KR101963470B1

KR101963470B1 - 에멀젼, 및 이소시아네이트 기재 발포체의 제조에서의 그의 용도

Info

Publication number: KR101963470B1
Application number: KR1020147004534A
Authority: KR
Inventors: 라인하르트 알베르스; 토르스텐 하이네만; 스테파니 포겔; 토마스 하이델만; 프랑크 오토
Original assignee: 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2019-03-28
Also published as: EP2748241A1; MX2014001925A; TR201811729T4; WO2013030061A1; CN103748149B; MX352626B; BR112014004325A2; PL2748241T3; CN103748149A; KR20140051966A; BR112014004325B1; EP2748241B1; US20140213679A1

Abstract

본 발명은 적어도 3종의 폴리올 A1a, A1b 및 A1c 및 적어도 1종의 물리적 발포제 T를 포함하는, 이소시아네이트 기재 발포체의 제조를 위한 안정한 에멀젼에 관한 것이며, 여기서 A1a는 에폭시를 탄수화물 및 이관능성 또는 고관능성 알콜로부터 선택된 출발 화합물에 첨가하여 얻은 폴리에테르 폴리올이고, A1b는 방향족 아민으로부터 출발한 폴리에테르 폴리올이고, A1c는 에폭시를 방향족 디카르복실산 유도체 및 이관능성 또는 고관능성 알콜의 에스테르화 생성물에 첨가하여 얻은 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올이다. 본 발명은 추가로 상기 에멀젼을 이소시아네이트와 반응시키는 발포체의 제조 방법 및, 그러한 방법으로 수득가능한 발포체 및 절연을 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

에멀젼, 및 이소시아네이트 기재 발포체의 제조에서의 그의 용도 {EMULSIONS AND THEIR USE IN THE PRODUCTION OF FOAMS BASED ON ISOCYANATES}

본 발명은 적어도 3종의 폴리올 A1a, A1b 및 A1c 및 적어도 1종의 물리적 발포제 T를 포함하는, 이소시아네이트 기재 발포체의 제조를 위한 안정한 에멀젼에 관한 것이며, 여기서 A1a는 에폭시를 탄수화물 및 이관능성 또는 고관능성 알콜로부터 선택된 출발 화합물에 첨가하여 얻은 폴리에테르 폴리올이고, A1b는 방향족 아민으로부터 출발한 폴리에테르 폴리올이고, A1c는 에폭시를 방향족 디카르복실산 유도체 및 이관능성 또는 고관능성 알콜의 에스테르화 생성물에 첨가하여 얻은 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올이다. 본 발명은 추가로 상기 에멀젼을 이소시아네이트와 반응시키는 발포체의 제조 방법 및, 그러한 방법으로 얻을 수 있는 발포체 및 절연을 위한 그의 용도에 관한 것이다.

물리적 발포제를 사용한 폴리올(들)을 함유하는 이소시아네이트-반응성 성분과 이소시아네이트 성분으로부터의 발포체의 제조에서 물리적 발포제가 이소시아네이트-반응성 조성물 중에 미세 액적의 형태로 유화될 경우 생성되는 발포체의 절연 효과에 긍정적인 영향을 미친다는 것은 공지되어 있다. 생성되는 발포체의 절연 효과에 대한 이와 같은 긍정적인 영향은 형성되는 에멀젼의 액적이 차후의 발포 공정을 위한 핵화제로서 작용한다는 사실에 의하여 야기된다. 존재하는 액적이 많을수록 그리고 이들 액적이 미세할수록, 생성되는 발포체에는 더 많은 기포가 존재하며, 특히 기포는 더 작다. 이러한 사실은 이와 같은 방법으로 얻은 발포체의 절연성에 직접적인 영향을 미치는데, 형성되는 발포 기포가 작을수록, 이들 성질이 더 우수하기 때문이다. 우수한 절연성은 낮은 열 전도율로 반영된다. 그러나, 그러한 에멀젼의 제조 및 처리의 문제점은 그의 안정성이다. 이와 같은 안정성은 온도 영향 및 증가된 압력 및 전단력의 영향에 의한 로딩을 통하여 수시간 내지 수일의 기간에 걸쳐 추가의 외부 로딩 없이 정상 조건 하에서 상기 에멀젼의 단순 저장 및 물리적 발포제 및 폴리올 배합물의 분리가 없는 것으로 정의된다. 적어도 정상의 조건 하에서 뿐 아니라, 바람직하게는 온도 변화, 압력 변화 및/또는 전단력을 비롯한 조건 하에서 이와 같은 안정성을 정확하게 제공하는 에멀젼만이 공업적 관련성을 갖는다. 이와 같은 숙성 공정은 일반적으로 액체 폴리올 상의 점도의 배가(doubling)까지 점도를 급격하게 증가시켜 대응된다. 그러나, 에멀전의 가공은 임의의 경우에서 그의 비-뉴톤 양상에 의하여 더 곤란하게 되므로, 지나친 점도 증가는 바람직하지 않다.

EP 0 905 160 A1에는 이소시아네이트계 경질 발포체 (단락 [0001] 참조)의 제조를 위하여 폴리올 성분 중의 반응성 에멀젼 안정화제 (단락 [0014] 참조)로서 1.5 초과의 관능가 및 10 내지 100 ㎎ KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 알콜을 혼입하고 그리고 발포제를 함유하는 안정한 에멀젼이 기재되어 있다. 이러한 에멀젼은 저 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 OH- 및/또는 NH-관능성 출발 물질, 예를 들면 당 알콜 및 방향족 아민에 첨가하여 생성되는 폴리에테르 알콜을 함유한다 (단락 [0025] 참조). 다관능성 카르복실산 및 다관능성 알콜로부터 생성된 폴리에스테르 알콜은 폴리에테르 알콜에 첨가되는 것이 바람직하다 (단락 [0026] 참조). 발포제는 폴리올 혼합물 중에 유화되어 안정한 에멀젼을 얻는다 (단락 [0021] 참조). 그러나, 발포제는 또한 혼합 헤드의 앞쪽에서 또는 바로 앞쪽에서 폴리올 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 도입부에 언급되었던 3종 폴리올 A1a, A1b 및 A1c의 특정 조합은 이 문헌에 개시되어 있지 않다. 특히 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올은 개시되어 있지 않다.

US 2002/0169228 A1은 수크로스 및 디프로필렌으로 동시 출발한 프로필렌 옥시드-폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 발포제로서 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함하는 상-안정성 폴리올 혼합물을 청구하고 있으며, 이 혼합물은 적어도 24 시간 동안 상-안정하다 (제1항 참조). 3.5 내지 4.5의 OH 관능가를 갖는, 톨루엔 디아민으로부터 출발한 폴리프로필렌 옥시드-폴리에테르 폴리올이 추가로 혼합물에 첨가될 수 있다 (단락 [0020] 참조). 폴리에스테르 폴리올은 프탈산 무수물로부터 출발하며 (제3항 참조), 프탈산 무수물 및 디에틸렌 글리콜 기재의 스테파놀(STEPANPOL) 2352가 바람직하다 (단락 [0022] 참조). 시클로펜탄은 발포제로서 사용될 수 있으며 (단락 [0029] 참조), 이는 마이크로에멀젼의 형태로 폴리올 혼합물 중에 존재하며 (단락 [0006] 참조), 혼합 헤드의 바로 앞에 폴리올 혼합물에 첨가되거나 또는 별도의 흐름으로서 혼합 헤드에 공급된다 (단락 [0027] 참조). 폴리올 혼합물은 유기 폴리이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 발포체를 형성한다 (제17항 참조). 이 출원의 의미에서 용어 "마이크로에멀젼"은 발포제가 폴리올 혼합물 중에 용해되었다는 것을 나타내며; 단락 [0006] 참조한다. 이는 또한 폴리올 혼합물이 "뿌연 외관"을 가질 경우 더 이상 상-안정한 것으로 분류하지 않는다고 개시되어 있는 단락 [0013]에서 명백해진다. 폴리올 조성물이 적어도 24 시간 동안 상-안정성을 유지하여야만 한다 (단락 [0006] 참조)는 언급은 용어 "마이크로에멀젼"이 이 출원에서 잘못 사용되고 있다는 것을 시사한다. 진정한 마이크로에멀젼은 열역학적 최소 상태로 존재하여 무기한으로 안정하지만, 단 조성 및 온도는 변경되지 않아야 한다. 그러한 마이크로에멀젼과 달리, 에멀젼은 무엇보다도 온도 민감성뿐 아니라 물질-민감성을 지닌다. 가열후 출발 온도로 냉각시키는 것은 일반적으로 분산 구조에서의 비가역적 변경을 초래하며, 이는 에멀젼을 분해시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명에서와 같은 "진정한" 에멀젼의 안정성을 유지하는 것은 "마이크로에멀젼"의 경우에서보다 상당히 더 어렵다.

출원 US 2002/0169228 A1은 폴리올 혼합물 중의 발포제의 용액을 일관되게 언급한다. 이 출원에 따르면, 발포제의 용해도에 불리하게 영향을 미치는 모든 요인은 배제되어야만 하며, 이는 프로필렌 옥시드만이 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되어야 하는 이유가 된다 (단락 [0018] 참조).

WO 00/24813 A1은 예를 들면 냉장고의 열 절연을 위한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조가 기재되어 있다 (제1면, 제3행 내지 제5행). 발포체는 유기 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물, 발포제 및 추가의 보조제 및 첨가제로 이루어진다 (제1항 참조). 시클로펜탄 및 물로 이루어진 발포제가 폴리올 혼합물 중에 분산된다 (제1항 참조). 폴리에테르 폴리올은 폴리히드록실 알콜과 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 부가 중합에 의하여 생성되며 (제4면 제11행 내지 제15행), 바람직하게는 3 내지 6개의 OH 기를 갖는다 (제5면 제13행 내지 제15행). 예를 들면, 글리세롤, 소르비톨, 수크로스 및 방향족 아민은 폴리히드록실 알콜로서 사용될 수 있다 (제5면 제1행 내지 제3행 및 제6행 내지 제7행). 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산 무수물 (예, 프탈산 무수물) 및 디올 (예, 디에틸렌 글리콜)로부터 생성될 수 있으며 (제5면 제16행 내지 제31행), 바람직하게는 2개의 관능기를 갖는다 (제6면 제4행 내지 제6행). 방향족 아민으로부터 출발하여 폴리에테르 폴리올은 이 문헌의 비교 실시예에 개시되어 있다 ("폴리올 K"). 이러한 비교 실시예에서, 펜탄은 폴리올 성분 중에 용해되지만, 유화되지는 않는다 (제13면의 표 1 참조). 폴리올 K의 함량은 존재하는 모든 폴리올에 대하여 각각 40% (비교 실시예 1) 및 50% (비교 실시예 2)로 비교적 높다.

전술한 종래 기술 어느 것도 (용액 및 마이크로에멀젼 모두로부터 구별되는) 안정한 에멀젼을 얻도록 그리고 통상의 완전 용해된 이소시아네이트-반응성 조성물에 비하여 이소시아네이트-반응성 조성물의 점도가 크게 증가되지 않도록 도입부에 언급된 폴리올 A1a, A1b 및 A1c를 포함하는 혼합물에 물리적 발포제 T가 분산되어 있는 이소시아네이트-반응성 조성물은 개시되어 있지 않다.

상기 명시된 정보를 감안하면, 본 발명은

(I) 연속 상으로서의, 적어도 3종의 폴리올 A1a, A1b 및 A1c로 이루어진 폴리올 혼합물 A1을 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물 A, 및

(II) 분산 상으로서의 적어도 1종의, 바람직하게는 정확하게는 1종의 물리적 발포제 T

를 포함하는 에멀젼을 제공하며, 여기서

(i) A1a는 에폭시를 탄수화물 및 이관능성 또는 고관능성 알콜, 바람직하게는 인접 히드록실 기를 갖는 이관능성 또는 고관능성 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물(들)에 첨가하여 얻은, 15 ㎎ KOH/g 내지 550 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 50 ㎎ KOH/g 내지 500 ㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 100 ㎎ KOH/g 내지 450 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 2.0 내지 5.5, 특히 바람직하게는 2.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고;

(ii) A1b는 에폭시를 방향족 아민에 첨가하여 얻은, 100 ㎎ KOH/g 내지 550 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 200 ㎎ KOH/g 내지 500 ㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 350 ㎎ KOH/g 내지 470 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고;

(iii) A1c는 에폭시를 방향족 디카르복실산 유도체 및 이관능성 또는 고관능성 알콜의 에스테르화 생성물에 첨가하여 얻은, 100 ㎎ KOH/g 내지 450 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 150 ㎎ KOH/g 내지 400 ㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 200 ㎎ KOH/g 내지 400 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 특히 바람직하게는 1.8 내지 2.8의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올이다.

예를 들면 특정 폴리올 등의 본 발명에 따른 성분에 있어서 단수 표현의 사용은 본원의 의미 내에서 수치로서 포함되는 것으로 이해하여서는 안된다. "폴리올" 또는 유사어 등의 표현은 명백하게 명시되었을 경우에만 "정확하게 하나(=1)의 폴리올"을 의미한다. 예를 들면 유형 A1a의 폴리올에는 2종이 존재하는 것으로 판단할 수 있다.

본 발명의 문맥 내에서 "에멀젼"은 1종의 액체 (이른바 물리적 발포제 T)가 기타 액체 (이른바 폴리올 혼합물 A1) 중에 평균 크기가 ≥0.1 ㎛ 내지 ≤20 ㎛이고, 액적 크기는 명시야 투과 방식으로 작동하는 광학 현미경을 사용하여 측정된 미세 액적의 형태로 분산되는 2종의 액체의 미분 혼합물인 것으로 이해한다. 그러한 에멀젼은 진정한 용액 및 마이크로에멀젼 모두와는 상이하다. 마이크로에멀젼은 광이 더 이상 굴절되지 않는 미분 분산 상을 갖는다. 그러므로, 그러한 마이크로에멀젼은 가시광 범위 내에서 맑고 그리고 투명하게 보이는 반면, 본 발명의 의미 내에서 에멀젼은 뿌옇게 보이며, 강한 광 굴절을 나타낸다. 게다가, 마이크로에멀젼은 유화 보조제의 도움으로만 생성될 수 있는 반면, 본 발명에 따른 에멀젼의 제조에서 유화제의 사용을 원칙적으로 배제하지는 않지만, 이는 절대적으로 필요한 것은 아니며, 바람직하지 않다. 본 발명에 의하면, 발포제 T의 액적 크기는 바람직하게는 ≥0.1 ㎛ 내지 ≤15 ㎛, 보다 바람직하게는 ≥1 ㎛ 내지 ≤15 ㎛이다. 크기는 명시야 투과 현미경을 사용하는 광학 현미경에 의하여 측정된다. 시험체의 광학 검사를 위한 적절한 층 두께는 20 ㎛ 내지 40 ㎛이다.

본 발명의 문맥 내에서 "물리적 발포제"는 그의 물리적 성질에 의하여 휘발성이 크며 그리고 이소시아네이트 성분과 반응하지 않는 화합물인 것으로 이해한다.

"히드록실가"는 1 g의 물질의 아세틸화에 의하여 결합된 아세트산의 양에 해당하는 수산화칼륨의 양 (㎎)을 나타낸다. 본 발명의 문맥에서, 이는 표준 DIN 53240 (1971년 12월판)에 의하여 측정된다.

본 발명의 문맥 내에서 "관능가"는 사용된 공지의 물질 및 그의 비율로부터 계산된 이론적 관능가를 지칭한다.

본 발명은 또한 이소시아네이트 성분 B를 본 발명에 따른 에멀젼과 반응시키는 폴리우레탄-함유 중합체 C의 제조 방법을 제공한다.

"폴리우레탄-함유 중합체 C"는 폴리우레탄 기 (PUR 기)를 전적으로 함유하는 중합체 및 우레아 및/또는 폴리이소시아누레이트 기 (PIR 기)를 추가로 함유하는 중합체 모두를 나타내는 것으로 이해한다.

또한, 본 발명은 이러한 방법으로 얻을 수 있는 폴리우레탄 중합체 C 및 절연을 위한 그의 용도를 제공한다.

놀랍게도, 폴리올 A1a, A1b 및 A1c의 본 발명에 따른 조합을 통하여 이소시아네이트-반응성 조성물의 총 점도 및 또한 에멀젼의 총 점도는 물리적 발포제를 갖는 용액을 형성하는 종래 기술의 이소시아네이트-반응성 조성물 (폴리올 혼합물)에 비하여 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 에멀젼의 안정성은 특정 변수 (예컨대 사용된 폴리올 중 옥시에틸렌 기의 함량)의 최적화에 의하여 크게 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 달성된 열 전도율은 최적화된 폴리올 에멀젼과 적절한 NCO-종결된 예비중합체의 정확한 조합에 의하여 개선될 수 있다.

이와 같은 발견 및 기타의 발견은 본 발명의 다양한 실시양태 및 실시예를 참조하여 하기에 기재되며, 여기서 개개의 실시양태는 서로 자유로이 조합될 수 있으나, 단 그 반대는 문맥으로부터 명백하게 나타나 있지 않다.

본 발명에 의하여 사용될 수 있는 폴리올 A1a 내지 A1c (및 임의로 추가의 폴리올, 하기 참조)의 제조는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 이미 여러번 기재하였다. 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산 등가물 및 저분자량 폴리올의 축중합에 의하여 얻는다. 폴리에테르 폴리올은 적절한 출발 화합물에 에폭시의 중첨가 (음이온 또는 양이온)에 의하여 얻는다. 폴리에스테르 폴리올로의 에폭시의 첨가는 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올을 초래한다. 중합 반응은 필요할 경우 당업자에게 공지된 적절한 촉매의 존재 하에서 실시된다.

바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 A1a은 수크로스, 수크로스와 프로필렌 글리콜의 혼합물, 수크로스와 에틸렌 글리콜의 혼합물, 수크로스와 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합물, 소르비톨, 또는 소르비톨과 글리세롤의 혼합물로부터 출발한다. 바람직한 에폭시로는 개별적으로 또는 혼합된 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 개별적으로 또는 둘다 함께 사용될 수 있는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하며, 후자의 경우에서 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 유래하는 옥시알킬렌 단위의 랜덤 분포 및 특정 구조의 블록 공중합체의 선택적 제조도 가능하다. 수크로스, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 혼합물이 출발 물질로서 특히 바람직하다. 전적으로 프로필렌 옥시드는 에폭시로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. A1a의 히드록실가는 특히 바람직하게는 100 ㎎ KOH/g 내지 450 ㎎ KOH/g이고, 관능가는 2.5 내지 5이다.

바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 A1b는 오르토-, 메타- 또는 파라-톨루일렌 디아민, 또는 이성질체 톨루일렌 디아민의 혼합물로부터 출발한다. 오르토-톨루일렌 디아민은 특히 바람직하게는 출발 물질로서 사용된다. 이는 2,3- 및 3,4-이성질체의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 원칙적으로, 예를 들면 벤젠 디아민 (모든 이성질체) 또는 메틸렌 디페닐 디아민 (모든 이성질체) 등의 기타 방향족 아민의 사용도 또한 가능하다. 바람직한 에폭시는 개별적으로 또는 혼합된 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 개별적으로 또는 함께 사용될 수 있는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하며, 여기서 후자의 경우는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 유래하는 옥시알킬렌 단위의 랜덤 분포 및 특정 구조를 갖는 블록 공중합체의 선택적 제조 모두 가능하다. 프로필렌 옥시드는 단독으로 또는 에틸렌 옥시드와 혼합하여 사용되는 것이 특히 바람직하다. 후자의 경우에서 프로필렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 질량비는 0.25:1 내지 4:1, 가장 특히 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1이다. 블록 공중합체의 경우, 이들은 프로필렌 옥시드로 종결되는 것이 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 폴리올 A1c의 제조에 사용되는 방향족 디카르복실산 유도체는 프탈산 유도체, 특히 바람직하게는 프탈산 무수물이다.

폴리올 A1c의 제조에 사용되는 바람직한 이관능성 또는 고관능성 알콜은 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜, 그의 고급 동족체 포함, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜 및 그의 고급 동족체, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 그의 고급 동족체, 2-메틸 프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸 펜탄디올-1,5, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄수화물 (예컨대 이소소르비드) 등이 있다. 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 가장 특히 바람직하다.

폴리올 A1c의 제조에 사용되는 것이 바람직한 에폭시는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 이들은 옥시에틸렌 기의 함량이 폴리올 A1c의 총 질량에 대하여 5 질량% 내지 50 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 40 질량%, 특히 바람직하게는 15 질량% 내지 30 질량%가 되도록 하는 양으로 사용된다.

특정한 실시양태에서, 폴리올 혼합물 A1은 또한 폴리올을 더 함유할 수 있다. 그래서, (iv) 지방족 아민 또는 다가 알콜을 출발로 하며, 500 ㎎ KOH/g 내지 1000 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 600 ㎎ KOH/g 내지 950 ㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 700 ㎎ KOH/g 내지 900 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 관능가를 갖는 단쇄 폴리에테르 폴리올 A1d가 또한 존재할 수 있다. A1d는 에폭시를 에틸렌 디아민 또는 트리메틸올프로판에 첨가하여 얻는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 에폭시는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이며, 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하다.

폴리올 혼합물 A1은 또한 (v) 이관능성 내지 사관능성 아민형 또는 알콜성 사슬 연장제 또는 가교제 A1e를 함유할 수 있다. A1e는 글리세롤, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 디아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택되는 것이 바람직하다.

폴리에테르 카보네이트 폴리올 A1f는 예를 들면 H-관능성 출발 물질의 존재 하에서 에폭시 및 이산화탄소의 촉매 반응에 의하여 얻을 수 있으며 (예를 들면 EP 2 046 861 A1), 추가로 폴리올 혼합물 A1에 사용될 수 있다. 이들 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 일반적으로 1.0 이상, 바람직하게는 2.0 내지 8.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 7.0, 가장 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.0의 관능가를 갖는다. 수평균 몰 질량은 바람직하게는 400 g/mol 내지 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 g/mol 내지 6000 g/mol이다.

본 발명의 문맥에서, 수평균 몰 질량 M_n은 DIN 55672-1 (2007년 8월)에 의한 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정한다.

물리적 발포제 T는 원칙적으로 제한 없이 처리되지만, 단 이는 우세한 한계 조건 (온도, 압력)하에서 폴리올 혼합물 A1 중에 가용성이 아니어야 한다 (에멀젼이 생성되지 않을 수 있으므로). 본 발명에 의하여 사용하기 위한 물리적 발포제는 탄화수소 (예, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 부탄, 이소부탄), 에테르 (예, 메틸알), 할로겐화 에테르, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 과플루오린화 탄화수소 (예, 퍼플루오로헥산) 및 그의 서로의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 펜탄 이성질체 또는 각종 펜탄 이성질체의 혼합물을 물리적 발포제 T로서 사용한다. 시클로펜탄은 발포제 T로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 에멀젼은 정확하게는 하나의 각각의 폴리올 A1a, A1b 및 A1c 및, 각각이 존재할 경우 정확하게는 하나의 각각의 폴리올 A1d, A1e 및 A1f를 함유한다. 게다가, A1a, A1b 및 A1c 그리고 각각이 존재할 경우 A1d, A1e 및 A1f 이외에 추가의 폴리올이 존재하지 않는 것이 바람직하며, 환언하면, 바람직한 실시양태에서, 폴리올 혼합물 A1은 최대 6종의 폴리올로 이루어진다.

일반적으로 이소시아네이트-반응성 조성물 A는 또한 A1을 포함하는 폴리올 혼합물 이외에 추가의 성분을 함유하는 것이 유리하다. 그러한 성분은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 물, 발포 안정화제, 촉매, 난연제 및 임의로 추가의 보조 물질 및 첨가제를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 조성물 A는 추가로

(vi) 물 A2;

(vii) 폴리에테르-폴리디메틸 실록산 공중합체, 바람직하게는 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리에테르 측쇄로 관능화된 공중합체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 발포 안정화제 A3; 및

(viii) 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라메틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸 피페라진, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N',N"-트리스-(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 트리스-(디메틸아미노프로필)아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아미노프로필 포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸 부탄디아민, 테트라메틸 헥산디아민, 펜타메틸 디에틸렌트리아민, 펜타메틸 디프로필렌트리아민, 테트라메틸 디아미노에틸 에테르, 디메틸 피페라진, 1,2-디메틸 이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 비스-(디메틸아미노프로필) 우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 나트륨-N-[(2-히드록시-5-노닐페닐)메틸]-N-메틸아미노아세테이트, N-시클로헥실 모르폴린, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 디메틸 에탄올아민의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉매 A4와 함께

필요할 경우 (폴리이소시아누레이트의 높은 함량이 요구될 경우) 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레에이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 트리스-(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 아세트산나트륨, 옥토산나트륨, 아세트산칼륨, 옥토산칼륨, 수산화나트륨의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉매를 포함한다.

물은 화학적 동시발포제의 작용을 수행하며, 즉 이소시아네이트 기와의 반응은 T 이외에 발포제로서 작용하는 이산화탄소를 방출한다.

안정한 에멀젼을 형성하기 위하여, 특정 비율의 발포제 T가 폴리올 혼합물 A1에 부착되는 것이 더 유리하다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 A1:T의 질량비가 바람직하게는 ≥5:1 내지 ≤12:1, 보다 바람직하게는 ≥10:1 내지 ≤5:1, 가장 바람직하게는 ≥9:1 내지 ≤6:1인 에멀젼에 관한 것이다.

본 발명에 따른 에멀젼의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 조성물 A의 성분은 각각의 경우에서 이소시아네이트-반응성 조성물 A의 총 질량에 대하여 하기의 질량%로 존재한다:

5 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 15 질량% 내지 50 질량%의 폴리올 A1a,

5 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 50 질량%의 폴리올 A1b,

5 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 15 질량% 내지 50 질량%의 폴리올 A1c,

0 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 0 질량% 내지 15 질량%의 폴리올 A1d,

0 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 0 질량% 내지 15 질량%의 폴리올 A1e,

0 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 0 질량% 내지 15 질량%의 폴리올 A1f,

0 질량% 내지 5 질량%, 바람직하게는 0.5 질량% 내지 3 질량%의 물 A2,

1 질량% 내지 10 질량%, 바람직하게는 1.5 질량% 내지 8 질량%의 발포 안정화제 A3,

0.5 질량% 내지 5 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 4 질량%의 촉매 A4.

본 발명에 따른 에멀젼은 각각의 경우에서 에멀젼의 총 질량에 대하여 80 질량% 내지 90 질량%의 질량 비율의 폴리올 혼합물 A1 및 10 질량% 내지 20 질량%의 질량 비율의 물리적 발포제 T를 함유하는 것이 바람직하다.

성분의 수개의 대표가 존재할 경우 (예, 물리적 발포제 T의 2종인 T1 및 T2의 혼합물) 전술한 질량%는 성분의 대표의 합에 적용한다 (즉, 물리적 발포제 T의 2종의 상기 예에서, 에멀젼 중의 T1 및 T2의 중량%의 합은 10 질량% 내지 20 질량%이다).

특히 바람직한 실시양태에서는 추가의 성분이 존재하지 않으며, 환언하면, 에멀젼은 기껏해야 A1a, A1b, A1c, A1d, A1e, A1f, A2, A3, A4 및 T로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 에멀젼은 매우 특히 바람직하게는 A1a, A1b, A1c, A2, A3, A4 및 T로 이루어진다

본 발명에 따른 에멀젼의 제조는 바람직하게는 폴리올 혼합물 A1의 개별적인 성분 (즉, 적어도 상기 정의된 바와 같은 폴리올 A1a, A1b 및 A1c, 임의로 추가의 폴리올 및 임의로 보조 물질 및 첨가제)이 임의의 순서로, 일반적으로 대기압 및 온도에서 혼합한 후, 얻은 폴리올 혼합물 A1에 발포제 T를 첨가하도록 하는 방식으로 실시된다.

에멀젼은 A에 대한 성분을 임의의 순서로, 일반적으로 실온 및 대기압에서 혼합한 후, 발포제 T를 첨가하여 생성될 수 있다. 유화는 고 전단 혼합기, 예컨대 제트 분산기 또는 회전 분산기를 사용하여 실시될 수 있다. 대표적인 예로는 문헌 [Schubert, H. (editor); Emulgiertechnik; R. Behr's Verlag, Hamburg, 2005]에 공개된 것을 들 수 있다.

본 발명에 따른 에멀젼은 지나치게 증가된 점도를 희생하는 일이 발생하지 않고 높은 안정성을 특징으로 한다. "안정한"은 에멀젼이 2 시간 이상, 바람직하게는 1 일 이상 동안, 특히 바람직하게는 3 일 이상 동안, 가장 특히 바람직하게는 5 일 이상 동안 실온 및 정상압 하에서 폴리올 혼합물 A1 및 발포제 T의 상 분리가 발생하지 않으면서 보관될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해한다. 본 발명에 따른 폴리올 혼합물 A1의 25℃에서의 점도는 ≥1000 mPas 내지 ≤18000 mPas, 특히 바람직하게는 ≥1500 mPas 내지 ≤12000 mPas, 가장 특히 바람직하게는 ≥2000 mPas 내지 ≤12000 mPas이다. 점도는 EN ISO 3219 (1994년 10월판)에 따라 측정한다.

또한, 본 발명은 이소시아네이트 성분 B를 폴리올 혼합물 A1 및 물리적 발포제 T를 포함하는 본 발명에 따른 에멀젼과 반응시키는 폴리우레탄-함유 중합체 C의 제조 방법을 제공한다. 발포제 및 임의로 추가의 보조 물질 및 첨가제의 존재 하에서 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 폴리우레탄-함유 중합체의 제조는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 이미 여러번 기재하였다. 폴리우레탄-함유 중합체 C는 당업자에게 공지된 방법에 의하여 생성되는 것이 바람직하다. 예는 US 2,764,565, 문헌 [G. Oertel (Ed.) "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, Munich 1993, p. 267 to 354] 및 [K. Uhlig (Ed.) "Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2nd edition, Vienna 2001, p. 83 to 102]에 기재되어 있다. 폴리우레탄-함유 중합체 C를 형성하기 위한 성분의 발포는 예로서 인용된 종래 기술로부터 공지된 방법으로 실시될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 성분 B는

a) 톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (PMDI), 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트 B1, 또는

b) 폴리올 A1a, A1b, A1c, A1d 및 A1f 중 적어도 하나로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 화합물 및 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 B1로부터 생성된 이소시아네이트-종결된 예비중합체 B2, 또는

c) B1 및 B2의 혼합물

이다.

이소시아네이트 성분 B와 에멀젼 A의 반응은 95 내지 180, 바람직하게는 95 내지 150, 특히 바람직하게는 100 내지 130의 이소시아네이트 지수로 수행된다. "이소시아네이트 지수"는 실제 사용된 이소시아네이트 기의 양 (몰)을 모든 이소시아네이트-반응성 기의 완전한 반응에 화학양론적으로 필요한 이소시아네이트 기의 양 (몰)으로 나누어, 100을 곱한 것으로 이해한다. 1 몰의 이소시아네이트 기가 1 몰의 이소시아네이트-반응성 기의 반응에 필요하므로, 하기와 같다:

이소시아네이트 지수 = (이소시아네이트 기의 몰/이소시아네이트-반응성 기의 몰)·100

본 발명은 또한 상기 기재된 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻을 수 있는 폴리우레탄-함유 중합체 C를 제공한다. 그러한 폴리우레탄-함유 중합체 C는 연속 및 불연속 처리 방법에 의하여 생성될 수 있으며, 절연재로서 사용하기에 특히 적절하다.

불연속 생성된 폴리우레탄-함유 중합체 C는 장식층에 의하여 상부 및 하부 모두에서 경계를 정하는 성형 발포물이다. 금속, 플라스틱, 목재 및 종이가 특히 장식층으로서 적절하다. 언급할 수 있는 상기 불연속 생성된 PUR 복합재 엘리먼트에 대한 적용 분야는 특히 냉장고, 냉동고, 복합 냉장고-냉동고 및 물 가열기, 냉동 컨테이너 및 쿨 박스 및 또한 파이프 등의 가전 기기의 공업적 절연이다.

연속 생성된 폴리우레탄-함유 중합체 C는 장식층에 의하여 상부 및 하부 모두에서 경계를 정하는 것이 바람직한 소정의 폭 및 가변 두께를 갖는 연속 생성된 PUR 발포체 블록이다. 그러나, 특정 적용 분야 (예를 들면 건설)에서, 장식층을 완전하게 없앨 수도 있다. 금속, 금속박, 플라스틱, 목재 및 종이는 주로 장식층으로서 적절하다. 특히 언급할 수 있는 상기 연속 생성된 폴리우레탄-함유 중합체 C에 대한 적용 분야는 저온 저장의 공업적 절연 및 건물 부문에서의 열 절연이다.

이들 분야에서의 폴리우레탄-함유 중합체의 사용은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 이미 여러번 기재하였다. 본 발명에 따른 폴리우레탄-함유 중합체 C는 이러한 목적에 특히 적절한데, 이들은 지나치게 높은 점도로 인하여 발포체의 제조에서 또는 적절한 기재 (예컨대 냉장고 하우징 또는 파이프)에서의 그의 적용에서의 어떠한 가공상의 문제 발생의 위험 없이 낮은 열 전도율 값을 특징으로 하기 때문이다.

실시예

본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체적으로 예시하고자 한다.

사용된 물질

폴리올 1: 450 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 4.7의 이론적 관능가 및 15,000 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올.

폴리올 2: 460 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 4.0의 이론적 관능가 및 8000 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올.

폴리올 3: 300 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 2.0의 이론적 관능가 및 6500 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는, 프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜의 반응에 이어서 에톡실화에 의하여 생성된 방향족 폴리에테르 에스테르 폴리올

폴리올 4: 550 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 3.0의 이론적 관능가 및 505 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는, 삼관능성 출발 혼합물과 에틸렌 옥시드의 반응에 의하여 생성된 폴리에테르 폴리올.

폴리올 5: 380 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 4.6의 이론적 관능가 및 5350 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올.

폴리올 6: 400 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 4.0의 이론적 관능가 및 26,500 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올.

폴리올 7: 112 ㎎ KOH/g의 히드록실가, 2.0의 이론적 관능가 및 140 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테르 폴리올.

테고스탭(Tegostab) B 8491: 폴리에테르-폴리디메틸 실록산 공중합체 기재 발포 안정화제 (에보닉(Evonik)).

테고스탭 B 8476: 폴리에테르-폴리디메틸 실록산 공중합체 기재 발포 안정화제 (에보닉).

데스모라피드(Desmorapid) 726b: 아민 촉매 (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG))

데스모라피드 PV: 아민 촉매 (바이엘 머티리얼사이언스 아게)

폴리캣(Polycat) 41: 아민 촉매 (에어 프로덕츠(Air Products))

이소시아네이트 1: 데스모두르(Desmodur)^® 44 V 20 L, 25℃에서의 점도가 ≥160 mPas 내지 ≤300 mPas인 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 고관능성 동족체 (PMDI)의 혼합물; 바이엘 머티리얼사이언스 아게.

이소시아네이트 2: 잔류 NCO 함량이 28.9%이고, 25℃에서의 점도가 550 mPas인 데스모두르^® 44 V 20 L 및 폴리올 3 기재의 NCO 예비중합체.

실험의 실시 및 분석

폴리올을 해당 배합에 따라 반응 용기에 넣었다 (표 1 참조). 물, 촉매 및 안정화제 등의 첨가제의 필요량을 개별적으로 평량하였다. 마지막으로, 발포제로서 시클로펜탄을 평량하고, 모든 성분을 표준 실험실 교반기를 사용하여 60 초 동안 4200 rpm에서 균질화시켰다.

에멀젼의 품질은 전문 작업자에 의한 제조 직후 평가하였다. 이를 위하여, 에멀젼 1 방울을 슬라이드에 적용하고, 커버 글라스로 덮었다. 에멀전의 투과는 작업자가 역광에 대하여 평가하였다. 액적 크기가 미세하고 그리고 그의 크기 분포가 균질하고 그리고 더 좁을수록, 실험하는 샘플의 역광에 대한 투명도는 더 크다. 본 발명에 따른 샘플 모두는 명백하게 에멀젼으로서 인식될 수 있으며; 진정한 용액 또는 마이크로에멀젼으로서의 완전 투명은 관찰되지 않았다.

바로 생성한 에멀젼 (실시예 2 내지 13) 및 용액 (실시예 1, 비교용)을 처리하여 PUR-함유 중합체 (경질 PUR 발포체)를 생성하였다. 에멀젼의 제조 및 그의 처리 사이에는 1 시간 미만의 시간차가 존재하였다. 상기 기재한 바와 같이 얻은 에멀젼 및 용액을 표준 실험실용 교반기를 사용하여 4200 rpm에서 함께 혼합하고, 반응시키고, 금형에 주입하였다. 발포제 T를 포함하는 이소시아네이트-반응성 조성물 A 및 이소시아네이트 성분 B의 원료 물질의 온도는 20℃이었으며, 금형 온도는 40℃이었다. 이러한 방법으로 생성된 성형 발포체는 그의 코어 밀도 및 열 전도율에 관하여 분석하였다.

바로 생성한 에멀젼을 20℃에서 보관하여 그의 안정성을 평가하고, 상 분리에 대하여 매일 시각적으로 체크하였다. 에멀젼의 품질은 액적 크기 측정에 의하여 제조 직후 평가하였다. 이를 위하여, 에멀젼을 명시야 투과 현미경을 사용하는 광학 현미경에 의하여 20 ㎛ 내지 40 ㎛의 검체 층 두께로 검사하였다. 사용한 현미경은 자이스(Zeiss)로부터의 악시오플랜(Axioplan) 2 현미경이었다. 그리하여 측정한 비-숙성 에멀젼의 평균 액적 크기는 10 ㎛ 미만이었다.

히드록실가 (OH가)는 DIN 53240 (1971년 12월판)에 의하여 측정하였다.

점도는 EN ISO 3219 (1994년 10월판)에 의하여 측정하였다.

열 전도율 값은 DIN EN 12664 (2001 5월판)에 의하여 측정하였으며, 다르게 명시하지 않는다면 10℃의 코어 온도에서 측정하였다.

명시된 코어 밀도는 해당 질량을 측정하여 DIN EN 12664 (2001 5월판)에 의하여 열 전도율을 계산하기 위하여 절단한 검체에서 측정하였다.

결과

배합은 하기 표 1에 제시한다.

에멀젼 및 생성된 경질 PUR 발포체의 분석은 하기 표 2에 요약한다.

<표 1>

<표 2>

비교 실시예 1은 예를 들면 냉장고의 적용 분야에서 절연재에 대한 현행 요건을 충족하는 최신 세대 배합을 예시한다. 이는 낮은 열 전도율 값을 얻기 위하여 이미 명백하게 최적화되어 왔다. 이는 사용된 양의 물리적 발포제가 폴리올 혼합물 중에 완전 용해된 가용성 배합물이다. 그리하여, 액적의 핵화 효과에 대한 에멀젼의 긍정적인 영향은 본 비교에서 완전 배제될 수 있다. 그러나, 실시예 1의 반응 프로파일은 후속 에멀젼 발포의 것에 부합되므로, 비교는 허용될 수 있다. 게다가, 경질 PUR 발포체의 제조에 필적하는 밀도 레벨을 사용하였다.

본 발명에 따른 모든 추가의 실시예 2 내지 13에서, MDI 기재의 디이소시아네이트를 사용하여 균질하고 안정한 에멀젼이 형성되었다. 실시예 1에 비하여, 이러한 방식으로 생성된 모든 PUR 발포체는 열 전도율 값이 훨씬 더 낮다. 열 전도율은 1 내지 1.8 mW m^-1K^-1로 낮아졌다. 놀랍게도, 4 ㎏/㎥ 이하의 코어 밀도에서의 동시 증가에도 불구하고 열 전도율에서의 이와 같은 뚜렷한 개선이 달성되었다.

실시예 3, 5, 7, 9 및 13은 예비중합체 이소시아네이트 2를 사용한 본 발명에 따른 에멀젼의 발포가 마찬가지로 이소시아네이트 1을 사용하여 달성된 것에 필적하는 열 전도율에서의 개선을 초래한다는 것을 확인한다. 실시예 3의 경우에서, 열 전도율은 이소시아네이트 1을 이소시아네이트 2로 대체하여 추가의 0.6 mW m^-1K^-1로 개선될 수 있었다.

상기 표 1 및 표 2는 에멀젼의 도움으로 PUR 발포체의 열 전도율이 통상의 가용성 폴리올 배합물에 비하여 명백하게 개선될 수 있다는 것을 확인한다. 이러한 개선의 정도에 영향을 미치는 요인은 폴리올 배합물에서의 물 함량, 점도 및 옥시에틸렌 기의 함량이다. 그래서, 실시예 10 내지 13에 제시된 에멀젼은 (비록 점도의 감소와 관련하여 유리하기는 하나) 열 전도율을 1.0 내지 1.2 mW m^-1K^-1 정도로 감소된 반면, 실시예 3 내지 실시예 9의 경우에서는 열 전도율이 1.6 내지 1.8 mW m^-1K^-1 정도로 일관되게 감소되었다.

실시예 2 내지 9에서, 실시예 1에 비하여 점도의 증가가 관찰된 것은 사실이지만, 이는 여전히 허용 가능한 한계치 내에 포함된다. 이미 언급한 바와 같이, 점도의 배가는 종래 기술에서는 흔하지만, 본 발명에 따른 시스템에서는 이와는 동떨어져 있다.

본원에서 제시된 모든 에멀젼은 균질성이 우수 내지는 매우 우수인 것으로 나타났으며, 정상의 조건 하에서 수일간 안정하였다.

Claims

(I) 연속 상으로서의, 적어도 3종의 폴리올 A1a, A1b 및 A1c로 이루어진 폴리올 혼합물 A1을 함유하는 이소시아네이트-반응성 조성물 A, 및
(II) 분산 상으로서의 적어도 1종의 물리적 발포제 T
를 포함하며, 여기서
(i) A1a는 에폭시를 탄수화물 및 이관능성 또는 고관능성 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물(들)에 첨가하여 얻은, 15 ㎎ KOH/g 내지 550 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 6.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고;
(ii) A1b는 에폭시를 방향족 아민에 첨가하여 얻은, 100 ㎎ KOH/g 내지 550 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올이고;
(iii) A1c는 에폭시를 방향족 디카르복실산 유도체 및 이관능성 또는 고관능성 알콜의 에스테르화 생성물에 첨가하여 얻은, 100 ㎎ KOH/g 내지 450 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 3.5의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올인 에멀젼.
제1항에 있어서, 물리적 발포제 T의 액적의 평균 크기가 ≥0.1 ㎛ 내지 ≤20 ㎛이고, 액적 크기가 명시야 투과 방식으로 작동하는 광학 현미경을 사용하여 측정된 것인 에멀젼.
제1항 또는 제2항에 있어서, 물리적 발포제 T의 액적의 평균 크기가 ≥0.1 ㎛ 내지 ≤15 ㎛이고, 액적 크기가 명시야 투과 방식으로 작동하는 광학 현미경을 사용하여 측정된 것인 에멀젼.
제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 A1a가 수크로스, 수크로스와 프로필렌 글리콜의 혼합물, 수크로스와 에틸렌 글리콜의 혼합물, 수크로스와 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합물, 소르비톨, 또는 소르비톨과 글리세롤의 혼합물로부터 출발한 폴리에테르 폴리올인 에멀젼.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 A1b가 오르토-, 메타- 또는 파라-톨루일렌 디아민, 또는 이성질체 톨루일렌 디아민의 혼합물로부터 출발한 폴리에테르 폴리올인 에멀젼.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올 A1c가 에폭시를 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜 및 그의 고급 동족체, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 그의 고급 동족체, 2-메틸 프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸 펜탄디올-1,5, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 이관능성 또는 고관능성 알콜과 프탈산 유도체의 에스테르화 생성물에 첨가하여 얻은 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올인 에멀젼.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 혼합물 A1이
(iv) 지방족 아민 또는 다가 알콜로부터 출발하고, 500 ㎎ KOH/g 내지 1000 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 A1d
를 추가로 포함하는 것인 에멀젼.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 혼합물 A1이
(v) 이관능성 내지 사관능성 아민-유형 또는 알콜성 사슬 연장제 또는 가교제
를 추가로 포함하는 것인 에멀젼.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 물리적 발포제 T가 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 할로겐화 에테르 및 과플루오린화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로부터 선택된 것인 에멀젼.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 조성물 A가
(vi) 물 A2;
(vii) 폴리에테르-폴리디메틸 실록산 공중합체의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제 A3; 및
(viii) 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실-메틸아민, 테트라메틸렌디아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸 피페라진, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N',N"-트리스-(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 트리스-(디메틸아미노프로필)아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아미노프로필 포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸 부탄디아민, 테트라메틸 헥산디아민, 펜타메틸 디에틸렌트리아민, 펜타메틸 디프로필렌트리아민, 테트라메틸 디아미노에틸 에테르, 디메틸 피페라진, 1,2-디메틸 이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 비스-(디메틸아미노프로필) 우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 나트륨-N-[(2-히드록시-5-노닐페닐)메틸]-N-메틸아미노아세테이트, N-시클로헥실 모르폴린, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민 및 디메틸 에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉매 A4
를 추가로 포함하는 것인 에멀젼.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A1:T의 질량비가 ≥5:1 내지 ≤12:1인 에멀젼.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분 A1이 ≥1000 mPas 내지 ≤18000 mPas의, 25℃에서의 EN ISO 3219에 따른 점도를 갖는 것인 에멀젼.
이소시아네이트 성분 B를 제1항에 따른 에멀젼과 반응시키는, 폴리우레탄-함유 중합체 C의 제조 방법.
제13항에 있어서, 이소시아네이트 성분 B가
a) 톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트 B1, 또는
b) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 B1 및 하기 폴리올 b.1), b.2), b.3), b.4) 및 b.5) 중 적어도 하나로부터 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트-반응성 화합물로부터 생성된 이소시아네이트-종결된 예비중합체 B2:
b.1) 에폭시를 탄수화물 및 이관능성 또는 고관능성 알콜로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물(들)에 첨가하여 얻은, 15 ㎎ KOH/g 내지 550 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 6.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 (A1a);
b.2) 에폭시를 방향족 아민에 첨가하여 얻은, 100 ㎎ KOH/g 내지 550 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 (A1b);
b.3) 에폭시를 방향족 디카르복실산 유도체 및 이관능성 또는 고관능성 알콜의 에스테르화 생성물에 첨가하여 얻은, 100 ㎎ KOH/g 내지 450 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 3.5의 관능가를 갖는 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올 (A1c);
b.4) 500 ㎎ KOH/g 내지 1000 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 1.5 내지 5.0의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올 (A1d);
b.5) ≥1.0 내지 8.0의 관능가 및 400 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올 (A1f), 또는
c) B1 및 B2의 혼합물
인 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 이소시아네이트 성분 B와 에멀젼의 반응이 95 내지 130의 이소시아네이트 지수로 수행되는 것인 방법.
제13항 또는 제14항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄-함유 중합체 C.
제16항에 따른 폴리우레탄-함유 중합체 C를 포함하는 절연재.