KR19990067231A - 절연성 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

절연성 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

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월터 알. 삼세 화이트
제임스 에이. 물린스
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로버트 엠. 쇼
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Abstract

본 발명은 적어도 a) 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 방향족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올,
b) 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양의, 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 지방족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 및
c) 시클로펜탄
으로 제조되고 시클로펜탄이 용해되는 폴리올 조성물과 유기 이소시아네이트를 반응시켜 제조되는 폴리이소시아네이트 기재 밀폐 기포형 경질 발포체의 제조 방법을 제공한다. 유기 이소시아네이트 및 폴리올 조성물은 80 내지 150 미만의 이소시아네이트 지수로 반응되고, 이 이소시아네이트 지수에 걸쳐 생성된 발포체는 실질적으로 일정한 K-인자를 가지며 치수적으로 안정하다.

Description

절연성 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
본 발명은 시클로펜탄으로 팽창된 밀폐 기포형 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 시클로펜탄이 용해되는 폴리올 조성물의 사용에 관한 것이다. 폴리올 조성물은 적어도 방향족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 및 10 중량% 이하의 지방족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올로 제조된다.
탄화수소는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에서 현존하는 대체 팽창제로 광범위하게 허용된다. 탄화수소의 비극성 소수성 특징으로 인하여, 이들은 완전히 불용성이 아니라면, 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용되는 많은 폴리올 중에 단지 부분적으로만 용해된다. 지금까지, 탄화수소-폴리올 혼합물의 불용성 및 불량한 저장 수명은 나중에 사용되기 위한 폴리올 및 시클로펜탄 혼합물의 저장 배치에 대해 제한해 왔다. 폴리올 중의 시클로펜탄의 불량한 용해도로 인하여, 시클로펜탄은 혼합 헤드를 통하여 발포 성분들을 분배시키기 직전에 일정한 교반하에 폴리올에 가해야 한다. 또한, 시클로펜탄의 불용성은 폴리우레탄 발포체 중에 크고, 거칠거나 불균등한 기포형 구조를 형성하는 경향이 있다. 잘 알려진 바와 같이, 발포체의 열전도도는 일반적으로 불량한 기포형 구조와 함께 증가한다. 따라서, 시클로펜탄이 폴리올 혼합물 전체를 통하여 일정한 교반하에 균일하게 분산된 후 즉시 목적하는 열 절연값을 갖는 경질 폴리우레탄 발포체를 얻기 위해 발포시키기는 것이 중요하다.
미국 특허 제5,391,317호에서, 스미츠 (Smits)는 팡창제로서 탄화수소를 사용하여 양호한 치수 안정성 및 열 절연성을 모두 갖는 발포체를 제조하기 위해 노력하였다. 이 참고문헌은 방향족 개시 폴리에테르 폴리올, 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 상이한 아민 개시 폴리에테르 폴리올로 제조된 폴리올 혼합물과 배합하여 특정 몰 퍼센트로 C5-6-지환식 알칸, 이소펜탄 및 n-펜탄 팽창제의 특정 혼합물의 사용을 교시하고 있다. 방향족 개시 폴리에테르 폴리올로서, 스미츠는 페놀-포름알데히드 수지의 알킬렌 옥시드 부가물을 사용하는 것을 제안하고 있다. 지환식 및 이성질 지방족 알칸 팽창제의 특정 혼합물은 양호한 열 절연값을 갖는 발포체를 생산하는 것으로 스미츠에 의해 교시되어 있다.
저밀도에서 양호한 치수 안정성 및 열 절연성을 모두 갖는 밀폐 기포형 경질 폴리우레탄 발포체를 얻는 문제는 문헌 ("An Insight Into The Characteristics of a Nucleation Catalyst in HCFC-Free Rigid Foam Systems", Yoshimura et al.)에 논의되어 있다. 이 문헌에는 발포체의 열 절연성 및 치수 안정성에 대한 각 촉매의 영향을 시험하기 위해 표준 폴리우레탄 조성 중에 사용된 많은 촉매에 대한 평가의 결과가 보고되어 있다. 사용된 표준 조성은 수크로스 기재 폴리에테르 폴리올 40 중량부, 방향족 대 지방족 아민 개시 폴리올의 중량비 1:1에 상응하는, 방향족 아민 개시 폴리에테르 폴리올 30 중량부 및 지방족 아민 개시 폴리에테르 폴리올 30 중량부를 함유하였다. 이 조성은 수크로스 및 방향족 아민 기재 폴리에테르 폴리올이 시클로펜탄으로 불량한 용해도를 갖는 반면, 지방족 아민 기재 폴리에테르 폴리올은 시클로펜탄의 최상의 용해도를 제공한다는 사실을 기초로 하여 선택되었다. 결과적으로, 지방족 아민 개시 폴리에테르 폴리올 30 중량부가 표준 조성 중에 사용되었다. 또한, 이 문헌의 저자들은 지방족 아민 개시 폴리에테르 폴리올 함향이 30 중량부 내지 15 중량부로 감소되고, 5 중량부로 더욱 감소됨에 따라, 폴리올 중의 시클로펜탄의 용해도는 매우 감소되어 표 5에 개시되어 있는 바와 같이 유제를 형성한다는 것을 발견하였다. 이 효과를 기술할 때, 저자들은 폴리올 조성물 중의 시클로펜탄의 용해도가 방향족 아민 기재 폴리올의 혼합비를 증가시킴에 따라 감소된다는 것을 알았다. 더욱이, 저자들은 폴리올 중의 시클로펜탄의 용해도가 지방족 아민 개시 폴리에테르 폴리올의 함량이 감소되고 방향족 아민 개시 폴리에테르 폴리올이 증가됨에 따라 감소된다는 것을 알았을 뿐만 아니라, 열전도도에서 상당한 영향이 방향족 아민 개시 폴리에테르 폴리올 함량이 증가될 때 관찰되지 않는다는 것을 알았다.
시클로펜탄이 용해되는 폴리올 조성물을 제공할 뿐만 아니라, 양호한 열 절연 특성을 갖는 이러한 폴리올 조성물로부터 치수적으로 안정한 밀폐 기포형 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명은 팽창제 및 적어도
a) 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 방향족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올,
b) 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 지방족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올
을 포함하는 폴리올 조성물을 포함하고, 팽창제가 적어도 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 7 중량% 이상 양의 시클로펜탄이고, 지방족 아민 개시 폴리올이 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하인 저장 안정한 폴리올 조성물을 제공한다. 시클로펜탄은 폴리올 조성물 중에 사용되는 폴리올 중에 용해된다.
또한, 본 발명은 폴리이소시아네이트 기재 밀폐 기포형 경질 발포체 및 유기 이소시아네이트를 팽창제의 존재하에 폴리올 조성물과 반응시켜 제조되는 그의 제조 방법을 제공하는데, 폴리올 조성물은 적어도
a) 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 방향족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올,
b) 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 지방족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 팽창제는 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 7 중량% 이상 양의 시클로펜탄이다. 폴리올 조성물 중에 상기 성분들을 사용함으로써, 시클로펜탄 팽창제가 폴리올 조성물 중에 용해된다. 또한, 본 발명은 폴리올 조성물이 용해된 시클로펜탄을 함유하는 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
폴리올 조성물은 생성된 폴리우레탄 발포체의 열 절연성 및 치수 안정성을 손실하지 않고, 유리하게는 개선하면서 폴리올 조성물 중에 시클로펜탄을 용해하기 위해 적용된다. 요시모또 (Yoshimoto) 등에 의해 보고된 결과와는 달리, 놀랍게도 단지 지방족 아민 개시 폴리올 10 중량% 미만만이 이들 목적을 달성하기 위해, 즉 유제를 형성하지 않고, 시클로펜탄을 용해시키는데 필요하다는 것을 발견하였다. 또한 놀랍게도, 요시모또 등이 발견한 것과는 달리, 본 발명에 사용되는 방향족 아민개시 폴리에테르 폴리올은 발포체의 열 절연성에 영향을 준다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명은 유기 이소시아네이트를 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 7 중량% 이상의 시클로펜탄을 유화시키기 보다 용해시키며, 또한 적어도
a) 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 방향족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올,
b) 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하 양의, 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 지방족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물과 반응시킴으로써 폴리이소시아네이트 기재 밀폐 기포형 경질 발포체의 제조 방법을 제공한다. .
본 발명은 팽창제로 적어도 시클로펜탄 및 본 명세서에 기재된 폴리올 조성물로 제조되는 저장 안정한 폴리올 조성물을 제공한다. 폴리올 조성물은 폴리올 조성물이 5일 이상의 기간 동안 용액 중에 또는 용해된 상태로 시클로펜탄을 유지하는 능력을 가질 경우 "저장 안정한" 또는 "용해된"으로 간주한다. 시클로펜탄이 용액 중에 존재하거나 용해되는지 아닌지의 결정은 시클로펜탄을 투명 유리 용기 중에 폴리올 조성물 성분들과 혼합하고, 용기를 마개로 막고, 내용물을 교반하지 않고 실온에서 5일 동안 유지되도록 방치함으로써 측정한다. 육안 관찰로 2개의 분리된 층이 형성되도록 상분리가 없다면, 시클로펜탄은 폴리올 조성물 중에 용해되는 것으로 간주하고, 폴리올 조성물이 저장 안정한 것으로 간주한다.
5일 이상 지속하는 상기 시험은 단지 특정 폴리올 조성물 조성이 시클로펜탄 팽창제를 용해시키는데 적합한지를 측정하기 위한 목적만을 위한 것이다. 하기에 더 논의되는 바와 같이, 시클로펜탄은 발포시키기 수주 전에, 발포시키기 수초전에 또는 혼합 헤드에서 즉시 폴리올 조성물에 가할 수 있다. 본 발명의 범위는 이들 실시태양의 각각을 포함한다. 시클로펜탄이 폴리올 조성물 중에 용해된다는 서술은 사용되는 폴리올 조성물이 시클로펜탄을 용해시킬 수 있고, 시클로펜탄을 용해시키는 과정에서 특정 순간 또는 시클로펜탄을 용해시키기 위한 폴리올 조성물의 능력을 측정하기 위한 목적을 위해 사용되는 5일과 같은 시간에 제한되지 않는다는 것을 의미한다.
폴리올 조성물이 시클로펜탄과 같은 팽창제를 "함유한다"는 것, 또는 시클로펜탄 팽창제가 폴리올 조성물과 함께 "용해되거나" "용액 중에" 존재한다는 것으로 서술되는 경우, 이는 시클로펜탄이 유기 이소시아네이트와의 반응을 위해 혼합 헤드 중으로 폴리올 조성물을 도입하기 전에 폴리올 조성물 중에 시클로페탄을 용해시키기에 충분한 시간의 기간 동안 기타 폴리올 조성물 성분들과 혼합하는 실시태양을 포함하고, 시클로펜탄이 유기 시아네이트와의 반응을 위해 분배 헤드 중으로 개별적인 스트림으로 계량되는 실시태양은 포함하지 않는다.
폴리올 조성물은 적어도 전술한 폴리올 a) 및 b)를 포함하는 폴리올을 함유한다. 폴리올 조성물 중에 포함될 수 있는 다른 성분들은 다른 폴리올, 촉매, 계면활성제, 팽창제, 충전제, 안정화제 및 다른 첨가제이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "폴리올(들)"에는 히드록실, 티올 및(또는) 아민 관능기를 갖는 폴리올이 포함된다. 그러나, 본 명세서에 사용되는 용어 "폴리올(들)"은 적어도 일부 폴리에스테르 또는 폴리옥시알킬렌 기를 함유하고, 수평균 분자량이 200 이상인 화합물에 제한된다. 용어 "폴리올(들)"이 용어 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르와 함께 결합하여 변형시키기 위해 사용되는 경우, 용어 "폴리올"은 폴리히드록실 관능 폴리에테르를 정의하는 것으로 의미된다.
폴리올 a) 및 b) 모두 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올이다. 이들 폴리올은 일반적으로, 알킬렌 옥시드와 다가 아민과 중합시켜 제조할 수 있다. 임의 적절한 알킬렌 옥시드, 예를 들면 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 아밀렌 옥시드 및 이들 산화물의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 다른 출발물, 예를 들면 테트라히드로푸란 및 알킬렌 옥시드-테트라히드로푸란 혼합물, 에피할로히드린, 예를 들면 에피클로로히드린, 및 아랄킬렌 옥시드, 예를 들면 스티렌 옥시드로부터 제조할 수 있다.
폴리에테르 폴리올 중에서 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 폴리올, 및 블록 공중합체, 예를 들면 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시에틸렌 폴리-1,2-옥시부틸렌과 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리-1,4-테트라메틸렌과 폴리옥시에틸렌 폴리올의 배합물, 및 2종 이상의 알킬렌 옥시드의 혼합물 또는 연속 부가로부터 제조되는 공중합체 폴리올이 포함된다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 임의의 공지된 방법, 예를 들면 1859년에 워츠 (Wurtz) 및 문헌 (Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, pp. 257-262, Interscience Publishers, Inc. 출판 (1951)) 또는 미국 특허 제1,922,459호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 연속적으로 차례로 개시제에 가하여 블록을 형성할 수 있거나, 혼합하여 가하여 이종 폴리에테르를 형성할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 1차 또는 2차 히드록실기를 가질 수 있다. 아민 개시 폴리올 중 1종 이상, 더욱 바람직하게는 폴리올 a) 및 b) 모두 말단 블록으로 예를 들면 프로필렌 옥시드의 첨가를 통하여 2차 히드록실기가 말단인 폴리에테르 폴리올인 것이 바람직하다. 아민 개시 폴리올 a) 및 b) 중 1종 또는 둘다는 모든 옥시알킬렌기의 중량을 기준으로 폴리옥시프로필렌기와 같은 2차 히드록실기 형성 알킬렌 옥시드 50 중량% 이상 내지 100 중량% 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 이 양은 2차 히드록실기 형성 알킬렌 옥시드 50 중량% 이상을 폴리올의 제조 도중에 개시제 분자에 가하여 측정할 수 있다.
a) 및 b) 화합물에 대한 적절한 개시제 분자는 1차 또는 2차 아민이다. 이들은 방향족 아민 개시 폴리에테르 폴리올 a)의 경우 방향족 아민, 예를 들면 아닐린, N-알킬페닐렌-디아민, 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-메틸렌디아닐린, 2,6- 또는 2,4-톨루엔디아민, 인접 톨루엔디아민, o-클로로아닐린, p-아미노아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 메틸렌 디아닐린, 아닐린과 포름알데히드의 다양한 축합 생성물, 및 이성질 디아미노툴루엔이 포함되고, 인접 톨루엔디아민이 바람직하다.
지방족 아민 개시 폴리올 b)의 경우, 분지쇄 또는 비분지쇄, 치환되거나 비치환된, 포화 또는 불포화 임의 지방족 아민을 사용할 수 있다. 이들에는 예를 들면, 모노, 디 및 트리알칸올아민, 예를 들면 모노에탄올아민, 메틸아민, 트리이소프로판올아민, 및 폴리아민, 예를 들면 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 또는 1,3-디아민프로판, 1,3-디아민부탄 및 1,4-디아미노부탄이 포함된다. 바람직한 지방족 아민에는 임의의 디아민 및 트리아민, 가장 바람직하게는 디아민이 포함된다.
본 발명의 한 실시태양에서, 각각의 폴리올 a) 및 b)는 수평균 분자량이 200 내지 750이고, 명목상 관능가가 3 이상이다. 명목상 관능가란 제조 후 최종 폴리에테르의 실질적인 관능가보다 개시제 분자의 관능가를 기준으로 예상되는 관능가를 의미한다.
아민 개시 폴리올 a) 및 b)는 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상이다. 히드록실 수가 200 미만인 경우, 발포체의 치수 안정성은 저하되기 시작한다. 본 발명자들은 각 아민 개시 폴리올의 최적 명목상 관능가가 4 이상이고, 히드록실 수가 400 이상인 것으로 믿는다.
지방족 아민 개시 폴리에테르 폴리올 b)의 전체량은 폴리올 조성물 중의 모든 성분들의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하이다. 다른 실시태양에서, 방향족 아민 개시 폴리올 a) 대 지방족 아민 개시 폴리올 b)의 중량비는 4:1 이상, 바람직하게는 7:1 내지 11:1의 범위이다. 본 발명자들은 방향족 아민 폴리올 a)가 폴리올 a)없이 제조된 발포체 보다 발포체의 열 절연성을 개선한다는 것을 발견하였다. 따라서, 가능한 많은 폴리올 a)를 폴리올 조성물 중으로 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 기본적으로, 지방족 아민 폴리올 b)와 비교하여 높은 비율의 방향족 아민 폴리올 a), 또는 폴리올 조성물 중의 전체량이 낮은 폴리올 b)는 시클로펜탄이 폴리올 조성물 중에 용해되는 것을 방해하며, 즉 방향족 아민 개시 폴리에테르 폴리올의 첨가를 통하여 얻어지는 열 절연성에서의 개선을 상당히 저하시킬 뿐만 아니라, 더 큰 발포 수축을 촉진하는 것으로 예상하였다. 예기치 않게도, 시클로펜탄은 지방족 아민 개시 폴리에테르 폴리올 b) 10 중량% 이하의 낮은 전체량을 함유하는 폴리올 조성물 중에 용해되고, 생성된 발포체 생성물은 치수적으로 안정하고 우수한 열 절연값을 갖는 것을 발견하였다.
본 발명의 범위에는 광범위하게는 개별적으로 각각의 폴리에테르 폴리올을 제조하고, 후속적으로 생성된 폴리에테르 폴리올을 함께 혼합물 중으로 합함으로써, 또는 방향족 아민 및 지방족 아민 개시제를 먼저 함께 혼합한 후, 알킬렌 옥시드(들)을 가하고 개시제 혼합물 중으로 반응시키는 함께 개시 방법에 의해, 혼합물 중에 함께 합한 폴리올 a) 및 b)를 함유하는 폴리올 조성물이 포함된다. 후자의 방법이 바람직한 방법이다. 후자의 방법에서, 폴리올 조성물 중의 지방족 아민 개시 폴리에테르 폴리올의 양은 개시제 혼합물 중의 지방족 개시제의 퍼센트를 폴리올 조성물 중의 폴리에테르 폴리올 (알킬렌 옥시드를 개시제 혼합물 중으로 첨가하여 생성됨)의 퍼센트로 곱한 것을 기준으로 하여 계산한다.
폴리올 a) 및 b) 이외의 다른 폴리올을 폴리올 조성물에 가할 수 있고, 바람직하게는 가한다. 이들에는 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드, 히드록실기를 함유하는 폴리아세탈, 히드록실기를 함유하는 지방족 폴리카르보네이트, 아민 말단 폴리옥시알킬렌 폴리에테르, 폴리에스테르 폴리올, 다른 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 및 그라프트 분산 폴리올이 포함된다. 게다가, 2종 이상의 전술한 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 추가의 폴리올은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리올 a) 및 b) 이외에 추가의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올에는 폴리히드록실 화합물로 개시된 폴리올이 포함된다. 이러한 개시제의 예는 트리메틸롤프로판, 글리세린, 수크로스, 소르비톨, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판 및 그들의 혼합물이다. 바람직한 폴리올은 알킬렌 옥시드와 반응하는 4개 이상의 부위를 갖는 폴리히드록실 화합물로 개시되고, 또한 프로필렌 옥시드 단독으로 옥시알킬화될 수 있다. 보다 바람직한 실시태양에서, 추가의 폴리올은 명목상 관능가가 5 이상인 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올이고, 폴리히드록실 화합물로 개시될 수 있다. 높은 관능가는 가교 밀도를 증가시켜 치수적으로 안정한 발포체를 제공하는 작용을 한다.
적절한 폴리에스테르 폴리올에는 예를 들면, 폴리카르복실산 및 다가 알콜로부터 얻은 폴리올이 포함된다. 적절한 폴리카르복실산, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 타프스산, 말레산, 푸마르산, 글루타콘산, α-히드로무콘산, β-히드로무콘산, α-부틸-α-에틸-글루타르산, α,β-디에틸숙신산, 이소프탈산, 테르프탈산, 프탈산, 헤미멜리트산 및 1,4-시클로헥산디오카르복실산을 사용할 수 있다. 적절한 다가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥사디올, 1,7-헵탄디올, 히드로퀴논, 레소르시놀 글리세롤, 글리세린, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 1,1,1-트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, α-메틸글루코시드, 수크로스 및 소르비톨을 사용할 수 있다. 또한, 용어 "다가 알콜"에는 통상 비스페놀 A로 공지된 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판과 같은 페놀로부터 유도되는 화합물이 포함된다.
알킬렌 옥시드와 축합할 수 있는 적절한 다가 폴리티오에테르에는 티오디글리콜의 축합 생성물 또는 히드록실 함유 폴리에스테르의 제조를 위해 상기 개시한 바와 같은 디카르복실산과 임의 다른 적절한 티오에테르 폴리올과의 반응 생성물이 포함된다.
히드록실 함유 폴리에스테르는 또한 폴리에스테르의 제조를 위해 반응물 중의 몇몇 아민 또는 아미노 알콜을 포함하여 얻어지는 것과 같은 폴리에스테르 아미드일 수 있다. 따라서, 폴리에스테르 아미드는 에탄올아민과 같은 아미노 알콜을 상기 개시한 폴리카르복실산과 축합시켜 얻을 수 있거나, 히드록실 함유 폴리에스테르를 제조하는 다른 성분들과 에틸렌 디아민과 같은 디아민인 성분들의 일부만을 사용하여 제조할 수 있다.
사용할 수 있는 폴리히드록실 함유 인 화합물에는 미국 특허 제3,639,542호에 개시된 화합물이 포함된다. 바람직한 폴리히드록실 함유 인 화합물은 알킬렌 옥시드과 약 72 퍼센트 내지 약 95 퍼센트의 P2O5당량을 갖는 인의 산으로부터 제조한다.
알킬렌 옥시드와 축합할 수 있는 적절한 폴리아세탈에는 포름알데히드 또는 적절한 알데히드와 이가 알콜 또는 상기 개시한 바와 같은 알킬렌 옥시드와의 반응 생성물이 포함된다.
알킬렌 옥시드와 축합할 수 있는 적절한 지방족 티올에는 2개 이상의 -SH기를 함유하는 알칸티올, 예를 들면 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,2-프로판디티올 및 1,6-헥산디티올, 알켄티올, 예를 들면 2-부탄-1,4-디티올, 및 알켄 티올, 예를 들면 3-헥센-1,6-디티올이 포함된다.
또한, 중합체 개질 폴리올, 특히 그라프트 폴리올이 적절하다. 그라프트 폴리올은 당업계에게 잘 알려져 있고, 폴리에테르 폴리올, 특히 최소량의 천연 또는 유도된 불포화를 함유하는 폴리올의 존재하에 1종 이상의 비닐 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 스티렌의 동일 반응계내 중합에 의해 제조한다. 이러한 그라프트 폴리올의 제조 방법은 미국 특허 제3,652,639호의 1-5줄 및 실시예, 미국 특허 3,823,201호의 1-6줄 및 실시예, 특히 미국 특허 제4,690,956호의 2-8줄 및 실시예 및 미국 특허 4,524,157호에서 발견할 수 있고, 이들 특허 모두 참고문헌으로 본 명세서에 포함된다.
비-그라프트 중합체 개질 폴리올, 예를 들면 미국 특허 제4,293,470호 제4,296,213호 및 제4,374,209호에 교시된 바와 같은 폴리에테르 폴리올의 존재하에 폴리이소시아네이트와 알칸올아민과의 반응에 의해 제조된 폴리올, 미국 특허 제4,386,167호에 교시된 바와 같은 부속 우레아기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 분산액, 및 미국 특허 제4,359,541호에 교시된 바와 같은 뷰렛 결합을 또한 함유하는 폴리이소시아누레이트 분산액이 또한 적절하다. 다른 중합체 개질 폴리올은 입도가 20 ㎜ 미만, 바람직하게는 10 ㎜ 미만일 때까지 중합체의 크기를 동일 반응계내에 감소시켜 제조할 수 있다.
폴리올 조성물 중의 폴리올의 평균 히드록실 수는 KOH g 당 폴리올 400 meq 이상이어야 한다. 최소 한계 이하로 감소된 개별 폴리올을 사용할 수 있지만, 평균은 상기 범위내에 존재해야 한다. 폴리올이 상기 범위내에 평균으로 존재하는 폴리올 조성물은 양호한 치수적으로 안정한 발포체를 제조한다. 평균 히드록실 수가 상기 범위내에 존재하는지를 계산할 때, 정의에 의하면 수평균 분자량이 200 이상인 폴리올만을 계산에 포함한다.
폴리올 a) 및 b)에 대한 추가의 폴리올의 양은 제한되지 않는다. 그러나, 본 발명자들은 모든 폴리올의 중량을 기준으로 폴리올 a) 및 b)의 합한 중량을 50 중량% 이하로 사용하여, 양호한 열 절연값을 갖는 치수적으로 안정한 발포체를 제조하면서 폴리올 조성물 중에 시클로펜탄을 용해시키기 위한 바람직한 목적을 달성할 수 있었다.
또한, 본 발명은 팽창제로서 적어도 시클로펜탄을 사용하는 것을 포함한다. 시클로펜탄은 발포 장치 중에 저장 및 나중 사용을 위해 폴리올 조성물 중에 가해지고 용해시킬 수 있거나, 시클로펜탄은 발포 장치 중의 예비 혼합 탱크에 가해지고, 폴리올 조성물 중에 용해시킨 후, 즉시 혼합 헤드에 발포 성분들을 펌핑시키거나 계량할 수 있다. 별법으로, 전체 용해도가 시클로펜탄이 혼합 헤드 중의 폴리올 조성물에 노출되는 짧은 시간으로 인하여 제한될 수 있지만, 시클로펜탄은 개별적인 스트림으로 혼합 헤드 중의 발포 성분들에 가할 수 있다. 본 발명의 폴리올 조성물의 이점은 목적하는 품질의 발포체를 제조하기 위해, 시클로펜탄을 함유하는 폴리올 조성물을 안정하게 저장하거나, 시클로펜탄을 예비 혼합 탱크내 폴리올 조성물로 용이하게 용해시키거나, 단시간 동안 일지라도, 시클로펜탄을 혼합 헤드에서 가하는 유연성을 제공한다는 것이다. 본 발명자들은 본 발명의 폴리올 조성물은 원하는 목적에 맞는 밀폐 기포형 경질 폴리이소시아네이트 기재 발포체를 제조하기 위한 팽창제로 시클로펜탄을 사용할 수 있도록 특정적으로 채택된다는 것을 발견하였다.
사용되는 시클로펜탄의 양은 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 7 중량% 이상이다. 특정량의 시클로펜탄 및 사용되는 임의의 다른 팽창제는 발포체 생성물의 목적하는 밀도에 의존한다. 대부분 응용의 경우, 열 절연성 적용에 대한 폴리우레탄은 자유 증가 밀도가 0.5 내지 10 pcf, 바람직하게는 1.2 내지 2.5 pcf의 범위이다.
발포시 성형틀의 용적을 충전시키는데 필요한 이론적인 양 이상의 발포체 성분들의 중량%를 의미하는, 10 중량%까지 충전된 발포체의 바람직한 전체 밀도는 약 1.2 내지 약 2.5 pcf, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.0 pcf이다. 모든 팽창제의 중량의 양은 일반적으로 폴리올 조성물을 기준으로 7 내지 30 중량%이다.
시클로펜탄 이외에 사용될 수 있는 팽창제는 이소시아네이트 또는 다른 조성 성분들과 화학적으로 반응하여 발포시키기 위한 가스를 방출하는 화학적으로 활성인 팽창제 및 팽창 가스를 제공하기 위해 발포체 성분들과 화학적으로 반응시킬 필요없는 발열 발포 온도 이하에서 가스 상태인 물리적으로 활성인 팽창제로 나눌 수 있다. 물리적으로 활성인 팽창제의 의미는 승온에서 열적으로 불안정하고 분해되는 가스를 포함한다.
화학적으로 활성인 팽창제의 예는 바람직하게는 이소시아네이트와 반응하여 CO2와 같은 가스를 방출하는 것이다. 적절한 화학적으로 활성인 팽창체에는 물, 분자량이 46 내지 300인 모노 및 폴리카르복실산, 이들 산의 염 및 3차 알콜이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 물이 팽창제로 사용된다. 물은 유기 이소시아네이트와 반응하여 실질적인 팽창제인 CO2가스를 방출한다. 그러나, 물은 이소시아네이트기를 소비하기 때문에, 등몰 과량의 이소시아네이트를 소비된 이소시아네이트를 보충하기 위해 사용해야 한다. 물은 전형적으로 부산물로서 폴리올 중에 최소량으로 발견되며, 이는 화학적으로 활성인 물질로부터 원하는 팽창을 제공하는데 충분할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 물은 또한 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 0.02 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 양으로 폴리올 조성물에 도입할 수 있다.
사용되는 유기 카르복실산은 유리하게는 지방족 모노 및 폴리카르복실산, 예를 들면 디카르복실산이다. 그러나, 다른 유기 모노 및 폴리카르복실산도 또한 적절하다. 유기 카르복실산은 필요한 경우 폴리이소시아네이트 중부가의 반응 조건하에 불활성이거나 이소시아네이트와 반응하는 치환체를 또한 함유할 수 있고(있거나), 올레핀계 불포화 기를 함유할 수 있다. 화학적으로 불활성 치환체의 특정예는 불소 및(또는) 염소와 같은 할로겐 및 알킬, 예를 들면 메틸 또는 에틸이다. 편리하게는, 치환된 유기 카르복실산은 이소시아네이트에 대해 반응성인 1종 이상의 추가의 기, 예를 들면 메르캅토기, 1차 및(또는) 2차 아미노기, 또는 바람직하게는 1차 및(또는) 2차 히드록실기를 함유한다.
따라서, 적절한 카르복실산은 비치환되거나 치환된 모노카르복실산, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 2-클로로프로피온산, 3-클로로프로피온산, 2,2-디클로로프로피온산, 헥산산, 2-에틸-헥산산, 시클로헥산카르복실산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 3-메르캅토-프로피온산, 글리콜산, 3-히드록시프로피온산, 락트산, 리신놀산, 2-아미노프로피온산, 벤조산, 4-메틸벤조산, 살리실산 및 안트라닐산, 및 비치환되거나 치환된 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 도데카네도산, 타르타르산, 프탈산, 이소프탈산 및 시트르산이다, 바람직한 산은 포름산, 프로피온산, 아세트산 및 2-에틸헥산산, 특히 포름산이다.
아민 염은 통상적으로 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 디에틸벤질아민, 트리에틸렌디아민 또는 히드라진을 사용하여 형성한다. 포름산의 3차 아민 염은 유기 이소시아네이트와 반응하는 화학적으로 활성인 팽창제로 사용할 수 있다. 염은 그 자체로 가하거나 임의의 3차 아민 (촉매 또는 폴리올) 및 폴리올 조성물 중에 함유된 포름산과의 반응에 의해 동일 반응계내에 형성할 수 있다.
포름산, 포름산의 염 및(또는) 물과 같은 임의의 전술한 화학적으로 활성인 팽창제의 배합물을 사용할 수 있다.
물리적으로 활성인 팽창제는 발열 발포 온도 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하에서 비등하는 팽창제이다. 가장 바람직한 물리적으로 활성인 팽창제는 오존 소모력이 0.05 이하인 팽창제이다. 물리적으로 활성인 팽창제의 예는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 휘발성 비할로겐화된 탄화수소, 예를 들면 알칸, 알켄, 탄소 원자 6개 이하의 시클로알칸, 디알킬 에테르, 시클로알킬렌 에테르 및 케톤, 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 히드로플루오로카본 (HFC), 퍼플루오로화 탄화수소 (HFC), 플루오로화 에테르 (HFC) 및 분해 생산물이다.
휘발성 비할로겐화된 탄화수소의 예에는 직쇄 또는 분지쇄 알칸, 예를 들면 부탄, 이소부탄, 2,3-디메틸부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 공업용 펜탄 혼합물, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, 이소노난, n-데칸, 이소데칸, n-도데칸 및 이소도데칸이 포함된다. 바람직하게는, n-펜탄, 이소펜탄 또는 n-헥산 또는 그들의 혼합물이 추가의 팽창제로 사용된다. 더욱이, 알켄의 특정예는 1-펜텐, 2-메틸부텐, 3-메틸부텐 및 1-헥센이고, 시클로펜탄 이외에 시클로알칸의 예는 시클로부탄 및 시클로헥산이며, 직쇄 또는 시클릭 에테르의 특정예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 디비닐 에테르, 테트라히드로푸란 및 푸란이고, 케톤의 특정예는 아세톤, 메틸에틸 케톤 및 시클로펜타논이다. 순수 또는 공업용 시클로펜탄을 사용할 수 있고, 후자는 시클로펜탄 약 70 중량%와 2,3-디메틸부탄, 펜탄 및 이소펜탄을 포함하는 나머지를 함유한다. 미국 특허 제5,391,317호에 개시된 바와 같은 시클로펜탄, 펜탄 및 이소펜탄의 혼합물이 또한 포함되고, 참고문헌으로 본 명세서에 포함된다.
임의의 히드로클로로플루오로카본 팽창제는 본 발명에 사용할 수 있다. 바람직한 히드로클로로플루오로카본 팽창제에는 1-클로로-1,2-디플루오로에탄, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄 (142a), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (142b), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (141b), 1-클로로-1,1,2-트리플루오로에탄, 1-클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 1,1-디클로로-1,2-디플루오로에탄, 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (124a), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (124), 1,1-디클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (123), 1,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로에탄 (123a), 모노클로로디플루오로메탄 (HCFC-22), 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (HCFC-133a), 젬-클로로플루오로에틸렌 (R-1131a), 클로로헵타플루오로프로판 (HCFC-217), 클로로디플루오로에틸렌 (HCFC-1122) 및 트란스-클로로플루오로에틸렌 (HCFC-1131)이 포함된다. 가장 바람직한 히드로클로로플루오로카본 팽창제는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b)이다.
적절한 히드로플루오로카본, 퍼플루오로화 탄화수소 및 플루오로화 에테르에는 디플루오로메탄 (HFC-32), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134), 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a), 1,2-디플루오로에탄 (HFC-142), 트리플루오로메탄, 헵타플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3-테트라플루오로프로판, 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로-n-부탄, 헥사플루오로시클로프로판 (C-216), 옥타플루오로시클로부탄 (C-318), 퍼플루오로테트라히드로푸란, 퍼플루오로알킬 테트라히드로푸란, 퍼플루오로푸란, 퍼플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로디에틸 에테르, 퍼플루오로디프로필 에테르 및 퍼플루오로에틸 프로필 에테르가 포함된다.
열분해를 통하여 가스를 방출하는 물리적으로 활성인 분해형 팽창제에는 피칸 가루, 아민/이산화탄소 착물, 및 알킬 알카노에이트 화합물, 특히 메틸 및 에틸 포름에이트가 포함된다.
히드록실기를 함유하는 화합물과 개질되거나 비개질된 폴리이소시아네이트의 반응을 매우 가속시키는 촉매를 사용할 수 있다. 적절한 화합물의 예는 점착 시간을 단축시키고, 그린 강도를 증강시키며, 발포 수축을 막도록 또한 작용하는 경화 촉매이다. 적절한 경화 촉매는 유기 금속 촉매, 바람직하게는 유기 주석 촉매이지만, 납, 티타늄, 구리, 은, 코발트, 니켈, 철, 바나듐, 안티몬 및 망간과 같은 금속을 사용할 수 있다. 금속으로 주석으로 예시되어 있는 적절한 유기 금속 촉매는 화학식 RnSn[X-R1-Y]2로 나타내며, 여기서 R은 C1-C8-알킬 또는 아릴기이고, R1은 C1-C4-알킬기로 임의로 치환되거나 분지되는 C0-C18메틸렌기이며, Y는 수소 또는 히드록실기, 바람직하게는 수소이고, X는 메틸렌, -S-, -SR2COO-, -SOOC, -O3S- 또는 -OOC-기 (식 중, R2는 C1-C4-알킬임)이며, n은 0 또는 2인데, 단 X가 메틸렌기일 경우만 R1은 C0이다. 특정예는 틴(II) 아세테이트, 틴(II) 옥타노에이트, 틴(II) 에틸헥사노에이트 및 틴(II) 라우레이트, 및 탄소 원자 1 내지 32개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개의 유기 카르복실산의 디알킬 (1-8C) 틴(II) 염, 예를 들면 디에틸틴 디아세에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 디헥실틴 디아세테이트 및 디옥틸틴 디아세테이트이다. 다른 적절한 유기 주석 촉매는 유기 주석 알콕시드 및 무기 화합물의 모노 또는 폴리알킬 (1-8C) 틴(IV) 염, 예를 들면 부틸틴 트리클로라이드, 디메틸틴 옥시드, 디에틸틴 옥시드, 디부틸틴 옥시드, 디옥틸틴 옥시드, 디페닐틴 옥시드, 디부틸틴 디부톡시드, 디(2-에틸헥실)틴 옥시드, 디부틸틴 디클로라이드 및 디옥틸틴 디옥시드이다. 그러나, 가수분해에 대해 내성이 있는 주석-황 결합을 갖는 주석 촉매, 예를 들면 디메틸틴 디메르캅티드, 디부틸틴 디메르캅티드 및 디옥틸틴 디메트캅티드를 포함하는 디알킬 (1-20C)틴 디메르캅티드가 바람직하다.
3차 아민은 또한 우레탄 결합 형성을 촉진하며, 트리에틸아민, 3-메톡시프로필디메틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, N,N,N'-트리메틸이소프로필 프로필렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 알칸올아민 화합물, 예를 들면 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민을 포함한다.
본 발명에 따른 방법으로 폴리이소시아누레이트 (PIR) 및 PUR-PIR 발포체를 제조하기 위해, 폴리이소시아누레이트 촉매를 사용한다. 적절한 폴리이소시아누레이트 촉매는 알칼리 염, 예를 들면 편리하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 바람직하게는 탄소 원자 1 또는 2개의 유기 카르복실산의 나트륨염, 바람직하게는 칼륨염 및 암모늄염, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 옥탄산의 염, 및 트리스(디알킬아미노에틸)-s-헥사히드로트리아진, 트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 트리스(디메틸아아미노부틸)-s-헥사히드로트리아진 및 상응하는 트리스(디에틸아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진이다. 그러나, (트리메틸-2-히드록실프로필)암모늄 포름에이트, (트리메틸-2-히드록실프로필)암모늄 옥타노에이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 포름에이트 및 트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진이 일반적으로 사용되는 폴리이소시아누레이트 촉매이다. 통상적으로, 적절한 폴리이소시아누레이트 촉매는 폴리올의 총량 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량부의 양으로 사용된다.
우레탄 함유 발포체는 사슬 연장제 및(또는) 가교제 (c)를 사용하거나 사용하지 않고 제조할 수 있고, 원하는 기계적 경도 및 치수적 안정성을 달성하기 위해 본 발명에서는 필요하지 않다. 사용되는 사슬 연장제 및(또는) 가교제는 수평균 분자량이 400 미만, 바람직하게는 60 내지 300이거나, 사슬 연장제가 폴리옥시알킬렌기를 갖는 경우, 수평균 분자량은 200 미만이다. 예로는 탄소 원자 2 내지 14개, 바람직하게는 탄소 원자 4 내지 10개의 디알킬렌 글리콜 및 지방족, 지환족 및(또는) 아랄리파트 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m- 및 p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예를 들면 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸롤프로판이다.
또한, 폴리우레탄 발포체는 전술한 디올 및(또는) 트리올을 대신하거나 함께 혼합하여 사슬 연장제 또는 가교제로서 2차 방향족 아민, 1차 방향족 디아민, 3,3'-디- 및(또는) 3,3',5,5'-테트라알킬 치환 디아미노디페닐메탄을 사용하여 제조할 수 있다.
사용되는 사슬 연장제, 가교제 또는 이들 혼합물의 양은 편리하게는 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다. 그러나, 전술한 폴리에테르 폴리올은 원하는 기계적 특성을 제공하는데 충분하기 때문에, 사슬 연장제/가교제를 경질 발포체를 제조하는데 사용하지 않는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 보조제 및(또는) 첨가제를 폴리이소시아네이트 중부가 방법으로 기포형 플라스틱의 제조를 위해 반응 혼합물에 혼입시킬 수 있다. 특정예는 계면활성제, 발포 안정제, 기포 조절제, 충전제, 염료, 안료, 방염제, 가수분해 보호제 및 진균류 및 세균 방지 물질이다.
적절한 계면활성제의 예는 출발물질의 균질화를 유지하도록 작용하고, 또한 플라스틱의 기포 구조를 조절할 수 있는 화합물이다. 특정예는 술폰산의 염, 예를 들면 도데실벤젠디술폰산 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀산의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염, 발포 안정화제, 예를 들면 실옥산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기 폴리실옥산, 옥시에틸화된 알킬페놀, 옥시에틸화된 지방 알콜, 파라핀유, 피마자유 에스테르, 리시놀산 에스테르, 터키 레드(Turkey red)유 및 땅콩유, 및 기포 조절제, 예를 들면 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실옥산이다. 통상적으로, 계면활성제는 폴리올 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용한다.
본 발명의 목적을 위해, 충전제는 통상의 유기 및 무기 충전제 및 보강제이다. 특정예는 규산염 광물류와 같은 무기 충전제, 예를 들면 필로실리케이트, 예를 들면 안티고라이트, 세르펜틴, 혼 혼합물, 암피볼, 크리소타일 및 탈크, 금속 산화물, 예를 들면 카올린, 산화알루미늄, 산화티타늄 및 산화철, 금속염, 예를 들면 쵸크, 바라이트 및 무기 안료, 예를 들어 황화카드뮴, 황화아연 및 유리, 불활성 알리아, 카올린 (차이나 점토), 규산알루미늄 및 황산바륨과 규산알루미늄의 공침전물, 및 천연 및 합성 섬유성 광물, 예를 들면 울라스토나이트, 금속 및 각종 길이의 유리섬유이다. 적절한 유기 충전제의 예는 카본 블랙, 멜라민, 콜로포니, 시클로펜타디에닐 수지, 셀룰로스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 및 방향족 및(또는) 지방족 디카르복실산 에스테르를 기재로 하는 폴리에스테르 섬유, 및 특히 카본 섬유이다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있고, 성분들 (폴리올 조성물 및 이소시아네이트)의 중량을 기준으로 0.5 내지 40 중량%의 양으로 폴리올 조성물 또는 이소시아네이트 측으로 혼입시킬 수 있으나, 천연 및 합성 섬유로부터 제조되는 매트, 부직포 및 직조의 함량은 80 중량% 이하의 값에 도달할 수 있다.
적절한 방염제의 예는 트리크레실 인산염, 트리스(2-클로로에틸) 인산염, 트리스(2-클로로프로필) 인산염 및 트리스(2,3-디브로모프로필) 인산염이다.
전술한 할로겐 치환된 인산염 이외에, 폴리이소시아누레이트 중부가 생성물을 방염시키기 위해, 무기 또는 유기 방염제, 예를 들면 레드 인, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 다인산암모늄 (등록상표 Exolite) 및 황산칼슘, 팽창성 흑연 또는 시아누르산 유도체, 예를 들면 멜라민, 또는 2종 이상의 방염제의 혼합물, 예를 들면 다인산암모늄과 멜라민, 및 필요한 경우 옥수수 전분 또는 다인산암모늄, 멜라민, 및 팽창성 흑연 및(또는) 필요한 경우 방향족 폴리에스테르를 또한 사용할 수 있다. 일반적으로, 언급된 방염제는 폴리올 조성물 100 중량부 당 2 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
다른 통상의 보조제 및 전술한 첨가제에 대한 더 상세한 사항은 전문가 문헌 (예를 들면, momograph, J.H. Saunders and K.C. Frisch, High Polymers, Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers, 각각 1962 및 1964, 또는 Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 제1판 및 제2판, 1966 및 1983)으로부터 얻을 수 있다.
이소시아네이트 관능가가 2 이상으로 한정되는 적절한 유기 폴리이소시아네이트는 통상의 지방족, 지환족, 아랄리파틱, 바람직하게는 방향족 이소시아네이트이다. 특정예에는 알킬렌 라디칼에서 탄소 원자가 4 내지 12개인 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들면 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸-1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 예를 들면 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 이들 이성체질체의 임의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질 혼합물 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예를 들면 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성질 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 (조 MDI) 및 조 MDI와 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이 포함된다. 유기 디- 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 사용되는 모든 폴리이소시아세이트의 중량을 기준으로, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 약 50 내지 70 중량% 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 30 내지 50 중량%를 함유하는 조 MDI은 경질 발포체의 제조에 특히 바람직하다. 종종, 소위 개질된 다가 이소시아네이트, 즉 유기 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트의 부분적인 화학반응에 의해 얻은 생성물을 사용한다. 예에는 에스테르기, 우레아기, 부렛기, 알로파네이트기, 카르보디이미드기, 이소시아누레이트기, 및(또는) 우레탄기를 함유하는 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트가 포함된다. 특정예에는 예를 들면 저분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 분자량이 6000 이하인 폴리옥시알킬렌 글리콜과 함께, 총중량을 기준으로, 우레탄기를 함유하고 NCO 함량이 33.6 내지 15 중량%, 바람직하게는 31 내지 21 중량%인 유기, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 개질된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 포함되고, 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 디- 및 폴리옥시알킬렌 글리콜의 예에는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 및 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 글리콜 또는 트리올이 포함된다. 총중량을 기준으로 NCO 함량이 29 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 21 내지 14 중량%인 NCO기를 함유하고, 하기 기재되는 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 바람직하게는 폴리에테르 폴리올로부터 제조되는 초기중합체가 또한 적절하다; 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 또는 중합 MDI가 또한 적절하다. 더욱이, 예를 들면, 4,4'-, 2,4'- 및(또는) 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및(또는) 2,4'- 및(또는) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 기재로 하는, 총중량을 기준으로 NCO 함량이 33.6 내지 15 중량%, 바람직하게는 31 내지 21 중량%인 카르보디이미드기를 함유하는 액상 폴리이소시아네이트가 또한 적절한 것으로 밝혀졌다. 개질된 폴리이소시아네이트들은 임의로 함께 혼합하거나 비개질된 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들면 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 중합 MDI, 2,4'- 및(또는) 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와 혼합할 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 이소시아네이트는 평균 관능가가 2 보다 많고, 가장 바람직하게는 2.5 이상이다. 이는 생성된 발포체에서 더 큰 가교 밀도를 위해 제공되고, 발포체의 치수적 안정성을 개선한다.
밀폐 기포형 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물은 NCO기의 당량 수를 이소시아네이트 반응성 수소 원자 당량으로 나누고 100을 곱하는 것으로 정의되는 이소시아네이트 지수가 80 내지 150 미만, 바람직하게는 90 내지 110의 범위인 양으로 반응시킨다. 본 발명자들은 본 발명의 폴리올 조성물이 폴리올 조성물의 용해도 및 생성된 발포체의 치수적 안정성 및 열 절연성이 광범위한 이소시아네이트 지수에 걸쳐 실질적으로 영향을 받지 않는다는 대규모 가공 윈도우의 유연성을 제공한다는 것을 발견하였다. 경질 발포체가 적어도 부분적으로 결합된 이소시아네이트기를 함유하는 경우, 150 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 800의 이소시아네이트 지수가 통상적으로 사용된다.
본 발명의 방법에서, 유기 시소시아네이트와 적어도,
a) 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 방향족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올,
b) 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양의, 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 지방족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 및
c) 시클로펜탄
을 포함하고 시클로펜탄이 용해되는 폴리올 조성물과의 반응을 제공한다. 이 실시태양에서 폴리올 조성물은 유기 이소시아네이트와의 반응 전 용액 중에 시클로펜탄을 함유한다. 바람직하게는, 유기 이소시아네이트 및 폴리올 조성물은 80 내지 115 범위의 이소시아네이트 지수로 반응한다. 이 범위에 걸쳐 모두 발포체의 K-인자는 실질적으로 일정하고, 발포체는 치수적으로 안정하다. 실질적으로 일정한 K-인자 값은 값의 변화가 범위내 최소치 및 최고치 사이에 ±10 % 이하인 것을 의미한다. 범위에 걸쳐, 발포체는 또한 하기 정의되는 바와 같이 치수적으로 안정하게 된다. K-인자에 대한 측정은 치수적으로 안정한 발포체의 정의에서 하기 기재되는 바와 같은 코어 시료로부터 얻고, 초기 K-인자이다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물로부터 제조되는 경질 발포체는 유리하게는 예를 들면 반응 사출 성형을 사용하는 1회 방법, 또는 개방 또는 밀폐 성형틀, 예를 들면 금속 성형틀에서, 또는 반응 혼합물이 접촉하는 표면이 마무리 제품의 일부분이 되는 현장 주입 (pour-in-place) 응용기에서 고압 또는 저압 방법에 의해 제조한다.
출발 성분들을 15 내지 90 ℃, 바람직하게는 20 내지 35 ℃에서 혼합하고, 필요한 경우 초대기압하에 개방 또는 밀폐 성형틀로 도입시킬 수 있다. 이소시아네이트와 용해된 시클로펜탄을 함유하는 폴리올 조성물과의 혼합은 교반기 또는 교반 스크루의 수단으로 기계적으로 또는 충돌 사출 방법에 의해 고압하에 행할 수 있다. 성형 온도는 편리하게는 20 내지 110 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃, 특히 45 내지 50 ℃이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 경질 발포체 및 상응하는 구조적 발포체는 예를 들면, 운송 수단 산업 (자동차, 비행기 및 조선 산업) 및 가구 및 스포츠 용품 산업에서 사용한다. 이들은 열 절연체로서, 예를 들면 적층 보드 또는 발포 충전 냉장고, 냉동기 하우싱 및 야외용 냉각기용 중간층으로서 건축 및 냉동 분야에 특히 적절하다.
현장 주입 응용기의 경우, 경질 발포체를 붓거나 사출하여 제1 기재/발포체/제2 기재의 샌드위치형 구조를 형성할 수 있거나, 기재에 걸쳐 적층시켜 기재 발포 구조를 형성할 수 있다. 제1 및 제2 기재는 각각 독립적으로 최종 용도에 따라 동일한 재료 또는 상이한 재료로 제조할 수 있다. 적절한 기재 재료는 알루미늄, 주석과 같은 금속 또는 냉장 캐비넷의 경우에서 사용되는 바와 같은 형성된 시크 금속, 합성 나무를 포함하는 나무, 스티렌-부타디엔 디블록으로 임의로 개질된 고무의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 트리블록, 말산 무수물 및(또는) 말산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈로 임의로 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 트리블록, 고무 개질된 고압축 폴리스티렌 (HIPS), HIPS와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물, 에틸렌과 비닐 아세테이트, 에틸렌과 아크릴산, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체, 에틸렌 및 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고분자량 고밀도 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 나일론 66 또는 비결정질 열가소성 폴리에스테르를 포함한다. 알루미늄, 주석, ABS, HIPS, 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
폴리우레탄 발포체는 제1 및 제2 기재의 내부 표면에 인접해 있고 결합될 수 있거나, 폴리우레탄 발포체는 기재 사이에 삽입된 합성 재료의 층 또는 적층에 인접해 있을 수 있다. 따라서, 복합체 중의 층의 순서는 또한 제1 기재/폴리우레탄 발포체/층 또는 적층/제2 기재 또는 제1 기재/층 또는 적층/폴리우레탄 발포체/층 또는 적층/제2 기재를 포함할 수 있다.
복합체에 추가로 삽입되는 층 또는 층들의 적층은 응력 경감층 또는 폴리우레탄 발포체 및 선택된 제1 및(또는) 제2 기재 간의 부착력을 증강시키는 재료로서 양호한 신장율을 갖는 전술한 합성 수지 중 임의의 하나, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌 또는 저밀도 직쇄 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
결합 또는 부착 부위가 거의 또는 전혀 없는 폴리에틸렌과 같은 합성 플라스틱 재료를 부착력 증강층에 대한 대체물과 같은 제1 및(또는) 제2 기재로 선택하는 경우, 먼저 폴리우레탄 발포체에 대한 부착력을 개선하기 위해 코로나 방전 또는 화염 처리로 기재 표면을 먼저 개질하는 것이 유용하다.
현장 발포 (foam-in-place) 작동 동안, 기재들을 제1 기재 및 제2 기재 간의 공동을 제한하기 위해 간격이 있게 떨어져서 고정시키고, 임의로 하나 이상의 기재, 바람직하게는 양쪽 기재의 내부 표면을 처리하여 부착력을 증강시킨다. 이어서, 이 공동을 제1 및 제2 기재의 내부 표면에 결합하는, 반응하고 동일 반응계내에 발포하는 액상 폴리우레탄계로 충전시킨다. 냉장 장치 또는 냉각 용기, 예를 들면 야외용 냉각기의 경우, 열형성 내부 라이너 재료를 공동을 제한하기 위해 간격을 두게 하여 냉각기 또는 냉동 캐비넷의 외각쉘에 삽입하고, 이어서 공동을 현장 발포된 폴리우레탄 발포체로 충전시킨다. 많은 경우, 이는 단지 발포체 치수적 안정성에 대한 요구를 강조하는, 외각쉘 및 내부 라이너를 함께 고정하는 폴리우레탄이다.
본 발명의 폴리우레탄 기포형 생성물은 신장 길이 대 압축 강도의 비가 0.5:1 이상의 차수로 높고, 10 퍼센 미만으로 신장율을 갖는다는 것을 의미하는 경질이다. 또한, 발포체는 개방 기포의 수가 20 % 이하이거나, 반대로 밀폐 기포의 수가 80 % 이상이고, 측정이 발포체로 성형틀을 충전시키는데 필요한 이론적인 양을 10 % 넘게 팩킹되는 성형 발포체에서 얻어진다는 것을 의미하는 밀폐된 기포형이다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 기포형 생성물은 2.0 pcf 이하의 자유 증가 밀도에서 조차 거의 또는 전혀 수축되지 않는 치수적으로 안정하다. 바람직한 실시태양에서, 3" X 3" X 1"의 치수로 밀도 2.0 pcf 이하 밀도의 코어 시료를 사용하여 ASTM D 2126-87에 따라 시험하고, 유리하게는 4" X 10" X 10"로 측정되는 10 % 충전된 상자들로부터 얻은 본 발명의 경질 폴리우레탄 기포형 생성물은 7일 동안 노출에 하기 치수적 변화를 갖는다: 158。F에서 ±5 % 이하, 보다 바람직하게는 ±3 이하의 100 % RH, 200。F에서 ±5 % 이하, 가장 바람직하게는 ±4 미만의 0.0 % RH, -20。F에서 ±5 % 이하, 바람직하게는 ±3 이하.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따른 밀폐된 기포형 경질 발포체는 열 절연값은 10 % 과충전된 시료의 코어로부터 측정한 경우 초기 0.160 BTU-in./시-ft2-F 이하 초기, 보다 바람직하게는 초기 0.150 이하이다. 지방족 및 방향족 아민 개시 폴리에테르 폴리올의 조합으로 제조된 발포체는 치환된 양의 지방족 아민 개시 폴리에테르 폴리올로 제조된 발포체 보다 낮은 K-인자를 나타낸다. 더욱이, 시클로펜탄은 치환된 양의 지방족 아민 개시 폴리에테르 폴리올을 사용하는 시험된 폴리올 조성물 중에서 단지 약간 용해된다.
바람직한 실시태양에서, 또한 경질 폴리우레탄 발포체는 유리하게는 그의 저밀도 및 높은 히드록실 수 및 낮은 당량 중량을 갖는 폴리올의 존재에도 불구하고 그의 표면에서 부스러지기 쉽지 않다. 이들 발포체는 ASTM C 421에 따라 시험한 경우, 2.0 pcf 이하의 코어 밀도에서, 1.5 pcf 이하의 코어 밀도에서 조차 5 % 미만의 표면 취쇄성(脆碎性)을 나타낸다. 낮은 표면 취쇄성은 발포체가 기재에 잘 부착될 수 있게 한다.
본 명세서에 사용된 용어 폴리이소시아네이트 기재 발포체는 또한 폴리우레탄-폴리우레아, 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체를 포함하는 것을 의미한다.
실시예
폴리올 A는 명목상 OH 수가 약 397인, 수크로스-디프로필렌 글리콜 함께 개시 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올이다.
폴리올 B는 개시제의 중량을 기준으로 약 90 %의 인접 톨루엔디아민 및 약 10 %의 에틸렌디아민으로 함께 개시된 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올이고, 폴리올은 모든 옥시알킬렌기의 중량을 기준으로 약 68 %가 옥시프로필렌기 말단이며, 명목상 OH 수는 약 500이다.
폴리올 C는 모노에탄올아민 개시 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올이고, 옥시알킬렌기의 중량을 기준으로 약 32 %가 옥시에틸렌기 말단이며, 명목상 OH 수는 약 500이다.
폴리올 D는 인접 톨루엔디아민으로 개시되고 모든 옥시에틸렌기의 중량을 기준으로 61 %가 옥시프로필렌기 말단이며 명목상 OH 수는 약 390인 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
폴리올 E는 명목상 OH 수가 약 114인 지방족 아민 개시 프로필렌 옥시드-에틸렌 옥시드 부가물 (BASF AG 시판)이다.
테고스탑 (등록상표 TEGOSTAB) B-8404는 실리콘 계면활성제 (Goldschmidt 시판)이다.
L-6900는 실리콘 계면활성제 (OSi 시판)이다.
폴리캐트 (등록상표 POLYCAT) 5는 경질 발포체의 제조에 사용되는 촉매인 펜타메틸-디에틸렌트리아민 (Air Products 시판)이다.
DMCHA는 디메틸시클로헥실아민 (BASF Coporation 시판)이다.
FOMREZ UL-1은 디부틸틴 디메르캅티드 (Air Products 시판)이다.
ISO A는 자유 NCO 함량이 31.8 %이고 관능가가 약 2.7인 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트이다.
실시예 1
폴리올 A 60 중량부, 폴리올 B 40 중량부, L-6900 3 중량부, 폴리캐트 5 0.9 중량부, DMCHA 0.8 중량부, UL-1 0.1 중량부 및 물 2 중량부의 양을 종이컵에 함께 혼합하였다. 이 혼합물에 14 중량부의 양으로 약 70 %의 시클로펜탄을 함유하는 공업용 액상 시클로펜탄 (Phillip 시판)을 가하였다. 혼합물을 다시 60초 동안 교반하였다. 시클로펜탄을 폴리올 조성물 중에 완전히 용해시켰다. 혼합물을 교반없이 밤새 방치한 후, 시클로펜탄은 임의 육안으로 검출가능한 상 분리없이 폴리올 조성물 중에 용해되었다. 혼합물을 교반없이 5일 방치한 후, 육안으로 관찰가능한 상 분리의 증거는 없었다. 이는 폴리올 조성물이 저장 안정하다는 것과 시클로펜탄이 용해되어 용액 중에 잔류한다는 것을 확인하였다.
전술한 바와 같이 동량의 동일한 성분들을 사용하여 폴리올 조성물의 제2 배치를 에지-스위츠 (등록상표 Edge-Sweets) 고압 충돌 혼합 기계에 부착된, 1.5 갈론의 강철 탱크에 혼합하였다. 기계에 부착된 이소시아네이트 탱크 중의 ISO A 147.23 중량부의 양을 폴리올 조성물 120.50 중량부와 충돌 혼합하였다. 기계 변수는 수지 103.4 g, 이소시아네이트 127.1 g, 펌프 RPMS 21.90 (r), 펌프 RPMS 21.00 (i), 3초 발사 동안의 중량 230.5 g, 펌프 2000 psig, 63.13 g/초, 컵내의 총유효 중량 252.50 g, 수지 34.47 중량/초, 이소시아네이트 42.37 중량/초로 측정되었다.
발포 성분들을 기계로부터 #10 릴리(Lilly) 컵으로 발사하고 자유롭게 증가하게 두었다. 밀도는 1.95 pcf로 측정되었고, 초기 K-인자는 0.136 btu in. ft2.。F으로 ASTM C 518에 따라 측정되었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서의 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용되는 동일한 발포체 조성 및 과정을, 폴리올 B를 순수한 지방족 아민 개시 폴리에테르 폴리올인 폴리올 D 40 중량부로 치환하는 것을 제외하고, 비교예 발포체를 제조하는데 사용하였다. 시클로펜탄을 이 실시예에서 폴리올 조성물 중에 약간 용해되었다. 1일 방치한 후, 시클로펜탄과 폴리올 조성물 사이에 상 분리가 육안으로 증명되었다. 교반하에, 시클로펜탄은 폴리올 조성물 중에 유제만을 형성하였다. 생성된 발포체 생성물은 자유 증가 밀도가 1.6 pcf이고 초기 K-인자는 0.150 btu-in./시.ft2.。F이었다.
놀랍게도, 결과들은 방향족 및 지방족 아민 개시 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 폴리올 조성물 중에 시클로펜탄을 용해시킨다는 것을 나타낸다. 비교예에서, 본 발명자들은 지방족 아민 개시 내용물의 증가가 폴리올 조성물 중에 시클로펜탄의 용해도를 증가시킬 것으로 예상하였지만, 이는 그러하지 않았다. 더욱이, 지놀랍게도, 지방족 아민 개시 폴리에테르 폴리올의 계산을 기준으로 10 중량% 미만, 특히 상기 실시예 1에서 사용되는 바와 같은 계산된 기준으로 약 3.3 중량%가 폴리올 조성물 중에 시클로펜탄의 전체 용해도를 영향을 주는데 필요하였다.
실시예 2
이 실시예에서, 상이한 이소시아네이트 지수로 제조된 폴리우레탄 발포체의 열전도도 및 치수적 안정성을 측정하였다. 각각의 실시예에서, 발포 성분들을 에지-스위츠 (등록상표 Edge-Sweets) 고압 충돌 발포 기계로부터 분배하였다. 시료 1 내지 3은 이소시아네이트 지수 80에서 행하였고, 시료 4 내지 6은 이소시아네이트 지수 90에서 행하였으며, 시료 7 내지 9는 이소시아네이트 100에서 행하였고, 시료 10 내지 12는 이소시아네이트 지수 110에서 행하였다. 각 그룹에서, 자유 증가 시료를 얻었고, 초기 열전도도에 대해 측정하였다. 더욱이, 각 그룹내 발포체의 열 전도도 및 다른 물리적 특성을 상이한 밀도에서 측정하였다. 폴리이소시아네이트 조성물 및 이소시아네이트 A의 양은 기계 눈금측정으로 하기 표 1에 보고되어 있다. 케이크 상자 중에 10 % 과충전으로 제조된 자유 증가 시료 및 발포체 둘다 그의 열전도도에 대해 측정하였고, 또한 10 % 과충전된 시료를 사용하여 압축 강도, 취쇄성 및 치수적 안정성에 대해 측정하였다. 이들 결과들은 하기 표 2에 보고되어 있다.
결과는 80 만큼 낮은 이소시아네이트 지수로 제조된 발포체는 양호한 절연성을 가지며, 치수적으로 안정한다는 것을 나타낸다. 더욱이, 이들 시료 각각에서 시클로펜탄은 폴리올 조성물 중에 용해되었다.
시료 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
폴리올 A 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
폴리올 B 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
B-8404 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
폴리캐트 5 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
DMCHA 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
물 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
시클로펜탄* 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0
합계 122.5 122.5 122.5 122.5 122.5 122.5 122.5 122.5 122.5 122.5 122.5 122.5
ISO A 107.07 107.07 107.07 120.46 120.46 120.46 133.84 133.84 133.84 147.23 147.23 147.23
지수 80 80 80 90 90 90 100 100 100 110 110 110
기계 변수
수지 (g) 142.1 142.1 142.1 126.0 126.0 126.0 114.3 114.3 114.3 104.9 104.9 104.9
ISO (g) 124.1 124.1 124.1 124.0 124.0 124.0 125.3 125.3 125.3 125.5 125.5 125.5
펌프 RPMS (r) 30.9 30.9 30.9 27.10 27.10 27.10 24.3 24.3 24.3 22.00 22.00 22.00
펌프 RPMS (i) 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7
펌프 psig 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000
g/초 86.63 86.63 86.63 76.43 76.43 76.43 72.72 72.72 72.72 69.57 69.57 69.57
혼합 시간F.R. (초) 3.0 - - 3.5 - - 3.50 - - 3.50 - -
혼합 시간 F.R. (pcf) 1.45 - - 1.55 - - 1.64 - - 1.74 - -
초기 K-인자 (btu-in/시.ft2.。F) 0.152 - - 0.153 - - 0.153 - - 0.151 - -
혼합 시간,충전됨 (fcc) 2.11 2.29 2.49 2.46 2.68 2.90 2.80 3.05 3.30 3.20 3.48 3.77
밀도, 충전됨 (pcf) 1.73 1.87 2.02 1.86 2.01 2.17 1.99 2.16 2.33 2.15 2.33 2.52
퍼센트, 충전됨 10 20 30 10 20 30 10 20 30 10 20 30
비 수지/ISO 1.1450 1.1450 1.1450 1.0201 1.0201 1.0201 0.9122 0.9122 0.9122 0.8359 0.8359 0.8359
* 70 % 순도
시료 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
밀도 코어 (pcf) 1.49 1.54 1.67 1.60 1.71 1.79 1.89 2.01 2.01 1.89 2.03 2.3
압축 강도
10 % Defl.Parl. (psi) 24.9 27.2 26.2 29.9 29.9 29.4 32.0 34.5 34.2 36.4 36.2 35.4
수율 Pt (psi) 29.1 31.0 31.4 32.1 34.5 34.0 34.6 37.7 38.1 39.3 39.7 40.0
수율 Pt에서% Defl. 6.1 5.8 6.0 4.9 5.9 5.7 7.1 6.0 6.5 6.8 6.8 7.0
모듈러스 (psi) 577.0 604.2 605.8 679.4 661.2 674.5 693.3 734.9 731.3 798.1 766.9 767.3
K-인자 (btu-in/시.ft2.。F)
초기 0.146 0.146 0.148 0.146 0.145 0.148 0.150 0.151 0.153 0.152 0.152 0.156
140F에서 10일 0.166 0.161 0.163 0.160 0.158 0.162 0.157 0.160 0.161 0.158 0.158 0.164
140F에서 30일 0.174 0.170 0.171 0.169 0.167 0.171 0.175 0.175 0.178 0.178 0.177 0.180
취쇄성 %(중량 손실) 2.41 2.85 3.82 2.97 4.23 5.04 2.76 3.43 3.25 3.14 3.93 2.61
SSC (% 용적 변화)
100F, 100 % R.H.
1일 -1.7 0.7 -0.3 0.2 0.8 1.6 -0.6 0.5 0.6 -0.8 -0.8 -0.2
2일 -5.1 0.4 -0.8 0.2 0.7 1.2 -0.7 0.0 1.5 -1.4 0.4 0.7
7일 -8.3 0.6 -2.0 -0.5 -0.2 -0.3 0.9 1.0 1.6 -0.4 0.8 1.2
14일 -7.6 2.5 0.0 0.2 0.8 1.4 0.6 0.8 1.0 0.1 0.1 0.9
28일 -4.8 3.3 0.5 1.5 1.3 2.1 1.5 1.5 2.0 1.0 1.4 2.1
시료 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
158F, 100 % R.H.
1일 0.0 1.4 1.4 0.9 1.0 1.1 0.7 1.0 0.3 0.6 1.2 -0.1
2일 -0.2 0.7 1.3 1.1 1.1 1.4 0.9 1.4 1.4 0.9 1.0 -0.1
7일 0.4 0.8 2.3 0.8 0.8 1.6 1.8 1.4 1.5 1.2 1.6 1.1
14일 3.3 2.8 5.2 1.0 1.3 1.7 1.7 1.8 1.3 0.6 1.8 0.4
28일 6.0 5.3 6.8 2.9 2.5 2.6 3.3 2.8 1.4 2.1 2.6 1.9
158F, 건조열
1일 0.1 -0.5 -1.0 0.2 0.0 -0.1 -0.3 -0.1 -0.2 -1.1 -0.5 -0.2
2일 0.1 -0.3 -0.9 -0.1 -0.2 0.2 0.0 0.2 -0.3 -0.6 -0.5 -0.5
7일 0.7 -0.2 -0.2 -0.1 0.2 -0.1 1.4 1.6 1.1 0.8 0.7 0.6
14일 0.5 -0.2 -0.7 0.4 0.1 0.1 1.7 0.6 0.2 0.7 2.0 -0.1
28일 1.7 1.2 0.4 1.4 1.3 0.2 1.9 1.7 0.6 0.9 1.1 0.3
200F, 건조열
1일 -1.5 -0.7 -1.4 -0.5 0.0 -0.30 -2.1 -0.8 -0.7 -0.2 -1.0 -1.0
2일 0.2 -0.3 -1.3 -0.4 -0.2 0.1 -2.1 -0.8 -0.7 0.0 -0.4 -0.6
7일 3.9 3.6 0.8 2.3 0.8 2.9 0.1 0.9 0.8 1.5 0.9 0.5
14일 6.2 4.8 2.6 0.9 0.6 1.0 1.0 6.8 1.0 2.5 1.6 1.0
28일 9.3 8.3 5.7 1.6 0.7 1.3 1.5 0.8 1.3 2.3 1.9 0.5
-20F, 건조열
1일 0.3 -0.6 -0.4 -0.3 0.1 0.1 -0.6 -0.1 -0.7 -0.1 1.7 0.2
2일 -0.3 -0.2 0.0 0.8 0.2 0.2 -0.2 -0.5 -0.6 -0.4 -0.5 -0.3
7일 -1.3 0.3 -0.4 -0.7 -0.3 -0.2 0.4 0.3 -0.1 0.3 1.2 0.7
상기 결과들은 자유 증가 발포체에 대한 초기 K-인자는 80 내지 110 범위의 이소시아네이트 지수에서 실질적으로 동일하다는 것을 나타낸다. 또한, 10 % 충전된 발포체에서 얻은 코어 시료의 열전도도는 이소시아네이트 지수의 변화에 따라 실질적으로 변하지 않았다. 밀도가 증가됨에 따라, 열전도도는 또한 약간 증가하는 경향이 있었다. 그러나, 상이한 이소시아네이트 지수에서 동일한 밀도를 갖는 발포체간에 열전도도의 변화는 발포체의 치수적 안정성을 손실하지 않고 넓은 가공 범위에 대해 허용되도록 충분히 근접하였다. 폴리우레탄 발포체의 취쇄성은 광범위한 밀도를 통해 80 내지 110 범위의 이소시아네이트 지수에서 약 5 % 이하이었다. 더욱이, 폴리우레탄 발포체의 초기 열전도도는 80 내지 110 범위의 이소시아네이트 지수에 걸쳐 ±0.01 b.t.u.-인치/시-ft2。F를 초과하여 변하지 않았다. 90 내지 110 범위의 이소시아네이트 지수에서 더욱 바람직한 실시태양에서, 낮은 SSC값은 폴리우레탄 발포체가 광범위한 밀도에 걸쳐 매우 치수적으로 안정하다는 것을 나타낸다.
실시예 3
이 실시예에서, 15 쿼터의 이글루 플레이메이트 (Igloo Palumate) 야외용 냉각기에 부은 발포체의 열전도도 및 치수적 안정성을 측정하였다. 동일한 과정을 성분, 그의 양 및 기계 변수가 하기 표 3에 개시된 자료에 따라 상이한 것을 제외하고, 실시예 2에서와 같이 사용하였다. 발포체를 15 쿼터의 이글루 플레이메이트 야외용 냉각기에 붓는데 사용되는 기술은 하기와 같다.
야외용 냉각기 몸체 및 삽입부를 화염 처리하고, 고정된 냉각기 성형틀을 110。F까지 가열하였다. 이어서, 냉각기 몸체 및 삽입부를 고정물에 놓고 최소 충전 중량을 결정하였다. 냉각기를 10, 15 및 20 % 과충전되게 제조하였다. 일단 붓고나서, 이어서 2분 동안 야외용 냉각기를 가열된 고정물에서 경화되도록 방치하였다. 일단 제거하고나서, 냉각기를 전술된 바와 같이 시험하였다. K-인자를 동일한 날에 동일한 발포체계로 제조된 충전된 상자 시료로부터 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 보고되어 있다.
시료 13 14 15
폴리올 A 60 60 60
폴리올 B 40 40 40
L-6900 3.0 3.0 3.0
폴리캐트 5 0.90 0.90 0.90
DMCHA 0.60 0.60 0.60
물 2.0 2.0 2.0
시클로펜탄 14.0 14.0 14.0
합계 120.50 120.50 120.50
ISO A 147.23 147.23 147.23
지수 110 110 110
기계 변수
수지 (g) 103.9 103.9 103.9
ISO (g) 127.1 127.1 127.1
펌프 RPMS (r) 738 738 378
펌프 RPMS (i) 750 750 750
펌프 psig 2000 2000 2000
g/초 75.2 75.2 75.2
발사 시간 (초) 3.47 3.70 3.81
중량(g) 266.7 283.8 292.7
% 팩킹 10 15 20
성형 온도 (F), 외측/내측 130/110 128/106 128/107
냉각기 삽입부 온도 (F) 110 106 107
탈성형 (분) 2 2 2
15 쿼터의 이글루 플레이메이트 야외용 냉각기에 부은 폴리우레탄 발포체로부터 얻은 측정 결과는 발포체가 모의 시험된 작용 조건에 걸쳐 치수적으로 안정하다는 것을 나타낸다. 또한, 발포체는 양호한 초기 K-인자 및 노화된 K-인자에서 약간의 변화를 나타내었다.
시료 1 2 3
밀도 코어 (pcf) 1.91 1.75 1.84
압축 강도
10 % Defl. Per. (psi) 30.6 33.2 36.2
수율 Pt (psi) 31.9 34.2 36.5
수율 Pt에서 % Defl. 6.4 6.0 6.5
모듈러스 (pasi) 590.1 769.0 790.9
취쇄성 % (중량 손실) 5.99 6.96 5.23
다공도 (% 미보정) 93.99 95.48 95.66
SSC (% 용적 변화)
100F, 100 % R.H.
1일 -0.3 0.6 0.9
2일 -2.7 0.2 0.4
7일 -4.6 0.1 1.1
14일 -4.5 0.1 0.3
158F, 100 % R.H.
1일 1.7 1.8 1.7
2일 0.9 1.6 1.5
7일 1.5 0.7 0.9
14일 3.2 1.6 1.4
158F, 건조열
1일 -0.8 -0.4 -1.2
2일 -0.8 -0.4 -0.7
7일 0.0 -0.1 -1.1
14일 0.8 0.9 -0.8
200F, 건조열
1일 0.7 -0.5 -1.7
2일 2.0 1.0 -1.2
7일 4.0 5.3 -0.7
14일 3.5 7.6 0.4
-20F, 건조열
1일 -0.6 0.2 -0.1
2일 -0.8 0.2 -0.9
7일 -0.4 0.7 0.5
실시예 4
이 실시예에서, 폴리우레탄 발포체를 개별적으로 제조되고 후속적으로 함께 혼합된 방향족 아민 개시 폴리올과 지방족 아민 개시 폴리올의 조합을 사용하여 제조하였다. 동일한 혼합 과정을 사용되는 성분들의 종류 및 양 뿐만 아니라 기계 변수가 하기 표 5에 개시된 자료에 따라 상이한 것을 제외하고, 실시예 2에서와 같이 사용하였다. 결과는 하기 표 6에 보고되어 있다.
시료 13 14 15
폴리올 A 60 60 60
폴리올 C 36 36 36
폴리올 D 4.00 4.00 4.00
B-8404 3.00 3.00 3.00
폴리캐트 5 1.20 1.20 1.20
DMCHA 0.80 0.80 0.80
물 2.00 2.00 2.00
시클로펜탄 12.00 12.00 12.00
합계 119.00 119.00 119.00
ISO A 136.87 136.87 136.87
지수 110 110 110
기계 변수
수지 (g) 109.90 109.90 109.90
ISO (g) 125.90 125.90 125.90
펌프 RPMS (r) 780.00 780.00 780.00
펌프 RPMS (i) 750.00 750.00 750.00
펌프 (psig) 2000 2000 2000
g/초 78.23 78.23 78.23
혼합 시간 F.R. (초) 3.50 3.50 3.50
밀도, F.R. (pcf) 1.60 1.60 1.60
초기 K-인자 (btu-in/시.ft2.。F) 0.158 0.159 0.160
혼합 시간, 충전됨 (fcc) 2.50 2.75 3.01
밀도, 충전됨 (pcf) 1.92 2.10 2.28
%, 충전됨 10 20 30
비 수지/ISO 0.8729 0.8729 0.8729
시료 1 2 3
밀도 코어 (pcf) 1.77 1.89 2.04
압축 강도
10 % Defl. Parl. (psi) 24.0 25.4 36.6
수율 Pt (psi) 27.9 29.0 29.3
수율 Pt에서 % Defl. 6.7 6.9 7.6
모듈러스 (pasi) 606.5 602.2 547.7
초기 K-인자 (btu-in/시.ft2.。F)
초기 0.158 0.159 0.160
140F에서 10일 0.196 0.202 0.202
취쇄성 % (중량 손실) 9.16 9.41 10.01
미보정된 다공도 86.29 89.15 89.46
보정된 다공도 99.16 100.00 100.00
SSC (퍼센트 용적 변화)
100F, 100 % R.H.
1일 0.6 0.8 1.3
2일 0.0 -0.1 0.8
7일 0.1 0.7 0.9
14일 1.7 1.9 1.9
158F, 100 % R.H.
1일 0.9 0.3 0.7
2일 1.3 0.4 1.0
7일 2.0 0.3 1.1
14일 3.0 0.5 1.4
158F, 건조열
1일 -0.2 0.2 -0.3
2일 -0.4 -0.4 -0.8
7일 0.4 0.7 0.0
14일 0.5 1.9 0.1
200F, 건조열
1일 0.4 0.3 -0.1
2일 -0.1 0.3 -0.8
7일 0.1 0.3 -1.1
14일 -0.2 0.2 -1.5
-20F, 건조열
1일 -0.3 0.0 0.3
2일 -0.6 0.0 -0.1
7일 -0.1 0.2 0.5
시료 16 내지 18에서 폴리올 조성물은 시클로펜탄 용해도에 대해 시험하였다. 14 pbw에서 시클로펜탄을 함유하는 폴리올 조성물을 5일 동안 방치한 후, 상 분리가 육안으로 검출되지 않았다. 따라서, 시클로펜탄은 개별적으로 제조된 방향족 아민 개시 폴리올 및 지방족 아민 개시 폴리올의 혼합물을 함유하는 조성물 중에 또한 용해되었다. 폴리올 조성물로부터 제조된 발포체는 매우 낮은 용적 변화에 의해 나타나는 바와 같이 각각 치수적으로 안정하였다.

Claims (29)

  1. 유기 이소시아네이트를, 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 7 중량% 이상의 시클로펜탄을 포함하는 팽창제의 존재하에
    a) 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 방향족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올,
    b) 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의, 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 지방족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하고 상기 시클로펜탄이 용해되는 폴리올 조성물
    과 반응시키는 것을 포함하는 폴리이소시아네이트 기재 밀폐 기포형 경질 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 a) 및 b) 폴리올이 함께 상기 방향족 아민 및 상기 지방족 아민을 알킬렌 옥시드와 함께 개시함으로써 얻어지는 폴리올을 포함하고, 폴리올 조성물이 용해된 시클로펜탄을 함유하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리올 조성물이 명목상 관능가가 5 이상인 히드록실 관능 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 더 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리올 조성물 중의 폴리올의 평균 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 400 meq 이상인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 a) 및 b) 폴리올의 양이 수평균 분자량이 200 이상인 폴리올 조성물 중의 모든 폴리올의 중량을 기준으로 50 중량% 이하인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 방향족 아민 개시 폴리올 대 지방족 아민 개시 폴리올의 중량비가 4:1 이상인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중량비가 7:1 내지 11:1인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 a) 및 b) 폴리올이 모든 옥시알킬렌기의 중량을 기준으로 폴리옥시프로필렌기 50 중량% 이상을 함유하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 조성물이 0.05 내지 4 중량%의 양으로 물을 더 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 조성물이 명목상 관능가가 5 이상인 히드록실 관능 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 더 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 200 이상인 모든 폴리올의 평균 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 400 meq 이상인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 a) 및 b) 폴리올의 양이 수평균 분자량이 200 이상인 폴리올 조성물 중의 모든 폴리올의 중량을 기준으로 50 중량% 이하인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 방향족 아민 개시 폴리올 대 지방족 아민 개시 폴리올의 중량비가 4:1 이상인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중량비가 7:1 내지 11:1인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 a) 및 b) 폴리올이 상기 a) 및 b) 폴리올의 제조에 사용되는 모든 옥시알킬렌기의 중량을 기준으로 폴리옥시프로필렌 50 중량% 이상을 함유하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 발포제가 초기 K-인자 0.160 BTU-in./시-ft2-F인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 발포체가 치수적으로 안정한 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 조성물이 용해된 시클로펜탄을 함유하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 유기 이소시아네이트 및 폴리올 조성물이 80 내지 150 미만 범위의 이소시아네이트 지수로 반응되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 지수가 80 내지 115 범위이고, 이 지수 범위에 걸쳐, 발포체의 K-인자가 실질적으로 일정하고 발포체가 치수적으로 안정한 방법.
  21. 유기 시소시아네이트와
    a) 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 방향족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올,
    b) 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양의, 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 지방족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 및
    c) 시클로펜탄
    을 포함하고 시클로펜탄이 용해되는 폴리올 조성물
    과 반응시키는 것을 포함하는 폴리이소시아네이트 기재 밀폐 기포형 경질 발포체의 제조 방법.
  22. 제21에 있어서, 유기 이소시아네이트 및 폴리올 조성물이 80 내지 150 미만 범위의 이소시아네이트 지수로 반응되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 이소시아네이트 지수가 80 내지 115 범위인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 이소시아네이트 지수 범위에 걸쳐, 발포체가 실질적으로 일정하고 지수적으로 안정한 초기 K-인자를 갖는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 시클로펜탄의 양이 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 7 중량% 이상인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 폴리올 조성물이 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 7 중량% 이상의 양으로 시클로펜탄을 포함하는 팽창제를 보조하는 공팽창제로서 물을 더 함유하고, 시클로펜탄이 상기 폴리올 조성물 중에 용해되는 방법.
  27. 제21항에 있어서, 상기 방향족 아민 개시 폴리올 대 지방족 아민 개시 폴리올의 중량비가 4:1 이상인 방법.
  28. 제1항에 청구된 바와 같이 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트 기재 경질 발포체.
  29. a) 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 방향족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올,
    b) 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양의, 히드록실 수가 KOH g 당 폴리올 200 meq 이상인 지방족 아민 개시 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 및
    c) 시클로펜탄
    을 포함하고, 시클로펜탄이 용해되는 저장 안정한 폴리올 조성물.
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