KR100701554B1 - 저장 안정성 발포체 형성 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 반응성 조성물 중 발포제의 용해도를 촉진시키기에 충분한 양으로 존재하는 1개 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 페놀 또는 알킬페놀을 포함하므로써 주변 온도 및 압력에서 일반적으로 기체인 발포제를 함유하는 저장 안정성인 이소시아네이트 반응성 조성물을 제조한다. 본 이소시아네이트 반응성 조성물은 가압하에서가 아닌 주변 조건에서 저장될 수 있다. 발포제를 함유하는 이소시아네이트 반응성 조성물은 주변 온도 및 압력에서 3 개월의 장기간 동안 저장된 후에 양호한 물리적 특성을 갖는 발포체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
이소시아네이트 반응성 조성물, 발포체, 저장 안정성, 발포제, 페놀, 일킬페놀

Description

저장 안정성 발포체 형성 시스템 {Storage Stable Foam-Forming System}
본 발명은 주변 온도 및 압력에서 기체인 발포제를 함유하는 안정한 발포체 형성 시스템과 이러한 시스템으로부터 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 제제 및 방법은 공지되어 있다. 최근 몇 년 동안, 발포체 제조업자들은 오존을 고갈시키는 CFC 발포제를 환경적으로 더욱 바람직한 발포제로 대체하는 시도를 하고 있다. 이 중에 히드로클로로플루오로카본 (HCFCs) 및 히드로플루오로카본 (HFCs)이 시험 및 개발되고 있다. 이러한 대체 발포제 중 다수는 비점이 충분히 낮아서 주변 온도 및 압력에서 기체상태이다. 그 결과, 발포제를 확실히 액체 상태로 유지시키는 온도 및 압력 조건 하에 발포제를 함유하는 제제를 유지시키지 않고서는 사용하기 직전까지 이러한 발포제를 발포체 형성 제제 중에 혼입시킬 수 없었다 (예를 들면, 미국 특허 제3,541,023호, 동 제5,451,614호 및 동 제5,470,891호 참고).
사용할 때에는, 기상 발포제는 전형적으로 발포 전에 발포기의 데이 탱크 (day tank)에 첨가된다. 또한, 기상 발포제는 반응 성분들을 블랜딩하는 도중 "B-부위" (즉, 이소시아네이트 반응성 성분)에 첨가되거나, 믹스헤드로부터의 별도의 세번째 스트림으로 첨가될 수도 있다. 발포제는 일반적으로 발포체 형성 혼합물의 "B-부위"에 약 3 내지 약 5 중량%의 양으로 포함된다.
제어된 온도 및 압력 조건하에 발포제가 혼입된 제제를 저장할 필요가 있으나, 이러한 제제를 취급하고 저장하는 비용이 증가한다. 그러므로, 주변 조건에서 기체인 발포제가 혼입될 수 있고, 이어서 주변 온도 및 압력에서 일정 기간 동안 저장될 수 있는 발포체 형성 제제를 개발하는 것이 유리할 것이다.
미국 특허 제4,972,003호에는 당량이 140을 초과하는 이소시아네이트 반응성 화합물을 사용하면 비점이 -1℃ (272°K) 미만인 HCFC 및 HFC 발포제의 용해도를 촉진시키는 것으로 교시되어 있다. 그러나 이 특허에는 발포제가 장기간 동안 용액 중에 남아 있도록 충분히 안정한 이소시아네이트 반응성 화합물과 발포제의 혼합물은 개시되어 있지 않다. 또한 개시된 "안정한" 조성물로부터 수동 혼합에 의해 발포체가 제조될 수 있다는 것을 제안하지도 않았다.
용해도 향상 첨가제가 B-부위에 포함된다면, 대기압에서 발포체 형성 조성물의 B-부위에 고농도의 기상 발포제가 혼입될 수 있음이 예기치 않게 발견되었다. B-부위에 성공적으로 혼입될 수 있는 발포제로는 모노클로로-디플루오로-메탄 (HCFC-22), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (HCFC-124), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134), 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a)이 포함된다. 이러한 혼입된 발포제는 B-부위에 존재하는 다른 성분들로부터 분리되지 않고, 밀폐된 용기 내에서 주변 조건하에 저장될 수 있다.
본 발명의 목적은 1개 이상의 수소 원자와 1개 이상의 불소 원자를 가지며 (예를 들면, HCFC 및(또는) HFC 발포제), 주변 온도 및 압력에서 일반적으로 기체인 발포제 (즉, "저비점" 발포제)를 함유하는 저장 안정성 이소시아네이트 반응성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 주변 온도 및 압력에서 이송 및 저장될 수 있는 저장 안정성 폴리올/발포제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 주변 온도 및 압력에서 저장된, 1개 이상의 수소 원자 및 1개 이상의 불소 원자를 갖는 저비점 발포제 (이후 "HFC 및(또는) HCFC 발포제라 칭함)를 함유하는 이소시아네이트 반응성 조성물로부터 물리적 특성이 양호한 경질 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
당업자가 명백하게 이해할 이러한 목적은
(1) 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 이소시아네이트 반응성 물질, (2) 주변 압력에서 비점이 주변 온도보다 낮은 HCFC 및(또는) HFC 발포제, 및 (3) 페놀 또는 알킬페놀, 가장 바람직하게는 알킬기의 탄소 원자가 18개 이하인 에톡실화 알킬페놀을 배합하므로써 성취된다. 이러한 이소시아네이트 반응성 조성물은 이소시아네이트와 반응하여 경질 폴리우레탄 발포체와 같은 발포체를 제조하기 전에 주변 온도 및 압력에서 3 개월 이하의 기간 동안 저장될 수 있다.
본 발명은 1개 이상의 수소 원자 및 1개 이상의 불소 원자를 갖고 주변 압력 에서 비점이 주변 온도 미만인 발포제 (즉, HCFC 및(또는) HFC 발포제)를 함유하는 저장 안정성 이소시아네이트 반응성 조성물 및 발포체 제조를 위한 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.
본원에서 사용된 용어 "저장 안정성"이란 (1) 조성물이 주변 온도 및 압력 (즉, 약 20 내지 약 25℃의 온도 및 대략 1 기압)에서 저장될 때, 5 중량% 이하 (시스템에 초기에 흡수되거나 혼입된 HFC 및(또는) HCFC 발포제의 전체 중량 기준)의 HCFC 및(또는) HFC 발포제가 이소시아네이트 반응성 물질(들)로부터 1 개월에 걸쳐, 바람직하게는 2 개월에 걸쳐, 가장 바람직하게는 3 개월에 걸쳐 방산되고, (2) 발포제가 혼입된 시스템이 상기 저장 기간 후에도 물리적 특성이 양호한 발포체를 제조하기 위해 사용될 수 있음을 의미한다.
약 1 내지 약 8개, 바람직하게는 약 2 내지 약 6.5개의 히드록실 또는 아미노 관능기를 갖고 OH 또는 NH 가가 약 25 내지 약 1850, 바람직하게는 약 250 내지 약 600인 당업자에게 공지된 임의의 이소시아네이트 반응성 물질이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
적합한 유기 물질은 일반적으로 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 함유할 것이다. 적합한 이소시아네이트 반응성 물질의 예로는 폴리올 및 폴리아민이 포함된다. 폴리올이 특히 바람직하다. 적합한 폴리올의 예로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리히드록시 폴리카르보네이트, 폴리히드록시 폴리아세탈, 폴리히드록시 폴리아크릴레이트, 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드 및 폴리히드록시 폴리티오에테르가 포함된다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리히드록시 폴리카르보네이트가 바람직하다.
적합한 폴리에스테르 폴리올로는 다가 알콜 (바람직하게는 삼가 알콜이 첨가될 수 있는 이가 알콜)과 다가 (바람직하게는 이가) 카르복실산과의 반응 생성물이 포함된다. 이러한 폴리카르복실산 이외에, 저급 알콜의 상응하는 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 에스테르 또는 그의 혼합물이 본 발명의 실시에 유용한 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭일 수 있고 예를 들면, 할로겐 원자로 치환될 수 있고(있거나) 불포화될 수 있다. 적합한 폴리카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 올레산과 같은 이량체 및 삼량체 지방산 (단량체 지방산과 혼합될 수 있음), 디메틸 테레프탈레이트 및 비스-글리콜 테레프탈레이트가 포함된다. 적합한 다가 알콜로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, (1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜, 글리세린 및 트리메틸올 프로판이 포함된다. 폴리에스테르는 카르복실 말단기를 일부 함유할 수도 있다. 락톤의 폴리에스테르, 예를 들면, 카프롤락 톤 또는 ω-히드록시카프로산과 같은 히드록실 카르복실산도 사용될 수 있다.
히드록실기를 함유하는 적합한 폴리카르보네이트로는 디올을 포스겐과 반응시키므로써 얻어지는 것, 디아릴카르보네이트 (예를 들면, 디페닐 카르보네이트) 또는 시클릭 카르보네이트 (예를 들면, 에틸렌 또는 프로필렌 카르보네이트)가 포함된다. 적합한 디올의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 테트라에틸렌 글리콜이 포함된다. 폴리에스테르 또는 폴리락톤 (예를 들면, 상기의 것들)을 포스겐, 디아릴카르보네이트 또는 시클릭 카르보네이트와 반응시키므로써 얻어지는 폴리에스테르 카르보네이트도 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
본 발명을 실시하기에 적합한 폴리에테르 폴리올로는 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 출발 화합물을 알킬렌 산화물, 예를 들면, 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌, 산화 스티렌, 테트라히드로퓨란, 에피클로로히드린 또는 이러한 알킬렌 산화물의 혼합물과 반응시키므로써 공지된 방법으로 얻어지는 것들이 포함된다. 10 중량% 이상의 산화 에틸렌 단위를 함유하지 않는 폴리에테르가 바람직하다. 산화 에테르를 첨가하지 않고 얻어지는 폴리에테르가 가장 바람직하다. 반응성 수소 원자를 함유하는 적합한 출발 화합물로는 다가 알콜 (폴리에스테르 폴리올 제조에 적합한 것으로 기재된 상기의 것들), 물, 메탄올, 에탄올, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 수크로스, 페놀, 이소노닐 페놀, 레소르시놀, 히드로퀴논, 및 1,1,1- 또는 1,1,2-트리스-(히드록실 페닐)-에탄이 포함된다.
비닐 중합체에 의해 개질된 폴리에테르 또한 본 발명의 조성물을 제조하는 데 적합하다. 이러한 개질된 폴리에테르는 예를 들면, 폴리에테르의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴을 중합하므로써 얻을 수 있다 (미국 특허 제3,383,351호, 동 제3,304,273호, 동 제3,523,095호, 동 제3,110,695호 및 독일 특허 제1,152,536호 참고).
본 발명의 실시에 유용한 폴리티오에테르로는 티오디글리콜 자체로부터 및(또는) 다른 글리콜, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노 카르복실산 또는 아미노 알콜과 함께 얻어진 축합 생성물이 포함된다. 이러한 축합 생성물은 보조 성분에 따라 폴리티오-혼합된 에테르, 폴리티오에테르 에스테르 또는 폴리티오에테르 에스테르 아미드일 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하기에 유용한 아민 말단 폴리에테르는 미국 특허 제3,666,726호, 동 제3,691,112호, 동 제5,066,824호, 및 동 제5,693,864호에 개시된 바와 같이 1급 아민을 할로겐화물 또는 메실화물과 같은 말단 이탈기를 함유하는 폴리에테르와 반응시키므로써 제조할 수 있다. 이러한 아민은 상품명 제파민 (Jeffamine)으로 시판된다.
저분자량 이소시아네이트 반응성 물질이 임의로 본 발명의 이소시아네이트 반응성 조성물에 포함될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한, 적합한 저분자량 이소시아네이트 반응성 화합물은 일반적으로 1 내지 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실기를 갖고, 평균 분자량이 약 60 내지 약 200, 바람직하게는 약 100 내지 약 150일 것이다. 유용한 저분자량 이소시아네이트 반응성 물질로는 폴리에스테르 폴리 올 및 폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 것으로 상기 기재된 다가 알콜이 포함된다. 이가 알콜이 바람직하다. 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 고분자량 물질에 대한 저분자량 물질의 중량비는 일반적으로 약 0.001 내지 약 2, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.40이다.
상기 언급된 이소시아네이트 반응성 화합물 이외에, 폴리우레탄 화학에서 일반적으로 공지된 일관능가, 훨씬 적은 양의 삼관능가 및 고관능가의 화합물 종류가 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 트리메틸올프로판이 약간의 분지가 요구되는 경우 사용될 수 있다.
발포체 형성 반응을 보조하는 데 사용될 수 있는 촉매가 또한 본 발명의 이소시아네이트 반응성 조성물에 종종 포함될 수 있다. 우레탄 반응을 촉진하는데 유용한 촉매의 예로는 디-n-부틸 틴 디클로라이드, 디-n-부틸 틴 디아세테이트, 디-n-부틸 틴 디라우레이트, 트리에틸렌디아민, 비스무스 니트레이트, 1,4-디아자-비시클로-[2,2,2]옥탄, 디메틸에탄올아민, 디메틸시클로헥실아민 및 펜타메틸디에틸렌트리아민이 포함된다.
본 발명의 이소시아네이트 반응성 조성물에 포함된 발포제는 비점이 보통 10℃ 미만으로, 충분히 낮아 주변 온도 및 표준 압력에서 기체인 임의의 공지된 HCFC 및(또는) HFC 발포제일 수 있다. 적합한 발포제의 예로는 디클로로플루오로메탄 (HCFC-22; 비점 = -40.7℃), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134; 비점 = - 19.6℃), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a; 비점 = -26℃), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (HCFC 124; 비점 = -12℃), 및 이들의 배합물이 포함된다. HCFC-124, HFC-134 및 HFC 134a가 특히 바람직하다.
본 발명에 요구되는 저비점 발포제 이외에 다른 고비점 발포제 (즉, 주변 온도 및 표준 압력에서 비점이 10℃ 이상인 발포제)가 사용될 수 있다. 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b; 비점 = 32℃) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa; 비점 = 15℃)과 같은 임의의 공지된 고비점 발포제가 사용될 수 있다. 그러나, 고비점 발포제는 이소시아네이트 반응성 조성물의 안정성에 악영향을 미치지 않는 양으로 사용되어야 한다.
본 발명에 따른 이소시아네이트 반응성 물질 중의 저비점 발포제의 용해도를 촉진하기 위해 사용되는 페놀은 방향족 고리에 결합된 알킬 및(또는) 알콕실기들을 포함할 수 있다 ("알킬페놀"). 용해도 촉진제가 알킬페놀인 경우에는, 일반적으로 알킬기의 탄소 원자가 18개 이하이다. 이러한 용해도 촉진제는 1개 이상의 페놀계 히드록실기, 바람직하게는 1 내지 3개의 페놀계 히드록실기를 갖는다. 특히 바람직한 알킬페놀은, 바람직하게는 9개 이하의 산화 에틸렌기가 존재하는 정도로 에톡실화된 것이다. 발포제의 용해도를 촉진시키는데 적합한 것으로 밝혀진 특정 에톡실화된 알킬페놀의 예로는 이게팔 (Igepal) CO-630 (켐 서비스, 인크 (Chem Service, Inc)사 제품), 테르기톨 (Tergitol) NP-9 (유니온 카바이드 (Union Carbide)사 제품) 및 서포닉 (Surfonic) N-95 (텍사코 (Texaco)사 제품)이라는 상품명으로 시판되는 에톡실화 노닐페놀이 포함된다. 본 발명의 실시에서 용해도 촉진제로서 유용한 다른 페놀로는 레소르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 1,2,3-트리히드록시 벤젠, 1,3,5-트리히드록시 벤젠 및 1,2,4-트리히드록시 벤젠이 포함된다.
발포제는 일반적으로 이소시아네이트 반응성 조성물의 전체 중량을 기준으로 본 발명의 이소시아네이트 반응성 조성물 중에 약 2 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 6 내지 약 25 중량%의 양으로 포함된다.
용해도 촉진제는 일반적으로 이소시아네이트 반응성 조성물의 전체 중량을 기준으로 본 발명의 이소시아네이트 반응성 조성물 중에 약 5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%의 양으로 포함된다.
본 발명의 이소시아네이트 반응성 조성물 중에 포함된 촉매, 계면활성제 등의 임의의 물질은 일반적으로 이소시아네이트 반응성 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 포함된다.
본 발명의 이소시아네이트 반응성 조성물로부터 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 임의의 공지된 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 적합한 이소시아네이트의 구체적인 예로는 톨루엔 디이소시아네이트 ("TDI"), 디페닐메탄 디이소시아네이트 ("MDI") 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 ("중합체 MDI") 및 이러한 이소시아네이트의 이소시아네이트 말단 초기 중합체가 포함된다.
이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 성분은 통상의 공정 조건 하에 임의의 공지된 방법으로 반응하여 폴리우레탄 발포체를 형성할 수 있다. 적합한 방법의 예로는 추입된 공기를 사용하는 수동 혼합 또는 전기 모터 혼합기 및 포말형이 아닌 액체 혼합물이 분배되는 플레이스 방법의 통상적인 붓기가 포함된다.
이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 조성물은 일반적으로 이소시아네이트 반응성 기에 대한 이소시아네이트의 당량비가 약 0.9 내지 약 2.5, 바람직하 게는 약 1.0 내지 약 1.5가 되는 양으로 반응한다.
본 발명의 저장 안정성 이소시아네이트 반응성 조성물은 3 개월 이하의 기간, 일반적으로 2 개월 이상의 기간 동안 주변 온도에서 안정하다.
이상에서 본 발명을 상세히 설명하였으며, 하기의 실시예들은 이의 예시로서 제시된다. 특별히 표기되지 않는 한, 이러한 실시예들에서 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
<실시예>
실시예에서 사용된 물질들을 하기에 제시하였다.
폴리올 A: 관능가가 4이고 OH 가가 약 385 내지 405인 방향족 아민-개시된 폴리에테르 [바이엘 코포레이션 (Bayer Corporation)사의 상품명 물트라놀 (Multranol) 9166으로 시판]
폴리올 B: 수크로스 기재의 폴리에테르 폴리올 [관능가가 5.8이고, OH 가가 370 내지 390인 바이엘 코포레이션 사의 상품명 물트라놀 4030으로 시판]
폴리올 C: OH 가가 약 445 내지 495인 글리세린 기재 프로폭실화 트리올 [바이엘 코포레이션 사의 상품명 물트라놀 9158로 시판]
폴리올 D: OH 가가 385 내지 405이고 관능가가 4인 방향족 아민 개시된 폴리에테르 폴리올 [바이엘 코포레이션 사의 상품명 물트라놀 8144로 시판]
폴리올 E: OH 가가 대략 470인 글리세린 기재 프로폭실화 트리올 [바이엘 코포레이션 사의 상품명 물트라놀 9158로 시판]
폴리올 F: OH 가가 350이고 관능가가 3.0인 아민 개시된 폴리에테르 [바이엘 코포레이션 사의 상품명 물트라놀 9170으로 시판]
폴리올 G: OH 가가 320이고 관능가가 2.3인 방향족 폴리에스테르 폴리올 [훽스트 셀레네스 사로부터 시판]
졸 A: 에톡실화 노닐페놀 [캠 서비스, 인크 사로부터 상품명 이게팔 CO 630으로 시판]
졸 B: 에톡실화 노닐페놀 [유니온 카바이드 코포레이션 사로부터 상품명 테르기톨 NP 9로 시판]
졸 C: 에톡실화 노닐페닐 [텍사코 사로부터 상품명 수르포닉 N-95로 시판]
PCF: 난연제인 트리스(p-클로로이소프로필)포스페이트 [그레이트 레이크스 케미칼 (Great Lakes Chemical) 사로부터 상품명 프리올 (Fryol) PCF로 시판]
DC5357: 실리콘 계면활성제 [에어 프로덕츠 (Air Products) 사로부터 시판]
PV: 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 촉매 [레인 케미 (Rhein Chemie) 사로부터 상품명 데스모라피드 (Desmorapid) PV로 시판]
33LV: 67% 디프로필렌 글리콜 중의 33%의 트리에틸렌 디아민 [에어 프로덕츠사로부터 상품명 다브코 (Dabco) 33-LV로 시판]
PC 8: 디메틸시클로헥실아민 [에어 프로덕츠사로부터 폴리캣 (Polycat) 8로 시판]
HCFC 22: 디플루오로클로로메탄
HFC 134: 1,1,2,2-테트라플루오로에탄
HFC 134a: 1,1,1,2-테트라플루오로에탄
NCO: NCO 함량이 31.5 중량%인 중합 디페닐메탄 디이소시아네이트 [바이엘 코포레이션 사로부터 상품명 몬두르 (Mondur) MR로 시판]
<실시예 1>
대기압에서 졸 A 100 g을 함유하는 병에 HFC 134a를 버블링시켰다. HFC 134a 6.45 g이 흡수되었다. 병의 뚜껑을 닫고 중량을 측정한 다음, 3 개월 동안 실온에서 저장하였다. 저장 기간 동안 HFC 134a는 전혀 손실되지 않았다. 병의 내용물은 투명하게 남아 있었으며, 분리된 흔적은 전혀 없었다.
<실시예 2>
대기압에서 폴리올 D 100 g을 함유하는 병에 HFC 134a를 버블링시켰다. HFC 134a 1 g 만이 흡수되었다.
<실시예 3>
대기압에서 폴리올 B 100 g을 함유하는 병에 HFC 134a를 버블링시켰다. HFC 134a 4.52 g이 흡수되었다. 병의 뚜껑을 닫고 중량을 측정한 다음, 3 개월 동안 실온에서 저장하였다. 저장 기간 동안 HFC 134a는 전혀 손실되지 않았다. 병의 내용물은 투명하게 남아 있었으며, 분리된 흔적은 전혀 없었다.
<실시예 4>
대기압에서 졸 A 100 g을 함유하는 병에 HCFC-22를 버블링시켰다. HCFC-22 20.07 g이 흡수되었다. 병의 뚜껑을 닫고 중량을 측정한 다음, 2 개월 동안 실온에서 저장하였다. 저장 기간 동안 HCFC [0.09 중량%]가 손실되었다.
<실시예 5>
대기압에서 폴리올 D 100 g을 함유하는 병에 HCFC-22를 버블링시켰다. HCFC-22 5.5 g이 흡수되었다. 병의 뚜껑을 닫고 중량을 측정한 다음, 2 개월 동안 실온에서 저장하였다. 저장 기간 동안 HCFC-22는 전혀 손실되지 않았다.
<실시예 6>
대기압에서 폴리올 D 80 g과 졸 A 20 g을 함유하는 병에 HCFC-22를 버블링시켰다. HCFC-22 9.75 g이 흡수되었다. 병의 뚜껑을 닫고 중량을 측정한 다음, 2 개월 동안 실온에서 저장하였다. 저장 기간 동안 HCFC-22는 전혀 손실되지 않았다.
<실시예 7>
실시예 5에 따라 제조된 HCFC-22 함유 폴리올 80 g을 DC 5357 1.5 g, PC-8 0.5 g 및 NCO 86 g과 블랜딩시킨 후 7 초 동안 혼합하고 시험 상자 속에 쏟아 부었다. 극소량의 우레탄이 생성되었으며, 중량은 122.66 g이고 밀도는 104.93 kg/㎥ (6.55 lb/ft3)이었다.
<실시예 8>
실시예 6에 따라 제조된 HCFC-22 함유 폴리올 80 g을 DC 5357 1.5 g, PC-8 0.4 g 및 NCO 86 g과 블랜딩시킨 후 7 초 동안 혼합하고 시험 상자 속에 쏟아 부었다. 실시예 7에서보다 많은 발포체가 생성되었으며 밀도는 65.41 kg/㎥ (4.06 lb/ft3)이고, 중량은 105.65 g 이었다.
<실시예 9>
대기압에서 폴리올 B 100 g을 함유하는 병에 HCFC-22를 버블링시켰다. HCFC-10.67 g이 흡수되었다. 병의 뚜껑을 닫고 중량을 측정한 다음, 3 개월 동안 실온에서 저장하였다. HCFC-22는 전혀 손실되지 않았다. 병의 내용물은 투명하게 남아 있었으며, 분리된 흔적은 전혀 없었다.
<실시예 10>
대기압에서 폴리올 B 80 g과 졸 A 20 g을 함유하는 병에 HCFC-22를 버블링시켰다. HCFC-22 13.68 g이 흡수되었다. 병의 뚜껑을 닫고 중량을 측정한 다음, 1.5 개월 동안 실온에서 저장하였다. 저장 기간 동안 HCFC-22 0.06 g [즉, 0.04 중량%]가 손실되었다. 용액은 투명하게 남아 있었으며, 분리된 흔적은 전혀 없었다.
<실시예 11>
대기압에서 폴리올 G 100 g을 함유하는 병에 HCFC-22를 버블링시켰다. HCFC-22 6.11 g이 흡수되었다. 병의 뚜껑을 닫고 중량을 측정한 다음, 2.5 개월 동안 저장하였다. 저장 기간 동안 HCFC-22는 전혀 손실되지 않았다. 폴리올로부터 발포제는 전혀 분리되지 않았다.
<실시예 12>
대기압에서 폴리올 G 80 g과 졸 A 20 g을 함유하는 병에 HCFC-22를 버블링시켰다. HCFC-22 8.14 g이 흡수되었다. 병을 밀봉하고 2.5 개월 동안 주변 온도 및 압력에서 저장하였다. 저장 기간 동안 HCFC-22는 전혀 손실되지 않았다. 폴리올로부터 발포제는 전혀 분리되지 않았다.
<실시예 13>
대기압에서 폴리올 F 100 g을 함유하는 병에 HCFC-22를 버블링시켰다. HCFC-22 14.65 g이 흡수되었다. 병의 뚜껑을 닫고, 중량을 측정한 다음 3 주 동안 주변 온도 및 압력에서 저장하였다. 저장 기간 동안 HCFC-22는 전혀 손실되지 않았다.
<실시예 14>
대기압에서 폴리올 F 80 g 및 졸 A 20 g을 함유하는 병에 HCFC-22를 버블링시켰다. HCFC-22 20.46 g이 흡수되었다. 병의 뚜껑을 닫고, 중량을 측정한 다음 3 주 동안 주변 온도 및 압력에서 저장하였다. 저장 기간 동안 HCFC-22 0.02 g [즉, 0.09 중량%]가 손실되었다.
<실시예 15>
주변 온도 및 압력에서 폴리올 D 171.60 g, 폴리올 B 112.90 g, 폴리올 C 25.0 g, PCF 35 g, 졸 A 100 g, PV 0.5 g, 33LV 5.0 g 및 물 15.0 g으로 조성된 블랜드 465 g을 함유하는 용기에 HFC 134a를 버블링시켰다. HFC 134a 35.75 g이 흡수되었다. 용기의 뚜껑을 닫고 2 일 동안 저장하였다. 저장 기간 동안 HFC 134a는 전혀 손실되지 않았다. HFC 134a를 함유하는 폴리올 100 g을 NCO 130 g과 7 초 동안 혼합하였다. 기포 안정 및 균일의 흔적은 전혀 없었다. 그러므로 졸 A가 본 실시예에서 사용된 시스템에서 계면활성제로 작용하지 않는 것이 분명하다.
<실시예 16-19>
표 1에 기재된 시스템 내의 HFC-134의 용해도를 측정하였다. 표 1에 제시된 폴리올들과 첨가제들을 표기된 양으로 10℃에서 블랜딩시켰다. 대기압에서, HFC-134를 표 1에 표기된 양으로 폴리올 블랜드에 버블링시켰다. 이어서 블랜드의 중량을 측정하고 주변 조건에서 대략 24 시간 동안 저장한 후 다시 중량을 측정하였다. 첫번째 중량 측정과 두번째 중량 측정 사이에 손실된 HFC-134의 양을 표 1에 제시하였다.
Figure 112000010521058-pat00018
<실시예 20-23>
표 2에 제시된 물질들을 표기된 양으로 사용하여 실시예 16-19에서 사용한 과정을 반복하였다. 각각의 조성물에 용해된 HFC-134의 양과 주변 온도 및 압력에서 24 시간 저장한 후 손실된 HFC-134의 양을 표 2에 제시하였다.
Figure 112000010521058-pat00019
<실시예 24-27>
표 3에 제시된 물질들을 표기된 양으로 사용하여 실시예 16-19에서 사용한 과정을 반복하였다. 각각의 조성물에 용해된 HFC-134의 양과 주변 온도 및 압력에서 24 시간 저장한 후 손실된 HFC-134의 양을 표 3에 제시하였다.
Figure 112000010521058-pat00020
<실시예 28-31>
표 4에 제시된 물질들을 표기된 양으로 사용하여 실시예 16-19에서 사용한 과정을 반복하였다. 각각의 조성물에 용해된 HCFC-22의 양과 주변 온도 및 압 력에서 24 시간 저장한 후 손실된 HCFC-22의 양을 표 4에 제시하였다. 각각의 이소시아네이트 반응성 조성물을 표 4에 표기된 양의 NCO와 반응시켰다. 생성된 발포체의 특성을 표 4에 제시하였다.
Figure 112000010521058-pat00021
<실시예 32-35>
표 5에 제시된 물질들을 표기된 양으로 사용하여 실시예 16-19에서 사용한 과정을 반복하였다. 각각의 조성물에 용해된 HCFC-22의 양과 주변 온도 및 압력에서 24 시간 저장한 후 손실된 HCFC-22의 양을 표 5에 제시하였다.
Figure 112000010521058-pat00022
<실시예 21-24>
표 6에 제시된 물질들을 표 6에 표기된 양으로 사용하여 실시예 16-19의 과정을 반복하였다. 폴리올 조성물에 용해된 HCFC-22의 양과 주변 온도 및 압력에서 48 시간 저장한 후 손실된 HCFC-22의 양을 표 6에 제시하였다.
Figure 112000010521058-pat00023
<실시예 40-42>
표 7에 제시된 물질들을 표 7에 표기된 양으로 사용하여 실시예 16-19의 과정을 반복하였다. 폴리올 조성물에 용해된 HCFC-124의 양과 주변 온도 및 압력에 서 24 시간 저장한 후 손실된 HCFC-124의 양을 표 7에 제시하였다.
Figure 112000010521058-pat00024
<실시예 43-46>
표 8에 제시된 물질들을 표 8에 표기된 양으로 사용하여 실시예 16-19의 과정을 반복하였다. 폴리올 조성물에 용해된 HFC-134 a의 양과 주변 온도 및 압력에서 24 시간 저장한 후 손실된 HFC-134 a의 양을 표 8에 제시하였다.
Figure 112000010521058-pat00025
<실시예 47-50>
표 9에 제시된 물질들을 표 9에 표기된 양으로 사용하여 실시예 16-19의 과 정을 반복하였다. 폴리올 조성물에 용해된 HFC-134a의 양과 주변 온도 및 압력에서 24 시간 저장한 후 손실된 HFC-134a의 양을 표 9에 제시하였다.
Figure 112000010521058-pat00026
<실시예 51-54>
표 10에 제시된 물질들을 표 10에 표기된 양으로 사용하여 실시예 16-19의 과정을 반복하였다. 폴리올 조성물에 용해된 HFC-134a의 양과 주변 온도 및 압력에서 24 시간 저장한 후 손실된 HFC-134a의 양을 표 10에 제시하였다.
Figure 112000010521058-pat00027
<실시예 55-56>
실시예 31 내지 35에서 제조한 폴리올 조성물을 NCO/OH의 당랑비가 1.3 [NCO 지수 = 125]가 되도록 NCO와 반응시킴으로써 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 생성된 발포체의 특성을 표 11에 제시하였다.
Figure 112000010521058-pat00028
<실시예 57-59>
실시예 46, 50 및 54에 따라 제조한 폴리올 조성물을 NCO 지수 125에서 반응시킴으로써 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 생성된 발포체의 특성을 표 12에 제시하였다.
Figure 112000010521058-pat00029
<실시예 60>
하기의 물질들을 표기된 양으로 블랜딩시켰다.
Figure 112000010521058-pat00013
이 혼합물에 HCFC 22 10 중량부를 버블링시켰다. 블랜드를 250.03 l (55 갤론) 들이의 드럼에 저장하고 고압 기계 (HK-245) 데이 탱크로 이송하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 고압 장치를 사용하여 NCO/OH 지수가 1.25가 되는 양으로 NCO 와 반응시켰다. 생성된 발포체의 특성은 하기와 같다.
Figure 112000010521058-pat00030
<실시예 61>
하기의 물질들을 20℃에서 표기된 양으로 블랜딩시켰다.
Figure 112000010521058-pat00015
이 혼합물에 HCFC-22 10.0 중량부를 배합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 이소시아네이트 지수가 1.25가 되는 양으로 NCO와 반응시켰다. 수동 혼합된 생성된 발포체의 특성을 하기에 제시하였다.
Figure 112000010521058-pat00031
<실시예 62>
본 실시예는 본 발명의 조성물에 혼입된 용액 촉진 첨가제가 계면활성제로서 작용하지 않음을 설명하고자 한다.
하기의 물질들을 표기된 양으로 블랜딩시켰다.
Figure 112000010521058-pat00017
이 혼합물에 HCFC-22 10.00 중량%를 첨가하였다. 생성된 조성물을 이소시아네이트 지수가 1.25가 되는 양으로 NCO와 7 초 동안 혼합하였다. 생성물 "발포체"는 완전히 붕해되었다.
이상에서 설명의 목적으로 본 발명을 상세히 기재하였으나, 이러한 세부 사항은 단지 설명의 목적만을 위한 것이고, 하기의 청구 범위에 의해서만 제한될 수 있는 본 발명의 범위와 정신에서 벗어나지 않고 당업자들에 의한 변형물이 제조될 수 있음이 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 저장 안정성 이소시아네이트 반응성 조성물은 주변 온도 및 압력에서 3 개월 이하의 기간 동안 저장되어 발포체의 제조에 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. a) 폴리올,
    b) 1개 이상의 수소 원자와 1개 이상의 불소 원자를 포함하고, 20 ℃의 온도 및 1 기압에서 기체이며, 10℃ 미만의 비점을 갖는 유기 발포제, 및
    c) 폴리올 a) 중의 발포제 b)의 용해도를 촉진시키기에 충분한 양의, 1개 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 페놀 또는 알킬페놀
    을 포함하고, 발포제를 함유하고 20 내지 25℃의 온도 및 1 기압에서 저장 안정성인 이소시아네이트 반응성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 a)가 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 혼합물인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 발포제 b)가 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 발포제 b)가 1,1,2,2-테트라플루오로에탄인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 발포제 b)가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 발포제 b)가 모노클로로-디플루오로-메탄인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 발포제 b)가 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 모노클로로-디플루오로-메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 발포제의 블랜드 또는 혼합물인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 페놀이 알콕실화 페놀인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 페놀이 에톡실화 페놀인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 에톡실화 알킬페놀이 이소시아네이트 반응성 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 30 중량부의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 페놀이 이소시아네이트 반응성 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 30 중량부의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 비점이 10℃ 이상 32℃ 이하인 발포제가 또한 존재하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 고비점 발포제가 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 및(또는) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판으로부터 선택되는 것인 조성물.
  14. 제1항 기재의 이소시아네이트 반응성 조성물을 폴리이소시아네이트와 반응시 키는 단계를 포함하는 경질 발포체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트인 방법.
  16. 제8항 기재의 이소시아네이트 반응성 조성물을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는 경질 발포체의 제조 방법.
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