DE10060817A1

DE10060817A1 - Steinverbundplatten zur Isolierung

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Publication number: DE10060817A1
Application number: DE10060817A
Authority: DE
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2002-06-20
Also published as: US20040115415A1; EP1339771A1; JP2004515584A; WO2002046262A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen von Verbundkörpern aus mineralischen Formkörpern und geschäumten Polyurethanschichten beschrieben. Hierbei kann der mineralische Formkörper in einer geschlossenen Form mit einer schaumfähigen Polyurethanzusammensetzung, bestehend aus einem Polyolgemisch, Wasser, niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren, Aminen, Katalysatoren, Schaumstabilisatoren, Netz- und Dispergiermitteln sowie einem Polyisocyanat beschichtet werden. Die Form muß dabei nicht vorgeheizt werden, die Zusammensetzung wird bei dem Schaumprozeß nur dem beim Schaumprozeß entstehenden Eigendruck ausgesetzt. In einer anderen Ausführungsform wird der Schaumkörper separat hergestellt und anschließend mit dem mineralischen Formkörper verklebt. Die Verbundkörper weisen eine niedrige Wärmeleitfähigkeit auf und eignen sich als Fassadenplatten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundkör pern aus mineralischen Formkörpern und geschäumten Polyurethanschichten so wie die nach diesem Verfahren hergestellten Verbundkörper.

Fassaden-, Boden- oder Wandplatten bestehen häufig aus Natursteinplatten oder Natursteinformkörpern, wie Marmor, Granit, Basalt oder Sandstein. Zur Erzielung einer ausreichenden Tragfähigkeit und Biegefestigkeit müssen diese mineralischen Formkörper oder Platten für die vorgenannten Einsatzzwecke erhebliche Schichtstärken haben. Daher sind derartige Platten oder auch platten förmige Halbzeuge hierfür teuer und weisen ein sehr hohes Gewicht auf. Für Fassadenplatten, Bodenplatten oder Wandplatten ist es häufig zudem wünschenswert, daß diese eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, um Gebäude zu isolieren. Beides begrenzt die Einsetzbarkeit derartiger kompakter Natursteinprodukte.

Die DE-C-197 26 502 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Platten oder Formteilen aus Polyisocyanaten und Polyolen, die zu einem Polyurethan- Schaumkunststoff reagieren, wobei unter Zumischung von Füllmitteln, Farbstoffen und dgl. ein Steinimitat entsteht. Es wird weiterhin vorgeschlagen, daß in einem in mold-Verfahren in einer geheizten Form das aufgeschäumte Polyurethangemisch mit einer Natursteinplatte, beispielsweise aus Granit oder Marmor oder aus Metall oder Holzwerkstoff, verbunden wird. Dazu muß die Form beheizt werden, wobei eine Temperatur zwischen 55 und 80°C eingehalten werden muß und das Gemisch durch das Aufschäumen in der beheizten Form einem Druck zwischen 7 MPa und 14 MPa ausgesetzt werden muß, um eine Dichte zwischen 0,4 g/cm³ und 2,0 g/cm³ zu erreichen. Zu den Schaumstoffkomponenten wird nur ausgesagt, daß ein Polyisocyanat und ein Polyol eingesetzt werden; nähere Angaben sind dieser Schrift nicht zu entnehmen.

Die DE-A-196 10 262 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Polyurethanharzschaumstoffen aus Polyolen und Polyisocyanaten sowie Treibmitteln und ggf. Schaumhilfsmitteln, wobei der Polyurethanhartschaum erhalten wird durch die Umsetzung von einer im Mittel mindestens 3 Wasserstoffatome aufweisenden Polyolkomponente, die 60 bis 100% mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Polyether und/oder Polyester vom Molekular gewicht 250 bis 1500 enthält, wobei dieses Polyole gegenüber i- und/oder n- Pentan als Treibmittel eine Grenzflächenspannung von 6 bis 14 mN/m aufweisen; weiterhin enthält die Zusammensetzung i- und/oder n-Pentan als Treibmittel, Wasser und ggf. Hilfs- und Zusatzstoffe. Als weitere Umsetzungskomponente wird ein Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 48 Gew.-% genannt, welches gegenüber i- und/oder n-Pentan als Treibmittel eine Grenzflächenspannung von 4,0 bis 8 mN/m aufweist. Es wird vorgeschlagen, diese Hartschaumstoffe als Zwischenschicht für Verbundelemente und zum Ausschäumen von Hohlräumen im Kühlmöbelbau zu verwenden. Die Herstellung von Steinverbundplatten wird nicht offenbart.

In ähnlicher Weise beschreiben die Patentschriften DE 43 03 659 C2, DE 196 11 367 A1, DE 195 46 461 A1, DE 197 09 868 A1 sowie WO 94/014179 Verfahren zum Herstellen von harten Schaumstoffen in Gegenwart von organischen Treibmitteln. Diese Schriften geben als Verwendungszweck überwiegend die Herstellung von Verbundelementen, insbesondere für den Kühlmöbelbau, an.

Die DE-A-199 18 459 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Verbundkörpern aus mineralischen Formkörpern und geschäumten Polyurethanschichten. Hierzu wird vorgeschlagen, daß das Polyurethansystem aus Polyisocyanaten, Polyolen, Katalysatoren, Netz- und Dispergiermitteln, Schaumstabilisatoren, Wasser und/oder Carbonsäuren sowie vorzugsweise Füllstoffen bestehen soll. Bei diesem Verfahren muß die Form zur Herstellung des Verbundkörpers nicht vorgeheizt werden, und die Zusammensetzung wird bei dem Schaumprozess nur dem beim Schaumprozess entstehenden Eigendruck ausgesetzt. Obwohl dieses Herstellverfahren recht brauchbare Ergebnisse liefert, hat es sich gezeigt, daß das Bindemittelsystem zur Entmischung neigt, so daß es nicht längere Zeit lagerfähig ist und unmittelbar vor Einsatz durch intensives Rühren sorgfältig homogenisiert werden muß.

Angesichts dieses Standes der Technik haben sich die Erfinder die Aufgabe ge stellt, ein möglichst einfaches und effizientes Verfahren zum Herstellen von Ver bundkörpern aus mineralischen Formkörpern und geschäumten Polyurethan schichten bereitzustellen.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Ansprüchen zu entnehmen. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß der minera lische Formkörper in einer geschlossenen Form mit einer schäumfähigen Poly urethanzusammensetzung beschichtet wird, wobei die Form nicht vorgeheizt wird und die Zusammensetzung nur dem beim Schaumprozeß des Polyurethangemi sches entstehenden Eigendruck ausgesetzt wird.

In einer weiteren Ausbildung des Verfahrens wird der geschäumte Polyurethan körper separat hergestellt und mit Hilfe eines Klebstoffes und gegebenenfalls einer Verstärkungsmatte auf dem mineralischen Formkörper oder Halbzeug aufgeklebt.

Das erfindungsgemäß einsetzbare Polyurethansystem besteht dabei aus mindestens einem der nachfolgenden Stoffe:

a) Polyisocyanaten,
b) Polyolen,
c) Katalysatoren,
d) Carbonsäuren, die ggf. durch Wasser ergänzt werden können,
e) Aminen,
f) niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen als Treibmittel,
g) Schaumstabilisatoren,
h) Netz- und Dispergiermitteln
i) sowie vorzugsweise Füllstoffen.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Polyurethan- Bindemittel bestehen im wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt mindestens eines Polyols mit mindestens einem Polyisocyanat, wobei zur Porenbildung des Schaums als Treibmittel gegebenenfalls Wasser und/oder eine Carbonsäure mitverwendet werden kann. Anstelle von Polyolen und Carbonsäuren können auch Hydroxycarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren eingesetzt werden; Polyole können ganz oder teilweise durch Polyamine ersetzt werden.

Die Polyisocyanate sind mehrfunktionell, vorzugsweise enthalten die geeigneten, mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 5, vorzugsweise bis 4 und insbesondere 2 oder 3 Isocyanat-Gruppen pro Molekül. Die zu verwendenden Polyisocyanate können aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische Isocya nate sein.

Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind: Alle Isomeren des To luylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat sowie Mischungen des 4,4'-Diphenyl methandiisocyanats mit dem 2,4'-Isomeren oder deren Mischungen mit höher funktionellen Oligomeren (sogenanntes Roh-MDI), Xylylen-diisocyanat (XDI), 4,4'- Diphenyl-dimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyl-diphenylmethandiisocya nat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat. Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind die Hydrierungspro dukte der vorgenannten, aromatischen Diisocyanate wie z. B. das 4,4'-Dicyclohe xylmethandiisocyanat (H₁₂MD1), 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl cyclohexan (Isophoron-Diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1,4-diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat (H₆XD1), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, m- oder p- Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfettsäure-diisocya nat. Beispiele für aliphatische Polyisocyanate sind Tetramethoxybutan-1,4-di isocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), 1,6-Diisocyanato- 2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Butan-1,4-diisocy anat sowie 1,12-Dodecandiisocyanat (C₁₂DI).

Im allgemeinen werden aromatische Isocyanate bevorzugt, vorzugsweise das Diphenylmethandiisocyanat, entweder in Form der reinen Isomeren, als Isome rengemische der 2,4'-/4,4'-Isomeren oder auch das mit Carbodiimid verflüssigte MDI, das z. B. unter dem Handelsnamen Isonate 143 L bekannt ist, sowie das so genannte "Roh-MDI", d. h. eine Isomeren/Oligomerenmischung des MDI, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen PAPI bzw. Desmodur VK im Handel erhältlich sind. Weiterhin können sogenannte "quasi-Prepolymere", d. h. Umsetzungsprodukte des MDI bzw. des TDI mit niedermolekularen Diolen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethy lenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Triethylenglykol verwendet wer den. Diese quasi Prepolymeren stellen bekanntlich eine Mischung der vorge nannten Umsetzungsprodukte mit monomeren Diisocyanaten dar. Erstaunlicher weise vermögen auch aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate schon bei Raumtemperatur schnell und vollständig zu den erfindungsgemäßen Schaum stoffen zu reagieren. Neben den vorgenannten, aliphatischen und cycloaliphati schen Isocyanaten sind auch deren Isocyanuratisierungsprodukte bzw. Biurethisie rungsprodukte, insbesondere die des HDI bzw. IPDI, einzusetzen.

Prinzipiell sind alle Polyole, die bereits zur Polyurethanherstellung bekannt sind, auch für die vorliegende Erfindung geeignet. In Betracht kommen insbesondere die an sich bekannten Polyhydroxy-Polyether des Molekulargewichtsbereiches von 60 bis 10.000, vorzugsweise 70 bis 6.000, mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül. Derartige Polyhydroxypolyether werden in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen erhalten, z. B. von Wasser, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Rohrzucker usw. Geeignete Alkoxylierungsmittel sind insbesondere Propylenoxid und eventuell auch Ethylen oxid.

Vorzugsweise eignen sich die flüssigen Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z. B. di- und/oder trifunktionelle Polypropy lenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglykole, die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden; dabei liegt der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole zwischen 200 und 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 4000.

Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensa tion von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutar säure, Azelainsäure, Hexahydrophthalsäure oder Phthalsäure mit niedermolekula ren Diolen bzw. Triolen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können.

Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind die Poly ester auf der Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt.

Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet wer den. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest her gestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonatpolyole und Dimer diole (Fa. Henkel) sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funk tionellen Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole einge setzt werden.

Insbesondere ist die Polyol-Komponente eine Diol/Triol-Mischung aus Polyether- und Polyesterpolyolen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Carbonsäuren reagieren mit den Isocya naten in Gegenwart von Katalysatoren unter Abspaltung von Kohlendioxid zu Amiden; sie haben also die Doppelfunktion an dem Aufbau des Polymergerüstes beteiligt zu sein und gleichzeitig durch die Abspaltung des Kohlendioxids als Treibmittel zu wirken.

Unter "Carbonsäuren" werden Säuren verstanden, die eine oder mehrere - vor zugsweise bis zu drei - Carboxyl-Gruppen (-COOH) und mindestens 2, vorzugs weise 5 bis 400 C-Atome enthalten. Die Carboxyl-Gruppen können mit gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkyl- oder Cycloalkyl-Resten oder mit aromatischen Resten verbunden sein. Sie können weitere Gruppen wie Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-, Amino-, Hydroxy- und Harnstoffgruppen enthalten. Be vorzugt werden jedoch Carbonsäuren, die als Flüssigkeiten bei Raumtemperatur leicht einarbeitbar sind, wie native Fettsäuren oder Fettsäuregemische, COOH terminierte Polyester, Polyether oder Polyamide, Dimerfettsäuren und Trimerfett säuren. Konkrete Beispiele für die Carbonsäuren sind: Essigsäure, Valerian-, Ca pron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Isopalmi tin-, Arachin-, Behen-, Cerotin- und Melissin-Säuren sowie die ein- oder mehrfach ungesättigte Säuren Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petroselin-, Eruca-, Linol-, Linolen- und Gadoleinsäure. Außerdem seien auch noch genannt: Adipinsäure, Sebacin säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure, Hexahy drophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Oxalsäure, Mukonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Ricinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, di- oder trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit mo nomeren, ungesättigten Fettsäuren und gegebenenfalls Partialester dieser Verbin dungen. Ebenso können auch Ester von Polycarbonsäuren oder Carbonsäurege mischen, die sowohl COOH- als auch OH-Gruppen besitzen, eingesetzt werden, wie Ester von TMP [C₂H₅-C(CH₂OH)₃], Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Glykol bzw. deren Alkoxylate mit Adipinsäure, Sebacinsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder gepfropfte oder partiell veresterte Kohlenhydrate (Zucker, Stärke, Cellulose) und Ringöffnungsprodukte von Epoxiden mit Polycarbonsäuren.

Zu den "Carbonsäuren" zählen neben den Aminocarbonsäuren bevorzugt "Hy droxycarbonsäuren". Unter "Hydroxycarbonsäuren" sind Monohydroxymono carbonsäuren, Monohydroxypolycarbonsäuren, Polyhydroxymonocarbonsäuren und Polyhydroxypolycarbonsäuren einschließlich der entsprechenden Hy droxyalkoxycarbonsäuren mit 2 bis 600, vorzugsweise mit 8 bis 400 und insbe sondere mit 14 bis 120 C-Atomen zu verstehen, die 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen bzw. Carboxylgruppen an einem H-C-Rest, insbesondere an einem aliphatischen Rest, enthalten. Die Polyhydroxymonocarbonsäuren und die Polyhydroxypolycarbonsäuren einschließlich der entsprechenden Hydroxyalkoxy carbonsäuren werden zu den Polyhydroxyfettsäuren zusammengefaßt. Die vor zugsweise verwendeten Dihydroxyfettsäuren sowie ihre Herstellung werden in der DE-OS 33 18 596 und der EP 237 959 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyhydroxyfettsäuren leiten sich bevorzugt von natürlich vorkommenden Fettsäuren ab. Sie weisen daher in der Regel eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Hauptkette auf und sind nicht ver zweigt. Besonders geeignet sind solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 100, ins besondere von 14 bis 22 C-Atomen. Für technische Verwendungen werden natür liche Fettsäuren meistens als technische Mischungen eingesetzt. Diese Mischun gen enthalten vorzugsweise einen Teil an Ölsäure. Sie können darüber hinaus weitere gesättigte, einfach ungesättigte und mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthalten. Auch bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyhy droxyfettsäuren bzw. Polyhydroxyalkoxyfettsäuren können prinzipiell Mischungen unterschiedlicher Kettenlänge eingesetzt werden, die auch noch gesättigte Anteile oder aber Polyhydroxyalkoxycarbonsäuren mit Doppelbindungen enthalten kön nen. Geeignet sind hier also nicht nur die reinen Polyhydroxyfettsäuren, sondern auch Mischprodukte, erhalten aus tierischen Fetten oder pflanzlichen Ölen, die nach Aufbereitung (Esterspaltung, Reinigungsstufen) Gehalte an einfach unge sättigten Fettsäuren < 40%, bevorzugt < 60%, aufweisen. Beispiele hierfür sind käuflich erhältliche, natürliche Rohstoffe, wie z. B. Rindertalg mit einer Kettenver teilung von 67% Ölsäure, 2% Stearinsäure, 1% Heptadecansäure, 10% gesät tigte Säuren der Kettenlänge C₁₂ bis C₁₆, 12% Linolsäure und 2% gesättigte Säuren < C₁₈-Kohlenstoffatomen oder z. B. das Öl der neuen Sonnenblume (NSb) mit einer Zusammensetzung von ca. 80% Ölsäure, 5% Stearinsäure, 8% Linolsäure und ca. 7% Palmitinsäure. Diese Produkte können nach Ringöffnung kurz destil liert werden, um die ungesättigten Fettsäureesteranteile zu reduzieren. Weiterfüh rende Reinigungsschritte (z. B. länger anhaltende Destillation) sind ebenfalls mög lich.

Bevorzugt leiten sich die erfindungsgemäß verwendeten Polyhydroxyfettsäuren von einfach ungesättigten Fettsäuren ab, z. B. von 4,5-Tetradecensäure, 9,10- Tetradecensäure, 9,10-Pentadecensäure, 9,10-Hexadecensäure, 9,10-Heptade censäure, 6,7-Octadecensäure, 9,10-Octadecensäure, 11,12-Octadecensäure, 11,12-Eicosensäure, 11,12-Docosensäure, 13,14-Docosensäure, 15,16-Tetraco sensäure und 9,10-Ximensäure. Davon bevorzugt ist die Ölsäure (9,10-Octade censäure). Sowohl cis- als auch trans-Isomere von allen genannten Fettsäuren sind geeignet.

Geeignet sind auch Polyhydroxyfettsäuren, die sich von weniger häufig vorkom menden, ungesättigten Fettsäuren herleiten, wie Decyl-12-ensäure, Stilingsäure, Dodecyl-9-ensäure, Rizinolsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Eläostearin säure, Punicinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, 5-Eicosensäure, 5-Docosensäure, Cetoleinsäure, 5,13-Docosadiensäure und/oder Selacholeinsäure.

Des weiteren sind geeignet Polyhydroxyfettsäuren, die aus Isomerisierungspro dukten natürlicher, ungesättigter Fettsäuren hergestellt worden sind. Die so herge stellten Polyhydroxyfettsäuren unterscheiden sich nur durch die Lage der Hydroxy- bzw. der Hydroxyalkoxygruppen im Molekül. Sie liegen im allgemeinen als Gemische vor. Natürlich vorkommende Fettsäuren sind im Sinne natürlicher Roh stoffe bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangskomponente zwar bevorzugt, was aber nicht heißt, daß nicht auch synthetisch hergestellte Carbonsäuren mit entsprechenden C-Zahlen geeignet sind.

Ein Hydroxyalkoxyrest der Polyhydroxyfettsäuren leitet sich von dem Polyol ab, das zur Ringöffnung des epoxidierten Fettsäurederivats verwendet worden ist. Bevorzugt werden Polyhydroxyfettsäuren, deren Hydroxyalkoxygruppe sich von vorzugsweise primären, difunktionellen Alkoholen mit bis zu 24, insbesondere bis zu 12 C-Atomen ableitet. Geeignete Diole sind Propandiol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol, Dodecandiol, vorzugsweise 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Polypropylenglykol, Polybutandiol und/oder Polyethylenglykol mit ei nem Polymerisationsgrad von 2 bis 40. Des weiteren sind als Diol-Verbindungen Polypropylenglykol und/oder Polytetrahydrofurandiol sowie deren Mischpolymeri sationsprodukte besonders geeignet. Dies gilt insbesondere dann, wenn diese Verbindungen jeweils einen Polymerisationsgrad von etwa 2 bis 20 Einheiten auf weisen. Zur Ringöffnung können aber auch Triole oder noch höherwertige Alko hole eingesetzt werden, z. B. Glycerin und Trimethylolpropan sowie deren Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Molekulargewichten bis zu 1 500. Es werden dann Polyhydroxyfettsäuren erhalten mit mehr als 2 Hydroxylgruppen pro Molekül.

Zur Ringöffnung kann anstelle eines Polyols als hydroxylgruppenhaltige Verbin dung auch eine Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden, z. B. Zitronensäure, Rizi nolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Milchsäure. Es entstehen dann Ester-Gruppen anstelle von Ether-Gruppen. Des weiteren können auch Amine, Hydroxylgruppen tragende Amine bzw. Amincarbonsäuren zur Ringöffnung eingesetzt werden.

Es können auch Dihydroxyfettsäuren, insbesondere aus Diolen, eingesetzt werden. Sie sind bei Raumtemperatur flüssig und lassen sich leicht mit den übrigen Reaktionsteilnehmern mischen. Unter Dihydroxyfettsäuren werden im Sinne der Erfindung sowohl die Ringöffnungsprodukte epoxidierter, ungesättigter Fettsäuren mit Wasser als auch die entsprechenden Ringöffnungsprodukte mit Diolen und deren Vernetzungsprodukten mit weiteren Epoxidmolekülen verstanden. Die Ringöffnungsprodukte mit Diolen können etwas genauer auch als Dihydroxyalkoxyfettsäuren bezeichnet werden. Dabei sind vorzugsweise die Hydroxygruppen bzw. die Hydroxyalkoxygruppe durch mindestens 1, vorzugsweise mindestens 3, insbesondere mindestens 6 CH₂-Einheiten von der Carboxygruppe getrennt. Bevorzugte Dihydroxyfettsäuren sind: 9,10- Dihydroxypalmitinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure und 13,14-Dihydroxybehen säure sowie deren 10,9- bzw. 14,13-Isomere.

Auch mehrfach ungesättigte Fettsäuren sind geeignet, z. B. Linolsäure, Linolen säure und Ricinensäure. Als konkretes Beispiel für eine aromatische Carbonsäure sei die Zimtsäure genannt.

Um die Entmischung der eingesetzten Polyolkomponenten, insbesondere bei Verwendung von hydroxyfunktionellen, nativen Ölen zu vermeiden, ist es notwendig, Aminoverbindungen in einem festen, molaren Mischungsverhältnis mit den Carbonsäuren einzusetzen. Eine derartige Mischung bewirkt eine Lösungsvermittlung zwischen den Polyalkoholen und Wasser, ohne daß die Schaumstoffeigenschaften nachweisbar negativ beeinflusst werden. Als Amine eigenen sich eine Vielzahl von Di- und Polyaminen, insbesondere heterocyclische Amine. Durch diese Mischung aus den lösungsvermittelnden Carbonsäuren und Aminen sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ohne erneutes Aufrühren unmittelbar vor der Anwendung verarbeitbar.

Als lösungsvermittelnde Carbonsäuren eignen sich unverzweigte und verzweigte, aliphatische, gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren mit 6 bis 30, insbesondere 6 bis 24 C-Atomen; konkret genannt seien die Fettsäuren aus dem Rapsöl (Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure: "Rapsfettsäure") sowie Isostearinsäure. Als Amine eignen sich Diethylentriamin und dessen längerkettige Homologe mit mindestens zwei Aminogruppen pro Molekül; es können auch hydroxyfunktionelle Polyamine, wie z. B. N-(2-Aminoethyl)ethanolamin verwendet werden. Insbesondere eignen sich auch Piperazin und aminoalkyl- bzw. hydroxyalkylsubstituierte Piperazine; konkret genannt sei hier Aminoethylpiperazin. Das Mischungsverhältnis der vorgenannten Amine zu den lösungsvermittelnden Carbonsäuren soll dabei 1 : 3 bis 3 : 1 betragen.

Die Treib-Reaktion, d. h. die CO₂-Bildung für die Aufschäumung, kann sowohl durch die Reaktion von Isocyanatgruppen des Polyisocyanats mit den Carbonsäuregruppen der Carbonsäuren als auch ggf. ergänzend durch die Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser erfolgen.

Der Wassergehalt der Polyolkomponente kann zwischen 0,1 und 10 Gew.-% liegen; vorzugsweise liegt er zwischen 0,3 und 5 Gew.-%.

Wenn die CO₂-Abspaltung aus der Isocyanat-Carbonsäure-Reaktion bereits bei Raumtemperatur starten soll, ist es zweckmäßig, Amino-substituierte Pyridine und/oder N-substituierte Imidazole als Katalysatoren zu verwenden. Besonders geeignet sind 1-Methylimidiazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1- Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin und N-Dodecyl-2-Methyl-imidazol.

Die oben genannten Ausgangsstoffe für das PU-Bindemittel, nämlich Polyisocya nat, Polyol, Polyamin, Wasser, Carbonsäure und Katalysator werden in folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt: Auf ein Äquivalent Isocyanat kommen 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,8 bis 1 Äquivalente einer Mischung aus Polyol, Polyamin, Wasser und/oder Carbonsäure, wobei das Verhältnis Polyol und/oder Polyamin zu Wasser und/oder Carbonsäure 20 : 1 bis 1 : 20 betragen kann. Die Menge an einzusetzenden Katalysatoren liegt zwischen 0,0001 und 1,0, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 äquivalenten Pyridin- oder Imidazolkatalysator. Wird dagegen nur Wasser zur Treibreaktion eingesetzt, kann auf die Zugabe der oben angegebenen Pyridine und Imidazole verzichtet werden. Ist jedoch Carbonsäure das alleinige Treibmittel, müssen diese Pyridine und/oder Imidazole in Kombination mit den später aufgeführten, basischen oder metallorganischen Katalysatoren zur Reaktionsbeschleunigung eingesetzt werden. Setzt man Polycarbonsäuren oder Hydroxy- bzw. Aminocarbonsäuren ein, kann auf den Zusatz eines Polyols oder Polyamins ganz verzichtet werden. Für den Fall, daß kein Polyol, Polyamin oder Wasser an der Reaktion beteiligt ist, also die Isocyanate mit den Carbonsäuren umgesetzt werden, gilt die Regel: Auf ein Äqui valent Isocyanat kommen 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,8 bis 1 äquivalente Carbonsäure und 0,0001 bis 1,0, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 äquivalente Pyridin- oder Imidazolkatalysator.

Für den Fall, daß die mehrwertigen Isocyanate überwiegend mit Hydroxycarbon säuren umgesetzt werden, sollen die o. g. Amin-Katalysatoren vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 15, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf die Summe von Hydroxycarbonsäure und Isocyanat.

Neben den obengenannten Pyridin- und Imidazol-Derivaten können noch weitere Katalysatoren zugesetzt werden. Insbesondere für die Isocyanat/Polyol- und Isocyanat/Wasser-Reaktion können metallorganische Verbindungen, wie Zinn(11)salze von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkali-Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate, z. B. Zinn-II-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat verwendet werden. Eine bevorzugte Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-Zinn(IV)-Carb oxylate dar. Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren seien ausdrücklich genannt: Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie insbesondere 2-Ethylhexan-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure. Konkrete Verbindungen sind Dibutyl- und Dioctyl-zinndiacetat, -maleat, -bis-(2- ethylhexoat), -dilaurat, Tributylzinnacetat, Bis(β-methoxycarbonyl ethyl)zinndilaurat und Bis(β-acetyl-ethyl)zinndilaurat.

Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind bevorzugt brauchbar. Konkrete Verbindungen sind: Bis(tributylzinn)oxid, Bis(trioctylzinn)oxid, Dibutyl- und Dioc tylzinn-bis(2-ethyl-hexylthiolat) Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Bis(β- methoxycarbonyl-ethyl)zinndidodecylthiolat, Bis(β-acetyl-ethyl)zinn-bis(2-ethyl hexylthiolat), Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Butyl- und Octylzinn tris(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2- ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioglykolsäure-2-ethylhexoat) sowie Butyl- und Octylzinntris(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctylzinnbis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioethylenglykol-2- ethylhexoat) mit der allgemeinen Formel R_n+1Sn(SCH₂CH₂OCOC₈H₁₇)3-n, wobei R eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen ist, Bis(β-methoxycarbonyl ethyl)zinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Bis(β-methoxycarbonyl-ethyl)-zinn bis(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), und Bis(β-acetyl-ethyl)zinn-bis(thioethy lenglykol-2-ethylhexoat) und Bis(β-acetyl-ethyl)zinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl hexoat.

Für die Vernetzung des Polyurethangerüstes kann auch die Trimerisierungsreaktion der Isocyanatgruppen mit sich selbst bzw. mit Urethan und Harnstoffgruppen zu Allophanat- bzw. Biureth-Gruppen erfolgen. Hierzu können Trimerisierungskatalysatoren verwendet werden. Als Trimerisierungs- Katalysator sei DABCO TMR-2 usw. der Fa. Air Products genannt, wobei es sich um in Ethylenglykol gelöste, quaternäre Ammoniumsalze handelt.

Zusätzlich geeignet sind auch aliphatische, tertiäre Amine insbesondere bei cy clischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zu sätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen. Konkret genannt seien:
Dimethylmonoethanolamin, Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanola min. Triethanolamin, Trimethanolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin, Trihexa nolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethano lethylamin, Diethanolpropylamin, Diethanolbutylamin, Diethanolpentylamin, Diet hanohexylamin, Diethanolcyclohexylamin, Diethanolphenylamin sowie deren Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte, Diaza-bicyclo-octan(Dabco), Trie thylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis-dimethylaminoethy lether (Calalyst A I, UCC), Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-phenol, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylami noethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dime thylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorborane, Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-Tetramethylbutan-1,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan- 1,3-diamin und N,N,N,N-Tetramethylhexan-1,6-diamin.

Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vor liegen, z. B. als N-methyliertes Polyethylenimin.

Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen enthalten die erfindungsgemäß zu verwenden Polyurethan-Bindemittel noch niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise C₃-C₅-Kohlenwasserstoffe, wobei Cyclopentan ganz besonders bevorzugt wird. Cyclopentan hat einen Siedepunkt von 49°C und hat damit im Prinzip den Nachteil, daß es bei niedrigen Temperaturen kondensiert. Dadurch kann ein Unterdruck in den Schaumstoffzellen entstehen, dem mit Vergrößerung der Rohdichten entgegengewirkt werden muß. Die nicht cyclischen Pentane und kurzkettigen Kohlenwasserstoffe haben zwar niedrigere Siedepunkte als das Cyclopentan, aber sie haben auch deutlich höhere Wärmeleitfähigkeiten und sind daher nicht so bevorzugt. Die niedrigen Siedpunkte der Kohlenwasserstoffe sind auch bei der Vermischung mit den Füllstoffen wegen ihrer leichteren Verflüchtigung von Nachteil. Es hat sich gezeigt, daß die Verflüchtigung durch hohe Anteile von Rizinusöl im Reaktionsgemisch sowie durch die Zugabe von Netz- und Dispergiermitteln, wie z. B. Byk W 968 und 9010 verringert werden kann. Der Masseanteil der C₃-C₅-Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgemisch beträgt 1,0 bis 15%; jedoch werden die Kohlenwasserstoffe stets in Kombination mit Wasser und/oder Fettsäuren als Treibmittel eingesetzt.

Die Polyurethan-Bindemittel der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper ha ben neben den Amidgruppen aufgrund der Carbonsäure/Isocyanat-Reaktion noch Urethan-Gruppen aus der Reaktion der Isocyanate mit den Polyolen und/oder Polyhydroxycarbonsäuren. Außerdem enthalten sie Harnstoff-Gruppen aus der Reaktion der Isocyanate mit dem gegebenenfalls vorhandenen Wasser, den Polyaminen oder Aminocarbonsäuren des Systems. Sie enthalten außerdem noch Ester-Gruppen bzw. Ether-Gruppen aus den eingesetzten Polyolen.

Die Menge der Reaktionspartner Polyisocyanat, Polyol, Polyamin, Carbonsäure und Wasser wird so gewählt, daß das Polyisocyanat im Überschuß eingesetzt wird. Das Äquivalentverhältnis von NCO- zur Summe aus OH-, NH- und COOH- Gruppen beträgt 5 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 1,2 : 1, ganz besonders bevorzugt ist ein Isocyanat-Überschuß von 5 bis 50%.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zur Her stellung der geschäumten Polyurethanschicht neben den vorgenannten Binde mittelbestandteilen einen hohen Anteil an Füllstoff. Als Füllstoff können dabei ne ben den in der Polyurethanchemie üblichen Füllstoffen wie Calciumcarbonat in Form der gefällten oder der gemahlenen Kreiden oder als Kalksteinmehl auch Dolomit (CaMg(CO₃)₂), Bariumsulfat (Schwerspat), Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, auch Quarzsand, getrockneter Steinschleifschlamm, Holzspäne, Zellulosefasern, Schaumstoffabfälle, Gummimehl, Gummischnitzel, Schaumglasgranulat oder gemahlenes Glas eingesetzt werden. Weiterhin eignen sich als Füllstoffe kompakte Kunststoffabfälle, Kabelabfälle, Kurzfasern von Glas und Steinwolle sowie synthetische und natürliche Kurzfasern.

Der Füllstoffanteil kann dabei bis zu 80 Gew.-% des Polyurethanbindemittels ausmachen. Bei hohen Wassergehalten der Füllstoffe kann es notwendig sein, diese in an sich bekannter Weise zu trocknen. Gegebenenfalls kann diese Füllstoffmischung mit geeignet gefärbten Steinschleifschlämmen eingefärbt werden; hierzu können schwarz-, rot- oder grau-gefärbte Quarzmehle oder Steinschleifschlämme eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die Füllstoffe mit Haftvermittlern, insbesondere organofunktionellen Silanen oder Titanaten vor dem Zumischen oberflächenbehandelt werden, so daß sie besser eindispergiert werden und besser in die Polyurethanmatrix eingebunden werden.

Als mineralische Formkörper eignen sich Platten oder vorgeformte Halbzeuge aus den Ergußgesteinen Granit, Basalt, Sylenit, Diabas, Tuff, Liparit, Diorit, Andesit, Pikrit sowie Sandstein als Beispiel für ein Sedimentgestein oder Marmor als Bei spiel für metamorphe Gesteine. Neben den vorgenannten, mineralischen Form körpern aus natürlichen Gesteinen können auch synthetische Steine auf Beton- bzw. Kunstharzbasis (Polyester) Verwendung finden. Die Dicke der verwendeten Steinplatte oder des Halbzeugs richtet sich dabei nach dem Einsatzzweck sowie der zu erwartenden Belastung; sie hat üblicherweise eine Dicke zwischen 8 und 20 mm, vorzugsweise zwischen 10 und 14 mm.

Um eine gute Haftung zwischen der Steinplatte und dem Schaumstoff zu errei chen, kann vor Einbringen des (füllstoffhaltigen) Schaumstoff-Reaktionsgemisches in die Form auf die Steinplatte ein Klebstoff aufgetragen werden. Dieser Klebstoff kann dabei jeder an sich bekannte Strukturklebstoff auf Basis von Polyurethanen oder Epoxiden sein; bevorzugt wird hierbei ein Polyurethanklebstoff, der im wesentlichen die Bestandteile des vorgenannten Bindemittelsystems enthält, wobei keine Treibmittel in der Klebstoff-Formulierung enthalten sind.

Zwischen Steinplatte und Polyurethanschaumstoff sowie auf der Rückseite der Polyurethanschaumstoffschicht (d. h. der der Steinplatte abgewandten Seite) kann eine Verstärkungsmatte bzw. ein Verstärkungsvlies eingebracht werden, um die Stabilität der Verbundplatte zu erhöhen. Diese Verstärkungsmatte kann dabei aus Glasfasergewebe, Glasfaservlies oder aus synthetischen oder natürlichen Fasermaterialien bestehen.

Ein besonders bevorzugter Füllstoff ist dabei Quarzsand, wobei dieser zum ver besserten Fließverhalten des Polyurethanreaktionsgemisches vor dem Aushärten eine definierte Korngrößenverteilung haben soll. Besonders bevorzugt sind dabei Füllstoffe mit einer Fullerverteilung, bei der die Körnungsmischung der folgenden mathematischen Formel:

folgt, wobei d die Maschenweite des Prüfsiebes in mm, d_max der Durchmesser des Maximalkornes in mm und D der Siebdurchgang des Füllstoffes durch das Prüf sieb in % ist. Ein derartiges Korngemisch bewirkt bekanntlich theoretisch eine vollständige Raumerfüllung, d. h. einen Füllgrad von 100%. Hierdurch ergibt sich ein optimales Fließverhalten sowie eine optimale Einbindung des Füllstoffes in die polymere Schaumstoffmatrix. Voraussetzungen für eine derartige, theoretisch voll ständige Raumerfüllung sind jedoch:

- Verfügbarkeit aller Füllstoffe zwischen der Maschenweite 0 und der Maschen weite d_max im errechneten Anteil und
- eine vollständige Mischgüte.

Beide Forderungen sind in der Praxis meist nicht zu erfüllen; daher verwendet man meistens Füllstoffzusammensetzungen, die eine "Ausfallkörnung" aufweisen. Diese Bezeichnung kommt daher, daß bei diesem Mischungstyp zwischen dem Grobkornbereich und dem Feinkornbereich eine Mischungslücke besteht. Derar tige Füllstoffe mit Ausfallkörnungen sind ebenfalls bevorzugte Füllstoffgemische für die erfindungsgemäßen Verbundkörper. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Quarzsandsorten, wie sie unter der Bezeichnung F31, F32, F34, F36 von den Quarzwerken Frechen angeboten werden. Diese haben eine mittlere Korngröße von 0,33; 0,24; 0,20 bzw. 0,16 mm. Diese können dann gegebenenfalls mit feinkörnigen Quarzmehlen, wie Millisil W12 (mittlere Korngröße 16 µm) oder Sikron SF (Quarzmehl, mittlere Korngröße 10 µm) abgemischt werden.

Zur besseren Einarbeitung der Füllstoffe enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Regel Netz- und Dispergiermittel. Diese verbessern das Einarbeiten der Füllstoffe sowie das Fließen der Polyurethanschaumstoff- Reaktionsgemische mit dem Quarzsand, dem Steinschleifschlamm oder dem gemalenen Glas in die Randbereiche der auszugießenden Formen. Konkrete Beispiele für derartige Netz- und Dispergiermittel werden von der Firma Byk unter den Bezeichnungen BYK W 968, W 910, A 525 oder A 530 angeboten.

Es kann zweckmäßig sein, an sich bekannte Schaumstabilisatoren einzusetzen, z. B. auf der Basis von Siloxan-Oxyalkylencopolymerisaten, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen Tegostab von der Firma Goldschmidt vertrieben werden. Prinzipiell können aber auch andere, silikonfreie Stabilisatoren verwendet werden z. B. LK- 221, LK-223 und LK-443 der Firma AirProducts oder auch Betainemulgatoren.

Falls einzelne Komponenten des Bindemittelsystems höhere Wassergehalte auf weisen, kann es sinnvoll sein, Trockenmittel in der Form von Molekularsieb-Pasten zu verwenden. Bei sehr hohen oder schwankenden Wassergehalten müssen diese Bestandteile ggf. vorher getrocknet werden.

Zum erleichterten Entformen der Formkörper nach deren Herstellung können an sich bekannte Trennmittel in der Metallform eingesetzt werden, beispielsweise Acmos-Trennmittel für PUR mit den Typenbezeichnungen 39-5001, 39-4487, 37- 3200 und 36-3182. In vielen Fällen kann es jedoch auch genügen, die Metallform mit einer Schicht an fluorierten Polymeren als Trennmittel zu versehen (Teflon®- Schicht).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundkörper aus mineralischen Formkörpern und geschäumten Polyurethanschichten eignen sich, wie eingangs erwähnt, insbesondere für die Verwendung als Fassadenplatten, Fußbodenplatten oder Wandplatten, da es bei diesen Anwendungen vorteilhaft ist, Verbundkörper mit geringer Wärmeleitfähigkeit und somit hoher Wärme dämmungsfähigkeit zu haben.

Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1 (Vergleich)


Massenanteile in %
AL=L<a) Polyolkomponente
Rizinusöl	65,00
Glycerin	10,00
Polypropylenglykol, Mn 400	12,22
Rapsfettsäure	10,00
Wasser	1,30
Tegostab B 8404	1,00
N-Methyllimidazol	0,08
Dibutylzinndilaurat	0,08
AL=L<b) Isocyanatkomponente
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Roh-MDI)	110,00

Die Polyolkomponente und Quarzsand F 31 (Quarzwerk Frechen) werden im Mischungsverhältnis 100 : 170 vermischt. Diesem Gemisch wird das Isocyanat zugesetzt, und es wird erneut homogenisiert. Das Verhältnis Polyol : Isocyanat liegt bei 100 : 110. Dieses Gemisch wird in eine mit Trennmitteln imprägnierte Metallform gegeben, die mit einem Deckel verschließbar ist. Auf dem Boden dieser Form befindet sich eine 1 cm dicke Granitplatte. Das Reaktionsgemisch wird in die Form eingebracht, gleichmäßig verteilt und mit einem Glasfasergewebe abgedeckt. Nach ca. 45 min kann die Steinverbundplatte aus der geöffneten Form entnommen werden.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)


Massenanteile in %
Rizinusöl	60,90
Glycerin	9,60
Polypropylenglykol, Mn 400	9,42
Rapsfettsäure	5,00
Wasser	1,00
Tegostab B 8467	2,00
N-Methylimidazol	0,40
Dibutylzinndilaurat	0,08
Cyclopentan	10,00
Aminoethylpiperazin	1,60
AL=L<b) Isocyanatkomponente
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Roh-MDI)	100,00

Es werden zunächst die Polyole, das Wasser, das Netzmittel, das Amin und die Katalysatoren gemischt; sodann erfolgt die Zugabe der Rapsfettsäure, und das Gemisch wird intensiv gerührt, danach erfolgt die Zugabe des Cyclopentans. Es resultiert eine klare Flüssigkeit, die sich nach dem Mischvorgang nicht in Phasen auftrennt. Dies unterscheidet das erfindungsgemäße Beispiel von dem Beispiel 1; bei dem Polyolgemisch des Beispiels 1 tritt nach kurzer Standzeit eine Entmischung in zwei Phasen auf.

Dieses System wird wie in Beispiel 1 angegeben verarbeitet, wobei allerdings das Verhältnis von Polyol: Isocyanat bei 100 : 100 liegt.

Von beiden Platten wurde die Wärmeleitfähigkeit nach DIN 52616 bei 23°C mittlerer Probentemperatur bestimmt. Dabei wurden Verbunde mit 1 cm Granit- und 3 cm Schaumstoffdicke eingesetzt. Durch Verschäumen mit Cyclopentan konnte die Wärmeleitfähigkeit der Verbundplatte des Beispiels 1 vom 0,040 W/mK auf 0,033 W/mK reduziert werden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Verbundkörpern aus mineralischen Formkörpern und geschäumten Polyurethanschichten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung, enthaltend Polyisocyanate, Polyole, langkettige Fettsäuren und Amine, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe sowie ggf. mineralische Füllstoffe, in eine geschlossene Form eingebracht werden,
wobei die Form nicht vorgeheizt wird und
nur dem Eigendruck ausgesetzt wird, der beim Schäumprozeß des Polyurethangemisches entsteht und
anschließend diese geschäumte Polyurethanschicht auf einen mineralischen Formkörper aufgeklebt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Verkleben des mineralischen Formkörpers mit der geschäumten Polyurethanschicht ein Polyurethan-Klebstoff verwendet wird, der im wesentlichen die Bestandteile des Bindemittelsystems gemäß Anspruch 1 enthält, wobei keine Treibmittel in der Klebstoff-Formulierung enthalten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der Schaumzusammensetzung auf die Klebstoffschicht eine Verstärkungsmatte oder ein Verstärkungsvlies aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundkörper in einem Arbeitsgang hergestellt und geformt wird, gekennzeichnet durch die folgenden, wesentlichen Verfahrensschritte:

- Einlegen des mineralischen Formkörpers in die Form,
- Einbringen der Zusammensetzung, enthaltend Polyisocyanate, Polyole, eine langkettige Fettsäure, ggf. Wasser und Amine, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe sowie ggf. mineralische Füllstoffe, in die Form,
- Schließen der Form,
- wobei die Form nicht vorgeheizt wird, und
- nur dem Eigendruck ausgesetzt wird, der beim Schaumprozeß des Polyurethangemisches entsteht,
- Öffnen der Form und Entnahme des Verbundkörpers.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem, daß die der mineralischen Formkörper vor Einbringen der schaumfähigen Polyurethan- Zusammensetzung eine Klebstoffschicht aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der Schaumzusammensetzung auf die Klebstoffschicht eine Verstärkungsmatte oder ein Verstärkungsvlies aufgebracht wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mineralischen Schichten abgewandte Seite des Schaumkörpers mit einer Verstärkungsmatte oder einem Verstärkungsvlies versehen wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumstoff-Zusammensetzung ein gefülltes Polyurethan-Bindemittel verwendet wird, wobei die Füllstoffe ausgewählt werden aus Calciumcarbonat in Form von Kreiden oder Kalksteinmehl, Calciummagnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid hydrat, Quarzsand, getrocknetem Steinschleifschlamm, gemahlenem Glas, Schaumglasgranulat, Holzspäne, Holzmehl, Cellulosefasern, Schaumstoff abfälle, Gummimehl, Gummischnitzel, kompakte Kunststoffabfälle, Kabelabfälle, Kurzfasern aus Glas oder Steinwolle sowie synthetische Polymerfasern, Naturfasern oder Mischungen davon.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Bindemittel aus Polyisocyanaten, Polyolen, Katalysatoren, Carbonsäuren, 0 bis 5 Gew.-% Wasser (bezogen auf das Bindemittel), Aminen, Schaumstabilisatoren sowie Netz- und Dispergiermitteln besteht.

10. Verfahren nach mindestens der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe C₃- bis C₅- Kohlenwasserstoffe, insbesondere Cyclopentan, verwendet werden.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung der Füllstoffe einer Fullerverteilung oder einer Ausfallkörnung entspricht.

12. Verbundkörper, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11.

13. Verwendung der Verbundkörper gemäß Anspruch 12 als Wandplatten, Fußbodenplatten für Gebäude, ggf. mit Formgebung für Fußboden heizungsrohre in der Schaumstoffschicht, oder Platten für die Verkleidung von Gebäuden mit geringer Wärmeleitfähigkeit.