DE102008026266A1

DE102008026266A1 - Formkörper aus verklebten Granulaten

Info

Publication number: DE102008026266A1
Application number: DE200810026266
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Kohlstadt; Lothar Dr. Thiele; Roger Hartenburg
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: KOHLSTADT, HANS-PETER, DE
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2008-06-02
Publication date: 2009-12-03

Abstract

Formkörper aus Granulaten aus Olivenkernen und vernetzten Klebstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Granulate mit einer Korngröße unter 10 mm enthalten sind, sowie als Klebstoffe reaktive Klebstoffe ausgewählt aus 2K-Epoxidklebstoffen, 2K-PU-Klebstoffen oder 1K-PU-Klebstoffen, wobei 5 bis 100% Klebstoff bezogen auf 100% Granulat eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft Formkörper zur Verwendung als Boden- oder Schallschutzelement, die durch Verkleben von vermahlenen Granulaten aus Olivenkernen mit reaktiven Klebstoffen auf Basis von Polyurethanen oder Epoxidharzen hergestellt worden sind. Weiterhin werden Verfahren zur Herstellung der Formkörper beschrieben, sowie die Verwendung dieser Formkörper.
Formkörper aus Holzwerkstoffen sind bekannt. So beschreibt die DE 19526032 solche Formkörper, die Holzteilchen und/oder cellulosehaltiges Material enthalten, die mit Bindemitteln verklebt werden. Dabei soll das Bindemittel ein CO₂-abspaltendes Polyurethan-Bindemittel sein. Das Bindemittel schäumt auf. Deshalb muss der Formkörper unter äußern Druck von wenigstens 400 N/cm² ausgehärtet werden.
Weiterhin ist die EP 1037733 A1 bekannt. In dieser wird ein Verfahren zum Herstellen von elastischen Formkörpern beschrieben, die auf Basis von Holzteilchen und cellulosehaltigen Material sowie porösen PU-Bindemitteln besteht. Dabei soll das Bindemittel in Gegenwart eines Treibmittels unter erhöhtem Druck vernetzt werden. Auch in diesem Falle soll der Klebstoff aufschäumen. Gegebenenfalls können auch Schaummittel, wie Carbonsäuren enthalten sein.
Weiterhin ist die DE 102004019529 bekannt. Es werden cellulosehaltige Materialien mit Polyurethanbindemitteln zu Formkörpern verklebt. Dabei sind die cellulosehaltigen Materialien von ausgewählter Form, sie sollen eine Dicke von bevorzugt unter 1 mm aufweisen und eine Länge zwischen 80 bis 300 mm. Diese Klebstoff/Füllstoffmischung wird unter Druck verklebt.
Bei den Formkörpern gemäß dem Stand der Technik handelt es sich üblicherweise um Platten, die in der Möbelindustrie eingesetzt werden können. Dabei sollen die Platten bevorzugt leicht sein, d. h. eine Dichte unter 1 aufweisen. Weiterhin sollen diese Formkörper jedoch eine möglichst dichte geschlossene Oberfläche aufweisen, um sie in den weiteren Verarbeitungsprozess einsetzen zu können. Deswegen werden schäumende Klebstoffe eingesetzt. Als Füllstoff werden die Holzspäne oder Holzschnitzel eingesetzt. Diese werden ggf. getrocknet auf eine Restfeuchte, so dass später möglichst keine Schrumpfungs- oder Quellungsprozesse auftreten sollen.
Bei den Verklebungen gemäß dem Stand der Technik werden also geschlossene Formkörper erhalten, die keine Feuchtigkeit aufnehmen sollen und in der weiteren Verarbeitung vor Feuchtigkeit geschützt werden müssen. Es werden nur die bekannten Holzmaterialien erwähnt, ggf. gemischt mit Fasern oder verstärkenden Bestandteilen, wie Metallnetzen oder ähnlichem, eine besondere Auswahl der cellulosehaltigen Materialien ist nicht beschrieben.
Bekannt ist es, dass bei der Herstellung von Olivenöl die ölhaltigen Bestandteile durch Pressen und Erwärmen aus den Früchten abgetrennt werden. Weiterhin werden durch Extraktionsverfahren, beispielsweise mit Lösemitteln wie Hexan, weitere Ölbestandteile abgetrennt. Zurück bleiben die Olivenkerne mit den in Wasser oder Lösemitteln unlöslichen Bestandteilen. Die so erhaltenen Olivenkerne weisen jedoch im Inneren immer noch einen geringen Anteil von Öl auf oder andere migrationsfähige Bestandteile. Die Verbrennung der in erheblichen Mengen anfallenden Rückstände aus der Olivenölproduktion ist unter Umweltgesichtspunkten nachteilig. Eine Verbrennung oder eine Ablagerung auf natürlichen Deponien erfordert einen erheblichen Investitionsaufwand. Außerdem können solche Olivenkerne zwar bearbeitet werden, eine Weiterverarbeitung durch Verkleben ist aufgrund der migrationsfähigen Bestandteile und einem Restöl an der Oberfläche oder im Inneren jedoch schwierig.
Formkörper aus Holzbestandteilen gemäß dem Stand der Technik können zwar mit verschiedenen Zuschlagstoffen ausgestattet werden, sie bleiben jedoch gegen Wasser empfindlich. Ein Einsatz unter natürlichen Umweltbedingungen, d. h. im Freien, ist deswegen ungünstig. Die Formkörper nehmen Wasser auf, dabei können sie quellen oder die Klebstoffbindung wird zerstört. Weiterhin sind die Einflüsse der Sonnenstrahlung auf die Verklebung der Formkörper negativ.
Deswegen hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ausgehend von vermahlenden Granulaten von Olivenkernen in Verbindung mit reaktiven Klebstoffen Formkörper herzustellen, die für verschiedene Zwecke eingesetzt werden können. Die Formkörper sollen für einen langen Zeitraum witterungsstabil sein, können also auch außerhalb von Innenräumen eingesetzt werden. Weiterhin sollen sie mechanisch stabil sein, d. h. auch in der Bauindustrie eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Formkörper bereitgestellt wird, der aus einer Mischung von cellulosehaltigen Granulaten in Form von Olivenkerngranulaten mit ausgehärteten reaktiven Klebstoffen besteht, wobei die Granulate eine mittlere Korngröße unter 10 mm aufweisen sollen, die Klebstoffe ausgewählt werden aus 2K-Epoxidklebstoffen, 2K-PU-Klebstoffen oder 1K-PU-Klebstoffen, wobei 5 bis 100% Klebstoff bezogen auf 100% Olivenkerngranulate eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus den oben erwähnten Bestandteilen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper, die unterschiedliche Schichten aufweisen.
Erfindungsgemäß ist es notwendig, dass als fester Bestandteil der Formkörper Granulate aus Olivenkernen eingesetzt werden. Es handelt sich dabei beispielsweise um die Reste aus der Herstellung von Olivenöl. Dabei sind diese Kerne an der Oberfläche durch die vorherige Verarbeitung frei von anhaftenden lockeren und weichen Bestandteilen. Wenn sie einem Extraktionsprozess unterworfen wurden, sind solche Granulatoberflächen auch frei von in Kohlenwasserstoffen lösbaren Verbindungen. Solche Kerne sollen bevorzugt vermahlen sein zu Granulaten. Dabei die Korngröße der Teilchen unter 10 mm liegen, insbesondere unter 5 mm. Die Form der Granulate ist unregelmäßig, es kann sich um halbrunde oder um eckige oder um sonstige Formen handeln, die beim Vermahlen solcher ursprünglich runder Kerne entstehen können. Es ist darauf zu achten, dass der Feinanteil nicht zu hoch liegt, üblicherweise soll der Anteil kleiner 0,2 mm unterhalb von 5 Gew.-% betragen.
Diese Granulate können gegebenenfalls durch Waschen mit Wasser/Tensiden gereinigt werden, das ist üblicherweise aber nicht notwendig. Vor der Verarbeitung mit den Klebstoffen können die Granulate getrocknet werden, d. h. sie werden auf übliche an Luft stabile Feuchtigkeitsgehalte von 5 bis zu 20% getrocknet. Der Ölgehalt der Granulate soll unterhalb von 3% liegen bevorzugt unterhalb von 1%, insbesondere unterhalb von 0,5%. Dabei können die Oberflächen aus dem Herstellungsprozess frei von Ölen sein, durch die Vermahlung oder durch Diffusion weisen die Oberflächen jedoch häufig geringe Ölreste auf.
Gegebenenfalls können zu diesen Granulaten noch weitere feste Bestandteile zugemischt werden. Es können Anteile von mineralischen Granulaten zu den Olivenkerngranulaten zugemischt werden. Als mineralische Granulate können die bekannten Steingranulate, wie Sand, Kies oder Splitt, eingesetzt werden. Diese haben im Allgemeinen eine ähnliche Korngrößenverteilung wie die Olivenkerngranulate, bevorzugt sollen die mineralischen Granulate eine Korngröße unterhalb von 5 mm aufweisen. Der Anteil an Fasern soll im Allgemeinen von 0 bis 15% betragen, insbesondere unter 5 Gew.-%. Der Anteil an mineralischen Granulaten kann 0 betragen oder er beträgt bis ca. 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Olivenkerngranulate. Weiterhin können auch Fasern zugesetzt werden beispielsweise Glasfasern, Leinenfasern oder Polymerfasern. Damit kann die mechanische Stabilität erhöht werden. Ein Anteil von üblichen Holzbestandteilen soll vermieden werden, da diese häufig zur schnellen Verwitterung neigen.
Ein weiterer Bestandteil der Formkörper sind reaktive Klebstoffe. Es kann sich dabei um feuchtigkeitsvernetzende 1-Komponenten-Polyurethanklebstoffe handeln, es können auch 2-Komponenten Klebstoffe auf Basis von Polyurethanen oder von Epoxiden eingesetzt werden. Dabei werden die Granulate mit den Klebstoffen in unvernetztem Zustand vermischt, in vorgegebene Formen eingebracht und danach ausgehärtet.
Beispielsweise sind bei Temperaturen bis zu 50°C flüssige 1K-PU-Klebstoffe geeignet, die über reaktive Isocyanatgruppen vernetzen. Es handelt sich dabei um vernetzbare Polyurethanprepolymere mit NCO-Gruppen, die übliche Additive und Hilfsstoffe enthalten. Diese können hergestellt werden aus Polyioscyanaten, insbesondere Diisocyanaten, umgesetzt mit Polyolen, insbesondere Diolen.
Geeignete Isocyanate sind aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Di- oder Triisocyanate, deren Molekulargewicht kleiner als 500 g/mol ist. Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate sind alle Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), Naphthalin-1,4-diisocyanat (NDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat sowie Mischungen des 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanats mit dem 2,4'-Isomeren, Xylylen-diisocyanat (XDI), 4,4'-Di-phenyl-dimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyl-diphenylmethan-diisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylen-diisocyanat. Beispiele für geeignete cycloaliphatische Diisocyanate sind die Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate wie z. B. das 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1,4-diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat (H6XDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, m- oder p- Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfettsäure-Diisocyanat. Beispiele für aliphatische Diisocyanate sind Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Lysindiisocyanat sowie 1,12-Dodecandiisocyanat (C12DI). Es können auch trifunktionelle Isocyanate eingesetzt werden, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen niedermolekularen hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen entstehen. Kommerziell erhältliche Produkte sind beispielsweise Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI oder IPDI als Biuret, Uretdion oder Carbodiimid. Als Isocyanate sind besonders bevorzugt aromatische Isocyanate geeignet. Diese weisen eine hohe Reaktivität auf und eine schnelle Umsetzungsgeschwindigkeit im Klebstoff.
Als Polyole für die Synthese des PU-Prepolymeren können dabei eine Vielzahl von höhenmolekularen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden. Als Polyole eignen sich vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül im Molekulargewichts-Bereich von 400 bis 4000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 2000 g/mol (zahlenmittleres Molekulargewicht MN, wie über GPC bestimmbar). Beispiele sind di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglycole, es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglykole (Poly(oxytetramethylen)glycol, Poly-THF), die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden.
Weiterhin sind als Polyole solche Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure Korksäure, Undecandisäure Dodecandisäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimerfettsäure oder deren Mischungen mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin, Trimethylolpropan oder deren Mischungen hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind die Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton, auch Polycaprolactone genannt. Dabei soll das Molekulargewicht solcher Polyesterpolyole unter 2000 g/mol betragen.
Es können aber auch Polyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-Polyole, Dimerdiole sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen Poly-bd erhältlich sind, können für die geeigneten Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Die Polyole sollen bevorzugt flüssig sein. Das Molekulargewicht soll allgemein unter 2000 g/mol betragen insbesondere unter 1200 g/mol. Dabei ist es bevorzugt, wenn Diole eingesetzt werden oder Mischungen derselben. Es können auch Anteile von höherfunktionellen Triolen eingesetzt werden. Eine besondere Ausführungsform setzt Polyetherdiole oder Polyalkylendiole ein mit einem Molekulargewicht unterhalb 2000 g/mol. Eine andere Ausführungsform setzt zusätzlich bis zu 25 Gew.-% von dreiwertigen Alkoholen ein, insbesondere oleochemische Polyole oder Polyether.
Die Umsetzung der monomeren Diisocyanate mit den Polyolen erfolgt dabei in an sich bekannter Weise, ggf. unter Zusatz von aprotischen Lösungsmitteln. Um die Bildung höherer Oligomere zu vermeiden, ist es vorteilhaft ein Überschuss an Diisocyanaten im Verhältnis zu den Diolen einzusetzen. Die Bildung von höher verzweigten Prepolymeren soll weitgehend vermieden werden, da sonst die Viskosität der Prepolymeren ansteigt.
Solche 1K-PU-Klebstoffe sind dem Fachmann im Prinzip bekannt. Es handelt sich um feuchtigkeitsvernetzende Klebstoffe. Dabei kann die Feuchtigkeit aus dem Substrat oder der Umgebung stammen, diese kann auch durch weitere Maßnahmen erhöht werden. Die entstehenden Prepolymere können niedrig- oder hochviskos sein, oder sie besitzen eine niedrige Schmelztemperatur, beispielsweise unterhalb von 50°C. Bevorzugt sind solche Prepolymere bei Raumtemperatur (25°C) noch fließfähig. Die Viskosität soll bei Temperaturen bis zu 50°C zwischen 1000 bis 10000 mPas betragen.
2K-PU-Zusammensetzungen können beispielsweise aus den oben genannten Prepolymeren bestehen, die über eine zusätzlich OH-Komponente vernetzt werden. Weitere 2K-PU-Klebstoffe können aus einer OH-Komponente zusammen mit monomeren Polyisocyanaten aufgebaut sein. Solche Klebstoffe sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
Beispielsweise kann die Polyolkomponente aus einem Gemisch von an sich bekannten Di- und höherfunktionellen Polyolen bestehen. Als geeignete Polyole können die oben erwähnten Polyole eingesetzt werden, wie oleochemische Polyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Dimerdiole, Polycarbonatpolyole, ggf. auch als Gemischen.
Es können die für die PU-Herstellung bekannten höhermolekularen Diole in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Polyol-Komponente insgesamt, eingesetzt werden, insbesondere 0 bis 50 Gew.-%. Als höhermolekulare Polyole eignen sich vorzugsweise flüssige Polyhydroxyverbindungen mit zwei OH-Gruppen pro Molekül. Geeignet sind z. B. difunktionelle Polypropylenglykole. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyetherpolyolen sind die Polytetramethylenglykole, die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden. Dabei liegt der Molekulargewichtsbereich solcher höhermolekularen Polyetherglykole zwischen 600 und 4000 g/mol, vorzugsweise im Bereich bis 2000 g/mol.
Als zusätzlicher Diol der OH-Komponente können niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht zwischen 60 bis 1000 g/mol eingesetzt werden. Zu der Gruppe der niedermolekularen Diole zählen insbesondere Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen insbesondere bis 6 C-Atome, wobei das Alkan linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Beispiele dafür sind 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Hexandiol, Cyclohexandiol, Octandiole oder höhere homologe Diole. Diese haben üblicherweise ein Molekulargewicht bis zu 400 g/mol.
Weiterhin kann der erfindungsgemäß einsetzbare Klebstoff drei- oder höherfunktionelles Polyole enthalten. Über die Menge kann die Vernetzungsdichte des Klebstoffs beeinflusst werden. Als drei- oder höherfunktionelle Polyole sind niedermolekulare Polyole oder deren Gemisch geeignet. Das Molekulargewicht soll zwischen 90 bis 750 g/mol betragen, insbesondere bis zu 400 g/mol. Besonders bevorzugt sind Polyole mit 3, 4 oder 5 OH-Gruppen wie Glycerin, Triethanolamin, Pentaerythrit, propoxyliertes oder ethoxyliertes Ethylendiamin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylalkohol oder Additionsprodukte von Ethylenoxid an Glycerin oder Trimethylolpropan. Insbesondere sind bevorzugt Polyole mit 4 OH-Gruppen. Die Menge soll zwischen 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Polyolkomponente betragen.
Als Vernetzer-Komponente sind Polyisocyanate einsetzbar. Diese werden getrennt von der Polyol-Komponente gelagert und erst unmittelbar vor der Verklebung mit der OH-Komponente gemischt. Als Polyisocyanate sind die bekannten Di- und Polyisocyanate einsetzbar, beispielsweise sind die oben erwähnten Polyisocyanate geeeignet.
Solche Isocyanate sind kommerziell erhältlich. Insbesondere ist beispielsweise sogenanntes ”Roh-MDI”, reine Isomere oder Isomerengemische des 2,4'-/4,4'-MDI, das mit Carbodiimid verflüssigte MDI oder Umsetzungsprodukte aus TDI mit niedermolekularen Polyolen geeignet. Es ist auch möglich aliphatische Isocyanate einzusetzen. Wenn diese aliphatischen Isocyanate eingesetzt werden, ist die UV-Stabilität der vernetzten Polymere erhöht. In dieser Ausführungsform ist es dann im Allgemeinen bevorzugt, einen Katalysator in der Polyolmischung einzusetzen.
Das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den OH-Gruppen der Polyolkomponente bei 2K-PU-Klebstoffe liegt im Bereich 1,0:1 bis 2,0:1. Ein geringer Überschuss von Isocyanatgruppen ist bevorzugt, insbesondere liegt das Verhältnis zwischen 1,02:1 bis 1,8:1.
Bevorzugt kann der 1K- oder 2K-PU-Klebstoff zusätzlich ein Harz enthalten. Dabei handelt es sich um flüssige bis feste organische Produkte, für die eine mehr oder weniger breite Verteilung der relativen Molmasse charakteristisch ist. Sie weisen meistens eine amorphe Struktur auf. Es können die bekannten Harze verwendet werden, natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Die natürlichen Harze können sowohl tierischer als auch pflanzlicher Herkunft sein. Die synthetischen Harze werden im allgemeinen durch Polymerisation oder Polykondensation gewonnen. Beispiele dafür sind Kohlenwasserstoff-, Terpen-, Cumaron/Inden-, Furan-, Alkyd-, Aldehyd-, Keton-, Keton/Aldehyd-, Phenol-, Glycerinester-, Polyester-, Epoxid-, Harnstoff-, Melamin-, Polyamid- und Isocyanat-Harze, Tallharze, Balsamharze oder Wurzelharze. Die Menge der Harze kann bis zu 60% bezogen auf den Klebstoff betragen, insbesondere zwischen 2,5 bis 40%.
In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen PU-Klebstoffe auch 1 bis 20 Gew.-% trocknende und/oder halbtrocknende Öle enthalten. Unter trocknenden Ölen sind beispielsweise Ester des Glycerins mit mehr als 20% ungesättigten Fettsäuren zu verstehen, insbesondere mehrfach ungesättigten Fettsäuren, wie Linolsäure oder Linolensäure. Beispiele für solche trocknenden oder halbtrocknenden Öle sind Baumwollöl, Holzöl, Hanföl, Leinöl, Mohnöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Sojaöl, Safloröl, Sonnenblumenöl oder Walnussöl. Weiterhin sind auch flüssige Tallöle oder Terpentinöle geeignet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Naturstoffe, die jedoch durch chemische Reaktionen modifiziert werden können. Die Doppelbindungen können nicht konjugiert sein oder es kann sich um konjugierte Doppelbindungen halten. Die Jodzahl der trocknenden oder halbtrocknenden Öle soll zwischen 100 bis 250 betragen. Diese Öle können nach der Verarbeitung miteinander polymerisieren, so dass eine Migration im Klebstoff vermieden wird.
Die erfindungsgemäß geeigneten PU-Klebstoffe können weiterhin Hilfsstoffe enthalten. Darunter werden Stoffe verstanden, die in der Regel zugesetzt werden, um die Eigenschaften der wesentlichen Komponenten in gewünschter Richtung zu verändern, z. B. deren Verarbeitbarkeit, Lagerfähigkeit und auch Gebrauchseigenschaften dem konkreten Anwendungsgebiet anzupassen. Beispiele dafür sind fein verteilte Füllstoffe, Verlaufmittel, Entlüfter, Thixotropiermittel, Katalysatoren, Harze, Alterungsschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Lösemittel und Netzmittel.
Als Füllstoffe geeignet sind gegenüber Isocyanaten nicht reaktive anorganische Verbindungen wie Kreide, beschichtete Kreide, Kalkmehl, Calcium-Magnesium-Carbonate, Aluminiumoxide und -hydroxide, gefällte Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, Glas, Hohlkugeln, gemahlene Mineralien, soweit diese als Pulver vorliegen, d. h. eine Korngröße zwischen 1 bis 200 μm aufweisen, insbesondere zwischen 3 bis 50 μm. Solche Füllstoffe liegen nach dem Mischen in dem PU-Klebstoff dispergiert vor. Die Menge kann bis zu 25 Gew.-% betragen, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%. Über Auswahl und Menge kann die Festigkeit und die Stabilität des Klebstoffs beeinflusst werden sowie sein Viskositätsverhalten.
Weiterhin können Verlaufmittel, Haftvermittler, Weichmacher und/oder Stabilisatoren oder Lichtschutzmittel enthalten sein. Lösemittel können zugesetzt werden, bevorzugt sind die Klebstoffe jedoch lösemittelfrei. Es können auch Katalysatoren enthalten sein, beispielsweise die bekannten metallorganischen Verbindungen oder aliphatische tertiäre Amine, insbesondere von cyclischer Struktur. Die Katalysatoren können in Mengen zwischen 0,01 bis 3 Gew.-% insbesondere zwischen 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf den Klebstoff enthalten sein. Insbesondere sind sie bei der Verwendung von aliphatischen Isocyanaten zweckmäßig. Zur Erhöhung der Witterungsstabilität ist es zweckmäßig, dem Klebstoff Stabilisatoren zuzusetzen. Diese erhöhen die Licht-, UV- und ggf. die Witterungsstabilität. Solche Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt. Die Mengen sollen bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.-% betragen, insbesondere 0,1 bis 1%.
Werden den PU-Klebstoffen Treibmittel zugesetzt, beispielsweise organische Carbonsäuren mit bis zu 200 C-Atomen, ggf. auch mit geeigneten Katalysatoren, können auch schäumende Klebstoffe erhalten werden. Solche Additive sind dem Fachmann im Prinzip bekannt. Er kann eine Auswahl nach den erwünschten Eigenschaften des Schmelzklebstoffs treffen.
Ein alternativer Klebstoff, der zum Verkleben der Olivenkerngranulate geeignet ist, sind 2K-Epoxidklebstoffe. Epoxidharze sind beispielsweise niedermolekulare lineare Polymere, die zwei oder mehr Epoxidgruppen aufweisen und über eine Amin- oder Alkoholverbindung vernetzen können. Geeignet sind beispielsweise 1,2-poly-Epoxidharze, wie Diglycidylether von bis-Phenolen, insbesondere Bisphenol A, Bisphenol F oder Novolake. Solche Glycidylether verschiedener Bisphenole sind kommerziell erhältlich.
Diese Bindemittel können beispielsweise mit Polyaminen, Polyamidoharzen, Phenolen, Harnstoffharzen oder Melaminharzen vernetzen. Eine ebenfalls als Vernetzer geeignete Gruppe sind Oligomere, die Imidazolgruppen enthalten. Solche Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und in verschiedenen Modifikationen erhältlich. Dabei kann die Reaktionsgeschwindigkeit, die Vernetzungsdichte oder die Elastizität des entstehenden Polymeren beeinflusst werden. Es handelt sich dabei um 2K-Systeme, d. h. Bindemittel und härter werden getrennt gelagert und unmittelbar vor der Anwendung gemischt.
Aus den Olivenkerngranulaten und den Klebstoffen können verklebte Formkörper hergestellt werden. Dazu werden die Granulate in Mischern mit dem fließfähigen Klebstoffen vermischt. Das kann ggf. durch erhöhte Temperaturen unterstützt werden. Eine Vorbehandlung der Granulate ist im allgemeinen nicht notwendig, solange der Wassergehalt nicht wesentlich über 10% liegt. In diesem Falle kann es ggf. zweckmäßig sein die, die Granulate vorher zu trocknen.
Nach dem Mischen von nicht vernetzten Klebstoff und Granulat wird diese Mischung in Formen gebracht. Die Formen können den Anwendungszweck angepasst werden, beispielsweise als Platte, als Ring, als sonstiger Formkörper. Im Falle von Platten ist auch möglich, dass das eine kontinuierliche Herstellung in Form von Endlosplatten erfolgt.
Nach dem Einbringen der Mischung in die Form, wird die Mischung üblicherweise verdichtet. Das kann durch Rütteln, Stampfen oder durch Anlegen von Druck auf die Form durchgeführt werden.
Danach werden die Formkörper ausgehärtet. Bei 2K-Systemen ist es üblicherweise ausreichend, wenn diese bis zum Aushärten in der Form gelassen werden. Gegebenenfalls kann der Vorgang durch erhöhte Temperatur unterstützt werden. Insbesondere bei der Verwendung von 2K-PU-Klebstoffen kann die Reaktivität durch Verwendung von aromatischen Isocyanaten als Vernetzer erhöht werden.
Prinzipiell ist es bei reaktiven PU-Klebstoffen möglich, dass diese unter Schaumbildung vernetzen. Das kann durch die Zusammensetzung der Klebstoffe unterstützt werden, außerdem ist es möglich, zusätzlich Wasser der Mischung zuzusetzen. Das kann auch durch Befeuchtung der Olivenkernsubstrate geschehen. In einer weiteren Ausführungsform sollen die PU-Klebstoffe jedoch bei der Vernetzung nicht schäumen.
Bei dem Herstellen der erfindungsgemäßen Formkörper ist bei einer Ausführungsform sicherzustellen, dass die Menge der Klebstoffe so ausgewählt wird, dass noch Hohlräume zwischen den Granulatteilchen erhalten werden. Durch die Wahl der Klebstoffmenge kann erreicht werden, dass diese Hohlräume miteinander in Verbindung stehen und so wasserdurchlässige Formkörper erhalten werden können.
Eine andere Arbeitsweise stellt dichte Formkörper her, d. h. es soll möglichst undurchlässige Körper erhalten werden.
Bei der Auswahl der Klebstoffe ist weiterhin sicherzustellen, dass die Viskosität der Verarbeitung angepasst wird. Sind die Klebstoffe zu dünnviskos, kann bei der Verarbeitung ein Fließen und Absinken der Klebstoffanteile in der Form nach unten beobachtet werden. In diesem Falle kann der Klebstoff durch Zusatz von feinverteilten Füllstoff in der Viskosität erhöht werden. Sind die Klebstoffe zu hochviskos, kann ggf. durch zusätzlichen Erwärmen eine geeignete Viskosität eingestellt werden. Die Viskosität soll beim Mischen des Klebstoffs mit dem Granulaten zwischen 1500 bis 10000 mPas betragen. Dabei soll die Verarbeitungstemperatur im allgemeinen zwischen 20 bis 50°C liegen.
Die Vernetzung des Klebstoffs kann durch erhöhte Temperaturen beschleunigt werden. Insbesondere sind Temperaturen bis zu 80°C möglich. Die Temperaturen sind so zu wählen, dass eine Zerstörung der Granulate nicht beobachtet wird.
Erfindungsgemäß sollen die Formkörper aus den Olivenkerngranulaten mit den geeigneten reaktiven Klebstoffen bestehen. In einer besonderen Ausführungsform ist es jedoch möglich, diesen Granulaten noch weitere Stoffe zu zusetzen. Beispielsweise können faserförmige organische Materialien der Mischung zugesetzt werden. Durch diese faserförmigen Materialien kann ggf. eine erhöhte mechanische Stabilität der vernetzten Formteile erzielt werden.
Eine andere Ausführungsform setzt den Olivenkerngranulaten noch anteilsweise mineralische Granulate zu. Es handelt sich dabei um übliche Granulate, die eine Korngröße analog der Olivenkerngranulate aufweisen sollen. Insbesondere sollen diese bis zu 10 mm betragen, bevorzugt bis zu 5 mm. Diese Granulate sind großkörnig und sollen nur eine geringe Menge feiner Bestandteile, wie Steinmehl, enthalten.
Diese mineralischen Granulate werden mit den Olivenkerngranulaten gemischt, der Klebstoff zugesetzt, und so Formkörper gebildet. Diese Formkörper haben ein höheres spezifisches Gewicht, zeigen dadurch aber auch andere mechanische und anwendungstechnische Eigenschaften.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt Formkörper her, die aus mehr als einer Schicht bestehen. Dabei muss eine Schicht aus den erfindungsgemäßen Olivenkerngranulaten zusammen mit den Klebstoffen bestehen. Eine weitere Schicht kann aufgebracht werden, die aus Steingranulaten vernetzt mit den gleichen Klebstoffen besteht. Dabei ist es möglich, einen Formkörper aus den Olivenkerngranulaten herzustellen, und anschließend eine weitere Schicht in Form von Steingranulaten verklebt mit den Klebstoffen aufzubringen. Eine bevorzugte Ausführungsform gibt jedoch eine Mischung aus Olivenkerngranulat und Klebstoff in einer Form, verdichtet diese, und fügt dazu im nicht ausgehärteten Zustand eine weitere Schicht aus Steingranulat und Klebstoff hinzu. Diese Schichten werden danach gemeinsam vernetzt. Durch dieses Verfahren kann eine besonders stabile Verbindung beider Schichten erzielt werden.
Üblicherweise sind Zweischicht-Formkörper herzustellen, ggf. ist es jedoch auch möglich mehr als zwei Schichten miteinander zu verbinden, beispielsweise drei Schichten oder vier Schichten. Dabei kann die Olivenkerngranulat/Klebstoff mischung in der Mitte liegen, die durch zwei Steingranulatschichten begrenzt wird, es ist jedoch auch möglich, dass eine Steingranulat/Klebstoffschicht in der Mitte liegt, die auf beiden Seiten mit einer Olivenkern/Klebstoffgranulatschicht begrenzt wird.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können gegen Wasser dicht sein, insbesondere sind sie jedoch wasserdurchlässig ausgebildet. Dadurch kann sichergestellt werden, dass auf einer Seite auftreffendes Wasser ggf. auf der entgegengesetzten Seite des Formkörpers ablaufen kann. Eine Staunässe soll möglichst vermieden werden.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können verschiedene Formen aufweisen. Beispielsweise können sie in Form von Platten, Blöcken, in gebogenen Formen oder auch in Ringform ausgebildet sein. Die Größe der Formkörper kann so gewählt sein, dass sie später einfach zu handhaben sind, entweder von Hand oder von Maschinen. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung formt die Formkörper so, dass sie später stapelbar sind oder miteinander durch die Formgebung fest verbunden werden können.
Die erfindungsgemäßen Formkörper zeichnen sich durch eine hohe mechanische Stabilität aus. Sie sind nicht elastisch und können in der Bauindustrie eingesetzt werden. Obwohl die eingesetzten Granulate aus Olivenkernen noch geringe Anteile von Öl enthalten können, ist eine dauerhafte Verklebung mit den Klebstoffen möglich. Weiterhin wird durch den geringen Rest-Ölgehalt der Granulate eine verbesserte Witterungsstabilität der Formkörper erzielt. Weiterhin sind aus der Mischung der Granulat zusammen mit den Klebstoffen und ggf. weiteren Zuschlagsstoffen auf einfach Art und Weise Formkörper herzustellen. Diese könne industriemäßig in äußeren Formen hergestellt werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Mischung im nicht vernetzten Zustand zu transportieren und direkt im angewendeten Ort Formkörper herzustellen. Die Formkörper weisen eine hohe Witterungsstabilität auf und sind auch gegen Feuchtigkeit und UV-Strahlung ausreichend stabil. Auf der anderen Seite werden bei den natürlichen Abbau- und Verwitterungsbedingungen zu einem großen Teil nur natürliche, biologisch nicht schädliche Abbauprodukte erzeugt.
Die entsprechenden Formkörper können als wasserdurchlässiger Bodenbelag in Form von Platten oder Gittersteinen eingesetzt werden. Dabei weisen sie eine hohe Tragfähigkeit auf. Ein anderes Anwendungsgebiet sind Formkörper in Form von Platten, Blöcken oder anderen Formen als Schallschutz. Die entsprechenden Formkörper können stabilisiert werden, in dem sie als Mehrschichtformkörper zusammen mit Schichten aus verklebten mineralischen Granulaten eingesetzt werden. Solche Formkörper weisen ein hohes Reduktionsvermögen für Schall auf. Sie haben auch eine lange Lebenszeit, sind also gegen Wasser, Schnee und Licht weitgehend stabil. Durch die Form als hohlraumhaltige Formkörper, kann Wasser durch die Gegenstände abfließen. Dadurch kann eine erhöhte Lebensdauer der Bauteile erreicht werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Klebstoff 1

a) Polyolkomponente	Masseanteile
Dipropylenglykol	21,0
Glycerin	7,0
Polypropylenglykol, Mn 400	56,5
Rapsfettsäure	14,0
Tegostab 8404 (Fa. Goldschmidt)	1,0
N-Methylimidozol	0,4
Dibutylzinndilaurat	0,1
b) Vernetzer
Roh-MDI	140

Klebstoff 2

a) Polyolkomponente	Masseanteile
Dipropylenglykol	3,2
Rizinusöl	31,5
PPG Triol, Mn 250 g/mol	8
Rapsfettsäure	6
Kreide	35
Cyclohexanonharz	10
DABCO	0,4
N-Methylimidazol	0,4
Aminoethylpiperazin	1,5
Leinöl	5,5
b) Vernetzer
Roh-MDI	35,5

Granulat 1: Steingranulat mit einer Körnung 2 bis 4 mm
Granulat 2: Olivenkerngranulat mit einer Körnung 1 bis 5 mm
Granulat 3: Mischung aus 70% Granulat 2 und 30% Granulat 1

Es werden Formkörper hergestellt 400 mm × 200 mm × 40 mm.
Die Granulate werden mit den Klebstoffen bei 30°C gemischt und dann in die Form eingebracht. Anschließend wird das Material in einer Form verdichtet und danach bei Raumtemperatur für 48 Stunden ausgehärtet. Tabelle

Versuch Klebstoff: Granulat Klebstoff 1 Klebstoff 2

1 Granulat 2 15:100 10:100

2 Granulat 2 15:100

3 Granulat 3 15:100 20:100
Nach Vernetzung bilden sich feste Formkörper. Diese sind mit Wasser durchlässig, d. h. aufgebrachte Wasser fließt unmittelbar auf der gegenüberliegenden Seite wieder ab. Die Formkörper haben eine hervorragende Bruchdehnung.
Weiterhin wurde im Formkörper hergestellt mit zwei Schichten:
80 mm Granulat 2, 40 mm Granulat 1, jeweils vermischt mit 15:100 Klebstoff 2.
Weiterhin wurde ein Formkörper mit drei Schichten hergestellt:
40 mm Granulat 1, 80 mm Granulat 2, 40 mm Granulat 1, jeweils vermischt mit 10:100 Klebstoff 1.
Nach Aushärtung zeigen die Körper eine hohe Bruchstabilität.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 19526032 [0002]
- EP 1037733 A1 [0003]
- DE 102004019529 [0004]

Claims

Formkörper aus Granulaten aus Olivenkernen und vernetzten Klebstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Granulate mit einer Korngröße unter 10 mm enthalten sind, sowie als Klebstoffe reaktive Klebstoffe ausgewählt aus 2K-Epoxidklebstoffen, 2K-PU-Klebstoffen oder 1K-PU-Klebstoffe, wobei 5 bis 100% Klebstoff bezogen auf 100% Granulat eingesetzt werden.
Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße der Granulate von 0,5 bis 5 mm beträgt und der Gehalt an Klebstoffen von 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate einen Ölgehalt von weniger als 3 Gew.-% an Olivenöl enthalten, insbesondere weniger als 1 Gew.-%.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper bis zu 30 Gew.-% an mineralischen Granulaten mit einer Korngröße von 0,5 bis 10 mm enthält.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper bis zu 50 Volumen-% Hohlräume aufweist, insbesondere dass der Formkörper wasserdurchlässig ist.
Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff mindestens einen UV-Stabilisator enthält und/oder 1 bis 25 Gew.-% Steinmehl.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Klebstoff ein bei Temperaturen bis 50°C fließfähiger reaktiver Klebstoff ausgewählt wird, insbesondere ein Polyurethanklebstoff.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus Olivenkerngranulaten, gegebenenfalls mineralischen Granulaten und einem 2K-PU-Klebstoff besteht.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Mehrschichtstruktur aufweist und mindestens eine Schicht enthaltend verklebte Granulate aus Olivenkernen aufweist, sowie mindestens eine Schicht bestehend aus mineralischen Granulaten verklebt einem gleichartigen Klebstoff.
Verfahren zum Herstellen von Formkörpern nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Olivenkerne vermahlen werden, dieses Granulat mit 5 bis 100% eines reaktiven Klebstoffs gemischt wird, die Mischung in eine Form gebracht und verdichtet wird, und danach der Klebstoff ausgehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten des Klebstoffs bei erhöhter Temperatur, insbesondere bis 80°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff zum Zeitpunkt des Mischens mit den Granulaten eine Viskosität von 1500 bis 10000 mPas bei einer Temperatur von 20 bis 50°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Mischung aus Olivenkerngranulaten und Klebstoff als Schicht in eine Form gebracht und verdichtet wird, anschließend eine zweite Schicht enthaltend eine Mischung aus Steingranulaten und reaktiven Klebstoffen eingebracht und verdichtet wird, danach beide Schichten gemeinsam ausgehärtet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörpern als Bodenplatten oder Schallschutzformkörpern ausgebildet ist.