Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOSPARA A PRODUÇÃO DE ESPUMAS DE POLIURETANA RÍGIDA FINA-MENTE CELULAR E/OU DE POLIISOCIANURATO, USO DA ESPUMAPRODUZIDA PELOS REFERIDOS PROCESSOS E ESPUMA DE POLIU-RETANA OU DE POLIISOCIANURATO PRODUZIDA NO MOLDE".
A presente invenção refere-se a um processo para produção de es-pumas rígidas de célula fina contendo grupos uretano e/ou grupos isocianurato,sopradas à água, mediante reação de poliisocianatos com um componente depoliol na forma de uma emulsão. A invenção também refere-se a espumas depoliuretana de célula aberta, que são transformadas em espuma no molde.
De acordo com o estado da técnica, as espumas rígidas de poli-uretana são produzidas a partir de polióis tendo em média pelo menos trêsgrupos hidroxila por molécula, a partir de isocianatos que são pelo menosdifuncionais, catalisadores, agentes de sopro e polímeros mistos em blocode polisiloxano-polioxialquileno e opcionalmente aditivos convencionais.
Um sumário do estado da técnica, as matérias-primas usadas eos processos relevantes, podem ser encontrados na publicação de G. Oertel(Ed.): "Kunststoffhandbuch", Volume VII, C. Hanser Verlag, Munique, 1983,na publicação de Houben-Weyl: "Methoden der Organischen Chemie", Vo-lume E20, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, páginas 1561 a 1757 e na publi-cação "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A21, VCH,Weinheim, 4a. Edição, 1992, páginas 665 a 715.
Em geral, são usados polieter polióis ou poliester polióis ou misturas des-tes; existem em média, peto menos três grupos hidroxila por molécula na mistura depoliol usada e o valor da hidroxila da mistura de poliol usada se situa entre 10O e 900.
As espumas rígidas de poliuretana conformadas são na maioria dasvezes predominantemente de célula fechada. Suas densidades volumosas se si-tuam entre 5 e 950 kg.m"3, mais preferencialmente entre 10 e 350 kg.m"3, em quesão usadas mais freqüentemente, densidades volumosas entre 20 e 70 kg.m"3.
Recentes desenvolvimentos no campo das espumas rígidas depoliuretana são relacionados à produção especificamente controlada de es-pumas de poliuretana predominantemente de célula aberta ou de espumasrígidas de poliuretana modificada por poliisocianurato, que são usadas comomateriais isolantes, por exemplo, em painéis a vácuo. Quando as espumasrígidas de célula aberta acima mencionadas são para ser usadas em painéisa vácuo, é particularmente importante um diâmetro de célula tão pequenoquanto possível, na medida em que isso determina a eficiência do isola-mento. Quanto menor for o diâmetro da célula, menor efeito de produção devácuo será necessário, a fim de se alcançar um efeito específico de isola-mento. O diâmetro médio de célula de espumas rígidas de poliuretana so-pradas à água obtidas pelo estado da técnica, geralmente, é maior que 150μηη; as espumas tendo tal diâmetro de célula são geralmente inadequadaspara aplicações de vácuo.
A produção de espumas rígidas de poliuretana de célula aberta,em princípio, é conhecida. Assim, o documento de patente US-A 5.350.777descreve o uso de sais alcalino-terrosos de ácidos graxos de cadeia longacomo agentes abridores de células.
O documento de patente EP-A 498.628 descreve a produção deespumas rígidas de célula aberta mediante utilização de um agente de soproativado termicamente. A desvantagem desse processo é que as células daespuma apenas podem ser abertas quando for excedida uma temperaturamínima no curso do processo de produção da espuma, de modo que as es-pumas resultantes não apresentam uma proporção uniforme de célulasabertas no total de volume enchido com a espuma.
O documento de patente DE-A 43 03 809 descreve um processopara produção de espumas rígidas tendo uma proporção aumentada de cé-lulas abertas que utilizam as propriedades de abertura de célula de um aditi-vo líquido de poliolefina. Esse processo apresenta a desvantagem de umestreito campo de aplicação e a desvantagem adicional de que as célulasrapidamente se espessam na medida em que a quantidade de aditivo depoliolefina é aumentado.
Nos documentos de patentes US-A 5.250.579 e US-A 5.312.846,são descritas substâncias de abertura de células que apresentam uma ten-são superficial de menos que 23 mJ.m"2 Essas substâncias apresentam adesvantagem de possuírem halogênio ligado organicamente.
O objetivo da presente invenção é descobrir um processo paraprodução de espumas rígidas de poliuretana de célula fina e opcionalmentede célula aberta, sopradas à água, em que as espumas rígidas de poliureta-na de acordo com a invenção retêm as propriedades finais requeridas - cé-lulas abertas e teor de células finas - mesmo durante a fase de formação deespuma no molde.
Foi descoberto que as espumas rígidas de poliuretana de célulafina e opcionalmente de célula aberta são obtidas quando é produzido umaespuma de poliisocianato com uma formulação de poliol contendo água, naforma de uma emulsão.
A invenção, conseqüentemente, fornece um processo para pro-dução de espumas rígidas de célula fina de poliuretana e/ou poliisocianurato,através da reação de:
A) um poliisocianato tendo um teor de NCO de 20 a 48% em peso com:
B) um componente de poliol na forma de uma emulsão, tendo em médiapelo menos dois grupos que são reativos com isocianato e contendo:
1. pelo menos um poliol difuncional;
2. água;
3. catalisador;
4. opcionalmente, substâncias auxiliares e aditivos.
A invenção também fornece uma espuma de poliuretana ou po-liisocianurato produzida no molde tendo um teor de células abertas, medidode acordo com DIN ISO 4590-92, maior que 85%, preferencialmente maiorque 90%, com um grau compressão maior que 3%, baseado na quantidademínima de enchimento. Essa espuma pode ser produzida pelo processo deacordo com a invenção.
As formulações de poliol de acordo com a invenção contêm pelomenos um polímero que é imiscível em água, possuem pelo menos um gru-po funcional que é reativo com isocianato e contém átomos de hidrogênio eapresenta um número médio de peso molecular de 150 a 12.500 g/mol,preferencialmente de 200 a 1500 g/mol. Exemplos de tais formulações inclu-em triglicerídios, por exemplo, óleo de mamona, óleo de mamona modificadopor reações de transesterificação/amidação com álcoois ou aminas monoí-dricas ou poliídricas ou ácidos graxos, tais como ácido esteárico, ácido oléi-co, ácido linoléico ou ácido ricinoléico. A formulação de poliol contém de 5 a99 partes em peso, preferencialmente de 20 a 80 partes em peso desse com-ponente. O polímero que é imiscível em água é preferencialmente pelo me-nos um poliol difuncional.
A fim de apresentar a funcionalidade necessária para a forma-ção de espuma, as formulações de poliol de acordo com a invenção contêmpelo menos um poliol que apresenta pelo menos dois átomos de hidrogênioque são reativos com isocianatos e um número médio de peso molecular de150 a 12500 g/mol, preferencialmente de 200 a 1500 g/mol. Tais polióis po-dem ser obtidos mediante poliadição de óxidos de alquileno, tais como, porexemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido dedodecila ou óxido de estireno, preferencialmente óxido de propileno ou óxidode etileno, a compostos iniciadores, tais como água ou álcoois poliídricos,como sacarose, sorbitol, pentaeritritol, trimetilolpropano, glicerol, propilenoglicol, etileno glicol, dietileno glicol, assim como misturas dos compostos ini-ciadores acima mencionados. O composto iniciador usado pode também seramônia ou compostos tendo pelo menos um grupo amino primário, secundá-rio ou terciário, por exemplo, aminas alifáticas, como etilenodiamina, oligô-meros de etilenodiamina (por exemplo, dietileno-triamina, trietilenotetraminaou pentaetilenohexamina), etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metil- ou N-etildietanolamina, 1,3-propilenodiamina, 1,3- ou 1,4-butileno-diamina, 1,2-hexametilenodiamina, 1,3-hexametilenodiamina, 1,4-hexametil-enodiamina, 1,5-hexametilenodiamina, ou 1,6-hexametilenodiami-na, aminasaromáticas, tais como fenilenodiaminas, tolilenodiaminas (2,3-tolileno-diamina, 3,4-tolilenodiamina, 2,4-tolilenodiamina, 2,5-tolilenodiamina, 2,6-tolilenodiamina, ou misturas dos isômeros acima mencionados), 2,2'-diaminodifenilmetano, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetanoou misturas desses isômeros. A formulação de poliol contém de 0 a 95 par-tes por peso, preferencialmente de 10 a 40 partes em peso desse compo-nente.
As formulações de poliol de acordo com a invenção podem tam-bém conter poliester polióis tendo um número médio de peso molecular de100 a 30.000 g/mol, preferencialmente de 150 a 10.000 g/mol, particular-mente e preferencialmente de 200 a 600 g/mol, que podem ser preparados apartir de ácidos dicarboxílicos aromáticos e/ou alifáticos e polióis tendo pelomenos dois grupos hidroxila. Exemplos de ácidos dicarboxílicos incluem áci-do ftálico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido azeláico, ácido glutárico, áci-do adípico, ácido subérico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido decanodi-carboxílico, ácido malônico e ácido succínico. Ácidos dicarboxílicos individu-ais ou quaisquer misturas de diferentes ácidos dicarboxílicos podem serusados. No lugar dos ácidos dicarboxílicos livres, os correspondentes deri-vados de ácido dicarboxílico, tais como, por exemplo, mono- ou diésteresdicarboxílicos de álcoois tendo de um a quatro átomos de carbono, ou ani-dridos dicarboxílicos, podem também ser usados. Os seguintes compostossão preferencialmente usados como componente do álcool para a esterifica-ção: etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol, trimetilolpropano, ou misturas destes.As formulações de poliol de acordo com a invenção podem também conterésteres de poliéter, que são obtidos, por exemplo, conforme descrito no do-cumento de patente EP-A 250 967, mediante reação de anidrido ftálico comdietileno glicol e subseqüentemente com oxido de etileno. A formulação depoliol pode conter de 0 a 90 partes por peso, preferencialmente de 5 a 30partes em peso de poliester poliol.
As formulações de poliol de acordo com a invenção podem tam-bém conter pelo menos um catalisador em quantidades de 0 a 10 partes porpeso, preferencialmente de 0,5 a 5 partes por peso. Os catalisadores con-vencionais da química da poliuretana podem ser usados de acordo com ainvenção. Exemplos de tais catalisadores incluem: trietilenodiamina, N,N-dimetilciclohexilamina, tetrametilenodiamina, 1 -metil-4-dimetilaminoetilpipe-razina, trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N,N',N"-tris(dimetil-aminopropil)-hexaidrotriazina, dimetilaminopropilformamida, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetra-metiletileno-diamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilbutanodiamina, tetrametilhexanodi-amiria, pentametildietilenotriamina, éter tetrametil diaminoetílico, dimetilpipe-razina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo[3.3.0]octano, bis(dimetilamino-propil)uréia, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetraidropirimidina, trietanolamina, dietanolamina, triisopropa-nolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, dimetiletanolamina,acetato de estanho (II), octanoato de estanho (II), etilhexanoato de estanho(II), Iaurato de estanho (II), diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibuti-lestanho, maleato de dibutilestanho, diacetato de dioctilestanho, tris(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexaidrotriazina, hidróxido de tetrametilamônio, acetatode potássio, acetato de sódio, hidróxido de sódio ou misturas destes ou ca-talisadores similares.
De acordo com a invenção, emulsificantes iônicos e não-iônicospodem também ser usados em quantidades de 0 a 10 partes por peso, pre-ferencialmente de 0,5 a 2 partes por peso. Tais emulsificantes são descritos,por exemplo, na publicação "Rómpp Chemie Lexikon", Volume 2, ThiemeVerlag, Stuttgart, 9a. Edição, 1991, página 1156 ff.
O componente de poliol de acordo com a invenção contém de0,1 a 10 partes por peso, preferencialmente de 0,5 a 5 partes em peso deágua.
É essencial para o processo de acordo com a invenção, que ocomponente de poliol seja usado na forma de uma emulsão. Isso significaque pelo menos um dos componentes do componente de poliol não deva sermiscível com o restante da formulação; isto é, em regra geral, que pelo me-nos um composto seja incluído que não seja solúvel em água nem miscívelem água e que opcionalmente tenha átomos de hidrogênio que sejam reati-vos com isocianato. Foi descoberto que o uso de um componente de poliolna forma de uma emulsão resulta em espumas que apresentam uma finezade célula consideravelmente maior.
Os poliisocianatos aromáticos do tipo descrito em Justus LiebigsAnnalen der Chemie, 562 (1949), 75, podem ser usados como componentede isocianato, por exemplo, aqueles que correspondem à fórmula:Q(NCO)n,
onde η pode apresentar valores de 2 a 4, preferencialmente sendo 2 e Qrepresenta um grupo hidrocarboneto cicloalifático, tendo de 4 a 15, preferen-cialmente de 5 a 10 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto aromáticotendo de 8 a 15, preferencialmente de 8 a 13 átomos de carbono.
Os poliisocianatos do tipo descrito no documento de patente daAlemanha, DE-OS 28 32 253, são particularmente preferidos. De um modogeral, os poliisocianatos facilmente acessíveis são particularmente preferi-dos, por exemplo, tolileno 2,4- e 2,6-diisocianato e quaisquer misturas des-ses isômeros ("TDI"), polifenil polimetileno poliisocianatos, que são prepara-dos mediante condensação de anilina-formaldeído e subseqüente fosgena-ção ("MDI bruto") e poliisocianatos contendo grupos carbodiimida, gruposuretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos uréia ou grupos biu-reto ("poliisocianatos modificados"), em particular, poliisocianatos modifica-dos que são derivados de tolileno 2,4- e 2,6-diisocianato ou de defenilmeta-no 4,4'- e/ou 2,4'-diisocianato.
Os prepolímeros de isocianatos do tipo acima mencionado e decompostos orgânicos tendo pelo menos um grupo hidroxila podem tambémser usados. Como exemplo, podem ser mencionados os polióis ou poliéste-res tendo de um a quatro grupos hidroxila e pesos moleculares (número mé-dio) de 60 a 1.400.
Outras substâncias que podem ser usadas concomitantementesão as parafinas ou álcoois graxos ou dimetilpolisiloxanos e pigmentos oucorantes, também estabilizadores contra o envelhecimento e influências dotempo, plastificantes e substâncias fungicidas e bactericidas, assim comoagentes de carga, como sulfato de bário, kieselguhr, negro-de-fumo ou gizpreparado. Estas substâncias são na maioria das vezes adicionadas aocomponente de poliol em quantidades de 0 a 10 partes por peso, preferenci-almente de 0 a 5 partes por peso.
Outros exemplos de aditivos de superfície ativa opcionalmenteusados e de estabilizadores de espumas, assim como de reguladores decélulas, inibidores de reação, estabilizadores, retardadores de chama, co-rantes e agentes de carga, assim como substâncias fungicidas e bacterici-das, junto com detalhes do método de uso e do modo de ação desses aditi-vos, são fornecidos em Vieweg/Hõchtlen (Eds.): "Kunststoffhandbuch", Vo-lume VII, Carl Hanser Verlag, Munique, 1966, páginas 121 a 205 e G. Oertel(Ed.): "Kunststoffhandbuch", Volume VII, Carl Hanser Verlag, 2a. Edição,Munique, 1983.
As espumas de poliuretana ou poliisocianato produzidas no mol-de de acordo com a invenção, apresentam uma proporção de células aber-tas, medido em conformidade com DIN ISO 4590-92, maior que 85%, prefe-rencialmente maior que 90% e um grau de compressão maior que 3%, ba-seado na quantidade mínima de enchimento. A quantidade mínima de en-chimento de uma etapa de moldagem é a quantidade de espuma rígida depoliuretana finalmente reagida, necessária para encher o molde.
A invenção também proporciona o uso de espumas rígidas comouma camada intermediária para elementos compósitos, como substratos deenchimento para painéis de isolamento a vácuo e para espumas de cavida-des de depósitos frios, assim como na construção de contêineres.
O processo de acordo com a invenção é preferencialmente usa-do para o uso de espumas em cavidades de refrigeração e equipamento decongelamento. Pode também ser usado em isolamento térmico, por exem-plo, de tanques de água quente ou tubulações de aquecimento de grandeextensão. As espumas, podem, logicamente, também ser produzidas medi-ante o método de produção de espumas em bloco ou pelo processo conhe-cido per se de duplo transporte (ver "Kunststoffhandbuch", Volume 7: Polyu-rethane, Carl Hanser Verlag, Munique, Viena, 3a. Edição, 1993, página 148).
Exemplos
Poliol A: poliéter de óxido de polietileno (Mn = 300), baseado emtrimetilolpropano.
Poliol B: éster de poliéter (Mn = 375), baseado em anidrido alifá-tico, dietileno glicol e óxido de etileno.
Poliol C: óleo de mamona (da empresa Alberding + Boley, Kre-feld).
Isocianato: polifenil polimetileno poliisocianato, teor de NCO de31,5% em peso (Desmodur® 44V20, Bayer AG).
Estabilizador: estabilizador de silicone (Tegostab B 8404, Th.Goldschmidt AG1 Essen).
Emulsificante: sal de sulfato de sódio de álcool de ácido graxoetoxilado, 30% em peso, em água (da empresa Servo, NL-Delden).
Catalisador 1: dimetilciclohexilamina.
Catalisador 2: acetato de potássio (25% em peso em dietilenoglicol).
A produção de espuma foi realizada em uma máquina HK 165de alta pressão, da empresa Hennecke. Em cada caso duas peças de testeforam produzidas.
Peça de Teste 1: bloco espumado livremente, tendo as dimen-sões de 50 χ 50 χ 40 cm3.
Peça de Teste 2: espumado em molde; dimensões da peça deteste de 9 χ 40 χ 70 cm3; grau de compressão de 8%.
Exemplo 1 (de acordo com a invenção)
100 partes em peso de uma mistura de 92 partes em peso de poliolC, 2,5 partes em peso do catalisador 1, 1 parte em peso do catalisador 2, 2,5partes em peso de água e 2 partes em peso de estabilizador foram reagidascom 145 partes em peso de isocianato. A mistura de poliol se apresentoucomo uma emulsão branca.
Peça de Teste 1:
Densidade de massa: 52 kg/m3;
Proporção de células abertas (DIN ISO 4590-92): 95%;
Tamanho de célula a partir de micrógrafo (usando microscopialuminosa): 100 μιτι.
Peça de Teste 2:
Densidade de massa: 75 kg/m3;
Proporção de células abertas (DIN ISO 4590-92): 93%;
Tamanho de célula a partir de micrógrafo (usando microscopialuminosa): 90 μιτι.
Exemplo 2 (de acordo com a invenção)100 partes em peso de uma mistura de 19,2 partes em peso de po-liol A, 19,7 partes em peso de poliol B, 57,7 partes em peso de poliol C, 0,8partes em peso do catalisador 1, 0,9 partes em peso do catalisador 2, 3,6 par-tes em peso de emulsificante, 0,9 partes em peso de água e 1,4 partes em pesode estabilizador foram reagidas com 127 partes em peso de isocianato. Amistura de poliol se apresentou como uma emulsão branca.
Peça de Teste 1:
Densidade de massa: 46 kg/m3;
Proporção de células abertas (DIN ISO 4590-92): 98%;
Tamanho de célula a partir de micrógrafo (usando microscopialuminosa): 90 μηη.
Peça de Teste 2:
Densidade de massa: 69 kg/m3;
Proporção de células abertas (DIN ISO 4590-92): 96%;
Tamanho de célula a partir de micrógrafo (usando microscopialuminosa): 80 μηι.
Exemplo 3 (Exemplo de Comparação)
100 partes em peso de uma mistura de 46,3 partes em peso de po-liol A, 46,3 partes em peso de poliol B, 2,5 partes em peso do catalisador 1, 1parte em peso do catalisador 2, 2 partes em peso de água e 2 partes em peso deestabilizador foram reagidas com 127 partes em peso de isocianato. A misturade poliol se apresentou como uma emulsão branca.
Peca de Teste 1:
Densidade de massa: 46 kg/m3;
Proporção de células abertas (DIN ISO 4590-92): 9%;
Tamanho de célula a partir de micrógrafo (usando microscopialuminosa): 160 μηη.
Peça de Teste 2:
Densidade de massa: 69 kg/m3;
Proporção de células abertas (DIN ISO 4590-92): 9%;Tamanho de célula a partir de micrógrafo (usando microscopialuminosa): 150 μιη.
Os exemplos demonstram que as espumas rígidas de uma parti-cular fineza de célula são obtidas mediante uso de emulsões de polióis.