ES2845608T3 - Producción de capas de poliuretano porosas - Google Patents

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Abstract

Empleo de al menos un compuesto que contiene silicio en la producción de capas de poliuretano porosas, ajustándose el compuesto que contiene silicio a la Fórmula (1) **(Ver fórmula)** con a independientemente entre sí es 0 a 500, preferentemente 1 a 300 y en especial 2 a 150, b independientemente entre sí es 0 a 60, preferentemente 1 a 50 y en especial 1 a 30, c independientemente entre sí es 0 a 10, preferentemente 0 o > 0 a 5, d independientemente entre sí es 0 a 10, preferentemente 0 o > 0 a 5, con la condición de que, por molécula de la Fórmula (1), el número medio Σd de unidades T y el número medio Σ c de unidades Q por molécula no sea respectivamente mayor que 50, el número medio Σa de unidades D por molécula no sea mayor que 2000, y el número medio Σb de unidades siloxi que portan R1 por molécula no sea mayor que 100, R es, independientemente entre sí, al menos un resto del grupo de restos hidrocarburo lineales, cíclicos o ramificados, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, con 1 a 20 átomos de C, pero preferentemente un resto metilo, R2 es, independientemente entre sí, R1 o R, R1 es distinto de R y, independientemente entre sí, R1 es un resto seleccionado a partir del grupo **(Ver fórmula)** -CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" -CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" -O-(C2H4O-)x-(C3H5O-)y-R' -CH2-RIV -CH2-CH2-(O)x'-RIV -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH **(Ver fórmula)** o -CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3 donde x es 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50, x´ es 0 o 1, y es 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50, R' es, independientemente entre sí, un grupo alquilo o arilo, en caso dado sustituido, a modo de ejemplo sustituido con restos alquilo, restos arilo o restos alquilo halogenado o arilo halogenado, con 1 a 12 átomos de C, pudiéndose presentar sustituyentes R' diferentes entre sí dentro de un resto R1 y/o de una molécula de la Fórmula (1), y R'' significa, independientemente entre sí, un resto hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, un grupo -C(O)-R'" con R'" = resto alquilo, un grupo -CH2-O-R', un grupo alquilarilo, como por ejemplo un grupo bencilo, o un grupo -C(O)NH-R', RIV es un resto hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, en caso dado sustituido, sustituido con halógenos, con 1 a 50, preferentemente 9 a 45, preferentemente 13 a 37 átomos de C, RV -D-Gzsiendo D un resto hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, en caso dado sustituido, por ejemplo con heteroátomos, como O, N o halógenos, saturado o insaturado, con 2 a 50, preferentemente 3 a 45, de modo preferente 4 a 37 átomos de C, G corresponde a una de las siguientes fórmulas z puede ser igual a 0 o 1, R4 puede ser, independientemente entre sí, R, R1 y/o un resto sustituido con heteroátomos, saturado, funcionalizado, orgánico, saturado o insaturado, seleccionado a partir del grupo de resto alquilo, arilo, cloroalquilo, cloroarilo, fluoralquilo, cianoalquilo, acriloxiarilo, acriloxialquilo, metacriloxialquilo, metacriloxipropilo o vinilo, con la condición de que al menos un sustituyente de R1, R2 y R4 no sea igual a R, situándose el grosor de la capa de poliuretano en el intervalo de 0,05 a 3 mm.

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de capas de poliuretano porosas
La presente invención se sitúa en el campo de los poliuretanos. Esta se refiere a capas de poliuretano porosas, así como a su producción bajo empleo de determinados compuestos que contienen silicio. Esta se refiere además a estructuras compuestas que comprenden tales capas de poliuretano porosas. Esta se refiere además al empleo de tales estructuras compuestas como cuero artificial o como láminas de espuma.
Las capas de poliuretano porosas y su producción son conocidas en sí. Las capas porosas se combinan frecuentemente con capas no porosas. En la mayor parte de los casos, las capas de poliuretano porosas representan un componente esencial de materiales compuestos multicapa, que se aplican, por ejemplo, sobre materiales soporte textiles para obtener con ello, por ejemplo, imitaciones de cuero, también llamadas cuero artificial, como producto.
En principio, las capas de poliuretano porosas se pueden producir según tres procedimientos preferentes, esto es, vía coagulación, vía dispersiones de PU o vía procedimiento High-Solid.
En el caso del procedimiento de coagulación se trabaja con grandes cantidades de disolvente, predominantemente dimetilformamida (DMF), lo que es cuestionable desde el punto de vista toxicológico, y conlleva dificultades correspondientes con emisiones de los correspondientes productos finales.
El empleo de dispersiones acuosas de PU es claramente menos perjudicial desde el punto de vista toxicológico. Sin embargo, en este caso se requiere mucha menos energía para evaporar las cantidades de agua.
Procedimientos pobres en disolvente o exentos de disolvente, con contenidos elevados en producto sólido, os denominados procedimientos "High-Solid", son preferentes por motivos tanto toxicológicos como también energéticos. En la producción se requiere menos energía, y los productos acabados no tienen problemas de emisión, que se pueden provocar por disolventes. Tales sistemas High-Solid son conocidos en sí. A modo de ejemplo, en las solicitudes de patente EP 2476800 A1, WO 2014/012710 A1 y EP 1059379 A2 se describen diversos sistemas High-Solid que cumplen los requisitos modernos.
Según el estado de la técnica se describen siloxanos en capas no espumadas, no porosas, como agentes niveladores, actuando estos como antiespumantes. O se describen siloxanos en capas espumadas solo como estabilizadores para evitar coalescencia celular.
El documento WO 2009/011776 A1 describe un procedimiento en el que la mezcla de reacción se espuma mecánicamente. En este caso se emplea una combinación de diversos siloxanos, tipos (AB)n y tipos en forma de peine, para obtener una estabilidad de espuma mejorada de la mezcla de reacción espumada mecánicamente, lo que resulta también en capas de espuma con una menor densidad.
En el documento US 4483894 se describen asimismo sistemas espumados mecánicamente, que se estabilizan con siloxanos, que tienen un peso molecular menor que 3000 g/mol, estando constituidas las cadenas laterales de poliéter al menos en 60 % por unidades oxietileno, y situándose la proporción de polidimetilsiloxano en 14-40 % de la masa total de siloxano.
En el documento WO2008/012908 A1 se describen espumas de PU espumadas mecánicamente, en las que se emplean polioles de politetrametileno como componente de poliol en 50-80 % y se utilizan determinados surfactantes de silicona. Estos presentan una proporción de polidimetilsiloxano de 5-20 % en peso de la masa total, y como cadenas laterales se presentan poliéteres protegidos en posición terminal, es decir, no OH-funcionales, con pesos moleculares de 1000 a 2000 g/mol.
La producción de capas de espuma porosas de alto valor cualitativo es muy difícil, ya que simultáneamente se deben solucionar diversas tareas.
Para poder disponer capas de espuma porosas de alto valor cualitativo generalmente, en principio se pretende garantizar un buen nivelado del material que formará la capa de espuma porosa, y además posibilitar una estabilización suficiente de las células, de modo que se puedan obtener capas porosas de estructura uniforme y en especial de células finas. En principio, también se busca la posibilidad de influir sobre el tamaño de célula y la densidad de la capa de espuma según sea necesario, para poder disponer productos a medida en lo posible.
Otros requisitos que se plantean son la reducción de emisiones de sustancias orgánicas volátiles (Volatile Organic Compounds, VOC). En este caso se aplican especialmente criterios estrictos, como por ejemplo la norma VDA 278 para cualificar un material.
La tarea concreta de la presente invención era ahora mejorar la puesta a disposición de capas de poliuretano porosas en la medida de poder garantizar tanto un buen nivelado de la mezcla de reacción como también una estabilización de células suficiente en la producción de las respectivas capas, para posibilitar de este modo la puesta a disposición de capas porosas de estructura uniforme y de células finas.
Sorprendentemente, en el ámbito de esta invención, ahora se pudo encontrar que el empleo de compuestos que contienen silicio de la Fórmula (1) en la producción de capas de poliuretano posibilita la solución de la tarea citada anteriormente.
El empleo de compuestos que contienen silicio en la producción de poliuretanos es ciertamente conocido en sí. Sin embargo, en el estado de la técnica se emplean siloxanos en capas no espumadas, no porosas, como antiespumantes, o bien se describen siloxanos en capas espumadas solo como estabilizadores para evitar coalescencia celular.
Por el contrario, sorprendentemente, los siloxanos de la Fórmula (1) a emplear según la invención, en lo sucesivo llamados también siloxanos, pueden adoptar simultáneamente dos funciones en capas espumadas, concretamente por una parte la estabilización de células o poros, y por otra parte la mejora del nivelado de la masa de reacción. De este modo se pueden producir capas porosas de estructura uniforme y de células finas a partir de poliuretano. Además, estos posibilitan la puesta a disposición de capas de poliuretano porosas especialmente pobres en emisión.
Por consiguiente, el objeto de la presente invención es el empleo de al menos un compuesto que contiene silicio en la producción de capas de poliuretano porosas, ajustándose el compuesto que contiene silicio a la Fórmula (1)
Figure imgf000003_0001
con
a independientemente entre sí es 0 a 500, preferentemente 1 a 300 y en especial 2 a 150,
b independientemente entre sí es 0 a 60, preferentemente 1 a 50 y en especial 1 a 30,
c independientemente entre sí es 0 a 10, preferentemente 0 o > 0 a 5,
d independientemente entre sí es 0 a 10, preferentemente 0 o > 0 a 5,
con la condición de que, por molécula de la Fórmula (1), el número medio Xd de unidades T y el número medio Xc de unidades Q por molécula no sea respectivamente mayor que 50, el número medio Xa de unidades D por molécula no sea mayor que 2000, y el número medio Xb de unidades siloxi que portan R1 por molécula no sea mayor que 100,
R es, independientemente entre sí, al menos un resto del grupo de restos hidrocarburo lineales, cíclicos o ramificados, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, con 1 a 20 átomos de C, pero preferentemente un resto metilo,
R2 es, independientemente entre sí, R1 o R,
R1 es distinto de R y, independientemente entre sí, R1 es un resto seleccionado a partir del grupo
Figure imgf000004_0001
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R"
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R"
-O-(C2H4O-)x-(C3 H5O-)y-R'
-CH2-Riv
-CH2-CH2-(O)x'-R IV
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
Figure imgf000004_0002
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3
donde
x es 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50,
x ' es 0 o 1,
y es 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50,
R’ es, independientemente entre sí, un grupo alquilo o arilo, en caso dado sustituido, a modo de ejemplo sustituido con restos alquilo, restos arilo o restos alquilo halogenado o arilo halogenado, con 1 a 12 átomos de C, pudiéndose presentar sustituyentes R’ diferentes entre sí dentro de un resto R1 y/o de una molécula de la Fórmula (1), y
R’’ significa, independientemente entre sí, un resto hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, un grupo -C(O)-R'" con R'" = resto alquilo, un grupo -CH2-O-R', un grupo alquilarilo, como por ejemplo un grupo bencilo, o un grupo -C(O)NH-R',
RIV es un resto hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, en caso dado sustituido, sustituido con halógenos, con 1 a 50, preferentemente 9 a 45, preferentemente 13 a 37 átomos de C,
RV -D-Gz-siendo D un resto hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, en caso dado sustituido, por ejemplo con heteroátomos, como O, N o halógenos, saturado o insaturado, con 2 a 50, preferentemente 3 a 45, de modo preferente 4 a 37 átomos de C,
G corresponde a una de las siguientes fórmulas
Figure imgf000005_0001
z puede ser igual a 0 o 1,
R4 puede ser, independientemente entre sí, R, R1 y/o un resto sustituido con heteroátomos, saturado, funcionalizado, orgánico, saturado o insaturado, seleccionado a partir del grupo de resto alquilo, arilo, cloroalquilo, cloroarilo, fluoralquilo, cianoalquilo, acriloxiarilo, acriloxialquilo, metacriloxialquilo, metacriloxipropilo o vinilo,
con la condición de que al menos un sustituyente de R1, R2 y R4 no sea igual a R, situándose el grosor de la capa de poliuretano en el intervalo de 0,05 a 3 mm.
R3 representa las cadenas laterales de siloxano que se pueden producir mediante unidades T y Q. Ya que no se puede controlar exactamente donde se sitúan estas ramificaciones, en la Fórmula (1) se presenta de nuevo R3 para R3. Por lo tanto, se pueden presentar estructuras hiperramificadas, como por ejemplo en el caso de dendrímeros.
Las diferentes unidades monoméricas de los componentes indicados en las fórmulas (cadenas de siloxano, o bien cadena de polioxialquileno) pueden presentar estructura en bloques entre sí con un número arbitrario de bloques y estar sujetas una secuencia arbitraria o una distribución estadística. Los índices empleados en las fórmulas se deben considerar valores medios estadísticos.
Este objeto según la invención posibilita una mejora de las propiedades de nivelado de la masa de reacción que reacciona para dar la capa de poliuretano y simultáneamente una optimización de células de la capa de poliuretano resultante, en especial homogeneización de la estructura celular a través de la capa de poliuretano total resultante, que es especialmente pobre en emisión, preferentemente en el ámbito de la producción de cuero artificial o de láminas de espuma.
Las capas de poliuretano según la invención se pueden emplear en especial en la fabricación de ropa exterior, artículos de marroquinería, material de revestimiento de zapatos, lonas, toldos, tapicerías y muchos otros artículos, en especial en el sector del automóvil.
El concepto de capa de poliuretano porosa es conocido en sí. Se trata de un tejido cohesivo, en especial flexible, que presenta cavidades (también llamados poros o células) y se basa en poliuretano. Las cavidades están rellenas preferentemente de aire. Según los poros sean identificables (>20 pm) o no identificables (< 20 pm) a simple vista, se diferencia entre poros gruesos y poros finos, subdividiéndose estos últimos ulteriormente en macroporos (>50 nm), mesoporos (2-50 nm) y microporos (<2 nm). Los poros abiertos están unidos al medio circundante, los poros cerrados están completados en sí y no permiten que penetre ningún medio. En lugar del concepto “capa”, por ejemplo también se puede emplear el concepto “película”, “revestimiento” o “lámina”.
Según una forma preferente de realización de la invención, el grosor de la capa de poliuretano producida se sitúa en el intervalo de 0,1 a 3 mm, y en especial 0,15 a 1 mm.
La producción de siloxanos según la Fórmula (1) es conocida en sí y se puede efectuar según los métodos establecidos, como por ejemplo reacción de hidrosililación catalizada con metales nobles de compuestos que contienen un doble enlace, con correspondientes hidrogenosiloxanos, como se describe, a modo de ejemplo, en el documento EP 1520870 A1.
Como compuestos que presentan al menos un doble enlace por molécula se pueden emplear, por ejemplo, aolefinas, vinilpolioxialquilenos y/o alilpolioxialquilenos. Preferentemente se emplean vinilpolioxialquilenos y/o alilpolioxialquilenos. Son vinilpolioxialquilenos especialmente preferentes, por ejemplo, vinilpolioxialquilenos con un peso molecular en el intervalo de 100 g/mol a 5.000 g/mol, que pueden presentar estructura en bloques o distribuida estadísticamente a partir de los monómeros óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y/u óxido de estireno, y que pueden estar protegidos en posición terminal tanto hidroxifuncionalmente como también mediante una función metiléter o una función acetoxi. Son alilpolioxialquilenos especialmente preferentes, por ejemplo, alilpolioxialquilenos con un peso molecular en el Intervalo de 100 g/mol a 5.000 g/mol, que pueden presentar estructura en bloques o distribuida estadísticamente a partir de los monómeros óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y/u óxido de estireno, y que pueden estar protegidos en posición terminal tanto hidroxifuncionalmente como también mediante una función metiléter o una función acetoxi. De modo especialmente preferente, como compuestos que presentan al menos un doble enlace por molécula se emplean las a-olefinas citadas en los ejemplos, alcohol alílico, 1-hexenol, vinilpolioxialquilenos y/o alilpolioxialquilenos, así como alilglicidiléteres y óxido de vinilciclohexeno.
Asimismo, se pueden emplear compuestos con más de un doble enlace hidrosililable, con lo cual se forman estructuras de siloxano reticuladas en las que están unidas entre sí varias cadenas de siloxano. Son compuestos de este tipo, por ejemplo, 1,3-diviniltetrametildisiloxano, 1,7-octadieno, dialilpolioxialquilenglicoles, dimetalilpolioxialquilenglicoles, polialquilenglicolbis(acrilatos)o trimetilolpropanodialiléter, isocianurato de trialilo. Otros compuestos apropiados son, por ejemplo, ésteres como metacrilato de alilo, acrilato de alilo, adipato de dialilo, acrilato de metalilo, metacrilato de metalilo, acrilato de vinilo, metacrilato de vinilo, dimetacrilato de etileno, diacrilato de tetrametileno y tetrametacrilato de pentaeritrita, así como, por ejemplo, éteres como glicoldiviniléter, adipato de divinilo, alilviniléter, fumarato de dialilo, cianurato de trialilo y trialiléter de trimetilolpropano.
También en los siguientes documentos de patente se describen estructuras de siloxano correspondientes, aunque describiéndose en estos el empleo solo en espumas de poliuretano clásicas, como espuma de moldeo, colchones, material aislante, espuma de construcción, etc: CN103665385, CN103657518, CN103055759, CN103044687, US 2008/0125503, EP 1520870 A1, EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563.
En el ámbito de la presente invención se emplean preferentemente aquellos siloxanos de la Fórmula (1) en los que a, independientemente entre sí, es 1 a 300, b, independientemente entre sí, es 1 a 50, c, independientemente entre sí, es 0 a 4, por ejemplo > 0 a 4, d, independientemente entre sí, es 0 a 4, por ejemplo > 0 a 4, con la condición de que, por molécula de la Fórmula (1), el número medio Xd de unidades T y el número medio Xc de unidades Q por molécula no sea respectivamente mayor que 20, el número medio Xa de unidades D por molécula no sea mayor que 1500, y el número medio Xb de unidades siloxi que portan R1 por molécula no sea mayor que 50. Esto corresponde a una forma especialmente preferente de realización de la invención.
En una variante preferente de la presente invención, aquí y en lo sucesivo denominada variante B por motivos de sistematización, se emplean aquellos siloxanos de la Fórmula (1) en los que los índices c y d son igual a cero. En tal caso no están presentes unidades siloxano ramificadas (o que se ramifican). En este caso, variante B, los siloxanos se pueden describir con la Fórmula 2:
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Fórmula (2)
Para componentes de la fórmula no especificados en este caso, como a, b, etc, se consideran las definiciones citadas anteriormente.
En otra forma preferente de realización de la presente invención, aquí y en lo sucesivo denominada variante D por motivos de sistematización, se emplean siloxanos de la Fórmula (1 a 3) en los que R1 se describe como en la variante A, con la condición de que la proporción molar de unidades oxietileno, referida a la masa total de unidades oxialquileno, constituye al menos el 70 % en equivalentes de unidades oxialquileno, es decir, x/(x+y) es > 0,7. Los componentes de la fórmula no especificados en este caso se definen como anteriormente.
En otra forma preferente de realización de la presente invención, aquí y en lo sucesivo denominada variante E por motivos de sistematización, se emplean siloxanos de la Fórmula (1 a 3) en los que R1 se realiza correspondientemente a la variante A y es, independientemente entre sí, un resto orgánico seleccionado a partir del grupo que comprende
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" y/o
-RV-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" y/o
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" y/o
-CH2-RIV,
con la condición de que x sea 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50, y sea 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50, R’ sea metilo y R’’, independientemente entre sí, signifique un resto hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, un grupo C(O)-R'" con R'" = resto alquilo, un grupo -CH2-O-R', un grupo alquilarilo, como por ejemplo un grupo bencilo, el grupo c(O)NH-R', constituyendo la proporción molar de unidades oxietileno, referida a la cantidad total de unidades oxialquileno, como máximo el 60 % en equivalentes de unidades oxialquileno, es decir, x/(x+y) es < 0,6. Los componentes de la fórmula no especificados en este caso se definen como anteriormente.
En otra forma preferente de realización de la presente invención, aquí y en lo sucesivo denominada variante F por motivos de sistematización, se emplean siloxanos de la Fórmula (1), siendo los restos R’’ hidrógeno al menos en 80 %, de modo especialmente preferente al menos en 90 %. Los componentes de la fórmula no especificados en este caso se definen como anteriormente. Los componentes de la fórmula no especificados en este caso se definen como anteriormente.
En otra forma preferente de realización de la presente invención, aquí y a continuación denominada variante G por motivos de sistematización, se emplean siloxanos de la Fórmula ( i) , siendo hidrógeno 30 a 80 %, de modo especialmente preferente 40 a 70 % de los restos R’’. Los componentes de la fórmula no especificados en este caso se definen como anteriormente.
En otra forma preferente de realización de la presente invención, aquí y en lo sucesivo denominada variante H por motivos de sistematización, se emplean siloxanos de la Fórmula (1), siendo los restos R’’ hidrógeno al menos en 20 %, de modo especialmente preferente al menos en 10 %. Los componentes de la fórmula no especificados en este caso se definen como anteriormente.
En otra forma preferente de realización de la presente invención, aquí y en lo sucesivo denominada variante K por motivos de sistematización, se emplean siloxanos de la Fórmula (1 a 3) en los que las posiciones terminales, o también llamadas alfa y omega, en el siloxano están funcionalizadas al menos parcialmente con restos R1. En este caso, al menos 10 % en moles, preferentemente al menos 30 % en moles, de modo especialmente preferente al menos 50 % en moles de las posiciones terminales están funcionalizadas con restos R1. Los componentes de la fórmula no especificados en este caso se definen como anteriormente.
En otra forma preferente de realización de la presente invención, aquí y en lo sucesivo denominada variante L por motivos de sistematización, se emplean siloxanos de la Fórmula (1 a 3) en los que, en media estadística, como máximo 70 %, preferentemente como máximo 65 %, de modo especialmente preferente como máximo 60 % del peso molecular medio total de siloxano se suprime en el peso molecular sumado de todos los restos R1, en caso dado diferentes, en el siloxano. Los componentes de la fórmula no especificados en este caso se definen como anteriormente.
En otra forma preferente de realización de la presente invención, aquí y en lo sucesivo denominada variante N por motivos de sistematización, se emplean siloxanos de la Fórmula (1 a 3) en los que el resto R representa metilo y el número de elementos estructurales con el índice a se presentan en mayor número que los elementos estructurales con el índice b, de modo que el cociente a/b es al menos igual a cuatro, preferentemente mayor que cinco, de modo especialmente preferente mayor que siete. Los componentes de la fórmula no especificados en este caso se definen como anteriormente.
En otra forma preferente de realización de la presente invención, aquí y en lo sucesivo denominada variante P por motivos de sistematización, se emplean siloxanos de la Fórmula (1 a 3) en los que el resto R representa metilo y la suma de unidades D (£a) y unidades que portan R1 (£b), es decir, (£a £b), es mayor que 15, preferentemente mayor que 25, de modo muy especialmente preferente mayor que 45. Los componentes de la fórmula no especificados en este caso se definen como anteriormente.
En otras formas especialmente preferentes de realización de la invención se emplean siloxanos de la Fórmula (1 -3), cuyas estructuras combinan las siguientes variantes:
variante F con la variante K
variante G con la variante K
variante D combinada con las variantes F y K
variante D combinada con las variantes F, K, L y N.
Cada una de las combinaciones de variantes citada anteriormente corresponde a una forma especialmente preferente de realización de la invención.
Según otra forma preferente de realización de la invención, el empleo según la invención se distingue por que la cantidad total de compuesto(s) que contienen silicio de la Fórmula (1) empleados se dimensiona de modo que la proporción másica de compuestos de la Fórmula (1), referida al poliuretano acabado, asciende a 0,01 hasta 10 % en peso, preferentemente 0,1 a 3 % en peso.
En el ámbito de la presente invención, en especial en el ámbito del empleo según la invención, los siloxanos según la invención se pueden utilizar también como parte de las composiciones con diversos medios soporte. Como medios soporte entran en consideración, a modo de ejemplo, glicoles, alcoxilatos o aceites de origen sintético y/o natural.
Del mismo modo, adicionalmente a los siloxanos según la invención, también se pueden emplear agentes tensioactivos exentos de Si. Estos pueden ser sustancias no iónicas, aniónicas, catiónicas o también anfóteras, como por ejemplo poliglicolésteres de ácido graso, alcoxilatos de alcohol graso, alcoxilatos de amina grasa, productos de alcoxilación con propiedades anfífilas, alcoxilatos de alquilfenol, derivados de poliglicerina, amidas de ácido graso, éteres de sorbitano, ésteres de sorbitano, éteres de sorbitol, ésteres de sorbitol, derivados de ácido sulfónico, ésteres de sulfato, fosfatos, sulfosuccinamatos, sales amónicas, compuestos amónicos cuaternarios, betaínas, anfoacetatos, alquilsulfatos, alquiletersulfatos, arilsulfonatos, alquilarilsulfonatos, alcanosulfonatos, ésteres de ácido fosfórico, ácido fosfónico o ácido fosfínico, acilglutamatos, óxidos de amina, etercarboxilatos, isetionatos, metiltauratos, sarcosinatos, isetionatos, sulfosuccinatos, etc.
Corresponde además a una forma preferente de realización de la invención que se emplee un procedimiento exento de disolvente o pobre en disolvente en la producción de la capa de poliuretano porosa según la invención.
En el sentido de esta invención, se entiende por “procedimiento pobre en disolvente” un proceso de producción que tiene lugar con las menores cantidades posibles de disolvente. Es decir, ventajosamente se emplea menos de 35 % en peso, de modo más ventajoso menos de 25 % en peso, preferentemente menos de 10 % en peso, de modo especialmente preferente menos de 5 % en peso de disolvente en la producción de la capa de PU porosa, refiriéndose el dato de % en peso a la mezcla de reacción total, es decir, incluyendo sustancias opcionales, como por ejemplo materiales de relleno. Un límite inferior para el disolvente se puede situar, por ejemplo, en 0,1 % en peso o, por ejemplo, en 1 % en peso.
En el sentido de esta invención, se entiende por procedimiento “exento de disolvente” un proceso de producción que tiene lugar sin disolvente.
Como disolvente entran en consideración todas las sustancias apropiadas según el estado de la técnica. Según aplicación se pueden emplear, por ejemplo, disolventes apróticos-apolares, apróticos-polares y/o próticos.
Corresponde a otra forma preferente de realización de la invención que, para la producción de la capa de poliuretano porosa, se empleen prepolímeros de NCO bloqueados químicamente, preferentemente bloqueados con oxima, y reticulantes, preferentemente que comprenden aminas alifáticas y/o cicloalifáticas y/o aromáticas con al menos 2 grupos amino primarios y/o secundarios. En este caso se hacen reaccionar polioles con isocianatos polifuncionales para obtener un prepolímero de isocianato. A continuación, se hacen reaccionar las funcionalidades NCO preferentemente con oximas. Las oximas se pueden disociar de nuevo en el calor y, por consiguiente, los grupos NCO se liberan de nuevo. Por consiguiente, una masa de reacción constituida por isocianatos bloqueados y aminas se puede endurecer en especial mediante calentamiento, de modo ventajoso a aproximadamente 100-1902C, preferentemente 120-1702C. En el documento EP0431386A2 se describe un procedimiento típico de este tipo.
Como agente de bloqueo para los prepolímeros de NCO entran en consideración todos los compuestos conocidos en sí por la química de poliuretanos para el enmascaramiento de grupos NCO, que se disocian de nuevo en el calentamiento, por ejemplo a más de 100°C, bajo liberación de grupos isocianato, a modo de ejemplo cetoximas de hidroxilamina, y cetonas como acetona, metiletilcetona, dietilcetona, metilpropilcetona, metilisopropilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona, acetofenona y benzofenona. Además, como agente de bloqueo también son apropiados alquilésteres de ácido acetoacético y de ácido malónico, por ejemplo acetoacetato de etilo y malonato de dietilo, lactamas, como caprolactama, así como fenoles como nonilfenol. Según la invención pueden encontrar empleo preferente, por ejemplo, prepolímeros de polipropilenglicoléteres, o bien bisfenol A propoxilado y diisocianato de toluileno y/o diisocianato de difenilmetano, que están bloqueados con metiletilcetoxima (butanonoxima).
Para la reticulación se pueden emplear en especial aminas alifáticas y/o cicloalifáticas y/o aromáticas con al menos 2 grupos amino primarios y/o secundarios. Tales aminas son, por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, 1,2-propilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,6-hexanodiamina, N-metil-bis-(3-aminopropil)-amina, 1,3- y 1,4-ciclohexanodiamina, isoforondiamina, 4,4’-diaminodiciclohexilmetano, los 4,4’-diaminodimetildiciclohexilmetanos isómeros, 4,4’-diaminodifenilmetano, dietiltoluilendiamina, pero preferentemente aminas líquidas a temperatura ambiente y diaminas tricíclicas. Del mismo modo se pueden emplear aminas aromáticas como 4,4’-metilen-bis(2-cloroanilina). La proporción de equivalentes entre grupos NH2 y grupos NCO bloqueados en la masa de reacción se sitúa ventajosamente entre 1,1:1,0 y 0,7:1,0, preferentemente entre 1,0:1,0 y 0,8:1,0, de modo especialmente preferente en aproximadamente 0,9:1,0.
Corresponde a otra forma preferente de realización de la invención que, para la producción de la capa de poliuretano porosa, se empleen un componente con al menos 2 grupos reactivos frente a isocianato, preferentemente un componente de poliol, un catalizador, así como un poliisocianato y/o un prepolímero de poliisocianato. En este caso, el catalizador se introduce en especial a través del componente de poliol. A continuación, se describen componentes de poliol apropiados, catalizadores, así como poliisocianatos y/o prepolímeros de poliisocianato.
En el ámbito de la producción de la capa de poliuretano porosa según la invención, las masas de reacción aquí empleadas pueden comprender también otros componentes en caso deseado, como por ejemplo dispersión polimérica, poliaminas, pigmentos u otros agentes colorantes, estabilizadores UV, antioxidantes, agentes para influir sobre el tacto, como siliconas, ésteres de celulosa, materiales de relleno como creta o espato pesado, etc. Son dispersiones poliméricas apropiadas, a modo de ejemplo, dispersiones de poliuretano, látices acuosos de homo- y copolímeros de monómeros vinílicos, y en caso dado dienos, así como también dispersiones acuosas de disoluciones de nitrocelulosa, como son conocidas en sí por la preparación de cuero. Son dispersiones poliméricas preferentes según la invención, por ejemplo, aquellas de acrilato de butilo, estireno, acrilonitrilo, acrilamida, ácido acrílico y N-metilolacrilamida, así como, en caso dado, butadieno. Los látices poliméricos empleables según la invención pueden estar constituidos, por ejemplo, por los siguientes monómeros: acrilatos y metacrilatos de metanol, etanol o butanol, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, alcohol vinílico (mediante saponificación parcial de acetato de polivinilo), etileno, propileno, acrilonitrilo, estireno, butadieno, isopreno, cloropreno; además de acrilamida, N-metilolacrilamida, metacrilamida, ácido acrílico y ácido metacrílico.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la producción de capas de poliuretano porosas, situándose el grosor de capa en el intervalo de 0,05 a 5 mm, preferentemente 0,1 a 3 mm, y en especial 0,15 a 1 mm, en el que se hace reaccionar una masa reactiva apta para la formación de un poliuretano, que contiene prepolímeros de NCO bloqueados químicamente, de modo preferente bloqueados con oxima, y reticulantes, que comprenden preferentemente aminas alifáticas y/o cicloalifáticas y/o aromáticas con al menos 2 grupos amino primarios y/o secundarios, efectuándose la reacción que conduce a la formación de la capa de poliuretano porosa en presencia de un compuesto que contiene silicio de la Fórmula (1).
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la producción de capas de poliuretano porosas, situándose el grosor de capa en el intervalo de 0,05 a 5 mm, preferentemente 0,1 a 3 mm, y en especial 0,15 a 1 mm, en el que se hace reaccionar una masa reactiva apta para la formación de un poliuretano, que contiene
) un poliol con funcionalidades hidroxi terminales primarias y/o secundarias,
i) un poliisocianato y/o un prepolímero de poliisocianato, y
iii) un catalizador,
efectuándose la reacción que conduce a la formación de la capa de poliuretano porosa en presencia de un compuesto que contiene silicio de la Fórmula (1).
Otro objeto de la invención es una capa de poliuretano porosa obtenible según el empleo según la invención o el procedimiento según la invención. El grosor de la capa de poliuretano se sitúa en el intervalo de 0,05 a 5 mm, preferentemente 0,1 a 3 mm, y en especial 0,15 a 1 mm. La cantidad total de compuesto(s) que contienen silicio de la Fórmula (1) empleados, referida al poliuretano acabado, asciende preferentemente a 0,01 hasta 10 % en peso, preferentemente 0,1 a 3 % en peso.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la producción de una estructura compuesta que comprende al menos una capa de poliuretano porosa, así como una capa soporte, aplicándose la capa de poliuretano porosa, al menos una, directa o indirectamente sobre una capa soporte, y formándose la capa de poliuretano, al menos una, al aplicarse sobre la capa soporte y endurecerse una masa reactiva apta para la formación de un poliuretano, efectuándose la formación de la capa de poliuretano porosa en presencia de un compuesto que contiene silicio de la Fórmula (1), situándose el grosor de la capa de poliuretano en el intervalo de 0,05 a 3 mm.
En el ámbito del procedimiento según la invención, en especial si no se efectúa un espumado químico, se pueden emplear agregados de agitación o dispersión de cizallamiento elevado para introducir la cantidad de gas necesaria en la mezcla de reacción. Tales agregados de agitación o dispersión son bastante conocidos por el especialista. Estos pueden ser, por ejemplo, máquinas de espumado del fabricante Hansa, Oaxes, Ultraturrax, etc., o correspondientes agitadores de laboratorio modificados, que el especialista puede seleccionar por medio de algunos ensayos rutinarios.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la producción de capas de poliuretano porosas, situándose el grosor de capa en el intervalo de 0,05 a 5 mm, preferentemente 0,1 a 3 mm, y en especial 0,15 a 1 mm, en el que se aplica laminarmente una masa reactiva apta para la formación de un poliuretano sobre un material soporte, y efectuándose la formación de la capa de poliuretano porosa en presencia de un compuesto que contiene silicio de la Fórmula (1).
La aplicación laminar se puede realizar preferentemente mediante racleado, que es conocido en sí por el especialista. Con una racleta se puede generar una capa de grosor definido con relativa facilidad, por ejemplo predeterminada por la ranura de la racleta. En este caso se habla de aplicación con racleta.
Las capas soporte apropiadas son conocidas en sí por el especialista y éste puede recurrir a todas las que han dado buen resultado, por ejemplo láminas, tejidos, géneros de punto o comparables constituidos por metales, materiales sintéticos o también fibras naturales. En especial son empleables preferentemente tejidos de fibras naturales, fibras químicas, así como mixtos, como capa soporte.
Las capas de PU porosas preferentes en el sentido de la presente invención tienen una densidad en kg/m3 en el intervalo preferentemente de 100 a 1200, en especial 200 a 1000, así como ventajosamente una proporción de células en % preferentemente de 20 a 90, en especial 30 a 80 %. Esto corresponde a una forma preferente de realización de la invención. Esta forma de realización preferente se refiere también a los empleos según la invención, a los procedimientos para la producción de estructuras compuestas y a las estructuras compuestas, respectivamente con respecto a las capas de PU porosas preferentes.
Que la capa de poliuretano porosa se aplique directamente sobre una capa soporte significa que ambas capas se adhieren sin capa intermedia. Que la capa de poliuretano porosa se aplique indirectamente sobre una capa soporte significa que ambas capas no tienen contacto directo entre sí, sino que están unidas entre sí a través de una capa intermedia, por ejemplo una capa de adhesivo.
La construcción de una estructura compuesta preferente según la invención comprende en orden una capa textil/capa adherente/capa de poliuretano porosa/capa(s) cubrientes no espumadas. A tal efecto se remite al documento EP 1059379 A2, donde se describen estructuras compuestas correspondientes.
Según una forma preferente de realización de la invención, el procedimiento para la producción de una estructura compuesta según la invención se distingue por que la masa reactiva apta para la formación de un poliuretano comprende prepolímeros de NCO bloqueados químicamente, preferentemente bloqueados con oxima, y reticulantes, preferentemente que comprenden aminas alifáticas y/o cicloalifáticas y/o aromáticas con al menos 2 grupos amino primarios y/o secundarios.
Según otra forma preferente de realización de la invención, el procedimiento para la producción de una estructura compuesta según la invención se distingue por que la masa reactiva apta para la formación de un poliuretano comprende
i) un poliol con funcionalidades hidroxi terminales primarias y/o secundarias,
ii) un poliisocianato y/o un prepolímero de poliisocianato, y
iii) un catalizador.
Otro objeto de la invención es una estructura compuesta que comprende al menos una capa de poliuretano porosa, como se describe anteriormente en el sentido de esta invención, así como una capa soporte, estando unidas ambas capas indirectamente o directamente entre sí.
Otro objeto de la invención es una estructura compuesta, obtenible conforme al procedimiento según la invención como se describe anteriormente.
Otro objeto de la invención es el empleo de la estructura compuesta según la invención, como se describe anteriormente, como cuero artificial o como lámina de espuma.
Otro objeto de la invención es el empleo de compuestos que contienen silicio de la Fórmula (1) en la producción de capas de poliuretano porosas, en especial como se describe anteriormente, para la mejora de las propiedades de nivelado de la masa de reacción que reacciona para dar la capa de poliuretano y/o para la optimización de células de la capa de poliuretano resultante, preferentemente para la homogeneización de la estructura celular a través de la capa de poliuretano total resultante, en especial en el ámbito de la producción de cuero artificial o de lámina de espuma, situándose el grosor de la capa de poliuretano en el intervalo de 0,05 a 3 mm.
Los objetos según la invención se describen a continuación de manera ejemplar sin que la invención se limite a estas formas de realización ejemplares. Si a continuación se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, éstos deben comprender no solo los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener mediante eliminación de valores (intervalos) o compuestos individuales. En el caso de datos porcentuales, si no se indica lo contrario se trata de datos en porcentaje en peso. Si a continuación se indican valores medios, si no se indica lo contrario se trata de la media ponderal. Si a continuación se indican parámetros que se determinaron mediante medición, si no se indica lo contrario, las mediciones se realizaron a una temperatura de 25°C y a una presión de 101.325 Pa.
En el ámbito de la presente invención se entiende por poliuretano (PU) en especial un producto obtenible mediante reacción de poliisocianatos y polioles, o bien compuestos con grupos reactivos frente a isocianato. En este caso, además del poliuretano también se pueden formar otros grupos funcionales, como por ejemplo uretdionas, carbodiimidas, isocianuratos, alofanatos, biurets, ureas y/o uretiminas. Por lo tanto, en el sentido de la presente invención, se entiende por PU tanto poliuretano como también poliisocianurato, poliureas y productos de reacción de poliisocianato que contienen grupos uretdiona, carbodiimida, alofanato, biuret y uretimina. En el ámbito de la presente invención, se entiende por espuma de poliuretano (espuma de PU) espuma que se obtiene como producto de reacción basado en poliisocianatos y polioles, o bien compuestos con grupos reactivos frente a isocianato. En este caso, además del poliuretano epónimo, uretdionas, isocianuratos o uretiminas.
Los compuestos de la Fórmula (1) a emplear según la invención, en cantidad total, se emplean preferentemente en una proporción másica de 0,01 a 20,0 partes (pphp), preferentemente 0,01 a 5,00 partes, y de modo especialmente preferente 0,05 a 3,00 partes, referidas a 100 partes (pphp) de componente de poliol.
Como componentes de isocianato se emplean preferentemente uno o varios poliisocianatos orgánicos con dos o más funciones isocianato. Como componentes de poliol se emplean preferentemente uno o varios polioles con dos o más grupos reactivos frente a isocianato.
Isocianatos apropiados como componentes de isocianato en el sentido de esta invención son todos los isocianatos que contienen al menos dos grupos isocianato. Generalmente se pueden emplear todos los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos y preferentemente aromáticos polifuncionales conocidos en sí. De modo especialmente preferente, los isocianatos se emplean en un intervalo de 60 a 200 % en moles respecto a la suma de componentes que consumen isocianato.
A modo de ejemplo, en este caso se pueden citar diisocianatos de alquileno con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, como diisocianato de 1,12-dodecano, 1,4-diisocianato de 2-etiltetrametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno y preferentemente 1,6-diisocianato de hexametileno (HMDI), diisocianatos cicloalifáticos, como 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano, así como cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona o abreviado IPDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotoluileno, así como las correspondientes mezclas de isómeros, y preferentemente di- y poliisocianatos aromáticos, como por ejemplo diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI) y las correspondientes mezclas de isómeros, diisocianato de naftalina, diisocianato de dietiltolueno, mezclas de diisocianatos de 2,4'- y 2,2'-difenilmetano (MDI) y poliisocianato de polifenilpolimetileno (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de tolueno (TDI). Los di- y poliisocianatos orgánicos se pueden emplear por separado o en forma de sus mezclas. También se pueden emplear los correspondientes "oligómeros" de diisocianatos (trímero de IPDI a base de isocianurato, biuret-, uretdionas). Por lo demás, es posible el empleo de prepolímeros a base de los isocianatos citados anteriormente.
También es posible emplear isocianatos que se modificaron mediante la incorporación de grupos uretano, uretdiona, isocianurato, alofanato y otros grupos, los denominados isocianatos modificados.
Son poliisocianatos orgánicos especialmente apropiados y, por lo tanto, se aplican de modo especialmente preferente, diversos isómeros de diisocianato de tolueno (diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI), en forma pura o como mezclas de isómeros de diferente composición), diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), el denominado "MDI crudo" o "MDI polimérico" (además del isómero 4,4', también contiene los isómeros 2,4' y 2,2' de MDI y productos de mayor número de núcleos), así como el producto de dos núcleos designado "MDI puro", predominantemente a partir de mezclas de isómeros 2,4' y 4,4', o bien sus prepolímeros. Se indican ejemplos de isocianatos especialmente apropiados, a modo de ejemplo, en los documentos EP 1712 578, EP 1161 474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678 232 y WO 2005/085310, a los que se hace referencia en su totalidad en este caso.
Polioles apropiados como componente de poliol en el sentido de la presente invención son todas las sustancias orgánicas con varios grupos reactivos frente a isocianatos, preferentemente grupos OH, así como sus preparados. Son polioles preferentes todos los polieterpolioles y/o poliesterpolioles y/o policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo, en especial polioles de polieterpolicarbonato y/o polioles de origen natural, los denominados "natural oil based polyols" (NOPs), empleados habitualmente para la producción de sistemas de poliuretano, en especial revestimientos de poliuretano, elastómeros de poliuretano o también espumas. Los polioles poseen habitualmente una funcionalidad de 1,8 a 8, y pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 500 a 15000. Habitualmente se emplean los polioles con índices de OH en el intervalo de 10 a 1200 mg de KOH/g.
Los polieterpolioles se pueden producir según procedimientos conocidos, a modo de ejemplo mediante polimerización aniónica de óxidos de alquileno en presencia de hidróxidos alcalinos, alcoholatos alcalinos o aminas como catalizadores, y bajo adición de al menos una molécula iniciadora, de modo que contiene preferentemente 2 o 3 átomos de hidrógeno reactivos enlazados, o mediante polimerización catiónica de óxidos de alquileno en presencia de ácidos de Lewis, como por ejemplo pentacloruro de antimonio o trifluoruro bórico eterato, o mediante catálisis de cianuro metálico doble. Los óxidos de alquileno apropiados contienen 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno. Son ejemplos tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2-, o bien 2,3-butileno; preferentemente se emplean óxido de etileno y/u óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno se pueden emplear por separado, de manera acumulativa, en bloques, de manera alternante sucesivamente o como mezclas. Como molécula iniciadora entran en consideración en especial compuestos con al menos 2, preferentemente 2 a 8 grupos hidroxilo, o con al menos dos grupos amino primarios en la molécula. Como moléculas iniciadoras se pueden emplear, por ejemplo, agua, alcoholes 2-, 3- o 4-valentes, como etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, aceite de ricino, etc., polioles polifuncionales superiores, en especial compuestos sacáricos, como por ejemplo glucosa, sorbita, manita y sacarosa, fenoles polivalentes, resoles, como por ejemplo productos de condensación oligoméricos de fenol y formaldehído, y condensados de Mannich de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas, así como melamina, o aminas como anilina, EDA, TDA, MDA y PMDA, de modo especialmente preferente TDA y PMDA. La selección de la molécula iniciadora apropiada es dependiente del respectivo campo de aplicación del polieterpoliol resultante en la producción de poliuretano.
Los poliesterpolioles se basan en ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes alifáticos o aromáticos, preferentemente con 2 a 12 átomos de carbono. Son ejemplos de ácidos carboxílicos alifáticos ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico y ácido fumárico. Son ejemplos de ácidos carboxílicos aromáticos ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos naftalindicarboxílicos isoméricos. Los poliesterpolioles se obtienen mediante condensación de estos ácidos carboxílicos polivalentes con alcoholes polivalentes, preferentemente de dioles o trioles con 2 a 12, de modo especialmente preferente con 2 a 6 átomos de carbono, preferentemente trimetilolpropano y glicerina.
Los polioles de polieterpolicarbonato son polioles que contienen dióxido de carbono enlazado como carbonato. Ya que el dióxido de carbono se forma en grandes cantidades como producto secundario en la química industrial, el empleo de dióxido de carbono como comonómero en polimerizaciones de óxido de alquileno es de especial interés desde el punto de vista comercial. Una sustitución parcial de óxidos de alquileno en polioles por dióxido de carbono tiene el potencial de reducir claramente los costes para la producción de polioles. Además, el empleo de CO2 como comonómero es muy ventajoso desde el punto de vista ecológico, ya que esta reacción representa la conversión de un gas de invernadero en un polímero. La producción de polioles de polieterpolicarbonato mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono en sustancias iniciadoras H-funcionales bajo empleo de catalizadores es conocida desde hace tiempo. En este caso se pueden emplear diversos sistemas catalizadores: constituyen la primera generación sales de cinc o aluminio heterogéneas, como se describen, a modo de ejemplo, en el documento US-A 3900424 o el documento US-A 3953383. Por lo demás, para la copolimerización de CO2 y óxidos de alquileno se han empleado con éxito complejos metálicos mononucleares y binucleares (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 o WO 2011/163133). Los catalizadores de cianuro metálico doble, también denominados catalizadores DMC, constituyen la clase más importante de sistemas catalizadores para la copolimerización de dióxido de carbono y óxidos de alquileno (US-A 4500704, WO 2008/058913). Son óxidos de alquileno y sustancias iniciadoras H-funcionales convenientes aquellos que también se pueden emplear para la producción de polieterpolioles exentos de carbonato -como se describe anteriormente-.
Los polioles a base de materias primas renovables "Natural oil based polyols" (NOPs) para la producción de espumas de poliuretano son de especial interés para la producción de espumas de poliuretano en cuanto a la disponibilidad limitada a largo plazo de recursos fósiles, especialmente petróleo, carbón y gas, y en lo que respecta a los crecientes precios del crudo, y se describen ya frecuentemente en tales aplicaciones (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 y EP 1678232). Entretanto, en el mercado se dispone de una serie de estos polioles de diversos fabricantes (WO2004/020497, US2006/0229375, WO2009/058367). En función de la materia prima básica (por ejemplo aceite de habas de soja, aceite de palma o aceite de ricino) y la elaboración unida a esta se producen polioles con diferente perfil de propiedades. En este caso se pueden diferenciar esencialmente dos grupos: a) polioles a base de materias primas renovables, que se modifican en la medida de poderse emplear en un 100 % para la producción de poliuretanos (WO2004/020497, US2006/0229375); b) polioles a base de materias primas renovables, que pueden sustituir el poliol de base petroquímica solo en una cierta proporción debido a su elaboración y propiedades (WO2009/058367).
Constituyen otra clase de polioles empleables los denominados polioles de cuerpos de material de relleno (polioles poliméricos). Estos se distinguen por que contienen materiales de relleno sólidos orgánicos hasta un contenido en producto sólido de 40 % o más en distribución dispersa. Entre otros son empleables polioles de SAN, PHD y PIPA. Los polioles de SAN son polioles altamente reactivos, que contienen un copolímero a base de estireno/acrilonitrilo (SAN) dispersado. Los polioles de PHD son polioles altamente reactivos, que contienen poliurea igualmente en forma dispersada. Los polioles de PIPA son polioles altamente reactivos, que contienen un poliuretano, a modo de ejemplo formado mediante reacción in situ de un isocianato con una alcanolamina en un poliol convencional, en forma dispersada.
Otra clase de polioles empleables son aquellos que se obtienen como prepolímero mediante reacción de poliol con isocianato en una proporción molar preferentemente de 100 a 1 hasta 5 a 1, de modo preferente 50 a 1 hasta 10 a 1. Tales prepolímeros se aplican preferentemente disueltos en el polímero, correspondiendo el poliol preferentemente al poliol empleado para la producción de los prepolímeros.
Una proporción preferente de isocianato y poliol, expresada como índice de formulación, es decir, como proporción estequiométrica de grupos isocianato respecto a grupos reactivos frente a isocianato (por ejemplo grupos OH, grupos NH) multiplicada por 100, se sitúa en el intervalo de 10 a 1000, preferentemente 40 a 350. Un índice de 100 representa una proporción molar de grupos reactivos de 1 a 1.
Son catalizadores apropiados en el sentido de la presente invención todos los compuestos que pueden acelerar la reacción de isocianatos con funciones OH, funciones NH u otros grupos reactivos con isocianato. En este caso se puede recurrir a los catalizadores habituales, conocidos por el estado de la técnica, que comprenden, por ejemplo, aminas (cíclicas, acíclicas; monoaminas, diaminas, oligómeros con uno o varios grupos amino), compuestos organometálicos y sales metálicas, preferentemente los de estaño, hierro, bismuto y cinc. En especial se pueden emplear mezclas de varios componentes como catalizadores.
El empleo de agentes propulsores es opcional, según el procedimiento de espumado que se emplee. En el caso de espumado mecánico, a través de agregados de agitación especiales se introduce un gas inerte (aire, nitrógeno, dióxido de carbono) en la mezcla de reacción, de modo que también aquí se puede trabajar sin otros agentes propulsores físicos o químicos.
No obstante, también se puede trabajar con agentes propulsores químicos y físicos.
En este caso, la selección del agente propulsor depende en gran medida del tipo de sistema. De este modo, en el caso de sistemas High Solid bloqueados se dispersan habitualmente sustancias sólidas que se descomponen a las temperaturas de endurecimiento de 140 a 180°C y, por consiguiente, aseguran una formación de células. También se emplean agentes propulsores encapsulados, como por ejemplo "Microspheres" de Akzo Nobel.
Si el endurecimiento tiene lugar a temperaturas más bajas, se pueden emplear compuestos correspondientes con puntos de ebullición apropiados. Del mismo modo se pueden emplear agentes propulsores químicos, que reaccionan con grupos NCO y liberación de gases, como por ejemplo agua o ácido fórmico.
Son ejemplos de agentes propulsores CO2 licuado y liquidos muy volátiles, a modo de ejemplo hidrocarburos con 3, 4 o 5 átomos de carbono, preferentemente ciclo-, iso- y n-pentano, hidrocarburos fluorados, preferentemente HFC 245fa, HFC 134a y HFC 365mfc, hidrocarburos fluorclorados, preferentemente HCFC 141b, hidrofluorolefinas (HFO) o hidrohaloolefinas, como por ejemplo 1234ze, 1233zd(E) o 1336mzz, compuestos oxigenados, como formiato de metilo, acetona y dimetoximetano, o hidrocarburos clorados, preferentemente diclorometano y 1,2-dicloroetano.
Como aditivos se pueden emplear todas las sustancias conocidas según el estado de la técnica, que se emplean en la producción de poliuretanos, en especial de espumas de poliuretano, como por ejemplo reticulantes y prolongadores de cadenas, estabilizadores contra degradación oxidativa (los denominados antioxidantes), agentes ignífugos, agentes tensioactivos, biocidas, aditivos para el refinado de células, agentes de expansión, materiales de relleno sólidos, aditivos antiestáticos, agentes de nucleación, espesantes, colorantes, pigmentos, pastas de color, sustancias aromatizantes, emulsionantes.
La presente invención se describe de manera ejemplar en los ejemplos indicados a continuación, sin que la invención, cuyo espectro de aplicación resulta de la descripción total y de las reivindicaciones, se limite a las formas de realización citadas en los ejemplos.
Ejemplos
Materiales empleados
Polietersiloxanos según la invención
Impranil® HS 62 de la firma Bayer Materialscience
Imprafix® HS-C de la firma Bayer Materialscience
Voranol® CP 3322 de la firma DOW (polietertriol con el índice de OH 47 mg de KOH/g)
Arcol® 1374 de la firma Bayer Materialscience (polieterpoliol con índice de OH 28 mg de KOH/g)
Polyether PPG 2470 de la firma Evonik Industries AG
Kosmos® 54 von la firma Evonik Industries AG (catalizador a base de ricinoleato de zinc)
Monoetilenglicol de la firma Dow
Desmophen® 2200 de la firma Bayer Materialscience (diol de policarbonato alifático)
Desmodur® VP PU 0129 de la firma Bayer Materialscience (mezcla de 60 % de diisocianato de 2,4'-difenilmetano y 40 % de diisocianato de 4,4'-difenilmetano)
Desmodur® 44V20L de la firma Bayer Materialscience (mezcla de 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI) con isómeros y homólogos de funcionalidad más elevada)
Papel antiadhesivo siliconizado de la firma Sappi
Desmodur® T 80 (TDI) de Bayer Materialscience (2,4- y 2,6-diisocianato de toluileno (TDI) en proporción de 80 : 20)
Ejemplo 1: producción de siloxanos
Los siloxanos de la Fórmula (1) según la invención se producen según los procedimientos conocidos en el estado de la técnica mediante reacción con correspondientes hidrogenosiloxanos a través de hidrosililación. Se hicieron reaccionar alilpoliéteres, vinilpoliéteres, olefinas, y también compuestos con varios grupos insaturados, para dar compuestos según la Fórmula I. La producción se efectuó análogamente al procedimiento del Ejemplo 7 del documento DE 1020070554852, y de este modo coincidiendo con el estado de la técnica para la producción de polietersiloxanos enlazados a SiC, a modo de ejemplo como se describe también en los documentos EP 1520870 y EP 0867465.
En la Tabla 1 se reúnen los poliéteres empleados
Tabla 1: poliéteres empleados para la producción de compuestos en la Tabla 2 (x = unidades óxido de etileno, y = unidades oxido de propileno, R’’ = grupo terminal)
Figure imgf000014_0001
La estructura de compuestos de siloxano obtenidos (SV) se puede extraer de la Tabla 2. Los parámetros indicados en la Tabla 2 se refieren a la Fórmula (1) citada anteriormente.
Tabla 2: composiciones de los compuestos que contienen silicio (SV) de la Fórmula (1).
SV 7, 18-21,27 y 28 no son compuestos según la invención.
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liléter)
polietilenglicol-dialiléter, MW=400)
)11 Mezcla constituida por 90 % en eq. de PE 4 10 % en eq. de V 1 (reticulante 1: trimetilolpropanodialiléter)
)12 Mezcla constituida por 90 % en eq. de PE 3 10 % en eq. de V 1 (reticulante 1: trimetilolpropanodialiléter)
)13 Mezcla constituida por 50 % en eq. de PE 6 50 % en eq. de PE 4
)14 Mezcla constituida por 50 % en eq. de PE 1 50 % en eq. de PE 7
)15 Mezcla constituida por 90 % en eq. de PE 1 10 % en eq. de V 1 (reticulante 1: trimetilolpropanodialiléter)
)16 Mezcla constituida por 90 % en eq. de PE 6 10 % en eq. de V 1 (reticulante 1: trimetilolpropanodialiléter)
)17 Mezcla constituida por 80 % en eq. de PE 6 20 % en eq. de V 1 (reticulante 1: trimetilolpropanodialiléter)
En los ejemplos comparativos se emplearon:
Comp.1: Dow Corning DC 193 = metilpolisiloxano modificado con poliéter
Comp.4: Baysilon® OL 17 = metilpolisiloxano modificado con poliéter
Comp. 5: sin compuesto que contiene Si
Métodos empleados
Pesadas
Todas las pesadas se realizaron con un Sartorius CPA 3202S.
Espumado mecánico
Se espumaron las cargas con un agitador, de modo que se garantizó una incorporación de burbujas de aire especialmente buena.
Determinación de la viscosidad
Se determinaron las viscosidades con un Brookfield Digital Viscometer. Se empleó un husillo LV 4 a 6 rpm. En el caso de viscosidades por encima de 100000 mPa • s se emplearon 3 rpm.
Producción de capas de poliuretano porosas
Se extendieron las películas con un aparato de peliculado AB 3320 de la firma TQC.
Secado
Para el secado se emplearon estufas de secado de las firmas Heraeus y Binder.
Determinación del grosor de película
Se midió el grosor de película con un calibrador digital, Holex 412811 150. La medición se efectúa en cinco puntos distribuidos uniformemente a lo largo de la película. De los resultados de las cinco repeticiones se calculó la media aritmética y se indicó como resultado de medición.
Determinación del peso por superficie
Se midió la longitud y anchura de las películas con una regla y se determinó la masa con un Sartorius CPA 3202S. Se calculó el peso por superficie según la siguiente ecuación (longitud I, anchura b, masa m).
Figure imgf000016_0001
Determinación de la densidad de espuma
Se midió el grosor d de las películas producidas. A partir de este se calculó la densidad de las películas pfim:
Figure imgf000016_0002
Proporción de células
Si la densidad del poliuretano no espumado pbuk es conocida, se puede calcular la proporción de células porcentual Z:
Figure imgf000016_0003
En caso dado, la densidad de las materias primar se determinó en ajuste a la norma DIN 51757.
Datos mecánicos de las películas producidas
Para la determinación de valores característicos mecánicos se troquelaron cuerpos de ensayo según la Fig. 1 a partir de las películas.
Figure imgf000017_0001
La medición se realizó con una máquina de tracción Zwick Roell Z010 y una dosis de fuerza Zwick Roell KAF-TC (carga nominal 5 kN). Se extendió la muestra con una velocidad de avance de 500 mm/min. Se registró la extensión por medio de un sensor de vía larga, a una longitud de salida de 30 mm. Se determinaron la tensión de rotura Obr, la extensión de rotura £br y la tensión con un 100 % de extensión 0100%.
Se realizó respectivamente una determinación quíntuple. Los resultados de medición se promediaron aritméticamente.
Microscopía electrónica de barrido (REM)
Las imágenes para la valoración microscópica se registraron con un microscopio electrónico de barrido Hitachi TM 3000 con 250 aumentos.
Evaluación macroscópica y microscópica
Para la valoración macroscópica se consideró la superficie de las películas sin adyuvante. Se valoraron las propiedades de nivelado, la homogeneidad de células y la homogeneidad de superficie con notas de 1 (malas) a 5 (muy buenas).
Para la valoración microscópica se registraron imágenes de sección transversal de las películas con un microscopio electrónico de barrido (REM). Se valoraron la homogeneidad de células, el tamaño de células y la proporción de células abiertas.
Para reunir los aspectos individuales en un valor para la valoración se calculó la suma de los cuadrados de aspectos individuales.
Receta 1: receta general a base de isocianatos protegidos
Se agitaron 1000 partes de Impranil® HS62, 69 partes de Imprafix® HS-C y 20 partes del respectivo compuesto que contiene silicio según la invención 3 minutos a 1000 rpm con el agitador citado anteriormente. Se deja reposar la mezcla 30 minutos.
Otras recetas a base de isocianatos no protegidos
Se agitan los componentes 2 minutos a 2000 rpm con el agitador citado anteriormente, y a continuación se elaboran ulteriormente de inmediato.
Tabla 3 Recetas a base de isocianatos no protegidos
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Producción de capas de poliuretano porosas
Se llenaron las racletas de caja (300 y 600 pm de altura de ranura) con las mezclas de las recetas a base de isocianatos protegidos o no protegidos y se extendieron capas de poliuretano porosas sobre papel antiadhesivo con el aparato de peliculado a una velocidad de avance de 30 mm/s. Se secaron las capas 5 minutos a 1802C. Tras el enfriamiento se retiraron mecánicamente las capas del papel antiadhesivo.
Analítica de capas de poliuretano porosas
Tabla 4 Valoración macroscópica de capas de poliuretano a base de isocianatos protegidos.
SV 7, 18-21,27 y 28 no son compuestos según la invención.
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Tabla 5 Valoración macroscópica de capas de poliuretano a base de isocianatos no protegidos.
SV 7, 18-21,27 y 28 no son compuestos según la invención.
Figure imgf000019_0002
Tabla 6 Valoración microscópica de capas de poliuretano a base de isocianatos protegidos SV 7, 18-21,27 y 28 no son compuestos según la invención.
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Tabla 7 Valoración microscópica de capas de poliuretano a base de isocianatos no protegidos.
SV 7, 18-21,27 y 28 no son compuestos según la invención.
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Tabla 8 Datos de referencia macroscópicos de capas de poliuretano a base de isocianatos protegidos.
SV 7, 18-21,27 y 28 no son compuestos según la invención.
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Tabla 9 Datos de referencia macroscópicos de capas de poliuretano a base de isocianatos no protegidos.
SV 7, 18-21,27 y 28 no son compuestos según la invención.
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Tabla 10 Propiedades mecánicas de las capas de poliuretano a base de isocianatos protegidos
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Los resultados de los ejemplos comparativos se sitúan muy claramente por debajo de los valores de aditivos según la invención tanto en las valoraciones macroscópicas y microscópicas como también en las propiedades mecánicas. Esto es aplicable también a las proporciones de células.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1.- Empleo de al menos un compuesto que contiene silicio en la producción de capas de poliuretano porosas, ajustándose el compuesto que contiene silicio a la Fórmula (1)
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con
a independientemente entre sí es 0 a 500, preferentemente 1 a 300 y en especial 2 a 150,
b independientemente entre sí es 0 a 60, preferentemente 1 a 50 y en especial 1 a 30,
c independientemente entre sí es 0 a 10, preferentemente 0 o > 0 a 5,
d independientemente entre sí es 0 a 10, preferentemente 0 o > 0 a 5,
con la condición de que, por molécula de la Fórmula (1), el número medio Xd de unidades T y el número medio Xc de unidades Q por molécula no sea respectivamente mayor que 50, el número medio Xa de unidades D por molécula no sea mayor que 2000, y el número medio Xb de unidades siloxi que portan R1 por molécula no sea mayor que 100,
R es, independientemente entre sí, al menos un resto del grupo de restos hidrocarburo lineales, cíclicos o ramificados, alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, con 1 a 20 átomos de C, pero preferentemente un resto metilo,
R2 es, independientemente entre sí, R1 o R,
R1 es distinto de R y, independientemente entre sí, R1 es un resto seleccionado a partir del grupo
Figure imgf000024_0002
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R"
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R"
-O-(C2H4O-)x-(C3 H5O-)y-R'
-CH2-Riv
-CH2-CH2-(O)x'-R IV
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
Figure imgf000025_0001
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3
donde
x es 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50,
x ' es 0 o 1,
y es 0 a 100, preferentemente > 0, en especial 1 a 50,
R’ es, independientemente entre sí, un grupo alquilo o arilo, en caso dado sustituido, a modo de ejemplo sustituido con restos alquilo, restos arilo o restos alquilo halogenado o arilo halogenado, con 1 a 12 átomos de C, pudiéndose presentar sustituyentes R’ diferentes entre sí dentro de un resto R1 y/o de una molécula de la Fórmula (1), y
R’’ significa, independientemente entre sí, un resto hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, un grupo -C(O)-R'" con R'" = resto alquilo, un grupo -CH2-O-R', un grupo alquilarilo, como por ejemplo un grupo bencilo, o un grupo -C(O)NH-R',
RIV es un resto hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, en caso dado sustituido, sustituido con halógenos, con 1 a 50, preferentemente 9 a 45, preferentemente 13 a 37 átomos de C,
RV -D-Gz-siendo D un resto hidrocarburo lineal, cíclico o ramificado, en caso dado sustituido, por ejemplo con heteroátomos, como O, N o halógenos, saturado o insaturado, con 2 a 50, preferentemente 3 a 45, de modo preferente 4 a 37 átomos de C,
G corresponde a una de las siguientes fórmulas
Figure imgf000025_0002
z puede ser igual a 0 o 1,
R4 puede ser, independientemente entre sí, R, R1 y/o un resto sustituido con heteroátomos, saturado, funcionalizado, orgánico, saturado o insaturado, seleccionado a partir del grupo de resto alquilo, arilo, cloroalquilo, cloroarilo, fluoralquilo, cianoalquilo, acriloxiarilo, acriloxialquilo, metacriloxialquilo, metacriloxipropilo o vinilo,
con la condición de que al menos un sustituyente de R1, R2 y R4 no sea igual a R, situándose el grosor de la capa de poliuretano en el intervalo de 0,05 a 3 mm.
2. - Empleo según la reivindicación 1, situándose el grosor de la capa de poliuretano en el intervalo de 0,1 a 3 mm y en especial 0,15 a 1 mm.
3. - Empleo según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que la cantidad total de compuesto(s) que contienen silicio de la Fórmula (1) empleados, referida al poliuretano acabado, asciende a 0,01 hasta 10 % en peso, preferentemente 0,1 a 3 % en peso.
4. - Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que, para la producción de la capa de poliuretano porosa se emplea un procedimiento exento de disolvente o pobre en disolvente, significando pobre en disolvente que se emplea menos de 35 % en peso de disolvente en la producción de la capa de PU porosa, refiriéndose el dato de % en peso a la mezcla de reacción total.
5. - Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que, para la producción de la capa de poliuretano porosa, se emplean prepolímeros de NCO bloqueados químicamente, preferentemente bloqueados con oxima, y reticulantes, preferentemente que comprenden aminas alifáticas y/o cicloalifáticas y/o aromáticas con al menos 2 grupos amino primarios y/o secundarios.
6. - Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que, para la producción de la capa de poliuretano porosa, se emplean un componente de poliol, un catalizador, así como un poliisocianato y/o un prepolímero de poliisocianato.
7. - Capa de poliuretano porosa, obtenible según una de las reivindicaciones 1 a 6, situándose el grosor de la capa de poliuretano en el intervalo de 0,05 a 3 mm.
8. - Procedimiento para la producción de una estructura compuesta que comprende al menos una capa de poliuretano porosa, así como una capa soporte, aplicándose la capa de poliuretano porosa, al menos una, directa o indirectamente sobre una capa soporte, formándose la capa de poliuretano, al menos una, al aplicarse sobre la capa soporte y endurecerse una masa reactiva apta para la formación de un poliuretano, caracterizado por que la formación de la capa de poliuretano porosa se efectúa en presencia de un compuesto que contiene silicio de la Fórmula (1), situándose el grosor de la capa de poliuretano en el intervalo de 0,05 a 3 mm.
9. - Procedimiento para la producción de una estructura compuesta según la reivindicación 8, comprendiendo la masa reactiva apta para la formación de un poliuretano prepolímeros de NCO bloqueados químicamente, preferentemente bloqueados con oxima, y reticulantes, preferentemente que comprenden aminas alifáticas y/o cicloalifáticas y/o aromáticas con al menos 2 grupos amino primarios y/o secundarios.
10. - Procedimiento para la producción de una estructura compuesta según la reivindicación 8, comprendiendo la masa reactiva apta para la formación de un poliuretano
) un poliol con funcionalidades hidroxi terminales primarias y/o secundarias,
i) un poliisocianato y/o un prepolímero de poliisocianato, y
iii) un catalizador.
11. - Estructura compuesta que comprende al menos una capa de poliuretano porosa según la reivindicación 7, así como una capa soporte, estando unidas ambas capas indirecta o directamente entre sí.
12. - Estructura compuesta obtenible según el procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 8 a 10.
13. - Empleo de la estructura compuesta según una de las reivindicaciones 11 o 12 como cuero artificial o como lámina de espuma.
14. - Empleo de compuestos que contienen silicio de la Fórmula (1) en la producción de capas de poliuretano para la mejora de las propiedades de nivelado de la masa de reacción que reacciona para dar la capa de poliuretano y/o para la optimización de células de la capa de poliuretano resultante, preferentemente para la homogeneización de la estructura celular a través de la capa de poliuretano total resultante, en especial en el ámbito de la producción de cuero artificial o de láminas de espuma, situándose el grosor de la capa de poliuretano en el intervalo de 0,05 a 3 mm.
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