JP2022531217A - パネル断熱材としての使用に適した硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

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Abstract

ポリウレタンフォーム形成組成物、硬質ポリウレタンフォーム、及びそれらの製造方法、並びに表面材基材の間に挟み込まれたそのようなフォームを含む複合物品（冷蔵トレーラートラックの側壁及び／又はルーフ用の断熱要素のためのそのような複合要素の使用を含む）が開示される。硬質ポリウレタンフォームは、（１）ポリオールブレンドと、（２）ハイドロクロロフルオロオレフィンと、（３）第三級アミン触媒組成物とを含む、イソシアネート反応性組成物から製造される。【選択図】なし

Description

本明細書は一般に、硬質ポリウレタンフォーム形成組成物、硬質ポリウレタンフォーム、及びそれらの製造方法、並びに表面材基材の間に挟み込まれたそのようなフォームを含む複合物品（冷蔵トレーラートラックの側壁及び／又はルーフ用の断熱要素のためのそのような複合要素の使用を含む）に関する。硬質ポリウレタンフォームは、（１）ポリオールブレンドと、（２）ハイドロクロロフルオロオレフィン（「ＨＣＦＯ」）と、（３）第三級アミン触媒組成物とを含む、イソシアネート反応性組成物から製造される。
硬質ポリウレタンフォームは多くの産業で使用されている。これらは、適切なポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物、通常はポリオールとを発泡剤の存在下で反応させることによって製造される。そのようなフォームの１つの用途は、冷蔵貯蔵装置の構築における断熱媒体としての用途である。独立気泡硬質フォームの断熱特性は、平均気泡サイズ及び気泡内容物の熱伝導率を含む多くの要因に依存する。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、通常、その蒸気熱伝導率が格別低いため、これらのフォームを製造する発泡剤として使用されてきた。しかしながら、現在、ＣＦＣは成層圏のオゾン層破壊に寄与することが知られており、結果として、それらの使用を禁止する命令が発されている。
当初は、ＣＦＣの最も有望な代替物は、含水素クロロフルオロカーボン（「ＨＣＦＣ」）であるように思われた。ＨＣＦＣ １４１ｂ等のＨＣＦＣがＣＦＣの代替物として使用されてきたが、これらはまた幾らかのオゾン層破壊係数を有することが分かってきた。したがって、ＣＦＣだけでなくＨＣＦＣの代わりを見つけることも望まれている。
ハイドロフルオロカーボン（「ＨＦＣ」）等の代替的な発泡剤もＣＦＣに取って代わるものとなった。しかしながら、これらの化合物は温室効果ガスである。ペンタン異性体等の炭化水素も使用されているが、これらは可燃性であり、より低いエネルギー効率を有する。ＨＣＦＯ等のハロゲン化ハイドロオレフィン化合物がＨＦＣの代替品として考えられる候補である。それというのも、これらの低層大気での化学的不安定性により、地球温暖化係数が低く、オゾン層破壊がゼロ又はほぼゼロであるからである。
しかしながら、満足のいくイソシアネートベースのフォームの製造における発泡剤としての幾つかのＨＣＦＯの不利点は、貯蔵寿命の問題である。通常、発泡剤をポリオール並びに界面活性剤（複数の場合もある）及び触媒（複数の場合もある）等の他の成分と合わせて、最大数ヶ月間貯蔵することができる、いわゆる「Ｂサイド」プレミックスを形成した後に、「Ａサイド」イソシアネート成分と合わせることで、フォームが形成される。或る特定のＨＣＦＯを使用する系の不利点は、Ｂサイド組成物の貯蔵寿命である。ポリイソシアネートと合わせる前にＢサイド組成物が劣化すると、フォームがより低い品質となる可能性があり、形成の間に崩壊することさえあり得る。不十分なフォーム構造は、或る特定の触媒とこれらのＨＣＦＯとが反応する原因となり、それにより発泡剤の部分的な分解、ひいてはシリコーン界面活性剤の不所望な変性が引き起こされて、不十分なフォーム構造及び品質がもたらされると考えられる。
冷蔵トレーラーの側壁及びルーフ用の断熱材等の断続的なパネル断熱材の製造に使用されるフォーム形成組成物は、厳格な特性組合せを示さなければならない。例えば、良好な断熱特性に加えて、これらのフォーム形成組成物は、使用される製造機器及び製造方法に資する目標となるゲルタイムを示さなければならず、かつ長い貯蔵寿命を示さなければならず、これは、発泡剤成分として水がイソシアネート反応性組成物の総重量に対して２重量％以上の量で使用されるとしても、このゲルタイムが長期間（数ヶ月以上）にわたるフォーム形成組成物成分の貯蔵後に大きく変化し得ないことを意味する。また、フォームが１．４ｌｂ／ｆｔ３～１．７ｌｂ／ｆｔ３（２２．４ｋｇ／ｍ３～２７．２ｋｇ／ｍ３）の比較的低いコアフォーム密度を有する場合でさえも、これらは良好な寸法安定性（低いフォーム収縮性）を示さなければならない。さらに、フォームが、或る特定のプラスチック表面材等の冷蔵トレーラーの側壁及びルーフ用途で典型的に使用される表面材基材に十分に接着することが重要である。
さらに、ＨＣＦＯは比較的コストがかかる。結果として、（ｉ）配合に必要とされるＨＣＦＯ発泡剤の量を増やさずに、ＨＣＦＯ発泡剤を使用して製造されたフォームの断熱特性を改善する方法、又は（ｉｉ）配合に使用されるＨＣＦＯ発泡剤の量を削減しつつ、ＨＣＦＯ発泡剤を使用して製造されたフォームの断熱特性を維持する方法のいずれかを提供することが望まれることにもなる。しかしながら、どちらも場合も、上述の重要な特性組合せが維持されるべきである。
したがって、ＨＣＦＯ発泡剤を利用しながら、全てではないにしてもこれらの要件の殆どを満たすことができる組成物が非常に望ましいこととなる。
或る特定の態様において、本開示は、イソシアネート反応性組成物に関する。これらのイソシアネート反応性組成物は、（ａ）ポリオールブレンドと、（ｂ）発泡剤組成物と、（ｃ）第三級アミン触媒組成物とを含む。ポリオールブレンドは、（１）ポリオールブレンドの総重量に対して５０重量％～９８重量％の、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～６００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び４～６の官能価を有する糖開始ポリエーテルポリオールと、（２）ポリオールブレンドの総重量に対して１重量％～２０重量％の、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び３～６の官能価を有する脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオールと、（３）ポリオールブレンドの総重量に対して１重量％～２０重量％の、少なくとも５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２．５～４の官能価を有するアルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールとを含む。発泡剤組成物は、（１）ＨＣＦＯと、（２）二酸化炭素発生化学的発泡剤とを含む。
本明細書はまた、そのような組成物から製造された硬質ポリウレタンフォーム、そのような硬質フォームを作る方法、そのような硬質フォームを含む複合物品、そのような複合要素を側壁及び／又はルーフ用の断熱材として含む冷蔵トレーラー、及び硬質ポリウレタンフォーム形成組成物に関する。
開示される発明の構造、機能、特性、及び使用の全体的な理解を提供するために、本明細書においては様々な実施形態が記載され、解説される。本明細書に記載及び解説されている様々な実施形態は、非限定的で非網羅的であることが理解される。したがって、本発明は、本明細書に開示される様々な非限定的で非網羅的な実施形態の記載によって限定されない。様々な実施形態に関連して記載される特徴及び特性を、他の実施形態の特徴及び特性と組み合わせることができる。かかる修飾及びバリエーションは、本明細書の範囲内に含まれることが意図されている。したがって、特許請求の範囲を、本明細書に明示的又は本質的に記載されている、或いは明示的又は本質的に支持されている任意の特徴又は特性を列挙するように補正することができる。さらに、本出願人は、先行技術に存在する可能性のある特徴又は特性を積極的に放棄するために特許請求の範囲を補正する権利を留保する。したがって、任意のかかる補正は、米国特許法第１１２条及び同法第１３２条（ａ）の要件に準拠している。本明細書に開示及び説明される様々な実施形態は、本明細書に様々に記載されるような特徴及び特性を含むか、それらのみからなるか、又は本質的にそれらのみからなり得る。
本明細書において特定される任意の特許、刊行物又は他の開示資料は、特に明記しない限り、その全体が引用することにより本明細書の一部をなすが、組み込まれる資料が既存の定義、記述、又は本明細書に明示的に記載される他の開示資料と矛盾しない場合に限られる。したがって、必要な範囲で、本明細書に記載されている明示的な開示は、引用することにより本明細書の一部をなす矛盾する任意の資料に優先する。引用することにより本明細書の一部をなすと言われているが、本明細書に記載の既存の定義、記述、又は他の開示資料と矛盾する任意の資料又はその一部は、その組み込まれた資料及び既存の開示資料との間で矛盾が生じない範囲でのみ組み込まれる。本出願人は、引用することにより本明細書の一部をなす任意の主題又はその一部を明示的に列挙するために、本明細書を補正する権利を留保する。
本明細書において、特に明記されていない限り、全ての数値パラメーターは、「約」という用語によって全ての場合に前置き及び修飾されていると理解されるものとし、数値パラメーターは、パラメーターの数値を決定するために使用される基礎となる測定技術の固有の変動特性を有する。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定する試みとしてではなく、本明細書に記載されている各数値パラメーターは、少なくとも報告された有効桁数に照らし、通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。
また、本明細書に列挙されている任意の数値範囲は、列挙されている範囲内に包含される同じ数値精度の全ての部分範囲を含むことを意図している。例えば、「１．０～１０．０」の範囲は、列挙されている最小値１．０と列挙されている最大値１０．０との間の（及びそれを含む）全ての部分範囲、すなわち、１．０以上の最小値及び１０．０以下の最大値を有する部分範囲、例えば、２．４～７．６等を含むことを意図している。本明細書に列挙されている任意の最大数値限定は、そこに包含される全てのより低い数値限定を含むことを意図し、本明細書に列挙されている任意の最小数値限定は、それに包含される全てのより高い数値限定を含むことを意図している。したがって、本出願人（複数の場合もある）は、本明細書に明示的に列挙される範囲内に包含される任意の部分範囲を明示的に列挙するために、特許請求の範囲を含めて本明細書を補正する権利を留保する。かかる範囲はいずれも、任意のかかる部分範囲を明示的に列挙するように補正することが米国特許法第１１２条及び同法第１３２条（ａ）の要件に準拠するように、本明細書に本質的に記載されることを意図している。
本明細書において使用される数量を限定しない文法冠詞（grammatical articles "one", "a", "an", and "the"）は、特に明記しない限り、「少なくとも１つ」又は「１つ以上」を含むことを意図している。そのため、冠詞は、本明細書において、冠詞の文法上の１つ又は２つ以上（すなわち、「少なくとも１つ」）の目的語を指すために使用される。例として、「成分（a component）」は、１つ以上の成分を意味し、したがって、おそらくは２以上の成分が企図され、記載される実施形態の実施において採用又は使用され得る。さらに、使用に関連して別段の定めがない限り、単数名詞の使用には複数形が含まれ、複数名詞の使用には単数形が含まれる。
本明細書において使用される場合に、「官能価」という用語は、記載されているポリオール又はポリオールブレンドの１分子当たりに存在する反応性ハイドロキシル基－ＯＨの平均数を指す。ポリウレタンフォームの製造において、ハイドロキシル基は、ポリイソシアネートに付属しているイソシアネート基－ＮＣＯと反応する。「ハイドロキシル価」という用語は、反応に利用可能な反応性ハイドロキシル基の数を指し、１グラムのポリオールのハイドロキシル含有量に相当する水酸化カリウムのミリグラム数として表現される（ＡＳＴＭ Ｄ４２７４－１６）。「当量」という用語は、化合物の重量をその原子価で割ったものを指す。ポリオールの場合に、当量はイソシアネート基と化合するポリオールの重量であり、ポリオールの分子量をその官能価で割ることによって計算することができる。ポリオールの当量は、５６１００をポリオールのハイドロキシル価で割ることによって計算することもできる。当量（ｇ／ｅｑ）＝（５６．１×１０００）／ＯＨ価。
示されるように、本明細書の或る特定の実施形態は、硬質フォームに関する。硬質フォームは、"Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II Technology," J. H. Saunders & K. C. Frisch, Interscience Publishers, 1964, page 239に記載されるように、少なくとも０．５：１の圧縮強度対引張強度の比、１０％未満の伸び、並びに歪みからの低い回復率及び低い弾性限界を有することを特徴としている。
先に述べられたように、本明細書に記載されるイソシアネート反応性組成物は、ポリオールブレンドを含む。より具体的には、ポリオールブレンドは糖開始ポリエーテルポリオールを含む。本明細書において使用される場合に、「糖開始ポリエーテルポリオール」は、少なくとも１種のアルキレンオキシドと１種以上の糖類を含む１種以上の適切な開始剤化合物とを適切な触媒の存在下で反応させることによって作製されるポリエーテルポリオールを指す。適切なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、又はそれらの任意の２種以上の混合物が挙げられる。適切な糖開始剤の幾つかの例は、スクロース、ソルビトール、マルチトール、又はそれらの任意の２種以上の混合物、並びにその他の単糖類、二糖類、三糖類、及び多糖類である。糖開始ポリエーテルポリオールを作製するのに、糖開始剤と組み合わせて他の開始剤化合物がしばしば使用される。糖開始ポリエーテルポリオールを形成するために、糖類を、例えば、水、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エタノールアミン、ジエチレングリコール等の化合物、及びそれらの任意の２種以上の混合物とともに共開始させることができる。理解されるように、広範な様々な個々の開始剤化合物を互いに組み合わせて使用することが可能であり、その際、個々の開始剤化合物の官能価は本明細書に示される官能価の範囲内にないが、但し、開始剤化合物の混合物の平均官能価は、本明細書に開示される官能価の範囲全体を満たしている。
使用され得る適切な触媒の幾つかの例としては、塩基性触媒（例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム又はメチルイミダゾール等の第三級アミン）及び二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒が挙げられる。
幾つかの実施形態において、糖開始ポリエーテルポリオールは、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は幾つかの場合には３９８ｍｇＫＯＨ／ｇ～４２２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び４～６、例えば４～５、４．０～４．５、又は４．２～４．３の官能価を有する。
幾つかの実施形態において、糖開始ポリエーテルポリオールは、ポリオールブレンドの総重量に対して５０重量％～９８重量％、６０重量％～９８重量％、６０重量％～９０重量％、７０重量％～９０重量％、又は幾つかの場合に７０重量％～８５重量％の量で利用される。
先に示されたように、ポリオールブレンドは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば４０ｍｇＫＯＨ／ｇ～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は幾つかの場合に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は５７ｍｇＫＯＨ／ｇ～６３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び３～６、例えば３～５、３．５～４．５、又は４．０の官能価を有する脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオールを更に含む。
本明細書において使用される場合に、「脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオール」は、少なくとも１種のアルキレンオキシドと１種以上の脂肪族アミンを含む１種以上の適切な開始剤化合物とを適切な触媒の存在下で反応させることによって作製されるポリエーテルポリオールを指す。適切なアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが挙げられる。適切な脂肪族アミン開始剤としては、アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、及びテトラハイドロキシルエチルエチレンジアミン、並びにそれらの任意の２種以上の混合物が挙げられる。幾つかの実施形態において、脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド及びエチレンジアミンのアルコキシル化生成物である。
幾つかの実施形態において、脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオールは、ポリオールブレンドの総重量に対して１重量％～２０重量％、例えば５重量％～１５重量％の量で利用される。
或る特定の実施形態において、糖開始ポリエーテルポリオール及び脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも３：１、例えば３：１～３０：１、５：１～２０：１、又は幾つかの場合に５：１～１５：１、５：１～１０：１、又は幾つかの場合に６：１～８：１の重量比でポリオールブレンド中に存在する。
先に同様に示されたように、ポリオールブレンドは、アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールを更に含む。本明細書において使用される場合に、「アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオール」は、少なくとも１種のアルキレンオキシドと１種以上のアルカノールアミンを含む１種以上の適切な開始剤化合物とを適切な触媒の存在下で反応させることによって作製されるポリエーテルポリオールを指す。適切な触媒としては、塩基性触媒（例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム又はメチルイミダゾール等の第三級アミン）及びＤＭＣ触媒が挙げられる。本明細書に記載されるポリオールブレンドにおいて、「アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオール」及び「脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオール」を含む列挙されたポリエーテルポリオールのそれぞれは互いに異なる。
本明細書において使用される場合に、「アルカノールアミン」という用語は、式：
ＮＨ２－Ｚ－ＯＨ
（式中、Ｚは、炭素数２～６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基、炭素数４～６のシクロアルキレン基、又は炭素数４～６のジアルキレンエーテル基である二価の基を表す）によって表される化合物を指す。ジアルキレンエーテル基は、式：
－Ｒ－Ｏ－Ｒ－
（式中、各Ｒは、炭素数２又は３の炭化水素基を表す）によって表され得る。
アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールの作製に使用され得る適切なアルカノールアミンの特定の例としては、モノエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、１－（２－アミノエトキシ）エタノール、１－アミノ－２－ブタノール、２－アミノ－３－ブタノール、２－アミノ－２－メチルプロパノール、５－アミノペンタノール、３－アミノ－２，２－ジメチルプロパノール、４－アミノシクロヘキサノール、及びそれらの任意の２種以上の混合物が挙げられる。
アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールを作製するのに、アルカノールアミンとアルキレンオキシドとが反応される。適切なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、及びエピクロロヒドリン、並びにそれらの任意の２種以上の混合物が挙げられる。
幾つかの実施態様において、アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば５００ｍｇＫＯＨ／ｇ～９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば６００ｍｇＫＯＨ／ｇ～８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は幾つかの場合には６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～７２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び２．５～４、例えば２．５～３．５の官能価を有する。
幾つかの実施態様において、アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールは、ポリオールブレンドの総重量に対して１重量％～２０重量％、例えば１重量％～１０重量％、又は４重量％～８重量％の量で利用される。
或る特定の実施態様において、糖開始ポリエーテルポリオール及びアルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも５：１、例えば５：１～２０：１、又は幾つかの場合に５：１～１５：１、又は１０：１～１５：１の重量比でポリオールブレンド中に存在する。或る特定の実施態様において、脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオール及びアルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも０．８：１、例えば０．８：１～４：１、又は幾つかの場合に１：１～２：１、又は１：１～１．５：１の重量比でポリオールブレンド中に存在する。
幾つかの実施態様において、ポリオールブレンドは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ～２４３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び２超～４、例えば２．５～３．５、又は幾つかの場合に３．０の官能価を有する脂肪族トリオール開始ポリエーテルポリオールを更に含む。
そのようなポリエーテルポリオールは、少なくとも１種の脂肪族三価アルコールが使用されるという条件で、適切な脂肪族の二価、三価及び／又はより多価のアルコール（例えば、エタンジオール、プロパンジオール－１，２及びプロパンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール－１，４、ヘキサンジオール－１，６、並びにグリセリン）を反応させることによって作製され得る。幾つかの実施形態において、多価アルコール開始剤は、グリセリンを含む若しくは幾つかの場合にそれからなり、かつアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドを含む若しくは幾つかの場合にそれからなる。
或る特定の実施形態において、脂肪族トリオール開始ポリエーテルポリオールは、ポリオールブレンドの総重量に対して、１重量％～２０重量％、例えば５重量％～２０重量％、又は１０重量％～２０重量％の量で利用される。
或る特定の実施形態において、糖開始ポリエーテルポリオール及び脂肪族トリオール開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも３：１、例えば３：１～３０：１、３：１～２０：１、又は幾つかの場合に５：１～１５：１、５：１～１０：１、又は幾つかの場合に７：１～９：１の重量比でポリオールブレンド中に存在する。或る特定の実施形態において、脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオール及び脂肪族トリオール開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも１：１、例えば１：１～５：１、又は１：１～２：１の重量比でポリオールブレンド中に存在する。或る特定の実施態様において、脂肪族トリオール開始ポリエーテルポリオール及びアルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも０．８：１、例えば０．８：１～４：１、又は幾つかの場合に１：１～２：１、又は１：１～１．５：１の重量比でポリオールブレンド中に存在する。
所望であれば、ポリオールブレンドは、連鎖延長剤及び／又は架橋剤等のイソシアネート反応性基を含む追加の化合物、並びに上記されていないより高分子量のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含み得る。連鎖延長剤及び／又は架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、及びジエチルトルエンジアミンが挙げられる。ポリエステルポリオールは、例えば、炭素数２～１２の有機ジカルボン酸、例えば炭素数４～６の脂肪族ジカルボン酸と、多価アルコール、例えば炭素数２～１２のジオール又はトリオールとから作製され得る。ジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。遊離ジカルボン酸の代わりに、炭素数１～４のアルコールとのエステル化によって作製されるジカルボン酸モノエステル若しくはジカルボン酸ジエステル又はジカルボン酸無水物等の対応するジカルボン酸誘導体を使用することができる。
或る特定の実施形態において、ポリオールブレンドは、３～５、例えば３．５～４．５若しくは３．８～４．２の加重平均官能価、及び／又は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、若しくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの加重平均ハイドロキシル価、及び／又は８００ｇ／ｍｏｌ超～１２００ｇ／ｍｏｌ、例えば８５０ｇ／ｍｏｌ～１２００ｇ／ｍｏｌ、若しくは９００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌの加重平均分子量を有する。
示されるように、本明細書のイソシアネート反応性組成物は、発泡剤組成物を更に含む。発泡剤組成物は、（１）ＨＣＦＯを含む物理的発泡剤と、（２）二酸化炭素発生化学的発泡剤とを含む。好適なＨＣＦＯとしては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、ＨＣＦＯ１２２３、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエテン（Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）、３，３－ジクロロ－３－フルオロプロペン、２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン－２（Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）、２－クロロ－１，１，１，３，４，４，４－ヘプタフルオロブテン－２（Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）が挙げられる。幾つかの実施態様において、ＨＣＦＯの大気圧での沸点は、少なくとも－２５℃、少なくとも－２０℃、又は幾つかの場合には少なくとも－１９℃で、かつ４０℃以下、例えば３５℃以下、又は幾つかの場合には３３℃以下である。ＨＣＦＯは、大気圧で、例えば－２５℃～４０℃、又は－２０℃～３５℃、又は－１９℃～３３℃の沸点を有し得る。
幾つかの実施態様において、ＨＣＦＯは、イソシアネート反応性組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％、例えば１０重量％～３０重量％、又は１０重量％～２０重量％の量で利用される。
或る特定の実施態様において、イソシアネート反応性組成物は、１種以上の他の物理的発泡剤、例えばＣＦＣ、ＨＣＦＣ及び／又はＨＦＣ等の他のハロゲン化発泡剤、及び／又はブタン、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及び／又はイソペンタン（すなわち、２－メチルブタン）等の炭化水素発泡剤を含む。他の実施形態において、イソシアネート反応性組成物は、他の物理的発泡剤、例えばＣＦＣ、ＨＣＦＣ及び／又はＨＦＣ等の他のハロゲン化発泡剤、及び／又はブタン、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及び／又はイソペンタン（すなわち、２－メチルブタン）等の炭化水素発泡剤を実質的に又は幾つかの場合には完全に含まない。本明細書において使用される場合に、これらの発泡剤に関して使用される場合の「実質的に含まない」という用語は、発泡剤が、存在するにしても発泡剤組成物の総重量に対して１０重量％未満、例えば１重量％未満の量で存在することを意味する。
上記のように、イソシアネート反応性組成物は、水及び／又はギ酸ブロックアミン（formate-blocked amine）等の二酸化炭素発生化学的発泡剤を含む。
これらの実施態様の幾つかにおいて、水等の二酸化炭素発生化学的発泡剤は、イソシアネート反応性組成物の総重量に対して０．５重量％～５．０重量％、例えば１重量％～４重量％、又は１．０重量％～３．０重量％、又は２．０重量％～３．０重量％の量で利用される。
或る特定の実施態様において、発泡剤組成物は、ＨＣＦＯと、水等の二酸化炭素発生化学的発泡剤とを含み、ＨＣＦＯ及び二酸化炭素発生化学的発泡剤は、発泡剤組成物の総重量に対して少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％、又は幾つかの場合には少なくとも９９重量％の量で存在する。或る特定の実施態様において、ＨＣＦＯ及び二酸化炭素発生化学的発泡剤は、少なくとも２：１、例えば少なくとも４：１、例えば４：１～１０：１又は４：１～６：１の重量比で発泡剤組成物中に存在する。
所望であれば、発泡剤組成物は、他の物理的発泡剤、例えば（ａ）ペンタフルオロプロパン、テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン、ペンタフルオロブテン、ヘキサフルオロブテン、ヘプタフルオロブテン、ヘプタフルオロペンテン、オクタフルオロペンテン、及びノナフルオロペンテン等の他のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、（ｂ）ハイドロフルオロカーボン、（ｃ）ペンタン異性体及びブタン異性体のいずれか等の炭化水素、（ｄ）ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、（ｅ）Ｃ１～Ｃ５アルコール、Ｃ１～Ｃ４アルデヒド、Ｃ１～Ｃ４ケトン、Ｃ１～Ｃ４エーテル及びジエーテル、並びに二酸化炭素を含み得る。そのような発泡剤の特定の例は、米国特許出願公開第２０１４／０３７１３３８号の［００５１］及び［００５３］に記載されており、その引用部分は、引用することにより本明細書の一部をなす。
幾つかの実施態様において、イソシアネート反応性組成物はまた、界面活性剤を含む。有機ケイ素化合物、例えばポリシロキサン－ポリアルキレン－ブロックコポリマー、例えばポリエーテル変性ポリシロキサンを含むあらゆる適切な界面活性剤を使用することができる。他の有用な界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル又はアルキルアリールスルホン酸の第三級アミン塩又はアルカノールアミン塩が挙げられる。そのような界面活性剤は、発泡反応混合物を崩壊及び大きくて不均一な気泡の形成から安定化するのに十分な量で使用される。幾つかの実施形態において、界面活性剤は、イソシアネート反応性組成物の総重量に対して０．２重量％～５．０重量％、例えば１重量％～３重量％の量で利用される。
イソシアネート反応性組成物は、第三級アミン触媒組成物を更に含む。幾つかの実施態様において、第三級アミン触媒組成物は、モルホリン及びイミダゾールを含む。例えば、第三級アミン触媒組成物は、（ｉ）第三級アミン触媒組成物の総重量に対して８０重量％～９９重量％、例えば９０重量％～９９重量％、又は幾つかの場合に９５重量％～９８重量％のモルホリンと、（ｉｉ）第三級アミン触媒組成物の総重量に対して１重量％～２０重量％、例えば１重量％～１０重量％、又は幾つかの場合に２重量％～５重量％のイミダゾールとを含む。
適切なモルホリン触媒としては、例えば、ジモルホリノジエチルエーテル、ジモルホリノジメチルエーテル、Ｎ－エチルモルホリン、及びＮ－メチルモルホリンが挙げられる。適切なイミダゾール触媒としては、例えば、イミダゾール、ｎ－メチルイミダゾール、及び１，２－ジメチルイミダゾールが挙げられる。幾つかの実施形態において、モルホリン触媒は、２種以上のモルホリン触媒の混合物、例えばジモルホリノジエチルエーテルとＮ－メチルモルホリンとの混合物を含み、ここで、例えば、利用されるモルホリン触媒の総重量に対して、ジモルホリノジエチルエーテルは、３０重量％～８０重量％、例えば４０重量％～８０重量％の量で利用され、かつＮ－メチルモルホリンは、２０重量％～７０重量％、例えば２０重量％～６０重量％の量で利用される。
或る特定の実施形態において、第三級アミン触媒組成物は、酸ブロック型アミン触媒を含まない。或る特定の実施形態において、イソシアネート反応性組成物は、金属触媒、及び／又は第三級アミン触媒ではない他の触媒を含まない。
或る特定の実施形態において、イソシアネート反応性組成物において利用される第三級アミン触媒の総量は、イソシアネート反応性組成物の総重量に対して１重量％～５重量％、例えば２．５重量％～３．５重量％である。
本発明のフォーム形成組成物中に任意に含まれ得る追加の材料としては、顔料、着色剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、及び安定剤が挙げられる。本発明のフォーム形成組成物において有用な例示的な難燃剤としては、限定されるものではないが、反応性臭素系化合物、並びに限定されるものではないが、トリ（２－クロロエチル）ホスフェート（ＴＥＣＰ）、トリ（１，３－ジクロロ－２－プロピル）ホスフェート、トリ（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）及びジメチルプロピルホスフェート（ＤＭＰＰ）を含む塩素化リン酸エステルが挙げられる。
本明細書の幾つかの実施態様は、硬質ポリウレタンフォーム形成組成物に関する。これらのフォーム形成組成物は、（ａ）ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート（総称して「ポリイソシアネート」）と、（ｂ）上記のイソシアネート反応性組成物とを含む。
既知の有機イソシアネート、変性イソシアネート、又は既知の有機ポリイソシアネートのいずれかから作られたイソシアネート末端プレポリマーのいずれかを使用することができる。適切な有機ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び環状脂肪族ポリイソシアネート、並びにそれらの組合せが挙げられる。有用なポリイソシアネートとしては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサハイドロトルエンジイソシアネートの異性体、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート及び３，３’－ジメチルジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート等のジイソシアネート、２，４，６－トルエントリイソシアネート等のトリイソシアネート、並びに４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート及びポリメチレンポリフェニル－ポリイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。
未蒸留ポリイソシアネート又は粗製ポリイソシアネートを使用することもできる。トルエンジアミンの混合物をホスゲン化することによって得られる粗製トルエンジイソシアネート及び粗製ジフェニルメタンジアミンをホスゲン化することによって得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）が適切な粗製ポリイソシアネートの例である。適切な未蒸留ポリイソシアネート又は粗製ポリイソシアネートは米国特許第３，２１５，６５２号に開示されている。
変性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートの化学反応によって得られる。有用な変性ポリイソシアネートとしては、限定されるものではないが、エステル基、尿素基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び／又はウレタン基を含むポリイソシアネートが挙げられる。変性ポリイソシアネートの例としては、ＮＣＯ基を含み、かつ２５重量％～３５重量％、例えば２９重量％～３４重量％のＮＣＯ含有量を有するプレポリマー、例えばポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール及びジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とするものが挙げられる。
或る特定の実施形態において、ポリイソシアネートは、ポリウレタンを架橋させる能力のため、１分子当たり１．８個～３．５個、例えば２．０個～３．１個のイソシアネート部の平均官能価及び２５重量％～３２重量％のＮＣＯ含有量を有するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及び／又はメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーを含む。
本明細書はまた、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。このような方法では、ポリイソシアネートと上記の種類のイソシアネート反応性組成物とが反応される。幾つかの実施形態において、ポリイソシアネート及びイソシアネート反応性組成物は、９０～１４０、例えば１００～１１０のイソシアネート指数で混合される。
或る特定の実施形態において、イソシアネート反応性組成物のポリオールブレンドと有機ポリイソシアネートとが発泡剤組成物、水、第三級アミン触媒組成物、界面活性剤、及び任意の他の成分の存在下で反応される。硬質フォームは、イソシアネート反応性組成物の全ての成分を相安定混合物中で一緒にブレンドした後に、これを適切な比率で有機ポリイソシアネートと混合することによって作製され得る。代替的には、界面活性剤等の１種以上の成分を有機ポリイソシアネートと合わせた後に、それをイソシアネート反応性成分と混合することができる。本発明の他の可能な実施形態は、イソシアネート反応性組成物及び有機ポリイソシアネートと一緒に、別個の流れとして１種以上の成分を添加することを含むこととなる。
多くの発泡機は、２種の成分のみを適切な比率で調整して混合するように設計されている。これらの発泡機を使用するために、ポリイソシアネートを除く全ての成分のプレミックスが有利に使用され得る。二成分法（成分Ａ：ポリイソシアネート並びに成分Ｂ：典型的にはポリオールブレンド、発泡剤、水、触媒、及び界面活性剤を含むイソシアネート反応性組成物）によれば、これらの成分は、適切な比率で５℃～５０℃、例えば１５℃～３５℃の温度で混合され、２０℃～７０℃、例えば３５℃～６０℃の範囲内に制御された温度を有する型内に射出又は注入され得る。その後に、混合物は膨張して、硬質ポリウレタンフォームが空洞を満たす。これはポリウレタンフォーム形成混合物を形成する反応成分の計量及び混合を単純化するが、イソシアネート反応性組成物が相安定である必要がある。
さらに、硬質ポリウレタンフォームは、任意のよく知られた発泡装置を使用するワンショット法又は擬プレポリマー法によって回分法又は連続法で作製され得る。硬質ポリウレタンフォームは、スラブ材、成形物、キャビティ充填物、吹き付けフォーム、気泡フォーム（frothed foam）、又は表面材基材としてハードボード、石膏ボード、プラスチック、紙若しくは金属等の他の材料を有するラミネートの形で製造され得る。
独立気泡断熱フォームの場合は、発泡剤を気泡中に保持して、断熱材料、すなわち硬質ポリウレタンフォームの低い熱伝導率を維持することが目的である。したがって、フォーム中の高い独立気泡含有量が望まれる。本明細書の実施形態に従って製造されたフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ６２２６－１５に従って測定される８０％超、典型的には８５％超、又は８８％超の独立気泡含有量を有する。さらに、本明細書の様々な実施形態に従って製造されたフォームの３５゜Ｆ（２℃）で測定された熱伝導率は、ＡＳＴＭ Ｃ５１８－１７に従って測定されて３インチの厚さのパネルのコアからのフォームについて０．１６０ＢＴＵ・ｉｎ／ｈ・ｆｔ２・゜Ｆ未満である。
本明細書はまた、断熱のための本明細書に記載される硬質ポリウレタンフォームの使用に関する。これらの硬質フォームは、例えば、複合要素における中間層として、又は冷蔵庫及び冷凍庫又は冷蔵トレーラーの中空空間を充填するために使用され得る。これらのフォームはまた、建設産業において又は長距離加熱配管及びコンテナの断熱のために使用され得る。
したがって、本発明はまた、１つ以上の表面材基材の間に挟み込まれた本明細書に開示される硬質ポリウレタンフォームを含む複合物品を提供する。或る特定の実施形態において、表面材基材は、プラスチック（例えば、連続的双方向ガラス繊維で強化されたポリプロピレン樹脂又は繊維ガラス強化ポリエステルコポリマー）、紙、木材、又は金属であり得る。例えば、或る特定の実施形態において、複合物品は、外部の金属外板と内部のプラスチックライナーとを備えた冷蔵庫、冷凍庫、又は冷却器等の冷蔵装置であり得る。或る特定の実施形態において、冷蔵装置はトレーラーであり得て、複合物品は本発明に従って製造されたポリウレタンフォームをトレーラーの側壁及びルーフ用のサンドイッチ複合材に含み得る。
本明細書に記載される特定のイソシアネート反応性組成物は、目下、トレーラーの側壁及びルーフ用のサンドイッチ複合材での使用に適したものとなる特定の特性組合せを有する硬質フォームを製造することができると考えられている。
第一に、硬質フォームは、イソシアネート反応性組成物において使用されるＨＣＦＯ発泡剤の量がイソシアネート反応性組成物の総重量に対して１１重量％未満であるとしても、１．４ｌｂ／ｆｔ３～１．７ｌｂ／ｆｔ３のコアフォーム密度でＡＳＴＭ Ｃ５１８－１７に従って測定されて３インチの厚さのパネルのコアからのフォームについて０．１６０ＢＴＵ・ｉｎ／ｈ・ｆｔ２・゜Ｆ未満の７５゜Ｆ（２３．９℃）で測定された熱伝導率を有し得る。第二に、イソシアネート反応性組成物は長い貯蔵寿命を有する。ここで、イソシアネート反応性組成物が「長い」貯蔵寿命を有すると述べられる場合に、それは、イソシアネート反応性組成物を６０℃で６日間貯蔵した後にイソシアネート反応性組成物をポリイソシアネートと合わせたときに、イソシアネート反応性組成物が２重量％以上の水を含む場合でさえも、それにより製造されたフォームのゲルタイムが初期のゲルタイム（製造直後であってイソシアネート反応性組成物を６０℃で６日間貯蔵した後ではない、そのようなフォームのゲルタイム）の１０％以内に留まることを意味する。幾つかの場合に、この初期のゲルタイムは１０５秒±１５秒であり、これはトレーラーの側壁及びルーフの用途に理想的であり得る。第三に、硬質フォームは、低い収縮を示し、これは、本明細書に記載されるフォーム形成組成物から製造されたフリーライズ密度フォーム（free-rise density foam）の体積変化が、温度及び圧力の周囲条件（２５℃及び１気圧）で４週間のフォームのエージング後に１４％未満であることを意味する。第四に、フォームは、冷蔵トレーラーの側壁及びルーフ用の断熱材のための複合要素の製造に典型的に使用される表面材基材、特にプラスチック表面材、具体的には連続的双方向ガラス繊維で強化されたポリプロピレン樹脂及び繊維ガラス強化ポリエステルコポリマーに優れた接着を示す。本明細書において使用される場合に、「優れた接着」とは、そのようなプラスチック表面材基材に接着させたときに１．０インチ／分のクロスヘッド速度を使用してＡＳＴＭ Ｄ １７８１－９８（２０１２）に従って測定した場合に、硬質フォームが３０重量ポンド（lb-f）／ｉｎを超える平均剥離強度を有することを意味する。
さらに、本明細書に記載されるポリオールブレンドを含むイソシアネート反応性組成物を利用すると、目下（ｉ）配合に使用されるＨＣＦＯ発泡剤の量を増やさずに、ＨＣＦＯ発泡剤を使用して製造されたフォームの断熱特性を改善すること、又は（ｉｉ）配合に使用されるＨＣＦＯ発泡剤の量を削減しつつ、ＨＣＦＯ発泡剤を使用して製造されたフォームの断熱特性を維持することが可能であると考えられている。しかしながら、どちらの場合にも、目下、上述の重要な特性組合せを維持することができると考えられている。
以下の非限定的かつ非網羅的な実施例は、様々な非限定的かつ非網羅的な実施形態を更に説明することを意図しており、本明細書に記載される実施形態の範囲を限定するものではない。
フォーム形成組成物を、表１に示される成分及び量（重量部）を使用して作製した。以下の材料を使用した：
ポリオール１：３９８ｍｇＫＯＨ／ｇ～４２２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び４．３の平均官能価を有するスクロース、グリセリン、プロピレングリコール、及び水で開始されたポリエーテルポリオール
ポリオール２：２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ～２４３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するグリセリンで開始されたプロピレンオキシドを基礎とするトリオール
ポリオール３：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ～６３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するエチレンジアミンで開始されたプロピレンオキシドを基礎とするテトラオール
ポリオール４：１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ～１１８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するグリセリンで開始されたプロピレンオキシドを基礎とするトリオール
ポリオール５：モノエタノールアミンをプロポキシル化することにより作製された、６８５～７１５のＯＨ価、３の官能価、及び５．８重量％の窒素含有量を有するモノエタノールアミン開始ポリエーテルポリオール
ＳＵＲＦ：ＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）Ｂ－８４９９
ＣＡＴ １：２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（HuntsmanのＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＭＤＥＥ）
ＣＡＴ ２：Ｎ－メチルモルホリン触媒（HuntsmanのＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＮＭＭ）
ＣＡＴ ３：１，２－ジメチルイミダゾール（EvonikのＤＡＢＣＯ（商標）２０４０又はＤＡＢＣＯ（商標）２０４１）
ＨＣＦＯ：ｔｒａｎｓ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（HoneywellのＳｏｌｓｔｉｃｅ（商標）ＬＢＡ）、及び、
ＩＳＯ：高分子ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ）；ＮＣＯ重量３１．５％；２５℃で粘度２００ｍＰａ・ｓ；当量１３３；官能価２．８（Covestro LLCのＭＯＮＤＵＲ（商標）ＭＲ）。
Figure 2022531217000001
実施例のそれぞれについて、ポリオール、触媒、界面活性剤、難燃剤、水、及びＨＣＦＯを、表１に示される量で合わせた。研究室で小規模の研究室用プレス機を使用して全てのフォームを作製した。成功した実験成果物は、はかり及び３０００ｒｐｍに設定されたエアモーター撹拌機を使用して作製された。液体を２１℃で一定に維持し、ポリオール成分及びイソシアネート成分をそれぞれ所望の比率に秤量して一緒に注入し、エアー式撹拌機で８秒間混合し、設定時間にわたり型に注入した後に型を閉じた。１３インチ×２６インチ×３インチ（３３．０ｃｍ×６６．０ｃｍ×７．６ｃｍ）の寸法を有する温度制御された型（４３．３℃）に、その型を完全に充填せずに注入してパネルを発泡させてから最小充填密度を決定した後に、最小パネル質量の計算値を求めた。最小充填密度を決定した後に、フォームを詰めて、およそ２．２０ｌｂ／ｆｔ３の所望の密度を得た。そのフォームを、１つのアルミニウム表面材と１つの繊維強化プラスチック表面材との間に挟み込んだ。離型の前に、発泡した部材を型内で４３．３℃にて１５分間～２５分間保持した。各フォームの全体密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２－１４に従って測定して、２．１５ｌｂ／ｆｔ３～２．２５ｌｂ／ｆｔ３（３４．４ｋｇ／ｍ３～３６．０ｋｇ／ｍ３）であった。
様々な特性についてフォームを試験し、これらの結果を表２に示す。ＡＳＴＭ Ｃ５１８－１７に従って３インチの厚さのパネルのコアからのフォームについて平均温度７５°Ｆ（２３．９℃）（コールドプレート５５°Ｆ（１２．８℃）、ホットプレート９５°Ｆ（３５℃））で、ｋ係数を測定した。貯蔵寿命については、イソシアネート反応性組成物を６０℃以上で６日間貯蔵した後のフォームのゲルタイム及びフリーライズ密度が、初期のゲルタイムの１０％以内及び初期のフォームのフリーライズ密度の５％以内（製造直後であってイソシアネート反応性組成物を６０℃で６時間貯蔵した後ではない、そのようなフォームのゲルタイム及びフリーライズ密度）である場合に、そのフォームを「合格」とみなした。温度及び圧力の周囲条件（２５℃及び１気圧）で４週間のフォームのエージング後にフリーライズ密度フォームの体積変化を測定することによって寸法安定性を評価したところ、１２％未満の体積変化を有した。１．０インチ／分のクロスヘッド速度を使用してＡＳＴＭ Ｄ １７８１－９８（２０１２）に従って、剥離強度を測定した。
Figure 2022531217000002
明らかなように、本発明による実施例は、それぞれの比較例と比較して、ＡＳＴＭ Ｄ １７８１－９８（２０１２）に従って測定された剥離強度の改善を示した一方で、貯蔵寿命、断熱性能、又は寸法安定性に悪影響はなかった。
本発明は、例示の目的で前述に詳細に記載されてきたが、かかる詳細は、その目的のためだけであり、それが特許請求の範囲によって制限され得る場合を除いて、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって変更が加えられ得ることを理解されたい。

Claims (44)

  1. （ａ）ポリオールブレンドであって、
    （１）前記ポリオールブレンドの総重量に対して５０重量％～９８重量％の、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～６００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び４～６の官能価を有する糖開始ポリエーテルポリオールと、
    （２）前記ポリオールブレンドの総重量に対して１重量％～２０重量％の、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び３～６の官能価を有する脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオールと、
    （３）前記ポリオールブレンドの総重量に対して１重量％～２０重量％の、少なくとも５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２．５～４の官能価を有するアルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールと、
    を含む、ポリオールブレンドと、
    （ｂ）発泡剤組成物であって、
    （１）ハイドロクロロフルオロオレフィンと、
    （２）二酸化炭素発生化学的発泡剤と、
    を含む、発泡剤組成物と、
    （ｃ）第三級アミン触媒組成物と、
    を含む、イソシアネート反応性組成物。
  2. 前記糖は、スクロース、ソルビトール、又はマルチトールを含む、請求項１に記載のイソシアネート反応性組成物。
  3. 前記糖開始ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを含む少なくとも１種のアルキレンオキシドと１種以上の適切な開始剤化合物との適切な触媒の存在下での反応生成物であり、ここで、前記開始剤化合物は、１種以上の糖と、水、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エタノールアミン、ジエチレングリコール、又はそれらの混合物を含む１種以上の共開始剤とを含む、請求項１又は２に記載のイソシアネート反応性組成物。
  4. 前記糖開始ポリエーテルポリオールは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は３９８ｍｇＫＯＨ／ｇ～４２２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び／又は４～５、４．０～４．５、又は４．２～４．３の官能価を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  5. 前記糖開始ポリエーテルポリオールは、前記ポリオールブレンドの総重量に対して６０重量％～９８重量％、６０重量％～９０重量％、７０重量％～９０重量％、又は７０重量％～８５重量％の量で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  6. 前記脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオールは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は５７ｍｇＫＯＨ／ｇ～６３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び３～５、３．５～４．５、又は４．０の官能価を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  7. 前記脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを含む少なくとも１種のアルキレンオキシドと１種以上の適切な開始剤化合物との適切な触媒の存在下での反応生成物であり、ここで、前記開始剤化合物は、アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、テトラハイドロキシルエチルエチレンジアミン、又はそれらの任意の２種以上の混合物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  8. 前記脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオールは、前記ポリオールブレンドの総重量に対して５重量％～１５重量％の量で存在する、請求項１～７のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  9. 前記糖開始ポリエーテルポリオール及び前記脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも３：１、３：１～３０：１、５：１～２０：１、５：１～１５：１、５：１～１０：１、又は６：１～８：１の重量比で前記ポリオールブレンド中に存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  10. 前記アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、又はそれらの任意の２種以上の混合物を含む少なくとも１種のアルキレンオキシドと、式：
    ＮＨ２－Ｚ－ＯＨ
    （式中、Ｚは、炭素数２～６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、炭素数４～６のシクロアルキレン基、又は式：
    －Ｒ－Ｏ－Ｒ－
    によって表される炭素数４～６のジアルキレンエーテル基である二価の基を表し、ここで、各Ｒは、炭素数２又は３の炭化水素基を表す）によって表されるアルカノールアミンを含む１種以上の適切な開始剤化合物との反応生成物である、請求項１～９のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  11. 前記アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、１－（２－アミノエトキシ）エタノール、１－アミノ－２－ブタノール、２－アミノ－３－ブタノール、２－アミノ－２－メチルプロパノール、５－アミノペンタノール、３－アミノ－２，２－ジメチルプロパノール、４－アミノシクロヘキサノール、又はそれらの任意の２種以上の混合物を含む、請求項１０に記載のイソシアネート反応性組成物。
  12. 前記アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールは、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ～９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ～８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、若しくは６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～７２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び／又は２．５～３．５の官能価を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  13. 前記アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールは、前記ポリオールブレンドの総重量に対して１重量％～１０重量％、又は４重量％～８重量％の量で存在する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  14. 前記糖開始ポリエーテルポリオール及び前記アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも５：１、５：１～２０：１、５：１～１５：１、又は１０：１～１５：１の重量比で前記ポリオールブレンド中に存在する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  15. 前記脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオール及び前記アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも０．８：１、０．８：１～４：１、１：１～２：１、又は１：１～１．５：１の重量比で前記ポリオールブレンド中に存在する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  16. 前記ポリオールブレンドは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、若しくは２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ～２４３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び／又は２．０超～４、２．５～３．５、若しくは３．０の官能価を有する脂肪族トリオール開始ポリエーテルポリオールを更に含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  17. 前記脂肪族トリオール開始ポリエーテルポリオールは、前記ポリオールブレンドの総重量に対して１重量％～２０重量％、５重量％～２０重量％、又は１０重量％～２０重量％の量で存在する、請求項１６に記載のイソシアネート反応性組成物。
  18. 前記糖開始ポリエーテルポリオール及び前記脂肪族トリオール開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも３：１、３：１～３０：１、３：１～２０：１、５：１～１５：１、５：１～１０：１、若しくは７：１～９：１の重量比で前記ポリオールブレンド中に存在する、前記脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオール及び前記脂肪族トリオール開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも１：１、１：１～５：１、若しくは１：１～２：１の重量比で前記ポリオールブレンド中に存在する、及び／又は前記脂肪族トリオール開始ポリエーテルポリオール及び前記アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオールは、少なくとも０．８：１、０．８：１～４：１、１：１～２：１、若しくは１：１～１．５：１の重量比で前記ポリオールブレンド中に存在する、請求項１６又は１７に記載のイソシアネート反応性組成物。
  19. 前記ポリオールブレンドは、３～５、３．５～４．５若しくは３．８～４．２の加重平均官能価、及び／又は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、若しくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの加重平均ハイドロキシル価、及び／又は８００ｇ／ｍｏｌ～１２００ｇ／ｍｏｌ、８５０ｇ／ｍｏｌ～１２００ｇ／ｍｏｌ、若しくは９００ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌの加重平均分子量を有する、請求項１～１８のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  20. 前記ＨＣＦＯは、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、ＨＣＦＯ１２２３、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエテン（Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）、３，３－ジクロロ－３－フルオロプロペン、２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン－２（Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）、２－クロロ－１，１，１，３，４，４，４－ヘプタフルオロブテン－２（Ｅ異性体及び／又はＺ異性体）、又はそれらの任意の２種以上の混合物を含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  21. 前記ＨＣＦＯの大気圧での沸点は、少なくとも－２５℃、少なくとも－２０℃、又は少なくとも－１９℃で、かつ４０℃以下、３５℃以下、又は３３℃以下である、請求項１～２０のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  22. 前記ＨＣＦＯは、大気圧で、－２５℃～４０℃、－２０℃～３５℃、又は－１９℃～３３℃の沸点を有する、請求項２１に記載のイソシアネート反応性組成物。
  23. 前記ＨＣＦＯは、前記イソシアネート反応性組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％、１０重量％～３０重量％、又は１０重量％～２０重量％の量で存在する、請求項１～２２のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  24. 前記イソシアネート反応性組成物は、１種以上の他のハロゲン化発泡剤、及び／又は１種以上の炭化水素発泡剤を更に含む、請求項１～２３のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  25. 前記二酸化炭素発生化学的発泡剤は、水及び／又はギ酸ブロックアミンを含む、請求項１～２４のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  26. 前記二酸化炭素発生化学的発泡剤は、前記イソシアネート反応性組成物の総重量に対して０．５重量％～５．０重量％、１重量％～４重量％、１．０重量％～３．０重量％、又は２．０重量％～３．０重量％の量で存在する、請求項１～２５のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  27. 前記ＨＣＦＯ及び前記二酸化炭素発生化学的発泡剤は、前記発泡剤組成物の総重量に対して少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％の量で存在する、請求項１～２６のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  28. 前記ＨＣＦＯ及び二酸化炭素発生化学的発泡剤は、前記発泡剤組成物中に少なくとも２：１、少なくとも４：１、４：１～１０：１、又は６：１～１０：１の重量比で存在する、請求項１～２７のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  29. 前記イソシアネート反応性組成物は、ポリシロキサン－ポリアルキレン－ブロックコポリマー、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、又はアルキルアリールスルホン酸の第三級アミン塩又はアルカノールアミン塩を更に含む、請求項１～２８のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  30. 前記第三級アミン触媒組成物は、モルホリン及び／又はイミダゾールを含む、請求項１～２９のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  31. 前記第三級アミン触媒組成物は、（ｉ）前記第三級アミン触媒組成物の総重量に対して８０重量％～９９重量％、９０重量％～９９重量％、９５重量％～９８重量％又は９７重量％～９８重量％のモルホリンと、（ｉｉ）前記第三級アミン触媒組成物の総重量に対して１重量％～２０重量％、１重量％～１０重量％、２重量％～５重量％、又は２重量％～３重量％のイミダゾールとを含む、請求項３０に記載のイソシアネート反応性組成物。
  32. 前記モルホリン触媒は、ジモルホリノジエチルエーテル、ジモルホリノジメチルエーテル、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、又はそれらの任意の２種以上の混合物を含み、かつ前記イミダゾール触媒は、イミダゾール、ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、又はそれらの任意の２種以上の混合物を含む、請求項３０又は３１に記載のイソシアネート反応性組成物。
  33. 前記モルホリン触媒は、ジモルホリノジエチルエーテルとＮ－メチルモルホリンとの混合物を含み、ここで、モルホリン触媒の総重量に対して、ジモルホリノジエチルエーテルは、３０重量％～８０重量％又は４０重量％～８０重量％の量で存在し、かつＮ－メチルモルホリンは、２０重量％～７０重量％又は２０重量％～６０重量％の量で存在する、請求項３０～３２のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物。
  34. （ａ）ポリイソシアネートと、（ｂ）請求項１～３３のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物とを含む、硬質ポリウレタンフォーム形成組成物。
  35. 前記ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、若しくは環状脂肪族ポリイソシアネート、又はそれらの任意の２種以上の混合物を含む、請求項３４に記載の硬質ポリウレタンフォーム形成組成物。
  36. 前記ポリイソシアネートは、１分子当たり１．８個～３．５個又は２．０個～３．１個のイソシアネート部の平均官能価、及び２５重量％～３２重量％のＮＣＯ含有量を有するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及び／又はメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーを含む、請求項３４又は３５に記載の硬質ポリウレタンフォーム形成組成物。
  37. 請求項３４～３６のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム形成組成物から製造された硬質ポリウレタンフォーム。
  38. ９０～１４０又は１１０～１３０のイソシアネート指数で、有機ポリイソシアネートを、請求項１～３３のいずれか一項に記載のイソシアネート反応性組成物と混合することを含む、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
  39. 前記混合物を、２０℃～７０℃又は３５℃～６０℃の温度を有する型へと射出又は注入する、請求項３８に記載の方法。
  40. 請求項３８又は３９に記載の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォーム。
  41. １つ以上の表面材基材の間に挟み込まれた請求項３４～３６のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム形成組成物の反応生成物である又は請求項３８若しくは３９に記載の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォームを含む複合物品であって、前記表面材基材は、プラスチック、紙、木材、又は金属を含む、複合物品。
  42. 前記プラスチック表面材基材は、連続的双方向ガラス繊維で強化されたポリプロピレン樹脂若しくは繊維ガラス強化ポリエステルコポリマー、紙、木材、又は金属を含む、請求項４１に記載の複合物品。
  43. 前記複合物品は、冷蔵装置として具体化される、請求項４１又は４２に記載の複合物品。
  44. 前記冷蔵装置はトレーラーを含み、かつ前記複合物品はトレーラーの側壁又はルーフ用のサンドイッチ複合材である、請求項４３に記載の複合物品。
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