CN113728028A - 对苯二甲酸酯多元醇和烃发泡剂的相容共混物 - Google Patents

对苯二甲酸酯多元醇和烃发泡剂的相容共混物 Download PDF

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Abstract

调配型多元醇组合物含有基于对苯二甲酸的聚酯多元醇、C4‑7烃发泡剂以及亲水亲脂平衡大于13到18.5的非离子型表面活性剂。所述调配型多元醇组合物表现出极好的储存稳定性并且抵抗分层。所述组合物可用于制作硬质聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫。所述发泡剂的良好相容性使所述泡沫中的泡孔结构得到改进。

Description

对苯二甲酸酯多元醇和烃发泡剂的相容共混物
本发明涉及对苯二甲酸酯多元醇和烃发泡剂的共混物，并且涉及由此类共混物制成的硬质泡沫。
硬质聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫通常用作建筑物器具中的隔热材料和其它用途。通过在存在发泡剂的情况下使一种或多种多元醇与一种或多种异氰酸酯反应来工业制作泡沫。聚酯多元醇在这些应用中是有利的，因为所述聚酯多元醇提供更好的泡沫性质。用于这些应用中的常用聚酯多元醇包含基于邻苯二甲酸或对苯二甲酸(或其相应酸酐)的聚酯多元醇。
烃通常单独或与水结合用作发泡剂，所述发泡剂与异氰酸酯基团反应产生二氧化碳。
通常优选的是通过制作之后与聚异氰酸酯反应的调配型多元醇组分来生产泡沫。调配型多元醇组分含有聚酯多元醇和烃发泡剂，并且通常含有水(在使用时)、泡沫稳定性表面活性剂和催化剂。
调配型多元醇组分在加工成泡沫之前可以储存相当长的时间。因此，在此类情况下，多元醇和发泡剂的混合物需要是储存稳定的。特别地，调配型多元醇组分的组分需要形成在数小时到数天或更长的时间段内保持均匀的组合物。
相容性很重要，即使在发泡剂与多元醇直到泡沫制成之时才组合的情况下，也是如此。如果发泡剂与多元醇的相容性不充分，则不会产生均匀的反应混合物。需要均匀的混合物以确保均匀的泡沫和良好的加工。
不幸的是，烃发泡剂在聚酯多元醇中的溶解度有限。这些发泡剂不易溶解到聚酯多元醇中，并且即使溶解，多元醇/烃混合物往往会分层并分离。
发泡剂与多元醇的较差的相容性可能会导致泡沫出现缺陷。由于发泡剂在成型反应发生时往往会出现相分离，因此可以形成大孔隙。这会导致产生大孔隙的高局部浓度的发泡剂。从性能和美容性角度两者来看，大孔隙都是不可接受的。
为了解决这些问题，已经提出在调配型多元醇组分中包含各种添加剂以帮助使各种类型的多元醇与烃发泡剂相容和/或使聚酯多元醇改性。
美国专利第5,922,779号说明了所述问题。如此文件所述，邻苯二甲酸酐/二甘醇聚酯多元醇和戊烷混合物的共混物在短时间段内相分离。添加非离子型表面活性剂并不能解决所述问题。美国专利第5,922,799号中提出的解决方案是除了将某些非离子型表面活性剂掺入到多元醇调配物中之外，还用疏水基团使聚酯改性。
WO 2007/094780描述了多元醇、烃发泡剂和某些非离子型表面活性剂的共混物。如此参考文献的实例所示，需要大量表面活性剂使正戊烷与甚至是基于疏水改性的邻苯二甲酸多元醇相容。
美国专利第6,245,826号描述了使用HLB为7到12的脂肪醇乙氧基化物使邻苯二甲酸酐引发的聚酯多元醇与烃发泡剂相容。US 5,464,562描述了类似的方法。
对于某些应用，基于对苯二甲酸的多元醇对于基于邻苯二甲酸的多元醇而言是优选的。基于对苯二甲酸的多元醇的溶解度特性不同于基于邻苯二甲酸的多元醇的溶解度特性。当用基于对苯二甲酸的多元醇替代多元醇时，用于使基于邻苯二甲酸的多元醇与烃发泡剂相容的策略尚未成功。
期望一种含有基于对苯二甲酸的多元醇和烃发泡剂的多元醇组合物，其中烃发泡剂表现出与多元醇的良好的相容性。
本发明一方面是一种调配型多元醇组合物，其包括以下组分：
a)至少一种含有一个或多个对苯二甲酸酯基团的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的数均值为每分子至少1.5个羟基并且羟基数为150到350，或者按混合物的重量计，至少50重量％的所述聚酯多元醇与至多50重量％的一种或多种其它多元醇的混合物，所述一种或多种其它多元醇的数均值为每分子至少1.5个羟基并且羟基数为150到350；
b)每100重量份的组分a)5到30重量份的一种或多种具有4个到7个碳原子的脂肪族烃；
c)每100重量份的组分a)0.25到20重量份的一种或多种亲水亲脂平衡(HLB)大于13并且至多为18.5的非离子型表面活性剂。
本发明还是一种制作聚合物泡沫的方法，所述方法包括：
A)形成含有以下的反应混合物：
a)至少一种含有一个或多个对苯二甲酸酯基团的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的数均值为每分子至少1.5个羟基并且羟基数为150到350，或者按混合物的重量计，至少50重量％的所述聚酯多元醇与一种或多种其它多元醇的混合物，所述一种或多种其它多元醇的数均值为每分子至少1.5个羟基并且羟基数为150到350；
b)每100重量份的组分a)5到30重量份的一种或多种具有4个到7个碳原子的脂肪族烃；
c)每100重量份的组分a)0.25到20重量份的一种或多种亲水亲脂平衡(HLB)大于13并且至多为18.5的非离子型表面活性剂；
d)一种或多种泡沫稳定性表面活性剂；
e)一种或多种尿烷和/或异氰酸酯三聚催化剂；以及
f)至少一种有机聚异氰酸酯，所述至少一种有机聚异氰酸酯的量足以提供至少90的异氰酸酯指数；以及
B)使所述反应混合物在使得组分b)挥发并且组分a)和f)反应的条件下固化，以产生所述聚合物泡沫。
本发明还是一种在前述过程中制作的聚合物泡沫。
当用基于对苯二甲酸的聚酯替代基于邻苯二甲酸的聚酯时，发现能够使基于邻苯二甲酸的聚酯多元醇与烃发泡剂相容的表面活性剂是无效的。出乎意料的是，选择高HLB表面活性剂提供了基于对苯二甲酸酯聚酯多元醇与烃发泡剂之间优异的相容性。即使当基于对苯二甲酸酯聚酯多元醇不含有疏水链时，也获得这些结果。这允许使用简单且便宜的基于对苯二甲酸的聚酯多元醇。如果有的话，本发明的调配型多元醇组合物缓慢分层，并且因此在加工成泡沫时产生更一致的泡沫产品。
调配型多元醇组合物的组分a)是含有一个或多个对苯二甲酸酯基团的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇每分子具有至少2个羟基并且羟基数为150到350。为方便起见，此聚酯多元醇有时在本文中称为“基于对苯二甲酸酯”。
对苯二甲酸酯基团由以下结构表示：
Figure BDA0003312542640000041
其中末端氧原子各自与另一个碳原子(未示出)键合。
在一些实施例中，基于对苯二甲酸酯的聚酯多元醇是包含对苯二甲酸和/或对苯二甲酸酐和一种或多种脂肪族多元醇的反应物的反应产物，所述一种或多种脂肪族多元醇的羟基当量为至多125，优选地至多100、至多75或至多60。此多元醇可以含有2个到8个羟基，但其优选地含有仅3个羟基。特别优选的多元醇是二醇或二醇与三醇的混合物。此类多元醇的实例包含例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓糖醇、甘露糖醇、蔗糖、山梨糖醇等以及前述各项中的任何一项的羟基当量为至多125的烷氧基化物。过量使用多元醇以产生具有末端羟基和几乎没有的残留羧基的聚酯。
可以如以美国专利第6,359,022号中描述的方式对基于对苯二甲酸酯的聚酯多元醇进行改性以引入在直链或支链中含有6个或更多个碳原子的侧脂肪族烃基。然而，本发明的优点是不需要此类改性来获得基于对苯二甲酸酯的聚酯多元醇和烃的充分相容。因此，在优选的实施例中，基于对苯二甲酸酯的聚酯多元醇不含有此类由6个或更多个碳原子构成的侧脂肪族烃基团。
在一些实施例中，基于对苯二甲酸酯的聚酯多元醇的羟基官能度(每分子的羟基平均数)为1.5到2.5并且羟基数为200到330，尤其是200到275。在特别优选的实施例中，基于对苯二甲酸酯的聚酯多元醇是对苯二甲酸和/或对苯二甲酸酐与乙二醇和/或二甘醇和/或高级聚乙二醇的反应产物。
基于对苯二甲酸酯的聚酯多元醇占官能度为至少2并且羟基数为150到350的所有多元醇的至少50重量％。所述基于对苯二甲酸酯的聚酯多元醇可以占所有多元醇的至少60％、至少75％、至少85％或至少90％并且可以占所有多元醇的至多100％或所有多元醇的至多95％。
羟基数为150到350的其它多元醇可以存在于组分a)中。这些多元醇的实例包含其它聚酯多元醇，如在邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐与羟基当量为至多125的多元醇和任选地脂肪酸或植物油的反应中形成的基于邻苯二甲酸酯的聚酯多元醇。可以存在的其它多元醇包含聚醚多元醇、聚醚碳酸酯、其它聚酯多元醇等，在每种情况下，所述多元醇的羟基数为150到350并且每分子具有至少2个羟基。
组分b)是具有4个到7个碳原子的一种或多种烃。烃优选地是脂肪族的。所述烃可以是直链的、支链的和/或环状的。实例包含正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、2-和/或3-甲基戊烷、环己烷、正庚烷、2-、3-和/或4-甲基己烷、甲基环己烷、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯等以及其任何两种或更多种的混合物。优选的烃包含至少50重量％，优选地至少80重量％、至少95重量％或至少98重量％的一种或多种戊烷异构体。
烃以每100重量份的组分a)5到30重量份，尤其是10到30或15到25重量份的量存在。
组分c)是HLB大于13并且至多为18.5的非离子型表面活性剂。HLB优选地为至少13.5、至少14、至少14.5或至少15。在一些实施例中，HLB为至多18.3或至多18。HLB计算为20×Mh/M，其中Mh为表面活性剂分子的亲水部分的重量，并且M为表面活性剂分子的总质量。
非离子型表面活性剂可以是室温(23℃)液体、固体或蜡质材料。所述非离子型表面活性剂的分子量可以为例如至少600或至少1000，并且至多20,000或至多10,000。
非离子型表面活性剂每分子可以具有一个或多个羟基，但优选地不超过三个或不超过两个羟基。在此类情况下，所述非离子型表面活性的羟基当量优选地为至少600。
非离子型表面活性剂通常包含至少一个聚(氧乙烯)嵌段，其中一个或多个聚(氧乙烯)嵌段占表面活性剂总重量的至少65％。一个或多个聚(氧乙烯)嵌段通常构成表面活性剂分子的亲水部分。
非离子型表面活性剂进一步含有至少一个疏水嵌段，所述一个或多个疏水嵌段占表面活性剂分子的总重量的7.5％到35％。一个或多个疏水嵌段可以是例如含有至少6个、至少8个、至少10个或至少12个碳原子的烃嵌段。此类烃嵌段可以是例如直链或支链脂肪族烃嵌段、芳香族基团、芳烷基、烷芳基等。疏水嵌段替代地可以为例如其中重复醚基团具有3个或更多个碳原子的聚醚嵌段(如聚(环氧丙烷)、聚(环氧丁烷)和/或聚(四亚甲基二醇)嵌段)。
非离子型表面活性剂优选地不含对苯二甲酸酯或邻苯二甲酸酯基团。
有用的非离子型表面活性剂的实例包含：脂肪醇和/或脂肪酸的乙氧基化物；环氧丙烷和/或环氧丁烷和环氧乙烷的嵌段共聚物，包含二嵌段共聚物和三嵌段共聚物；聚乙烯低聚物的乙氧基化物；等。
可商购获得的合适的表面活性剂包含各自从巴斯夫公司(BASF)获得的PluronicTMPE10400和PluronicTM L-68LF；各自从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的Tergitol 15-S-15和Tergitol 15-S-40；以及从默克公司(Merck)获得的PE-PEG MW 2250。
调配型多元醇组合物含有每100重量份的组分a)0.25到20重量份的表面活性剂。在一些实施例中，调配型多元醇组合物可以含有至少0.5重量份到至少0.75重量份的表面活性剂，并且在相同的基础上可以含有至多15重量份、至多12.5重量份、至多10重量份、至多7.5重量份、至多6.5重量份、至多6重量份或至多5.5重量份的表面活性剂。
除了组分a)、b)和c)之外，调配型多元醇组合物可以含有其它成分。
在任选的成分中有d)泡沫稳定性表面活性剂。泡沫稳定表面活性剂是有助于在发泡过程中使由发泡剂形成的气泡稳定直至聚合物已固化的材料。常用于制作聚氨酯泡沫的各种各样的硅酮表面活性剂可以用于本发明中。硅酮表面活性剂可以包含聚醚链，如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)或共聚环氧乙烷和环氧丙烷的无规链或嵌段链。此类硅酮表面活性剂的实例可以商标名Tegostab(赢创工业集团TM(Evonik Industries AG))、NiaxTM(迈图高新材料(Momentive Performance Materials))和DabcoTM(空气化工产品(Air Productsand Chemicals))商购获得。
硅酮泡沫稳定性表面活性剂可以占例如组分a)的0.01重量％到5重量％。
调配型多元醇组合物的另一种任选的成分是e)尿烷和/或异氰酸酯三聚催化剂。出于本发明的目的，尿烷催化剂是用于使异氰酸酯基团与醇和/或水反应的催化剂。合适的催化剂包含例如，叔胺、环脒、叔膦、各种金属螯合物、酸性金属盐、强碱、各种金属醇盐和酚盐以及有机酸的金属盐。含金属的催化剂的实例为锡、铋、钴和锌盐。叔胺催化剂的实例包含三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-重氮双环-2,2,2-辛烷、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基含有4个到18个碳原子。常常使用这些叔胺催化剂的混合物。
还可以使用反应性胺催化剂，如DMEA(二甲基乙醇胺)或DMAPA(二甲基氨基丙基胺)或不同于组分a)的胺引发的多元醇。
锡催化剂包含氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、蓖麻酸锡和式SnRn(OR)4-n的其它锡化合物，其中R为烷基或芳基，并且n为0至4、硫醇二烷基锡、巯基乙醇酸二烷基锡等。如果使用的话，锌和锡催化剂一般与一种或多种叔胺催化剂结合使用。
尿烷催化剂通常以少量使用，适当组合的所有催化剂的量占组分b)-e)的总重量的0.0015％到4.5％。在相同基础上，优选的量为至多2％、至多1.5％或至多1.0％。通常以此范围内极少量使用锌和锡催化剂，如按调配的多元醇组合物总重量计0.0015至0.25重量％。
异氰酸酯三聚催化剂是促进异氰酸酯基与其它异氰酸酯基反应以形成异氰脲酸酯环的材料。可用的异氰酸酯三聚催化剂包含强碱，如碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐、季铵盐等。碱金属优选地为钠或钾。此类三聚催化剂的具体实例包含对壬基酚钠、对辛基酚钠、对叔丁基酚钠、乙酸钠、2-乙基己酸钠、丙酸钠、丁酸钠、前述任一项的钾类似物、三甲基-2-羟丙基羧酸铵盐等。异氰酸酯三聚催化剂可以以如每100重量份的组分a)0.05到10重量份等催化量存在。在具体实施例中，此催化剂可以以每100重量份的组分a)至少0.1、0.25、0.5或1重量份的量存在，并且可以以每100重量份的组分a)至多7.5、至多5或至多2.5重量份的量存在。
除组分a)之外，本发明的调配型多元醇调配物可以含有一种或多种其它多元醇。如果存在，则这些多元醇可以占例如组分a)和g)的组合重量的至多至多25％、至多10％或至多5％。此类其它多元醇的实例包含例如羟基数小于150如20到150或30到150的一种或多种多元醇。此类多元醇可以是例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、天然油多元醇，如蓖麻油、“吹制(blown)”大豆油等。组分g)可以包含羟基数大于350的一种或多种多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、季戊四醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、蔗糖或前述各项中任何一项或多项的羟基数大于350的烷氧基化物。
除前述组分外，反应混合物还可以含有一种或多种填料和/或增强剂，如玻璃纤维、碳纤维、鳞片玻璃、云母、滑石、三聚氰胺和碳酸钙；一种或多种颜料和/或着色剂，如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑；一种或多种杀生物剂；一种或多种防腐剂；一种或多种抗氧化剂；一种或多种阻燃剂等。
本发明的调配型多元醇组合物可以通过将组分a)-c)和任选地组分d)-e)中的一种或多种组分(以及如下所述的g)，如果使用的话)简单混合来制作。如果组分c)或其它成分(除填料、增强剂或颜料外)是室温固体，则优选地在将所述组分与组分a)结合之前加热此类组分以使所述组分熔化或变软，并且在添加烃发泡剂之前，所得混合物冷却。烃发泡剂应在低于其沸腾温度的温度下与其它成分结合。在混合所有成分时，调配型多元醇组合物应以低于烃发泡剂的沸腾温度的温度储存和/或储存在加压容器中以防止烃挥发。
根据本发明通过以下来制作泡沫：将如上文所述的组分a)-e)(以及如下文所述的g)，如果存在的话)与组分f)至少一种有机聚异氰酸酯组合以产生反应混合物，之后使所述反应混合物在使得组分b)挥发并且组分a)和f)(以及g)，如果存在的话)反应的条件下固化，以产生聚合物泡沫。异氰酸酯指数(向反应混合物提供的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之比的100倍)为至少90，优选地至少100或至少110。当期望聚氨酯-异氰脲酸酯泡沫时，异氰酸酯指数优选地为至少200、至少250或至少300。在一些实施例中，异氰酸酯指数可以为至多1000、至多600、至多500或至多450。
在与有机聚异氰酸酯组合以产生泡沫之前，组分a)-e)中的任何两种或更多种组分可以形成为如上所述的调配型多元醇组合物。在优选的实施例中，首先制备至少包括组分a)-c)(以及任选地组分d)、e)和g)中的任何一种或多种组分)的调配型多元醇组合物，并且通过将先前形成的多元醇组合物与聚异氰酸酯结合形成反应混合物。然而，通过立即将各种组分全部聚集在一起或各种子组合的形式聚集在一起来产生反应混合物在本发明的范围内。具体地，在制备反应混合物和制作泡沫时，烃发泡剂可以与多元醇和其它组分混合。
有机聚异氰酸酯的异氰酸酯当量可以为80到500，其中优选的当量为120到250或125到150。有机异氰酸酯每分子平均可以含有至少2个到约4个异氰酸酯基团。有用的多聚异氰酸酯的实例包含间苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯'3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯、具有3个或更多个苯基异氰酸酯基团的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。可以对前述芳香族异氰酸酯中的任何芳香族异氰酸酯改性以含有一种或多种尿烷、脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺或脲酮亚胺键或其任何两种或更多种的任何组合。
优选地，聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、PMDI或其任何两种或更多种的混合物。二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯和其混合物通常被称为MDI，并且全部可以使用。可以使用作为PMDI和MDI的混合物的“聚合MDI”，特别是含有至多70重量％的MDI，尤其50至70重量％的MDI的聚合MDI。
在一些实施例中，聚异氰酸酯是异氰酸酯当量为126到150并且平均异氰酸酯官能度为2.2到3.5的聚合MDI。
选择固化条件，使得发泡剂挥发并且组分a)和f)(以及g)，如果存在的话)反应产生聚合物泡沫。所述条件通常包含高于烃发泡剂在所采用的压力下的沸腾温度的温度。组分a)和f)在混合时甚至在室温下通常会自发反应，并且反应放热通常足以产生使烃发泡剂挥发所需的温度。因此，通常仅需要在如10℃到35℃等室温或约室温下形成反应混合物，并使固化反应在无需进一步施加热量的情况下进行。然而，如果期望，则可以在形成反应混合物时或之前加热组分，和/或可以将反应混合物加热到升高的温度以促进固化反应。
在一些实施例中，通过将反应混合物引入到发生膨胀和固化的空腔或限定空间中来产生泡沫。空腔或限定空间可以是例如隔热板或壁，如冰箱、冷冻机或冷却器的壁。空腔可以是饰面层之间的空间，如在为建筑或运输行业产生夹层板时的空间。在此类实施例中，反应混合物的膨胀受到空腔的几何形状的限制，固化形式采取由空腔的内表面限定的形状。
在其它实施例中，通过将反应混合物连续分配到移动带或基材上在连续工艺中产生泡沫。基材可以是饰面片材或面板，并且饰面片材或面板的第二层可以连续地放置在反应混合物的顶部以形成夹层结构。将反应混合物固化以形成粘附到基材上的泡沫。
可替代地，泡沫可以以自由发泡工艺(free-rise process)产生，在所述自由发泡工艺中，泡沫调配物分配到开阔区域中并且允许在竖直方向上自由发泡以产生块料(bunstock)。
本发明的聚合物泡沫的泡沫密度可以为例如20kg/m3到120kg/m3或30kg/m3到80kg/m3。
提供以下实例来说明本发明，但并不旨在限制本发明的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。所有分子量均为根据凝胶渗透色谱法的数均值。
三种聚酯多元醇中的每种聚酯多元醇与正戊烷的相容性通过在室温下将15份正戊烷与100份多元醇在高速实验室混合器上混合一分钟来评估。对所得混合物称重以确定已被多元醇吸收的戊烷的量(并且减去在混合期间挥发的戊烷的量)。将与已经挥发的正戊烷的量相等的另外量的正戊烷再次在室温下添加到多元醇/戊烷混合物中并混合一分钟。再次测量混合物的重量。确定混合物中正戊烷的重量。保留的正戊烷计算为多元醇/戊烷混合物中的正戊烷的重量除以两次添加的正戊烷的组合重量。
在每种情况下，使混合物在室温下静置24小时，并且然后目视检查相分离。以混合物总体积的百分比的形式测量富含正戊烷的上相的体积。
所评估聚酯多元醇如下：
多元醇A：羟基官能度为2并且羟基数为215的对苯二甲酸/二甘醇聚酯多元醇。多元醇A对应于本发明的组分a)。所述多元醇不含有侧烃链。多元醇B：羟基官能度为2并且羟基数为320的邻苯二甲酸酐/二甘醇聚酯多元醇。所述多元醇不含有侧烃链。
多元醇C：根据美国专利第6,345,022号制作的羟基官能度为1.5-2并且羟基数为234的疏水改性的邻苯二甲酸酐/二甘醇聚酯多元醇。
结果如表1中所示。
表1
多元醇A 多元醇B 多元醇C
保留的正戊烷(％) 45 61 69
上相体积％ 5.7％ 0 0
这些结果证明了基于邻苯二甲酸酯和基于对苯二甲酸酯的聚酯多元醇的显著不同的溶解度特性，以及基于邻苯二甲酸酯的多元醇的疏水改性的效果。对苯二甲酸酯保留远更少的正戊烷并且更易于分层为富含正戊烷的上层和相对缺乏正戊烷的一个或多个下层。基于邻苯二甲酸酯的聚酯多元醇的疏水改性增加了保留的正戊烷的量。
实例1和2以及比较样品A
在各种表面活性剂浓度下以上述方式评估多元醇A和各种表面活性剂的共混物的正戊烷保留和上相体积％。固体表面活性剂在与多元醇共混之前熔化。表面活性剂是：
对于比较样品A：含有67％氧乙烯单元的寡聚乙烯嵌段-聚(乙二醇)。此表面活性剂的分子量为642g/mol，并且HLB为12.6(表面活性剂A)。所述表面活性剂是室温液体。
对于实例1：环氧乙烷和环氧丙烷的分子量为5900并且HLB为15的嵌段共聚物(表面活性剂B)。此表面活性剂在室温下是蜡质固体。
对于实例2：含有90％氧乙烯单元的寡聚乙烯嵌段-聚(乙二醇)。此表面活性剂是分子量为1960g/mol并且HLB为18的室温固体(表面活性剂C)。
测试结果如表2中所示。
表2
Figure BDA0003312542640000131
*比较。1按表面活性剂和多元醇的组合重量计。
此数据证明表面活性剂HLB对相容性的效果。HLB为12.6的表面活性剂(比较样品A)即使在5-10％的高浓度下使用时效果也很差。含有所述表面活性剂的混合物在静置时很容易分层。
在实例1中，HLB为15的5％的表面活性剂的存在导致非常高的正戊烷保留并且没有分层。低至1％的表面活性剂水平产生比比较样品A的5％的12.6HLB表面活性剂更好的正戊烷保留。
在实例2中，在保留正戊烷和防止分层方面，低至0.25％的水平下的18HLB表面活性剂至少与比较样品A的5％的12.6HLB表面活性剂同样有效果。甚至在0.5％的表面活性剂水平下也没有看到分层，而在1％的表面活性剂水平下，保留的正戊烷与用比较样品A中的5％的表面活性剂看到的保留的正戊烷一样高。
实例3-4和比较样品B-C
以先前描述的方式评估多元醇A和各种表面活性剂的共混物的正戊烷保留和上层体积％。表面活性剂的量和测试结果如表3中所示。
在各种实验中使用的表面活性剂是：
比较B：具有中心聚(环氧丙烷)嵌段和末端聚(环氧乙烷)嵌段的液体三嵌段共聚物。此表面活性剂的分子量为2900并且HLB为8(表面活性剂D)。
比较C：具有中心聚(环氧丙烷)嵌段和末端聚(环氧乙烷)嵌段的固体(室温下)三嵌段共聚物。此表面活性剂的分子量为2000并且HLB为10(表面活性剂E)。
比较D：分子量为420并且HLB为11的液体寡聚乙烯嵌段聚(乙二醇)(表面活性剂F)。
实例3：分子量为8400并且HLB为16的室温固体PO-EO-PO三嵌段共聚物(表面活性剂G)。
实例4：室温固体聚乙烯/聚乙二醇嵌段共聚物。所述室温固体聚乙烯/聚乙二醇嵌段共聚物的分子量为2250并且HLB为16(表面活性剂H)。
表3
Figure BDA0003312542640000141
*比较。1按表面活性剂和多元醇的组合重量计。
本发明的实例的较高的正戊烷保留量和较低的上相体积是发泡剂和基于对苯二甲酸酯的聚酯多元醇的相容性得到改善的明确指示。
使用以下标准泡沫调配物制备具有外金属饰面层和中心泡沫层的夹层板。除聚异氰酸酯外的所有成分都形成多元醇组合物。然后将多元醇组合物与聚异氰酸酯组合以产生施加到金属饰面层中的一个金属饰面层上并且形成层的反应混合物。将另一个饰面层置于多元醇组合物层的上方的适当位置中。多元醇组合物上升并与饰面层接触固化以形成厚度为10mm并且泡沫密度如表4中所示的经尿烷改性的聚异氰脲酸酯泡沫。表面活性剂的量和类型也如表4中所示。
Figure BDA0003312542640000151
1参见表4。2异氰酸酯含量30-31.4％，异氰酸酯官能度2.8。
对所得面板测量拉伸粘合强度。切割50mm×50mm×10mm(泡沫厚度)区段。垂直于金属饰面的平面施加拉力，并测量将泡沫与金属饰面之一分离所需的力。
表面光滑度被评估为发泡剂在多元醇调配物中变得相容的程度的指示。在除去金属饰面层后，用滚筒将所得暴露的泡沫表面涂成黑色。拍摄涂漆表面的照片。使用IMAGEJ版本1.52A软件通过以下处理图像：选择处理/二值/操作并选中“黑色背景”框，因此值为0的像素显示为黑色，并且设置为255的像素显示为白色。使用阈值工具，选择图像/调节/阈值并选中“深色背景”框。将下限阈值调节为将大部分像素突出显示为红色的值，并选择“应用”以获得二值图像。选择编辑/选择/创建选择以仅选择白色像素。通过选择分析/测量，会产生一个表示白色像素的区域值，所述区域值是表面平滑度的指示。
测试结果如表4中所示。
表4
Figure BDA0003312542640000152
1按表面活性剂和多元醇的组合重量计。2TBS为拉伸粘合强度。
如表4所示，使用HLB为15-18的表面活性剂制作的泡沫比用HLB较低的表面活性剂制作的泡沫具有远更光滑的表面。改善的表面光滑度表明戊烷发泡剂与基于对苯二甲酸酯的聚酯多元醇更好地相容。对金属饰面板的粘附力保持良好，并且泡沫密度基本上不变。

Claims (15)

1.一种调配型多元醇组合物，其包括：
a)至少一种含有一个或多个对苯二甲酸酯基团的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的数均值为每分子至少1.5个羟基并且羟基数为150到350，或者按混合物的重量计，至少50重量％的所述聚酯多元醇与至多50重量％的一种或多种其它多元醇的混合物，所述一种或多种其它多元醇的数均值为每分子至少1.5个羟基并且羟基数为150到350；
b)每100重量份的组分a)5到30重量份的一种或多种具有4个到7个碳原子的脂肪族烃；
c)每100重量份的组分a)0.25到20重量份的一种或多种亲水亲脂平衡(HLB)大于13并且至多为18.5的非离子型表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的调配型多元醇组合物，其中所述非离子型表面活性剂选自由以下组成的组：脂肪醇和/或脂肪酸的乙氧基化物；环氧丙烷和/或环氧丁烷和环氧乙烷的嵌段共聚物；以及聚乙烯低聚物的乙氧基化物，并且所述非离子型表面活性剂的HLB为14到18。
3.根据权利要求1或2所述的调配型多元醇组合物，其含有每100重量份的组分a)0.5到10重量份的所述非离子型表面活性剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的调配型多元醇组合物，其中含有一个或多个对苯二甲酸酯基团的所述聚酯多元醇的数均值为每分子2到2.5个羟基并且羟基数为200到275。
5.根据前述权利要求中任一项所述的调配型多元醇组合物，其中含有一个或多个对苯二甲酸酯基团的所述聚酯多元醇不含具有6个或更多个碳原子的侧脂肪族烃基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的调配型多元醇组合物，其中含有一个或多个对苯二甲酸酯基团的所述聚酯多元醇占组分a)的重量的至少85％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的调配型多元醇组合物，其中组分c)包含至少95重量％的一种或多种戊烷异构体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的调配型多元醇组合物，其进一步包括d)一种或多种泡沫稳定性表面活性剂以及e)一种或多种尿烷和/或异氰酸酯三聚催化剂。
9.一种制作聚合物泡沫的方法，所述方法包括：
A)形成含有以下的反应混合物：
a)至少一种含有一个或多个对苯二甲酸酯基团的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的数均值为每分子至少1.5个羟基并且羟基数为150到350，或者按混合物的重量计，至少50重量％的所述聚酯多元醇与至多50重量％的一种或多种其它多元醇的混合物，所述一种或多种其它多元醇的数均值为每分子至少1.5个羟基并且羟基数为150到350；
b)每100重量份的组分a)5到30重量份的一种或多种具有4个到7个碳原子的脂肪族烃；
c)每100重量份的组分a)0.5到20重量份的一种或多种亲水亲脂平衡(HLB)大于13并且至多为18.5的非离子型表面活性剂；
d)一种或多种泡沫稳定性表面活性剂；
e)一种或多种尿烷和/或三聚催化剂；以及
f)至少一种有机聚异氰酸酯，所述至少一种有机聚异氰酸酯的量足以提供至少90的异氰酸酯指数；以及
B)使所述反应混合物在使得组分b)挥发并且组分a)和f)反应的条件下固化，以产生所述聚合物泡沫。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述非离子型表面活性剂选自由以下组成的组：脂肪醇和/或脂肪酸的乙氧基化物；环氧丙烷和/或环氧丁烷和环氧乙烷的嵌段共聚物；以及聚乙烯低聚物的乙氧基化物，并且所述非离子型表面活性剂的HLB为14到18。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中其含有每100重量份的组分a)0.5到10重量份的所述非离子型表面活性剂。
12.根据权利要求9到11中任一项所述的方法，其中含有一个或多个对苯二甲酸酯基团的所述聚酯多元醇的数均值为每分子2到2.5个羟基并且羟基数为200到275。
13.根据权利要求9到12中任一项所述的方法，其中含有一个或多个对苯二甲酸酯基团的所述聚酯多元醇不含任何由6个或更多个碳原子构成的侧脂肪族烃基团。
14.根据权利要求9到13中任一项所述的方法，其中含有一个或多个对苯二甲酸酯基团的所述聚酯多元醇占组分a)的重量的至少85％。
15.根据权利要求9到14中任一项所述的方法，其中组分c)包含至少95重量％的一种或多种戊烷异构体。
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