CN102325841A - 具有减小的蒸气压的泡沫形成体系 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种异氰酸酯反应性组合物，该组合物包含发泡剂，该发泡剂包含HFC 134a和水，该组合物的特征是其蒸气压比不包含本发明稳定化组合物的对比组合物的蒸气压低。本发明的稳定化组合物包含乙氧基化的壬基苯酚和碳酸亚丙酯。该稳定化组合物在异氰酸酯反应性组合物中的含量足以促进发泡剂的溶解性。异氰酸酯反应性组合物可在环境条件而不是加压下储存，可与异氰酸酯手动混合产生泡沫材料。含本发明发泡剂的异氰酸酯反应性组合物可用于产生泡沫材料，该泡沫材料在环境温度和压力下储存最长3个月后仍具有良好的物理性质。

Description

具有减小的蒸气压的泡沫形成体系
发明背景
本发明涉及一种泡沫形成体系，其中1，1，1，2-四氟乙烷(″HFC-134a″)和水用作发泡剂，该体系的特征是具有减小的蒸气压，本发明还涉及一种由该体系生产泡沫材料的方法。
生产泡沫材料，特别是硬质聚氨酯泡沫材料的配方和方法是已知的。泡沫材料生产者已经用更环保的发泡剂代替消耗臭氧的CFC和HCFC发泡剂。使用的发泡剂包括氢氟烃(″HFC″)。许多这些替代的发泡剂具有足够低的沸点，常温常压下(20-30℃，不大于15psia)以气体形式存在。因此，如果不将含发泡剂的制剂保持在较低的温度和/或较高的压力下以确保发泡剂保持溶解在液体中的状态，那么只能在使用前不久才能将这些发泡剂加入泡沫形成制剂中。参见例如，美国专利3,541,023；5,451,614和5,470,891。
发泡剂通常以约3-25重量％的量存在于泡沫形成混合物的“B部分(B-side)”中。在使用中，通常在发泡之前将气态发泡剂加入发泡机的日槽中。这需要泡沫材料生产者操作气态发泡剂，并确保它恰当掺混。气态发泡剂还可以作为单独的第三物流在混合头随异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分一起加入。
气态发泡剂还可以在发泡之前，在异氰酸酯反应性组分掺混过程中加入“B部分”(即异氰酸酯反应性组分)中。但是，如果需要储存一种发泡剂已经在受控的温度和压力条件下结合在其中的制剂，操作和储存这种制剂的花费提高。因此，有利的是开发一种泡沫形成制剂，在该制剂中可包含在常态环境条件下为气体的HFC 134a之类的发泡剂，它们具有明显较低的蒸气压。
美国专利4,972,003描述了使用当量大于140的异氰酸酯反应性化合物促进了沸点低于272°K的HCFC和HFC发泡剂的溶解性。但是，该专利没有描述所揭示的异氰酸酯反应性化合物和发泡剂的混合物足够稳定，以致于不会产生明显的蒸气压。该专利文献也没有暗示能通过手动混合技术由所揭示的“稳定”组合物生产泡沫材料。
美国专利5,578,651揭示了一种生产硬质聚氨酯泡沫材料的方法，其中多异氰酸酯与分子量为92-10,000且具有至少两个氢原子的异氰酸酯反应性化合物在HFC发泡剂、增溶剂和其它任选的添加剂存在下反应。1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(″HFC 356″)据报导是优选的发泡剂，在该专利文献的实施例中用作唯一的发泡剂。据报导可用的增溶剂用特定的通式表示。优选的增溶剂包括：碳酸亚丙酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。该专利报导了使用所需增溶剂中的一种能提高部分氟化的烃的溶解性，从而得到单相多元醇组分。但是，该专利没有描述使用所揭示的任何增溶剂能赋予异氰酸酯反应性组分足够的稳定性，使得它们不会产生明显的蒸气压。该专利文献也没有描述能通过手动混合技术由所揭示的异氰酸酯反应性混合物产生泡沫材料。
美国专利6,262,136揭示了一种储存稳定的泡沫形成体系，其中含有多元醇和有机发泡剂的异氰酸酯反应性组合物中被加入苯酚或具有至少一个酚类羟基的烷基苯酚。所用的发泡剂必须包括至少一个氢和至少一个氟，必须在环境压力下是气体。在该专利揭示的适合用于所述组合物的苯酚和烷基苯酚中，包括乙氧基化的苯酚，特别是乙氧基化的壬基苯酚，间苯二酚，邻苯二酚，氢醌，1，2，3-三羟基苯，1，3，5-三羟基苯和1，2，4-三羟基苯。根据该专利的描述，所揭示的体系能稳定储存多达三个月，但是该专利没有揭示这些体系足够稳定，以致于不会产生明显的蒸气压。该专利文献也没有描述能通过手动混合技术由所揭示的异氰酸酯反应性组合物产生泡沫材料。
目前已经发现，如果B部分中包含增强溶解性的添加剂的特定组合，则在大气压下可以将出乎意料的高含量气态发泡剂1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和水结合到泡沫形成组合物的B部分中。这些结合的发泡剂不会与B部分中存在的其它组分分离，产生的压力明显比不包括本发明所需的添加剂的异氰酸酯反应性组分中HFC-134a产生的压力低。
发明概述
本发明的一个目的是提供储存稳定的异氰酸酯反应性组合物，该组合物包含同时具有大量HFC-134a和水的发泡剂组合物。
本发明的另一个目的是提供储存稳定的多元醇/发泡剂组合物，该组合物能在环境温度下，在减小的压力下运输和储存。
本发明的另一个目的是提供一种储存稳定的多元醇/发泡剂组合物，该组合物具有大量的HFC-134a和水，足够稳定，以致于HFC-134a产生的蒸气压低于不包括本发明所需的添加剂的组合物。
本发明的另一个目的是提供储存稳定的多元醇/发泡剂组合物，该组合物可以手动混合，生产硬质聚氨酯泡沫材料。
本发明的另一个目的是提供一种由含有一种发泡剂组合物的异氰酸酯反应性组合物生产硬质泡沫材料，特别是硬质聚氨酯泡沫材料的方法，该泡沫材料具有良好的物理性质，所述发泡剂组合物包含HFC 134a和一定量的水。
对本领域技术人员显而易见的这些和其它目的通过以下方式实现：混合(1)异氰酸酯反应性材料，例如聚醚多元醇或聚酯多元醇；(2)HFC-134a；(3)水；(4)壬基苯酚乙氧基化物；和(5)碳酸亚丙酯。与不包括壬基苯酚乙氧基化物和碳酸亚丙酯的相同异氰酸酯反应性材料、HFC-134a和水的相应掺混物相比，本发明的异氰酸酯反应性组合物产生较小的蒸气压，在与异氰酸酯反应产生泡沫材料(例如硬质聚氨酯泡沫材料)之前可储存多达3个月。
附图简述
图1图示了实施例1和2生产的掺混物的蒸气压与温度的曲线。
发明详述
本发明涉及异氰酸酯反应性组合物，其包括发泡剂组合物，该发泡剂组合物中存在大量HFC-134a和水，本发明还涉及使用这种异氰酸酯反应性组合物生产泡沫材料。
任何本领域技术人员已知的符合以下特征的异氰酸酯反应性材料都可用于实施本发明：羟基或氨基官能度约为1-8，优选约2-6.5，羟值或胺值约为25-1850毫克KOH/克，优选约为250-600毫克KOH/克。
合适的异氰酸酯反应性材料包括通常包含两个或更多个异氰酸酯反应性氢原子的有机材料。合适的异氰酸酯反应性材料的例子包括多元醇和多胺。特别优选的是多元醇。合适的多元醇的例子包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚。优选的是聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羟基聚碳酸酯。
合适的聚酯多元醇包括多元醇(优选二元醇，可以在其中加入三元醇)和多元(例如二元)羧酸的反应产物。除了这些多羧酸外，也可使用相应的羧酸酐或多羧酸与低级醇的酯或它们的混合物来制备可用于实施本发明的聚酯多元醇。多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环族多羧酸，它们可以是被例如卤原子取代的和/或不饱和的。合适的多羧酸的例子包括：琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚脂肪酸如油酸(可与单体脂肪酸混合)、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双-二醇酯。合适的多元醇包括：乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇；(1，4-二(羟甲基)环己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；双丙甘醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇，丙三醇和三羟甲基丙烷。聚酯还可含有一部分端羧基。也可以使用内酯如己内酯或羟基羧酸如ω-羟基己酸的聚酯。
合适的含羟基聚碳酸酯包括通过二醇与光气反应得到的聚碳酸酯，是碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯)或环碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)。合适的二醇的例子包括：1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；二甘醇；三甘醇；和四甘醇。通过聚酯或聚内酯(例如上述的那些)与光气、碳酸二芳基酯或环碳酸酯反应制得的聚酯碳酸酯也可用于实施本发明。
适用于实施本发明的聚醚多元醇包括通过已知方式由一种或多种含反应性氢原子的起始化合物与氧化烯反应制得的聚醚多元醇，所述氧化烯例如是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇或这些氧化烯的混合物。优选的是含有不超过约10重量％环氧乙烷单元的聚醚。最优选的是不添加环氧乙烷得到的聚醚。适合生产聚醚多元醇的含有反应性氢原子的起始化合物包括多元醇(上述适用于制备聚酯多元醇的多元醇)；水；甲醇；乙醇；1，2，6-己三醇；1，2，4-丁三醇；三羟甲基乙烷；季戊四醇；甘露醇；山梨糖醇；甲基糖苷；蔗糖；苯酚；异壬基苯酚；间苯二酚；氢醌和1，1，1-或1，1，2-三(羟苯基)乙烷。
通过乙烯基聚合物改性的聚醚也适用于生产本发明的组合物。这种改性聚醚可通过例如苯乙烯与丙烯腈在聚醚存在下聚合制得(美国专利第3,383,351、3,304,273、3,523,095和3,110,695号；德国专利第1,152,536号)。
可用于实施本发明的聚硫醚包括由硫二甘醇自身缩合和/或与其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇反应制得的缩合产物。这些缩合产物是聚硫代混合的醚(polythio-mixed ether)、聚硫醚酯或聚硫醚酯酰胺，具体取决于共同使用的组分。
可用于制备本发明组合物的胺起始的聚醚可通过以下方式制备：使伯胺与含端部离去基团(例如卤素或甲磺酸根)的聚醚反应，如美国专利3,666,726、3,691,112、5,066,824和5,693,864中所述。这些胺以名称Jeffamine出售。
在本发明的异氰酸酯反应性组合物中可任选地包含低分子量异氰酸酯反应性材料。可用于实施本发明的合适的低分子量异氰酸酯反应性化合物通常具有1-3个羟基，优选2个羟基，平均分子量约为60-200，优选约为100-150。可用的低分子量异氰酸酯-反应性材料包括之前描述的适用于制备聚酯多元醇和聚醚多元醇的多元醇。优选的是二元醇。包含两个或更多个羟基的低分子量材料与高分子量材料的重量比通常约为0.001-2，优选约为0.01-0.40。
除了上述异氰酸酯反应性化合物外，可使用聚氨酯化学领域中通常已知的单官能化合物，甚至使用少量三官能化合物和更高官能的化合物来生产本发明的组合物。例如，在需要轻微支化的一些情况中，可使用三羟甲基丙烷。
在本发明的异氰酸酯反应性组合物中通常还可包括能用于辅助泡沫形成反应的催化剂。可用于促进氨基甲酸酯反应的催化剂的例子包括二氯化二正丁基锡，二乙酸二正丁基锡，二月桂酸二正丁基锡，三亚乙基二胺，硝酸铋，1，4-二氮杂-二环-[2，2，2]辛烷，二甲基乙醇胺，二甲基环己胺和五甲基二亚乙基三胺。
在本发明的异氰酸酯反应性组合物中包含的发泡剂是1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和水的组合。1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的沸点为-26℃。在HFC-134a和水的发泡剂组合中，以发泡剂的总重量为基准计，HFC-134a的含量为50-90重量％，优选为75-90重量％，最优选为75-85重量％。以异氰酸酯反应性掺混物的总重量为基准计，水的含量通常约为1.0-4.0重量％，优选约为1.0-3.5重量％，最优选约为1.5-3.0重量％。
除了本发明中所需的HFC-134a和水以外，还可以使用其它已知的低沸点发泡剂。但是，这些其它发泡剂的用量不应对异氰酸酯反应性组合物的蒸气压造成不利影响，也就是说以发泡剂组合物的总重量为基准计，该用量通常不大于20重量％。
用于促进HFC-134a在本发明异氰酸酯反应性材料中的溶解性的乙氧基化的壬基苯酚是具有以下特征的苯酚：芳环已经乙氧基化到环上具有至少9个环氧乙烷基的程度。可商购的合适的乙氧基化的壬基苯酚包括那些以名称Igepal CO-630(化学服务公司(Chem Service，Inc.))、Tergitol NP-9(联合碳化物公司(Union Carbide))和Surfonic N-95(德克斯克公司(Texaco))出售的壬基苯酚。以异氰酸酯反应性组分的总重量为基准计，乙氧基化的壬基苯酚在异氰酸酯反应性组分中的含量通常为5-20重量％，优选为5-15重量％，最优选为7-15重量％。
用于促进HFC-134a在本发明异氰酸酯反应性材料中的溶解性的其它材料是碳酸亚丙酯。以异氰酸酯反应性组分的总重量为基准计，碳酸亚丙酯在异氰酸酯反应性组分中的含量通常为5-20重量％，优选为5-15重量％，最优选为6-12重量％。
以异氰酸酯反应性组分的总重量为基准计，本发明异氰酸酯反应性组合物中促进溶解性的试剂的总量(即乙氧基化的壬基苯酚与碳酸亚丙酯的重量之和)通常约为5-30重量％，优选约为10-20重量％。
乙氧基化的壬基苯酚和碳酸亚丙酯的用量应使得乙氧基化的壬基苯酚与碳酸亚丙酯的重量比为20∶80-80∶20，优选为25∶75-75∶25，最优选为30∶70-70∶30。
以异氰酸酯反应性组合物的总重量为基准计，本发明异氰酸酯反应性组合物中发泡剂组合物(即HFC-134a，水和任何其它发泡剂)的含量通常约为2-20重量％，优选约为5-15重量％。
以排除任何阻燃剂的异氰酸酯反应性组合物的总重量为基准计，本发明异氰酸酯反应性组合物中可包含的任选材料如催化剂、表面活性剂等在异氰酸酯反应性组分中的含量通常最多为7重量％，优选约0.1-5重量％。
任何已知的异氰酸酯可用于由本发明的异氰酸酯反应性组合物生产聚氨酯泡沫材料。合适的异氰酸酯的具体例子包括：甲苯二异氰酸酯(“TDI”)，二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“聚合MDI”)，以及这些异氰酸酯的异氰酸酯封端预聚物。
异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分可通过任何已知的方法在常规处理条件下反应，形成聚氨酯泡沫材料。合适方法的例子包括：用空气驱动或电马达混合器进行手动混合，常规现场浇筑方法，其中液体混合物被分散。
异氰酸酯与异氰酸酯反应性组合物通常以一定的量反应，使得异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团的当量比约为0.9-2.5，优选约为1.0-1.5。
本发明的储存稳定的异氰酸酯反应性组合物在环境温度下可稳定储存多达三个月，通常至少两个月。
这样描述了本发明后，给出以下实施例，这些实施例用来说明本发明。除非另有指示，否则，这些实施例中给出的所有份数和百分数是重量份数和重量百分数。
实施例
实施例中使用的材料如下：
多元醇A：芳族胺起始的聚醚多元醇，OH值为385-405毫克KOH/克，官能度约为4，可以名称Multranol 8114从拜尔材料科学公司(BayerMaterialScience LLC)购得。
多元醇B：基于蔗糖的聚醚多元醇，官能度约为5.8，OH值为370-390毫克KOH/克，可以名称Multranol 4030从拜尔材料科学公司购得。
多元醇C：丙三醇起始的聚醚多元醇，官能度约为3.0，OH值约为240毫克KOH/克，可以名称Arcol LHT-240从拜尔材料科学公司(BayerMaterialScience LLC)购得。
多元醇D：基于蔗糖的聚醚多元醇，官能度约为5.2，OH值约为470毫克KOH/克，可以名称Multranol 4034从拜尔材料科学公司购得。
多元醇E：基于蔗糖的聚醚多元醇，官能度约为6.2，OH值约为330-350毫克KOH/克，可以名称Multranol 9171从拜尔材料科学公司购得。
多元醇F：胺起始的聚醚多元醇，OH值为350，官能度为3，可以名称Multranol 9170从拜尔材料科学公司购得。
多元醇G：基于丙三醇的丙氧基化的三醇，OH值约为470，可以名称Multranol 9158从拜尔材料科学公司购得。
PC：碳酸亚丙酯
SOL A：乙氧基化的壬基苯酚，可以名称Surfonic N-95从德克斯克公司购得。
PC 8：二甲基环己胺，可以名称Polycat 8从空气产品公司(Air Products)购得。
HFC 134a：1，1，1，2-四氟乙烷。
B8484：硅表面活性剂，可以商品名Tegostab B-8484从艾克戈德史密特化学公司(Evonik Goldschmidt)购得。
B8465：聚醚改性的聚硅氧烷表面活性剂，可以名称Tegostab B-8465从艾克戈德史密特化学公司购得。
PV：用于聚氨酯形成反应的催化剂，可以名称Desmorapid PV从莱因化学公司(Rhein Chemie)购得。
DB：用于聚氨酯形成反应的催化剂，可以名称Desmorapid DB从莱因化学公司购得。
PCF：三(对-氯异丙基)磷酸酯，一种阻燃剂，可以名称Fyrol PCF从大湖化学公司(Great Lakes Chemical)购得。
NCO：聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO含量为31.5重量％，可以名称Mondur MR从拜尔材料科学公司购得。
实施例
实施例1-2
将表1所示用量的多元醇A、PC和SOL A掺混，将400g该掺混物放入配有搅拌器和压力计的600ml帕尔(Parr)压力容器中。然后，对密封容器称重，通过反复加压至50psig再放气用HFC-134a进行吹扫，确保所有空气从顶部空间中除去。然后加入49.4g HFC-134a，制备含11％HFC-134a(减去顶部空间中发泡剂的量)的掺混物。
表1
  实施例   1*   2
  多元醇A(g)   400   320
  PC(g)   -   40
  SOL A(g)   -   40
  HFC-134a   49.4   49.4
*对比例
然后，使含HFC-134a的掺混物冷却至10℃以下，边搅拌边达到平衡。然后，使该掺混物缓慢回暖，定期记录蒸气压和温度。
这些掺混物的压力与温度的关系如图1所示。该图清楚地表明碳酸亚丙酯与乙氧基化的壬基苯酚的组合减小了掺混物中HFC-134a的蒸气压。
实施例3-8
在环境温度和约730mm Hg的压力下，将HFC-134a鼓入含有由表2所示量的材料组成的掺混物的容器中。吸收的HFC-134a的量如表2所示。将100份表2所示的含HFC-134a制剂与给定量的NCO手动混合10秒，然后倒入盒子中，形成聚氨酯泡沫材料。可手动混合的这些掺混物的泡沫性质如表2所示。对比例3中不能加入所需量的HFC 134a。
表2
Figure BPA00001423841700101
*对比例
Pbw＝重量份数
实施例9
在该实施例中，实施例5的制剂在配有Hennecke MQ-12混合头的Hennecke HK-100高压发泡机上发泡。将多元醇和异氰酸酯的温度都控制在70℉，将总液体输出量调节到57.5lb/分钟。将预发泡混合物注入5cm厚x20cm宽x200cm高的竖直板模具中，进行反应。由这些板得到的关键泡沫性质如表3所示。
表3
  实施例   9
  最小填充密度，lb/ft3   2.24
  填充密度，lb/ft3   2.34
  平均芯(core)密度，lb/ft3   2.12
  平行压缩强度，lb/in2   30.83
  垂直压缩强度，lb/in2   20.57
  闭孔，％   86.4
  在75℉的k因子，BTU-in/hr-ft2-℉   0.162
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种异氰酸酯反应性组合物，该组合物包含发泡剂，在环境温度下储存稳定，该组合物包含：
a)多元醇，
b)包含HFC 134a和水的发泡剂，
c)稳定化组合物，其包含：
(1)乙氧基化的壬基苯酚
和
(2)碳酸亚丙酯，
其中，所述稳定化组合物的用量足以促进发泡剂b)在多元醇a)中的溶解性。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，多元醇a)是聚醚多元醇或聚醚多元醇混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以异氰酸酯反应性组合物的总重量为基准计，稳定化组合物c)的含量约为5-30重量份。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以异氰酸酯反应性组合物的总重量为基准计，乙氧基化的壬基苯酚的含量约为5-20重量份。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以发泡剂的总重量为基准计，发泡剂包含50-90重量％的HFC-134a。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，以异氰酸酯反应性组合物的总重量为基准计，水的含量约为1-4重量％。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以异氰酸酯反应性组合物的总重量为基准计，水的含量约为1-4重量％。
8.一种生产硬质泡沫材料的方法，该方法包括使如权利要求1所述的异氰酸酯反应性组合物与多异氰酸酯反应。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯是多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
10.一种生产硬质泡沫材料的方法，该方法包括使如权利要求3所述的异氰酸酯反应性组合物与多异氰酸酯反应。
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