, y/o agua.
Los agentes de expansión físicamente activos son los que hierven a la temperatura de espumación exotérmica o menor, preferiblemente a 50ºC o menos. Los agentes de expansión físicamente activos más preferidos son los que tienen un potencial de agotamiento de ozono de 0,05 o menos. Ejemplos de agentes de expansión físicamente activos son los hidrocarburos no halogenados volátiles que tienen de dos a siete átomos de carbono tales como alcanos, alquenos, cicloalcanos que tienen hasta 6 átomos de carbono, éteres dialquílicos, éteres de cicloalquileno, y cetonas; hidroclorofluorocarbonos (HCFCs); hidrofluorocarbonos (HFCs); hidrocarburos perfluorados (HFCs); éteres fluorados (HFCs); y productos de descomposición.
Ejemplos de hidrocarburos no halogenados volátiles incluyen alcanos lineales o ramificados, por ejemplo butano, isobutano, 2,3-dimetilbutano, n- e iso-pentano y mezclas de pentanos de calidad industrial, n- e iso-hexanos, n- e iso-heptanos, n- e iso-octanos, n- e iso-nonanos, n- e iso-decanos, n- e iso-undecanos y n- e iso-dodecanos. N-pentano, isopentano o n-hexano, o una mezcla de los mismos, se emplean preferiblemente como agentes de expansión adicionales. Por otra parte, ejemplos específicos de alquenos son 1-penteno, 2-metilbuteno, 3-metilbuteno y 1-hexeno, de cicloalcanos, además de ciclopentano, son ciclobutano y ciclohexano, ejemplos específicos de éteres lineales o cíclicos son éter dimetílico, éter dietílico, metil-etil-éter, vinil-metil-éter, vinil-etil-éter, éter divinílico, tetrahidrofurano y furano, y ejemplos específicos de cetonas son acetona, metil-etil-cetona y ciclopentanona. Puede usarse ciclopentano puro o de clase industrial, conteniendo el último aproximadamente 70 por ciento en peso de ciclopentano, incluyendo el resto 2,3-dimetilbutano, pentano e isopentano. También se incluyen mezclas de ciclopentano, pentano e isopentano como las descritas en la Patente de EE.UU. 5.391.317.
Cualquier agente de expansión de hidroclorofluorocarbono puede usarse en la presente invención. Agentes de expansión de hidroclorofluorocarbono preferidos incluyen 1-cloro-1,2-difluoroetano; 1-cloro-2,2-difluoroetano (142a); 1-cloro-1,1-difluoroetano (142b); 1,1-dicloro-1-fluoroetano (141b); 1-cloro-1,1,2-trifluoroetano; 1-cloro-1,2,2-trifluoroetano; 1,1-dicloro-1,2-difluoroetano; 1-cloro-1,1,2,2-tetrafluoroetano (124a); 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (124); 1,1-dicloro-1,2,2-trifluoroetano; 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (123); y 1,2-dicloro-1,1,2-trifluoroetano (123a); monoclorodifluorometano (HCFC-22); 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano (HCFC-133a); gem-clorofluoroetileno (R-1131a);
cloroheptafluoropropano (HCFC-217); clorodifluoroetileno (HCFC-1122); y trans-clorofluoroetileno (HCFC-1131). El agente de expansión de hidroclorofluorocarbono más preferido es el 1,1-dicloro-1-fluoroetano (HCFC-141b).
Hidrofluorocarbonos, hidrocarburos perfluorados y éteres fluorados adecuados incluyen difluorometano (HFC-32); 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a); 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134); 1,1-difluoroetano (HFC-152a); 1,2-difluoroetano (HFC-142); trifluorometano; heptafluoropropano; 1,1,1-trifluoroetano; 1,1,2-trifluoroetano; 1,1,1,2,2-pentafluoropropano; 1,1,1,3-tetrafluoropropano; 1,1,2,3,3-pentafluoropropano; 1,1,1,3,3-pentafluoro-n-butano; hexafluorociclopropano (C-216); octafluorociclobutano (C-318); perfluorotetrahidrofurano; perfluoroalquil-tetrahidrofuranos; perfluorofurano; perfluoro-propano, -butano, -ciclobutano, -pentano, -ciclopentano, y -hexano, -ciclohexano, -heptano, y -octano; perfluorodietil-éter; perfluorodiisopropil-éter; y perfluoroetil-propil-éter.
Los agentes de expansión físicamente activos de tipo de descomposición que liberan un gas a través de descomposición térmica incluyen harina de hicoria falsa, complejos de amina/dióxido de carbono y compuestos de alcanoato de alquilo, especialmente formiatos de metilo y etilo.
Pueden emplearse catalizadores que aceleran mucho la reacción de los compuestos que contienen grupos hidroxilo y con los poliisocianatos modificados o no modificados. Ejemplos de compuestos adecuados son catalizadores de curado que también funcionan para acortar el tiempo de pegajosidad, promover la resistencia en crudo y evitar la contracción de la espuma. Catalizadores de curado adecuados son catalizadores organometálicos, preferiblemente catalizadores de organoestaño, aunque es posible emplear metales tales como plomo, titanio, cobre, mercurio, cobalto, níquel, hierro, vanadio, antimonio y manganeso. Catalizadores organometálicos adecuados, ejemplificados aquí por el estaño como metal, se representan por la fórmula: R_{n}Sn[X-R^{1}-Y]_{2}, en la que R es un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o arilo, R^{1} es un grupo metileno de 0 a 18 átomos de carbono opcionalmente sustituido o ramificado con un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; Y es hidrógeno o un grupo hidroxilo, preferiblemente hidrógeno, X es metileno, un grupo -S-, uno -SR^{2}COO-, -SOOC-, uno -O_{3}S-, o uno -OOC-, en el que R^{2} es un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, n es 0 ó 2, con tal de que R^{1} sea C_{0} sólo cuando X es un grupo metileno. Ejemplos específicos son acetato de estaño (II), octanoato de estaño (II), etil-hexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (II); y sales de dialquil(de 1-8 átomos de carbono)-estaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos que tienen 1-32 átomos de carbono, preferiblemente 1-20 átomos de carbono, por ejemplo diacetato de dietilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, diacetato de dihexilestaño y diacetato de dioctilestaño. Otros catalizadores de organoestaño adecuados son alcóxidos de organoestaño y sales de mono- o poli-alquil(de 1 a 8 átomos de carbono)-estaño (IV) de compuestos inorgánicos tales como tricloruro de butilestaño, óxido de dimetil- y dietil- y dibutil- y dioctil- y difenil-estaño, dibutóxido de dibutilestaño, óxido de di-(2-etilhexil)estaño, dicloruro de dibutilestaño y dióxido de dioctilestaño. Sin embargo, se prefieren catalizadores de estaño con enlaces de estaño-azufre que son resistentes a la hidrólisis, tales como dimercaptidas de dialquil(de 1 a 20 átomos de carbono)-estaño, incluyendo dimercatpidas de dimetil-, dibutil- y dioctil-estaño.
Las aminas terciarias también prometen la formación de uniones de uretano, e incluyen trietilamina, 3-metoxipropildimetilamina, trietilendiamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil- y N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina o -hexanodiamina, N,N,N'-trimetil-isopropil-propilendiamina, pentametildietilentriamina, tetrametildiaminoetil-éter, bis(dimetilaminopropil)urea, dimetilpiperazina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo[3.3.0]octano y preferiblemente 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, y compuestos de alcanolamina, tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina.
Para preparar las espumas de poliisocianurato (PIR) y PUR-PIR mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, se emplea un catalizador de poliisocianurato. Catalizadores de poliisocianurato adecuados son sales alcalinas, por ejemplo, sales sódicas, preferiblemente sales potásicas y sales amónicas, de ácidos carboxílicos orgánicos, que tienen convenientemente de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 1 ó 2 átomos de carbono, por ejemplo, las sales de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o ácido octanoico, y tris(dialquilaminoetil)-, tris(dimetilaminopropil)-,
tris(dimetilaminobutil)- y las correspondientes tris(dietilaminoetil)-s-hexahidrotriazinas. Sin embargo, el formiato de (trimetil-2-hidroxipropil)amonio, el octanoato de (trimetil-2-hidroxipropil)amonio, el acetato potásico, el formiato potásico y la tris(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina son catalizadores de poliisocianurato que se usan generalmente. El catalizador de poliisocianurato adecuado se usa habitualmente en una cantidad de 1 a 10 partes en peso, preferiblemente de 1,5 a 8 partes en peso, basado en 100 partes en peso de la cantidad total de polioles.
Las espumas que contienen uretano pueden prepararse con o sin el uso de extendedores de cadena y/o agentes de reticulación (c), que no son necesarios en esta invención para alcanzar la dureza mecánica y la estabilidad dimensional deseadas. Los extendedores de cadena y/o los agentes de reticulación usados tienen un peso molecular medio numérico de menos de 400, preferiblemente de 60 a 300; o, si los extendedores de cadena tienen grupos polioxialquileno, entonces tienen un peso molecular medio numérico de menos 200. Ejemplos son dialquilenglicoles y dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos que tienen de 2 a 14 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, o-, m- y p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y, preferiblemente, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, bis(2-hidroxietil)hidroquinona, trioles tales como 1,2,4- y 1,3,5-trihidroxiciclohexano, glicerol y trimetilolpropano.
Las espumas de poliuretano también pueden prepararse usando diaminas aromáticas secundarias, diaminas aromáticas primarias, diaminodifenilmetanos 3,3'-di- y/o 3,3',5,5'-tetra-alquil-sustituidos como extendedores de cadena o agentes de reticulación en lugar de o mezclados con los dioles y/o trioles mencionados anteriormente.
La cantidad de extendedor de cadena, agente de reticulación o mezcla de los mismos usada, si la hay, es convenientemente de 2 a 20 por ciento en peso, preferiblemente de 1 a 15 por ciento en peso, basado en el peso de la composición poliólica. Sin embargo, se prefiere que no se use extendedor de cadena/reticulador para la preparación de espumas rígidas ya que los polioles de poliéter descritos anteriormente son suficientes para proporcionar las propiedades mecánicas deseadas. Si se desea, pueden incorporarse adyuvantes y/o aditivos a la mezcla de reacción para la producción de los plásticos celulares mediante el procedimiento de poliadición de poliisocianato. Ejemplos específicos son tensioactivos, estabilizadores de la espuma, reguladores de las celdillas, cargas, colorantes, pigmentos, agentes ignífugos, agentes de protección frente a la hidrólisis y sustancias fungistáticas y bacteriostáticas.
Ejemplos de tensioactivos adecuados son compuestos que sirven para soportar la homogeneización de las materias primas y también pueden regular la estructura de las celdillas de los plásticos. Ejemplos específicos son sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales de metales alcalinos o sales amónicas de ácido dodecilbenceno- o dinaftilmetanodi-sulfónico y ácido ricinoleico; estabilizadores de la espuma, tales como copolímeros de siloxano-oxialquileno y otros organopolisiloxanos, alquil-fenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites parafínicos, ésteres de aceite de ricino, ésteres de ácido ricinoleico, aceite rojo de Turquía y aceite de cacahuete, y reguladores de las celdillas, tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Los tensioactivos se usan habitualmente en cantidades de 0,01 a 5 partes en peso, basado en 100 partes en peso del componente poliólico.
Para los propósitos de la invención, las cargas son cargas orgánicas e inorgánicas y agentes de refuerzo convencionales. Ejemplos específicos son cargas inorgánicas, tales como minerales de silicato, por ejemplo, filosilicatos tales como antigorita, serpentina, hornablendas, anfiboles, crisotilo y talco, óxidos metálicos, tales como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro; sales metálicas, tales como greda, barita y pigmentos inorgánicos, tales como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc, y vidrio, entre otras cosas; caolín (arcilla de China), silicato de aluminio y co-precipitados de sulfato bárico y silicato de aluminio, y minerales fibrosos naturales y sintéticos, tales como wollastonita, metal y fibras de vidrio de diversas longitudes. Ejemplos de cargas orgánicas adecuadas son negro de carbono, melamina, colofonia, resinas ciclopentadienílicas, fibras celulósicas, fibras de poliamida, fibras de poliacrilonitrilo, fibras de poliuretano y fibras de poliéster basadas en ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y, en particular, fibras de carbono.
Las fibras inorgánicas y orgánicas pueden usarse individualmente o como mezclas y pueden introducirse en la composición poliólica o la parte de isocianato en cantidades de 0,5 a 40 por ciento en peso, basado en el peso de los componentes (la composición poliólica y el isocianato); pero el contenido de felpas, géneros no tejidos y géneros tejidos hechos de fibras naturales y sintéticas puede alcanzar valores de hasta 80 por ciento en peso.
Ejemplos de agentes ignífugos adecuados son fosfato de tricresilo, fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tris(2-cloropropilo) y fosfato de tris(2,3-dibromopropilo).
Además de los fosfatos sustituidos con halógeno mencionados anteriormente, también es posible usar agentes ignífugos inorgánicos u orgánicos, tales como fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de antimonio, óxido arsénico, polifosfato amónico (Exolit®) y sulfato cálcico, grafito expandible o derivados de ácido cianúrico, por ejemplo, melamina, o mezclas de dos o más agentes ignífugos, por ejemplo polifosfatos amónicos y melamina y, si se desea, almidón de maíz, o polifosfato amónico, melamina y grafito expandible y/o, si se desea, poliésteres aromáticos, para ignifugar los productos de poliadición de poliisocianato. En general, de 2 a 50 partes en peso, preferiblemente de 5 a 25 partes en peso, de dichos agentes ignífugos puede usarse por 100 partes en peso de la composición poliólica.
Detalles adicionales sobre los otros adyuvantes y aditivos convencionales mencionados anteriormente pueden obtenerse de la literatura especializada, por ejemplo del monográfico de J.H. Saunders y K.C. Frisch, High Polymers, Volumen XVI, Polyurethanes, Partes 1 y 2, Interscience Publishers 1962 y 1964, respectivamente, o Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volumen VII, Carl-Hanser-Verlag Munich, Viena, 1ª y 2ª Ediciones, 1966 y 1983.
Poliisocianatos orgánicos adecuados, definidos por tener 2 o más funcionalidades de isocianato, son isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y, preferiblemente, aromáticos, convencionales. Ejemplos específicos incluyen: diisocianatos de alquileno con de 4 a 12 carbonos en el radical alquileno, tales como diisocianato de 1,12-dodecano, diisocianato de 2-etil-1,4-tetrametileno, diisocianato de 2-metil-1,5-pentametileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno y, preferiblemente, diisocianato de 1,6-hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos tales como diisocianato de 1,3- y 1,4-ciclohexano así como cualesquiera mezclas de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno, así como las correspondientes mezclas isómeras, diisocianato de 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano, así como las correspondientes mezclas isómeras; y preferiblemente diisocianatos y poliisocianatos aromáticos tales como diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno y las correspondientes mezclas isómeras, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y las correspondientes mezclas isómeras, mezcla de diisocianatos de 4,4'-, 2,4' y 2,2-difenilmetano y poliisocianatos de polifenilenpolimetileno (MDI crudo), así como mezclas de MDI crudo y diisocianatos de tolueno. Los di- y poli-isocianatos orgánicos pueden usarse individualmente o en forma de mezclas. Particularmente preferido para la producción de espumas rígidas es MDI crudo que contiene de aproximadamente 50 a 70 por ciento en peso de poliisocianato de polifenil-polimetileno y de 30 a 50 por ciento en peso de diisocianato de difenilmetano, basado en el peso de todos los poliisocianatos usados. Frecuentemente, se usan los llamados isocianatos multivalentes modificados, es decir, productos obtenidos mediante la reacción química parcial de diisocianatos y/o poliisocianatos orgánicos. Ejemplos incluyen diisocianatos y/o poliisocianatos que contienen grupos éster, grupos urea, grupos biuret, grupos alofanato, grupos carbodiimida, grupos isocianurato y/o grupos uretano. Ejemplos específicos incluyen poliisocianatos orgánicos, preferiblemente aromático, que contienen grupos uretano que tienen un contenido de NCO de 33,6 a 15 por ciento en peso, preferiblemente de 31 a 21 por ciento en peso, basado en el peso total, por ejemplo, con dioles, trioles, dialquilenglicoles, trialquilenglicoles de bajo peso molecular, o polioxialquilenglicoles con un peso molecular de hasta 6000; diisocianato de 4,4'-difenilmetano o diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno modificado, en donde ejemplos de di- y poli-oxialquilenglicoles que pueden usarse individualmente o como mezclas incluyen dietilenglicol, dipropilenglicol, polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol y polioxipropilén-polioxietilén-glicoles o -tioles. También son adecuados prepolímeros que contienen grupos NCO con un contenido de NCO de 29 a 3,5 por ciento en peso, preferiblemente de 21 a 14 por ciento en peso, basado en el peso total, y producidos a partir de los polioles de poliéster y/o, preferiblemente, los polioles de poliéter descritos posteriormente; diisocianato de 4,4'-difenilmetano, mezclas de diisocianato de 2,4'- y 4,4'-difenilmetano, diisocianatos de 2,4- y/o 2,6-tolueno o MDI polímero. Por otra parte, también han resultado adecuados poliisocianatos líquidos que contienen grupos carbodiimida que tienen un contenido de NCO de 33,6 a 15 por ciento en peso, preferiblemente de 31 a 21 por ciento en peso, basado en el peso total, por ejemplo, basados en diisocianato de 4,4'- y 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetano y/o diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno. Los poliisocianatos modificados pueden opcionalmente mezclarse entre sí o mezclarse con poliisocianatos orgánicos no modificados tales como diisocianato de 2,4'- y 4,4'-difenilmetano, MDI polímero, diisocianato de 2,4'- y/o 2,6-tolueno.
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Los isocianatos orgánicos usados en la invención tienen preferiblemente una funcionalidad media de más de 2, lo más preferiblemente 2,5 o más. Esto proporciona una densidad de reticulación mayor en la espuma resultante, que mejora la estabilidad dimensional de la espuma.
Para producir las espumas rígidas de poliuretano de celdillas cerradas, el poliisocianato orgánico y los compuestos reactivos con isocianato se hacen reaccionar en tales cantidades que el índice de isocianato, definido como el número de equivalentes de grupos NCO dividido por el número total de equivalentes de átomos de hidrógeno reactivos con isocianato multiplicado por 100, varía de 80 a menos de 150, preferiblemente de 90 a 110. Se ha encontrado que la composición poliólica de la invención proporciona la flexibilidad de una gran amplitud de procesamiento ya que la solubilidad de la composición poliólica y la estabilidad dimensional y el aislamiento térmico de la espuma resultante están sustancialmente inalterados a lo largo de un amplio intervalo de índices de isocianato. Si las espumas rígidas contienen, al menos en parte, grupos isocianurato unidos, se usa habitualmente un índice de isocianato de 150 a 6000, preferiblemente de 200 a 800.
En un método de la invención, se proporciona la reacción de un isocianato orgánico con una composición poliólica que contiene al menos:
a)
un poliol de polioxialquilén-poliéter iniciado con amina aromática, que tiene un índice de hidroxilo de 200 meq de poliol/g de KOH o más;
b)
un poliol de polioxialquilén-poliéter iniciado con amina alifática, que tiene un índice de hidroxilo de 200 meq de poliol/g de KOH o más en una cantidad de 10 por ciento en peso o menos basado en el peso de la composición poliólica; y
c)
ciclopentano;
en donde el ciclopentano se disuelve en la composición poliólica.
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En esta modalidad, la composición poliólica contiene ciclopentano en solución antes de la reacción con el isocianato orgánico. Preferiblemente, el isocianato orgánico y la composición poliólica se hacen reaccionar con índices de isocianato que varían de 80 a 115. A través de todo este intervalo los factores K de la espuma son sustancialmente constantes y las espumas son dimensionalmente estables. Un valor del factor K sustancialmente constante significa que la varianza en los valores es \pm10 por ciento o menos entre los valores más bajo y más alto dentro del intervalo. A lo largo del intervalo, la espuma también permanece dimensionalmente estable según se define posteriormente. Las medidas para el factor K se toman de muestras de machos como las definidas posteriormente en la definición de una espuma dimensionalmente estables y son los factores K iniciales.
Las espumas rígidas elaboradas a partir de productos de poliadición de poliisocianato se producen ventajosamente mediante el procedimiento en un paso, por ejemplo, usando moldeos por inyección con reacción, o el método de alta presión o baja presión, en un molde abierto o cerrado, por ejemplo, en un molde metálico, o en una aplicación de vertido in situ en la que las superficies que entran en contacto con la mezcla de reacción se convierten en una parte del artículo acabado.
Los componentes de partida pueden mezclarse a de 15ºC a 90ºC, preferiblemente a de 20ºC a 35ºC, e introducirse en el molde abierto o cerrado, si se desea bajo presión superatmosférica. La mezcladura del isocianato con la composición poliólica que contiene ciclopentano disuelto puede llevarse a cabo mecánicamente por medio de un agitador o un tornillo de agitación o bajo alta presión mediante el método de inyección con choque. La temperatura del molde es convenientemente de 20ºC a 110ºC, preferiblemente de 30ºC a 60ºC, en particular de 45ºC a 50ºC.
Las espumas rígidas producidas mediante el procedimiento de acuerdo con la invención y las espumas estructurales correspondientes se usan, por ejemplo, en la industria de los vehículos - las industrias automovilística, aeronáutica y de construcción naval - y en las industrias de muebles y artículos deportivos. Son particularmente adecuadas en los sectores de construcción y refrigeración como aislantes térmicos, por ejemplo, como capas intermedias para un tablero laminar o para refrigeradores con relleno de espuma, carcasas de congeladores y neveras para meriendas
campestres.
Para aplicaciones de vertido in situ, la espuma rígida puede verterse o inyectarse para formar una estructura de tipo sándwich de un primer sustrato/espuma/segundo sustrato o puede estratificarse sobre un sustrato para formar una estructura de sustrato-espuma. Los sustratos primero y segundo pueden estar hechos cada uno independientemente del mismo material o de materiales diferentes, dependiendo del uso final. Materiales de sustrato adecuados comprenden metal, tal como aluminio, estaño, o metal en láminas conformado tal como el usado en el caso de las cabinas de refrigeración; madera, incluyendo madera compuesta; tribloque de caucho de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), opcionalmente modificado con dibloque de estireno-butadieno, tribloque de estireno-etileno/butileno-estireno, opcionalmente funcionalizado con anhídrido maleico y/o ácido maleico, poli(tereftalato de etileno), policarbonato, poliacetales, poliestireno de alta resistencia a los impactos (HIPS) modificado con caucho, combinaciones de HIPS con poli(óxido de fenileno), copolímeros de etileno y acetato de vinilo, etileno y ácido acrílico, etileno y alcohol vinílico, homopolímeros o copolímeros de etileno y propileno tales como polipropileno, polietileno de alta densidad, polietileno de alta densidad y alto peso molecular, poli(cloruro de vinilo), nailon 66, o poliésteres termoplásticos amorfos. Se prefieren aluminio, estaño, ABS, HIPS, polietileno y polietileno de alta densidad.
La espuma de poliuretano puede ser contigua a y estar unida a las superficies internas de los sustratos primero y segundo, o la espuma de poliuretano puede ser contigua a una capa o lámina de material sintético intercalada entre los sustratos. Así, la secuencia de capas en el material compuesto también puede comprender un primer sustrato/espuma de poliuretano/capa o lámina/segundo sustrato o primer sustrato/capa o lámina/espuma de poliuretano/capa o lámina/segundo sustrato.
La capa o lámina de capas intercalada adicionalmente en el material compuesto puede comprender una cualquiera de las resinas sintéticas mencionadas anteriormente que tienen buena elongación, tal como polietileno de baja densidad o polietileno lineal de baja densidad, como una capa de alivio de la tensión o un material que promueve la adhesión entre la espuma de poliuretano y el primer y/o segundo sustrato de elección.
Cuando un material plástico sintético tal como polietileno que tiene pocos o ninguno sitios de unión o adhesión se elige como el primer y/o segundo sustrato como una alternativa a una capa que promueve la adhesión, es útil modificar en primer lugar la superficie del sustrato con una descarga en corona o con un tratamiento a la llama para mejorar la adhesión a la espuma de poliuretano.
Durante la operación de espumación in situ, los sustratos se fijan separados en una relación espaciada para definir una cavidad entre el primer sustrato y el segundo sustrato, y opcionalmente la superficie interna de al menos un sustrato, preferiblemente ambos, se trata para promover la adhesión. Esta cavidad se rellena a continuación con un sistema de poliuretano líquido que reacciona y se espuma in situ, uniéndose a las superficies internas del primer y segundo sustrato. En el caso de una unidad de refrigeración o un recipiente enfriador, tal como un enfriador para meriendas campestres, un material de revestimiento interno termoconformado se inserta en la cubierta externa del enfriador o la cabina de refrigeración, en una relación espaciada inclusiva para definir una cavidad, cavidad que se rellena a continuación con una espuma de poliuretano espumada in situ. En muchos casos, es sólo la espuma de poliuretano lo que mantiene unidos la cubierta externa y el revestimiento interno, quitando importancia a la necesidad de la estabilidad dimensional.
Los productos celulares de poliuretano de la invención son rígidos, lo que significa que la relación de la resistencia a la tracción a la resistencia a la compresión es alta, del orden de 0,5:1 o mayor, y que tienen menos de 10 por ciento de elongación. Las espumas también tienen celdillas cerradas, lo que significa que el número de celdillas abiertas es 20% o menos, o a la inversa el número de celdillas cerradas es 80% o más, tomándose la medida sobre una espuma moldeada compactada en 10% sobre la cantidad teórica requerida para llenar el molde con espuma.
Los productos celulares rígidos de poliuretano de la invención son dimensionalmente estables, exhibiendo poca o ninguna contracción, incluso con densidades de ascensión libre de 32 g/l (2,0 pcf) o menos. En una modalidad preferida, los productos celulares rígidos de poliuretano de la invención ensayados de acuerdo con ASTM D 2126-87 usando muestras de machos de una densidad de 32 g/l (2,0 pcf) o menos con dimensiones de 76,2 mm x 72,2 mm x 25,4 mm (3 decapulgadas x 3 decapulgadas x 1 decapulgada) y tomadas de cajas compactadas 10% que miden 101,6 mm x 254 mm x 254 mm (4 decapulgadas x 10 decapulgadas x 10 decapulgadas) tienen ventajosamente los siguientes cambios dimensionales con siete (7) días de exposición: a 70ºC (158ºF)/100 por cien de HR no más de \pm 5 por ciento, más preferiblemente no más de \pm 3 por ciento; a 93ºC (200ºF)/0,0 por ciento de HR no más de \pm 5 por ciento, lo más preferiblemente menos de \pm 4 por ciento; a -29ºC (-20ºF) no más de \pm 5 por ciento, preferiblemente no más de \pm 3 por ciento.
Los valores de aislamiento térmico de las espumas rígidas de celdillas cerradas de acuerdo con las modalidades preferibles de la invención son 23,8 mW/m\cdotK (0,160 BTU (Unidades Térmicas Británicas)-pulgada/h-pie^{2}-F) o menos inicialmente, más preferiblemente 22,3 (0,150) o menos inicialmente, medido a partir del macho de una muestra sobrecompactada 10%. Se ha encontrado que las espumas elaboradas con la combinación de polioles de poliéter iniciados con amina alifática y aromática exhibían factores k inferiores que espumas elaboradas con una cantidad sustitutiva del poliol de poliéter iniciado con amina alifática. Por otra parte, el ciclopentano es sólo escasamente soluble en composiciones poliólicas ensayadas que emplean una cantidad sustitutiva de poliol de poliéter iniciado con amina alifática.
En una modalidad preferible, las espumas rígidas de poliuretano ventajosamente tampoco son friables en su superficie a pesar de su baja densidad y la presencia de polioles que tienen un alto índice de hidroxilo y un bajo peso equivalente. Estas espumas exhiben una friabilidad superficial de menos de 5 por ciento cuando se ensayan de acuerdo con ASTM C 421, con densidades del macho de 32 g/l (2,0 pcf) o menos, incluso con densidades del macho de 24 g/l (1,5 pcf) o menos. La baja friabilidad superficial permite que la espuma se adhiera bien a los sustratos.
Por el término espuma basada en poliisocianato, según se usa aquí, también se pretende incluir espumas de poliuretano-poliurea, poliuretano-poliisocianurato, poliuretano y poliisocianurato.
Ejemplos de trabajo
Poliol A
es un poliol de polioxipropilen-poliéter co-iniciado con sacarosa-dipropilenglicol, que tiene un índice de OH nominal de aproximadamente 397.
Poliol B
es un poliol de polioxietilén-polioxipropilén-poliéter co-iniciado con aproximadamente 90 por ciento de toluendiamina vicinal y aproximadamente 10 por ciento de etilendiamina, basado en el peso de los iniciadores, estando terminado el poliol con aproximadamente 68 por ciento en peso de grupos oxipropileno basado en el peso de todos los grupos oxialquileno, y que tiene un índice de OH nominal de aproximadamente 500.
Poliol C
es un poliol de polioxipropileno-polioxietileno iniciado con monoetanolamina terminado con aproximadamente 32 por ciento de grupos oxietileno basado en el peso de grupos oxialquileno, y que tiene un índice de OH nominal de aproximadamente 500.
Poliol D
es un poliol de polioxietileno-polioxipropileno iniciado con toluendiamina vicinal y terminado con aproximadamente 61 por ciento en peso de grupos oxipropileno basado en el peso de todos los grupos oxietileno, y que tiene un índice de OH nominal de aproximadamente 390.
Poliol E
es un aducto de óxido de propileno-óxido de etileno iniciado con amina alifática disponible comercialmente de BASF AG, que tiene un OH de aproximadamente 114.
TEGOSTAB® B-8404
es un tensioactivo silicónico disponible comercialmente de Goldschmidt
L-6900
es un tensioactivo silicónico disponible comercialmente de OSi.
POLYCAT® 5
es pentametil-dietilentriamina, un catalizador usado en la preparación de espumas rígidas, disponible comercialmente de Air Products.
DMCHA
es dimetilciclohexilamina, disponible comercialmente de BASF Corporation
FOMREZ UL-1
es dimercaptida de dibutilestaño, disponible de Air Products.
ISO A
es poliisocianato de polimetilén-polifenileno que tiene un contenido de NCO libre de 31,8 por ciento y una funcionalidad de aproximadamente 2,7.
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Ejemplo 1
Las cantidades de 60 partes en peso de Poliol A, 40 partes en peso de Poliol B, 3 partes en peso de L-6900, 0,9 partes en peso de POLYCAT 5, 0,8 partes en peso de DMCHA, 0,1 partes en peso de UL-1 y 2 partes en peso de agua se combinaron entre sí en una cuba para papel. A esta mezcla se añadió ciclopentano líquido de calidad industrial que contiene aproximadamente 70 por ciento de ciclopentano, disponible de Phillips, en una cantidad de 14 partes en peso. La mezcla se agitó de nuevo durante 60 segundos, el ciclopentano era completamente soluble en la composición poliólica. Después de dejar que la mezcla estuviera en reposo durante la noche sin agitación, el ciclopentano permanecía soluble en la composición poliólica sin ninguna separación de fases detectable visualmente. Después de cinco (5) días de dejar la mezcla en reposo sin agitación, no había una evidencia visualmente observable de separación de fases. Esto confirmaba que la composición poliólica era estable frente al almacenamiento y que el ciclopentano se disolvía y permanecía en solución.
Una segunda partida de una composición poliólica que usaba los mismos ingredientes en las mismas cantidades que las apuntadas anteriormente se mezcló en un depósito de acero de 5,7 l (1,5 galones) y se unió a una máquina de mezcladura por choque de alta presión Edge-Sweets®. Una cantidad de 147,23 partes en peso de ISO A en el depósito de isocianato unido a la máquina se mezcló por choque con 120,50 partes en peso de la composición poliólica. Los parámetros de la máquina se calibraron como sigue:
Resina (g)
103,4
Isocianato (g)
127,1
RPMS de la bomba (r)
21,90
RPMS de la bomba (i)
21,00
Peso para Descargas de Tres Segundos
230,5
Bomba (psig) MPa
(2000) 13790
Gramos/Segundo
63,13
Peso Neto Total en la Cuba (g)
252,50
Peso de Resina/Segundo
34,47
Peso de Isocianato/Segundo
42.37
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Los ingredientes de espumación se descargaron desde la máquina en una cuba Lilly Nº 10 y se dejaron ascender libremente. La densidad se midió a 31,2 g/l (1,95 pcf) y el factor K inicial se midió de acuerdo con ASTM C518 a 20,2 mW/m\cdotK (0,136 BTU pulgada pie^{2} ºF).
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Ejemplo comparativo 1
La misma formulación de espuma y el mismo procedimiento usados para elaborar la espuma de poliuretano en el Ejemplo 1 anterior se usaron para elaborar la espuma del Ejemplo Comparativo, excepto que el Poliol B se reemplazó por 40 partes en peso de Poliol D, que es un poliol de poliéter iniciado con amina alifática puro. El ciclopentano sólo era escasamente soluble en la composición poliólica en este ejemplo. Después de un día de permanecer en reposo, la separación de fases entre el ciclopentano y la composición poliólica era visualmente evidente. Durante la agitación, el ciclopentano formaba sólo una emulsión en la composición poliólica. El producto de espuma resultante tenía una densidad de ascensión libre de 25,6 g/l (1,6 pcf) y un factor K inicial de 22,3 mW/m\cdotK (0,150 BTU/pulgada/pie^{2} ºF).
Los resultados indican que el uso de un poliol de poliéter iniciado con amina tanto aromática como alifática solubilizaba sorprendentemente el ciclopentano en la composición poliólica. En el ejemplo de comparación, se esperaba que un incremento en el contenido iniciado con amina alifática mejorara adicionalmente la solubilidad del ciclopentano en la composición poliólica, pero esto no era así. Por otra parte, era bastante sorprendente que menos de 10 por ciento en peso sobre una base calculada del poliol de poliéter iniciado con amina alifática y, en particular, aproximadamente 3,3 por ciento en peso sobre una base calculada como se usaba en el Ejemplo 1 anteriormente, fuera necesario para afectar la solubilidad total del ciclopentano en la composición poliólica.
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Ejemplo 2
En este ejemplo, se midieron las conductividades térmicas y la estabilidad dimensional de las espumas de poliuretano elaboradas con diferentes índices de isocianato. En cada uno de los ejemplos, los ingredientes de espumación se suministraron a partir de una máquina de espumación a alta presión Edge-Sweets®. Las Muestras 1-3 se probaron con un índice de isocianato de 80, las Muestras 4-6 se probaron con un índice de isocianato de 30, las Muestras 7-9 se probaron con un índice de isocianato de 100, y las Muestras 10-12 se probaron con un índice de isocianato de 110. En cada agrupamiento, se tomó una muestra de ascensión libre y se midió para una conductividad térmica inicial. Por otra parte, la conductividad térmica y otras propiedades físicas de las espumas dentro de cada agrupamiento se midieron con diferentes densidades. La composición de poliisocianato y la cantidad de Isocianato A se presentan posteriormente en la Tabla 1 junto con las calibraciones de la máquina. Tanto las muestras de ascensión libre como las espumas elaboradas con una sobrecompactación de 10 por ciento en cajas para tortas se midieron para sus conductividades térmicas, con las muestras sobrecompactadas 10 por ciento también medidas para las resistencias a la compresión, la friabilidad y la estabilidad dimensional. Esos resultados se presentan en la Tabla 2 posteriormente.
Los resultados indican que espumas elaboradas con índices de isocianato tan bajos como 80 poseían buen aislamiento térmico y eran dimensionalmente estables. Por otra parte, en cada uno de estos ejemplos, el ciclopentano era soluble en la composición poliólica.
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4
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Los resultados anteriores indican que el factor K inicial para espumas de ascensión libre era sustancialmente el mismo con índices de isocianato que varían de 80-110. La conductividad térmica de muestras de machos tomadas en espumas compactadas 10% tampoco cambiaba sustancialmente con un cambio en el índice de isocianato. A medida que la densidad se incrementaba, la conductividad térmica también tendía a incrementarse ligeramente. Sin embargo, los cambios en la conductividad térmica entre espumas con densidades equivalentes a límites de isocianato diferentes eran suficientemente próximos para permitir una libertad de procesamiento amplia sin sacrificar la estabilidad dimensional de la espuma. La friabilidad de la espuma de poliuretano era aproximadamente cinco por ciento o menos con índices de isocianato que varían de 80-110 a través de un amplio intervalo de densidades. Por otra parte, la conductividad térmica inicial de la espuma de poliuretano no variaba en más de \pm 1,5 mW/m\cdotK (\pm0,01 BTU-pulgada/h-pie^{2} ºF) a lo largo del intervalo de índices de isocianato de 80 a 100. En la modalidad más preferida, con índices de isocianato que varían de 90 a 110, los valores de SSC bajos revelan que las espumas de poliuretano eran muy estables dimensionalmente a través de un amplio intervalo de densidades.
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Ejemplo 3
En este ejemplo, se midieron la conductividad térmica y la estabilidad dimensional de espumas vertidas en enfriadores para meriendas campestres Igloo Playmate de 14,5 l (15 cuartillos). Se empleó el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2, excepto que los ingredientes, sus cantidades y los parámetros de la máquina diferían de acuerdo con los datos indicados en la Tabla 3 posteriormente. La técnica usada para verter la espuma en los enfriadores para meriendas campestres Igloo Playmate de 14,5 l (15 cuartillos) era como sigue:
Los cuerpos y las inserciones de los enfriadores para meriendas campestres se trataron a la llama y el molde del enfriador fijado se calentó hasta una temperatura de 43,3ºC (110ºF).Los cuerpos y las inserciones de los enfriadores se pusieron entonces en el soporte y se determinó el peso de relleno mínimo. Los enfriadores se produjeron con una sobrecompactación de 10, 15 y 20 por ciento. Una vez vertidos, los enfriadores para meriendas campestres se dejaron curar en el soporte calentado durante dos (2) minutos. Una vez retirados, los enfriadores se ensayaron como se analiza previamente. Los factores K se determinaron a partir de muestras de cajas compactadas elaboradas con un sistema de espuma idéntico el mismo día. Los resultados se presentan en la Tabla 4 posteriormente.
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TABLA 3
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Los resultados de las medidas tomadas de espumas de poliuretano vertidas en los enfriadores Igloo Playmate de 14,5 l (15 cuartillos) indican que las espumas permanecían dimensionalmente estables a lo largo de las condiciones de uso simuladas. La espuma también exhibía buen factor k inicial y poco cambio en el factor K envejecido.
TABLA 4
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Ejemplo 4
En este ejemplo, se elaboraron espumas de poliuretano usando una combinación de polioles iniciados con amina aromática y polioles iniciados con amina alifática fabricados separadamente, que posteriormente se mezclaron entre sí. Se usó el mismo procedimiento de mezcladura que en el Ejemplo 2, excepto que los tipos y las cantidades de ingredientes usados, así como las graduaciones de la máquina, diferían de acuerdo con los datos presentados en la Tabla 5 posteriormente. Los resultados se presentan en la Tabla 6 posteriormente.
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TABLA 5
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TABLA 6
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12 
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Las composiciones poliólicas en las muestras 16-18 se ensayaron para la solubilidad de ciclopentano. Después de dejar la composición poliólica que contenía ciclopentano en 14 partes en peso permanecer en reposo durante cinco (5) días, no era detectable una evidencia visual de la separación de fases. Así, el ciclopentano también se disolvía en composiciones poliólicas que contenían una mezcla de polioles iniciados con amina aromática y polioles iniciados con amina alifática fabricados separadamente. Las espumas fabricadas a partir de las composiciones poliólicas eran cada una dimensionalmente estable según se muestra por las varianzas de volumen extremadamente bajas.

Claims (24)

1. Un método para elaborar una espuma rígida de celdillas cerradas basada en poliisocianato, que comprende hacer reaccionar un isocianato orgánico con una composición poliólica que comprende al menos:
a)
un poliol de polioxialquilén-poliéter iniciado con amina aromática, que tiene un índice de hidroxilo de 200 meq de poliol/g de KOH o más;
b)
un poliol de polioxialquilén-poliéter iniciado con amina alifática, que tiene un índice de hidroxilo de 200 meq de poliol/g de KOH o más, en una cantidad de 10 por ciento en peso o menos basado en el peso de la composición poliólica; y
c)
ciclopentano;
en el que el ciclopentano se disuelve en la composición poliólica.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dichos polioles a) y b) juntos comprenden polioles obtenidos co-iniciando dicha amina aromática y dicha amina alifática con un óxido de alquileno.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicha composición poliólica comprende además un poliol de polioxialquilén-poliéter hidroxilo-funcional que tiene una funcionalidad nominal de 5 o más.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el índice de hidroxilo medio de los polioles en la composición poliólica es 400 meq de poliol/g de KOH o más.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la cantidad de dichos polioles a) y b) es 50 por ciento o menos basado en el peso de todos los polioles en la composición poliólica que tiene un peso molecular medio numérico de 200 o más.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la relación en peso de polioles iniciados con amina aromática a polioles iniciados con amina alifática es 4:1 o mayor.
7. El método de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicha relación en peso es de 7:1 a 11:1.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en el que cada uno de dichos polioles a) y b) contiene 50 por ciento en peso o más de grupos polioxipropileno basado en el peso de todos los grupos oxialquileno.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha composición poliólica comprende además agua en una cantidad de 0,05 a 4 por ciento en peso.
10. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha composición poliólica comprende además un poliol de polioxialquilén-poliéter hidroxilo-funcional que tiene una funcionalidad nominal de 5 o más.
11. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el índice de hidroxilo medio de todos los polioles que tienen un peso molecular medio numérico de 200 o más es 400 meq de poliol/g de KOH o más.
12. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la cantidad de dichos polioles a) y b) es 50 por ciento en peso o menos basado en el peso de todos los polioles en la composición poliólica que tiene un peso molecular medio numérico de 200 o más.
13. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la relación en peso de poliol iniciado con amina aromática a poliol iniciado con amina alifática es 4:1 o mayor.
14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, en el que dicha relación en peso es de 7:1 a 11:1.
15. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dichos polioles a) y b) contienen 50 por ciento o más de grupos polioxipropileno basado en el peso de todos los grupos oxialquileno empleados en la fabricación de dichos polioles a) y b).
16. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha espuma tiene un factor k inicial de 23,8 mW/m\cdotK (0,160 BTU-pulgada/h-pie^{2} ºF).
17. El método de acuerdo con la reivindicación 16, en el que dicha espuma es dimensionalmente estable.
18. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el isocianato orgánico y la composición poliólica se hacen reaccionar con un índice de isocianato que varía desde 80 hasta menos de 150.
19. El método de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el índice de isocianato varía de 80 a 115.
20. El método de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el índice varía de 80 a 115, y, a lo largo de este intervalo de índices, el factor k de las espumas es sustancialmente constante y las espumas permanecen dimensionalmente estables.
21. El método de acuerdo con la reivindicación 19, en el que a lo largo del intervalo de índices de isocianato, la espuma tiene un factor k inicial que es sustancialmente constante y es dimensionalmente estable.
22. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la cantidad de ciclopentano es 7 por ciento en peso o más basado en el peso de la composición poliólica.
23. El método de acuerdo con la reivindicación 22, en el que la composición poliólica contiene además agua como un agente de co-expansión.
24. Una composición poliólica estable frente al almacenamiento, que comprende al menos:
a)
un poliol de polioxialquilén-poliéter iniciado con amina aromática, que tiene un índice de hidroxilo de 200 meq de poliol/g de KOH o más;
b)
un poliol de polioxialquilén-poliéter iniciado con amina alifática, que tiene un índice de hidroxilo de 200 meq de poliol/g de KOH o más, en una cantidad de 10 por ciento en peso o menos basado en el peso de la composición poliólica; y
c)
ciclopentano;
en la que el ciclopentano está disuelto en la composición poliólica.
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