JP5616366B2 - 低蒸気圧を示す発泡体形成系 - Google Patents

Description

本発明は、発泡剤として１，１，１，２−テトラフルオロエタン（「ＨＦＣ−１３４ａ」）および水を用いた発泡体形成系であって、低減された蒸気圧によって特徴づけられる該系、および該系からの発泡体の製造方法に関する。

発泡体、特に硬質ポリウレタンフォームを製造するための配合物および方法が知られている。発泡体の製造業者は、オゾン層を破壊するＣＦＣおよびＨＣＦＣ発泡剤を、環境的に好ましい発泡剤に置き換えている。当該発泡剤の中でもヒドロフルオロカーボン（「ＨＦＣｓ」）が使用されている。これらの代わりの発泡剤の多くは、十分に低い沸点を有するので、標準的な周囲温度および圧力（２０〜３０℃および１５絶対ｐｓｉ以下）ではガス形態で存在する。従って、当該発泡剤を含有する配合物を、発泡剤の液体状態での溶存を保証する低温および／または加圧の条件下で保存しない限り、当該発泡剤を発泡体形成性配合物に使用直前まで配合することはできなかった。米国特許第３，５４１，０２３号、同第５，４５１，６１４号および同第５，４７０，８９１号の各明細書参照。

発泡剤は一般に、発泡体形成性混合物の「Ｂサイド（B-side）」中に約３〜約２５重量％の量で配合される。ガス状発泡剤は使用時において典型的には、発泡前に発泡機のデイタンクに添加される。このため、発泡体の製造業者はガス状の発泡剤を取り扱う必要があり、当該発泡剤を正確にブレンドするようにする必要がある。ガス状発泡剤は混合頭部において別の第３の流れとして、イソシアネートおよびイソシアネート反応性成分と共に、添加されてもよい。

ガス状発泡剤は当該イソシアネート反応性成分の配合中において発泡前に「Ｂサイド」（すなわちイソシアネート反応性成分）に添加されてもよい。しかしながら、この場合には、制御された温度および圧力の条件下で発泡剤が配合された配合物を貯蔵する必要があるので、当該配合物の取り扱いおよび貯蔵のための費用が増大する。従って、標準的な周囲条件でガス状であるＨＦＣ１３４ａのような発泡剤を配合でき、かつ蒸気圧が実質的により低い発泡体形成性配合物を開発することが有利である。

米国特許第４，９７２，００３号明細書には、１４０当量を超えるイソシアネート反応性化合物の使用により、沸点が２７２°Ｋ未満のＨＣＦＣおよびＨＦＣ発泡剤の溶解性が促進されることが教示されている。しかしながら、この特許文献は、開示されたイソシアネート反応性化合物および発泡剤の混合物が、相当大きな蒸気圧を示さないほど十分に安定であることを教示していない。当該開示内容は、開示された「安定な」組成物から発泡体を手作業混合技術により製造できることを提案していない。

米国特許第５，５７８，６５１号明細書には、ポリイソシアネートを、分子量が９２〜１０，０００であって、少なくとも２個の水素原子を有するイソシアネート反応性化合物と、ＨＦＣ発泡剤、可溶化剤および他の任意の添加剤の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（「ＨＦＣ３５６」）は好ましい発泡剤であることが教示されており、また該発泡剤は当該開示内容に記載の実施例で使用されている唯一の発泡剤である。有用であるとされている可溶化剤は特定の化学式によって表されている。好ましい可溶化剤として、プロピレンカーボネート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェートおよびジオクチルフタレートが挙げられている。当該特許文献は、必須の可溶化剤のうちの１種を使用することにより、部分フッ素化炭化水素の溶解性が上昇するので、単相のポリオール成分が得られることを教示する。しかしながら、この特許文献は、そこで開示されるいずれかの可溶化剤の使用が、相当大きな蒸気圧を示さないほど十分にイソシアネート反応性成分を安定化させることを教示するものではない。当該特許文献は、そこで開示されたイソシアネート反応性混合物から発泡体を手作業混合技術により製造できることを教示するものでもない。

米国特許第６，２６２，１３６号明細書には、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有するアルキルフェノールまたはフェノールが、ポリオールおよび有機発泡剤を含むイソシアネート反応性組成物に配合された貯蔵安定性発泡体形成系が開示されている。使用される発泡剤は少なくとも１個の水素原子と少なくとも１個のフッ素原子を含有しなければならず、しかも周囲圧力でガス状でなければならない。フェノールまたはアルキルフェノールの中で、エトキシル化フェノール類、特にエトキシル化ノニルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよび１，２，４−トリヒドロキシベンゼンが、この特許文献で開示される組成物での使用に好適なものとして教示されている。当該特許文献は、開示する系が最長３カ月までの貯蔵安定性があることを教示するが、当該系が、相当大きな蒸気圧を示さないほど十分な安定性があることを教示するものではない。当該特許文献は、そこで開示されたイソシアネート反応性組成物から発泡体を手作業混合技術により製造できることを教示するものでもない。

溶解度増大性添加剤が特定の組み合わせでＢサイドに配合されるとき、予期せぬ高濃度のガス状発泡剤１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）および水を大気圧下で発泡体形成組成物のＢサイドに配合できることが判明した。配合された発泡剤はＢサイドに存在する他の成分から分離せず、また、該発泡剤は、本発明で必須の添加剤が配合されないイソシアネート反応性成分においてＨＦＣ−１３４ａが示す圧力よりも有意に小さい圧力を示す。

本発明の目的は、ＨＦＣ−１３４ａおよび水の両方を有意な量で含む発泡剤組成物を含有し、貯蔵安定性のあるイソシアネート反応性組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、周囲温度および減圧下で輸送および貯蔵できる、貯蔵安定性ポリオール／発泡剤組成物を提供することである。

本発明の目的はまた、ＨＦＣ−１３４ａおよび水を有意な量で含み、ＨＦＣ−１３４ａが示す蒸気圧が本発明に必須の添加剤を含まない組成物の場合よりも小さくなるほど十分に安定な、貯蔵安定性ポリオール／発泡剤組成物を提供することである。

本発明のさらなる目的は、手作業で混合して硬質ポリウレタンフォームを製造できる、貯蔵安定性ポリオール／発泡剤組成物を提供することである。

本発明のまた別の目的は、ＨＦＣ１３４ａおよび特定量の水を含む発泡剤組成物を含有するイソシアネート反応性組成物から、物性が良好な硬質フォーム、特に硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を提供することである。

当該分野の当業者に明らかな上記した目的および他の目的は、（１）ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール等のイソシアネート反応性化合物、（２）ＨＦＣ−１３４ａ、（３）水、（４）ノニルフェノールエトキシレートおよび（５）プロピレンカーボネートを組み合わせることにより達成される。

本発明のイソシアネート反応性組成物は、対応する配合物、即ち、同一のイソシアネート反応性化合物、ＨＦＣ−１３４ａおよび水を含み、ノニルフェノールエトキシレートおよびプロピレンカーボネートを含まない配合物よりも、蒸気圧が小さく、またイソシアネートと反応させて硬質ポリウレタンフォーム等の発泡体を製造する前に、３ヶ月間貯蔵することができる。

実施例１および２で製造された配合物に関する蒸気圧−温度曲線を示すグラフである。

本発明は、ＨＦＣ−１３４ａおよび水が有意な量で存在する発泡剤組成物を含有するイソシアネート反応性組成物、および発泡体を製造するための該イソシアネート反応性組成物の使用に関する。

イソシアネート反応性化合物としては、ヒドロキシル官能価またはアミノ官能価が約１〜約８、好ましくは約２〜約６．５であって、ヒドロキシル価またはアミン価が約２５〜約１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである、当該分野の当業者に既知のものが本発明の実施において使用することができる。

好適なイソシアネート反応性化合物としては、一般に２個またはそれよりも多くのイソシアネート反応性水素原子を有する有機化合物が挙げられる。好適なイソシアネート反応性化合物の具体例としては、ポリオール類およびポリアミン類が挙げられる。ポリオール類が特に好ましい。適当なポリオール類の具体例としては、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリヒドロキシポリカーボネート類、ポリヒドロキシポリアセタール類、ポリヒドロキシポリアクリレート類、ポリヒドロキシポリエステルアミド類およびポリヒドロキシポリチオエーテル類が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類およびポリヒドロキシポリカーボネート類である。

好適なポリエステルポリオール類としては、多価アルコール類（好ましくは３価アルコール類を添加してもよい２価アルコール類）と多塩基性（好ましくは二塩基性）カルボン酸類との反応生成物が挙げられる。本発明の実施に有用なポリエステルポリオール類の調製のためには、ポリカルボン酸類のほかに、対応するカルボン酸無水物類もしくはポリカルボン酸低級アルコールエステル類またはそれらの混合物を用いてもよい。ポリカルボン酸類は脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式のものであってよく、それらは（例えばハロゲン原子により）置換されていてもよく、および／または無置換であってもよい。好適なポリカルボン酸類の具体例としては、コハク酸；アジピン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリット酸；フタル酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラクロロフタル酸無水物；エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物；グルタル酸無水物；マレイン酸；マレイン酸無水物；フマル酸；オレイン酸等の脂肪酸の二量体および三量体であって、脂肪酸単量体と混合されてもよいもの；ジメチルテレフタレートおよびビス−グリコールテレフタレートが挙げられる。好適な多価アルコール類としては、エチレングリコール；１，２−および１，３−プロピレングリコール；１，３−および１，４−ブチレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオール；ネオペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタノール；（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；ポリエチレングリコール；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。ポリエステルは一部にカルボキシル末端基を有していてもよい。ラクトン類、例えばカプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸のポリエステル類を使用してもよい。

ヒドロキシル基を含有する好適なポリカーボネート類としては、ジオール類とホスゲン、ジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）または環式カーボネート類（例えばエチレンまたはプロピレンカーボネート）との反応により得られたものが挙げられる。好適なジオール類の具体例としては、１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；およびテトラエチレングリコールが挙げられる。本発明の実施において、ポリエステル類またはポリラクトン類（例えば上記したもの）とホスゲン、ジアリールカーボネート類または環式カーボネート類との反応により得られたポリエステルカーボネート類を用いてもよい。

本発明の実施に好適なポリエーテルポリオール類として、複数個の反応性水素原子を有する１種または複数種の出発化合物と、アルキレンオキシド類、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンまたはこれらのアルキレンオキシド類の混合物との反応により既知の方法で得られたものが挙げられる。ポリエーテル類は、エチレンオキシド単位を約１０重量％よりも多く含有しないものが好ましい。ポリエーテル類は、エチレンオキシドの添加なしに得られたものが最も好ましい。当該ポリエーテルポリオール類を製造することができる、複数の反応性水素原子を含有する好適な出発化合物として、多価アルコール類（ポリエステルポリオール類の調製に好適なものとして上記したもの）；水；メタノール；エタノール；１，２，６−ヘキサントリオール；１，２，４−ブタントリオール；トリメチロールエタン；ペンタエリトリトール；マンニトール；ソルビトール；メチルグリコシド；スクロース；フェノール；イソノニルフェノール；レゾルシノール；ヒドロキノン；および１，１，１−または１，１，２−トリス−（ヒドロキシルフェニル）−エタンが挙げられる。

本発明の組成物の製造には、ビニルポリマー類によって変性されたポリエーテル類も好適である。このような変性ポリエーテル類は、例えば、スチレンおよびアクリロニトリルをポリエーテルの存在下で重合させることにより得ることができる（米国特許第３，３８３，３５１号；同第３，３０４，２７３号；同第３，５２３，０９５号；同第３，１１０，６９５号および独国特許第１，１５２，５３６号各明細書）。

本発明の実施に有用なポリチオエーテル類としては、チオジグリコールを単独でおよび／または他のグリコール類、ジカルボン酸類、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸類またはアミノアルコール類と組み合わせて用いて得られた縮合生成物が挙げられる。これらの縮合生成物は、共縮合成分に応じて、ポリチオ混合エーテル類、ポリチオエーテルエステル類またはポリチオエーテルエステルアミド類であってもよい。

本発明の組成物の調製に有用なアミン末端ポリエーテル類は、第１アミンと、末端にハロゲン化物または米国特許第３，６６６，７２６号；同第３，６９１，１１２号；同第５，０６６，８２４号；および同第５，６９３，８６４号各明細書に開示されるメシレート類（mesylates）等の脱離基を有するポリエーテルとの反応により調製することができる。上記アミン類はジェファミン（Jeffamine）の商品名で市販されている。

本発明のイソシアネート反応性組成物には、低分子量のイソシアネート反応性化合物が任意に含有されていてもよい。本発明の実施に有用な適切な低分子量のイソシアネート反応性化合物は一般にヒドロキシル基を１〜３個、好ましくは２個有し、平均分子量が約６０〜約２００、好ましくは約１００〜約１５０である。有用な低分子量のイソシアネート反応性化合物としては、ポリエステルポリオール類およびポリエーテルポリオール類の調製に好適なものとして前述した多価アルコール類が挙げられる。二価アルコール類が好ましい。低分子量化合物の、２またはそれ以上のヒドロキシル基を含有する高分子量化合物に対する重量比率は一般に約０．００１〜約２であり、好ましくは約０．０１〜約０．４０である。

上記したイソシアネート反応性化合物と共に、ポリウレタン化学で一般的に知られているタイプの、一官能価化合物および少量の三官能価以上の化合物を使用して本発明の組成物を製造してよい。僅かな枝分れ構造が望ましい場合には、例えば、トリメチロールを用いてよい。

本発明のイソシアネート反応性組成物には、発泡体形成反応を促進させるために使用される触媒も添加されることが多い。ウレタン反応の促進に有用な触媒の具体例としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジクロリド、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、トリエチレンジアミン、ビスマスニトレート、１，４−ジアゾ−ビシクロ−［２，２，２］オクタン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンおよびペンタメチルジエチレントリアミンが挙げられる。

本発明のイソシアネート反応性組成物に含有される発泡剤は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）および水の組み合わせである。１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）の沸点は−２６℃である。ＨＦＣ−１３４ａと水との発泡剤の組み合わせにおいて、ＨＦＣ−１３４ａは発泡剤の全重量に対して５０〜９０重量％、好ましくは７５〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８５重量％の量で存在する。水はイソシアネート反応性配合物の全重量に対して一般に約１．０〜約４．０重量％、好ましくは約１．０〜約３．５重量％、最も好ましくは約１．５〜約３．０重量％の量で存在する。

本発明で必須のＨＦＣ−１３４ａおよび水の他に、既知の低沸点の発泡剤を用いてよい。しかしながら、このようなさらなる発泡剤はイソシアネート反応性組成物の蒸気圧に悪影響を与える量では使用されるべきではなく、一般的には、発泡剤組成物の全重量に対して２０重量％を超える量で使用されるべきではない。

本発明においてイソシアネート反応性化合物におけるＨＦＣ−１３４ａの溶解性を促進するために使用されるエトキシル化ノニルフェノールは、芳香族環が、当該環上に少なくとも９個のエチレンオキシド基が存在する程度にエトキシル化されているフェノールである。市販されている好適なエトキシル化ノニルフェノールとしては、イゲパル（Igepal）ＣＯ−６３０（ケム・サービス社製）、テルギトール（Tergitol）ＮＰ−９（ユニオン・カーバイド社製）およびスルホニック（Surfonic）Ｎ−９５（テキサコ社製）の商品名で市販されているものが挙げられる。エトキシル化ノニルフェノールは、イソシアネート反応性成分の全重量に対して、一般的には５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、最も好ましくは７〜１５重量％の量でイソシアネート反応性成分に含有される。

本発明においてイソシアネート反応性成分におけるＨＦＣ−１３４ａの溶解性を促進するために使用される他の化合物はプロピレンカーボネートである。プロピレンカーボネートは、イソシアネート反応性成分の全重量に対して、一般的には５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、最も好ましくは６〜１２重量％の量でイソシアネート反応性成分に含有される。

本発明のイソシアネート反応性組成物に含有される溶解性促進剤の合計量（すなわちエトキシル化ノニルフェノールの重量＋プロピレンカーボネートの重量）は、イソシアネート反応性組成物の全重量に対して、一般的には約５〜約３０重量％、好ましくは約１０〜約２０重量％である。

エトキシル化ノニルフェノールおよびプロピレンカーボネートは、エトキシル化ノニルフェノールのプロピレンカーボネートに対する重量比率が２０：８０〜８０：２０、好ましくは２５：７５〜７５：２５、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０であるような量比で使用される。

発泡剤組成物（すなわち、ＨＦＣ−１３４ａ、水および全ての他の発泡剤）は、本発明のイソシアネート反応性組成物中、イソシアネート反応性組成物の全重量に対して、一般的には約２〜約２０重量％、好ましくは約５〜約１５重量％の量で含有される。

本発明のイソシアネート反応性組成物に含有されていてもよい、難燃剤を除く任意の成分、例えば触媒、界面活性剤等は、イソシアネート反応性成分中、イソシアネート反応性組成物の全重量に対して、全体で一般的には７重量％以下、好ましくは約０．１〜約５重量％の量で含有される。

本発明のイソシアネート反応性組成物からポリウレタンフォームを製造するためには、既知のいずれのイソシアネート類を使用してもよい。好適なイソシアネート類の具体例として、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、およびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「ポリマーＭＤＩ」）ならびにこれらのイソシアネート類のイソシアネート末端プレポリマー類が挙げられる。

イソシアネートおよびイソシアネート反応性成分は通常の加工条件下、既知のいずれの方法によっても反応してポリウレタンフォームを形成することができる。好適な方法の例としては、圧縮空気駆動式または電動式混合機を用いる手作業混合方法および液状混合物を計量分配する常套の現場注入方法が挙げられる。

イソシアネートおよびイソシアネート反応性組成物は一般的には、イソシアネートのイソシアネート反応性基に対する当量比が約０．９〜約２．５、好ましくは約１．０〜約１．５であるような量で反応させる。

本発明の貯蔵安定性のあるイソシアネート反応性組成物は周囲温度において３ヶ月までの期間、一般的には少なくとも２ヶ月間、安定である。

以上、本発明を説明したが、以下の実施例により本発明を詳しく説明する。以下の実施例において記載の全ての部およびパーセントは、特記しない限り、重量部および重量パーセントである。

実施例においては、以下の原料を用いた；
ポリオールＡ；ＯＨ価が３８５〜４０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価が約４であり、バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーからムルトラノール（Multranol）８１１４の商品名で市販されている芳香族アミンを開始剤としたポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ；官能価が約５．８、ＯＨ価が３７０〜３９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーからムルトラノール４０３０の商品名で市販されているスクロースを基礎原料としたポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ；官能価が約３．０、ＯＨ価が約２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーからアルコル（Arcol）ＬＨＴ−２４０の商品名で市販されているグリセリンを開始剤としたポリエーテルポリオール。
ポリオールＤ；官能価が約５．２、ＯＨ価が約４７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーからムルトラノール４０３４の商品名で市販されているスクロースを基礎原料としたポリエーテルポリオール。
ポリオールＥ；官能価が約６．２、ＯＨ価が約３３０〜約３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーからムルトラノール９１７１の商品名で市販されているスクロースを基礎原料としたポリエーテルポリオール。
ポリオールＦ；ＯＨ価が３５０、官能価が３であり、バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーからムルトラノール９１７０の商品名で市販されているアミンを開始剤としたポリエーテルポリオール。
ポリオールＧ；ＯＨ価が約４７０であり、バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーからムルトラノール９１５８の商品名で市販されている、グリセリンを基礎原料としたプロポキシル化トリオール。

ＰＣ；プロピレンカーボネート
ＳＯＬ Ａ；テキサコ（Texaco）社からスルホニック（Surfonic）Ｎ−９５の商品名で市販されているエトキシル化ノニルフェノール。
ＰＣ８；エアー・プロダクツ（Air Products）社からポリキャット（Polycat）８の商品名で市販されているジメチルシクロヘキシルアミン。
ＨＦＣ１３４ａ；１，１，１，２−テトラフルオロエタン。
Ｂ８４８４；エボニック・ゴールドシュミット（Evonik Goldschmidt）社からテゴスタブ（Tegostab）Ｂ−８４８４の商品名で市販されているシリコン界面活性剤。
Ｂ８４６５；エボニック・ゴールドシュミット社からテゴスタブＢ−８４６５の商品名で市販されているポリエーテル変性ポリシロキサン界面活性剤。
ＰＶ；レイン・ケミー（Rhein Chemie）社からデスモラピド（Desmorapid）ＰＶの商品名で市販されているポリウレタン形成反応用触媒。
ＤＢ；レイン・ケミー社からデスモラピドＤＢの商品名で市販されているポリウレタン形成反応用触媒。
ＰＣＦ；グレート・レイクス・ケミカル（Great Lakes Chemical）社からフィロール（Fyrol）ＰＣＦの商品名で市販されている難燃剤であるトリス（ｐ−クロロイソプロピル）ホスフェート。
ＮＣＯ；ＮＣＯ分が３１．５重量％であり、バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーからモンドゥール（Mondur）ＭＲの商品名で市販されているポリマー性ジフェニルメタンジイソシアネート。

実施例
実施例１〜２
ポリオールＡ、ＰＣおよびＳＯＬ Ａをそれぞれ表１に記載の量で用いて配合し、この配合物４００ｇを、撹拌機および圧力計を備えた６００ｍｌのパー社製圧力容器に入れた。その後、密封した溶液を秤量し、次いで、ＨＦＣ−１３４ａを用いる５０ゲージｐｓｉへの加圧およびガス抜きを繰り返すパージ処理によって、全ての空気を頭隙から除去した。その後、ＨＦＣ−１３４ａを４９．４ｇ添加し、１１％（頭隙に存在する発泡剤の量を除いた量）のＨＦＣ−１３４ａを含有する配合物を調製した。

その後、ＨＦＣ−１３４ａを含有する配合物を１０℃未満まで冷却し、撹拌しながら平衡化させた。この配合物を、その後、ゆっくり加温し、蒸気圧および温度を定期的に記録した。

これらの配合物の蒸気圧−温度曲線を図１に示す。このグラフにおいては、プロピレンカーボネートとエトキシル化ノニルフェノールとの組み合わせが配合物中のＨＦＣ−１３４ａの蒸気圧を減少させることが明瞭に示されている。

実施例３〜８
表２に記載の原料を表２に記載の量で含む配合物を保有する容器内へ、ＨＦＣ−１３４ａを周囲温度および約７３０ｍｍＨｇの圧力下で吹き込んだ。吸収されたＨＦＣ−１３４ａの量を表２に示す。表２に記載のＨＦＣ−１３４ａ含有配合物１００部を、ポリウレタンフォームを形成する箱に注入する前に、規定量のＮＣＯと手作業で１０秒間混合した。手作業で混合することができた配合物から得られた発泡体特性を表２に示す。比較実施例３では所望量のＨＦＣ−１３４ａを添加することができなかった。

実施例９
この実施例では実施例５の配合物を、ヘンネック社製のＭＱ−１２混合頭部を備えたヘンネック社製のＨＫ−１００高圧発泡機で発泡させた。ポリオールおよびイソシアネートの温度を共に７０°Ｆに制御し、総液体処理量を５７．５ ｌｂ／分に調整した。予備発泡混合物を５ｃｍ厚×２０ｃｍ幅×２００ｃｍ高さの寸法の垂直パネル型に射出し、反応させた。これらのパネルから得られた発泡体の主要な特性を表３に示す。

以上、本発明を例証のために詳しく説明したが、これらの詳述内容は該目的のためだけであること、および請求項により制限されることを除いて、本発明の目的および範囲を逸脱することなく該詳述内容の変形態様が可能であることは、当業者にとって理解されるべきである。

Claims (9)

1. 発泡剤を含有し、周囲温度での貯蔵安定性があるイソシアネート反応性組成物であって、
   ａ）ポリオール、
   ｂ）ＨＦＣ１３４ａおよび水を含む発泡剤、および
   ｃ）（１）エトキシル化ノニルフェノールおよび（２）プロピレンカーボネートを含む
   安定化組成物
   を含有し、該安定化組成物が、ポリオールａ）への発泡剤ｂ）の溶解性を促進するのに十分な量で使用され、安定化組成物ｃ）が、イソシアネート反応性組成物の全重量に対して５〜３０重量部の量で存在する該イソシアネート反応性組成物。
2. ポリオールａ）が１種のポリエーテルポリオールまたは複数種のポリエーテルポリオールの混合物である請求項１に記載の組成物。
3. エトキシル化ノニルフェノールが、イソシアネート反応性組成物の全重量に対して５〜２０重量部の量で存在する請求項１に記載の組成物。
4. 発泡剤が、該発泡剤の全重量に対して５０〜９０重量％のＨＦＣ−１３４ａを含む請求項１に記載の組成物。
5. 水が、イソシアネート反応性組成物の全重量に対して１〜４重量％の量で存在する請求項４に記載の組成物。
6. 水が、イソシアネート反応性組成物の全重量に対して１〜４重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
7. 請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物をポリイソシアネートと反応させることを含む硬質フォームの製造方法。
8. ポリイソシアネートがポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートである請求項７に記載の方法。
9. 請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物をポリイソシアネートと反応させることを含む硬質フォームの製造方法。

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