KR20190069438A - 폴리우레탄 및 조성물 내의 경화를 지연시키는 방법 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

폴리우레탄 및 조성물 내의 경화를 지연시키는 방법 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20190069438A
KR20190069438A KR1020197011348A KR20197011348A KR20190069438A KR 20190069438 A KR20190069438 A KR 20190069438A KR 1020197011348 A KR1020197011348 A KR 1020197011348A KR 20197011348 A KR20197011348 A KR 20197011348A KR 20190069438 A KR20190069438 A KR 20190069438A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acetylacetonate
curable composition
foregoing
temperature
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020197011348A
Other languages
English (en)
Inventor
조셉 푸글리시
커트 씨. 프리쉬 제이알.
Original Assignee
로저스코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로저스코포레이션 filed Critical 로저스코포레이션
Publication of KR20190069438A publication Critical patent/KR20190069438A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C08G2101/0025—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

폴리우레탄의 제조방법은 활성 수소-함유 성분; 상기 활성 수소-함유 성분과 반응하는 유기 이소시아네이트 성분; 금속 촉매, 바람직하게는 금속 아세틸아세토네이트; 및 55 ℃의 온도에서 적어도 4.7분, 바람직하게는 적어도 5분 동안 경화성 조성물의 겔화를 억제하는데 효과적인 촉매 억제제;를 포함하는 경화성 조성물을 형성하는 단계; 상기 경화성 조성물을 경화하지 않고, 상기 경화성 조성물을 제1 온도에서 가공하는 단계; 및 상기 경화성 조성물을 경화하여 폴리우레탄을 제공하는 단계;를 포함한다.

Description

폴리우레탄 및 조성물 내의 경화를 지연시키는 방법 및 이로부터 제조된 물품
본 발명은 일반적으로 폴리우레탄의 제조방법 및 상기 폴리우레탄의 제조방법에 의해 제조된 제품에 관한 것이다. 상기 폴리우레탄의 제조방법은 고체 폴리우레탄 및 폴리우레탄 발포체(foam) 및 이로부터 제조된 물품의 제조에 유용하다.
폴리우레탄은 일반적으로 폴리우레탄-형성 성분(polyurethane-forming component), 특히 촉매의 존재 하에서 서로 사실상 반응하는 유기 이소시아네이트 성분 및 활성 수소-함유 성분을 포함하는 반응성 혼합물(reactive mixtures)로부터 형성된다. 발포된 폴리우레탄은 이러한 반응성 혼합물을 프로딩(frothing) 또는 블로잉(blowing)함으로써 제조될 수 있다.
선행 기술의 일부 폴리우레탄 가공은 철 아세틸아세토네이트(ferric acetylacetonate) 촉매의 사용에 따라 달라진다. 폴리우레탄 반응에서 촉매로서 철 아세틸아세토네이트의 사용과 관련된 하나의 단점은 반응성 혼합물의 바람직하지 않게 빠른, 즉 조기 경화를 일으킬 수 있는 실온에서의 높은 촉매 활성이다. 예를 들어, 폴리우레탄 경화가 너무 빠르면, 폴리우레탄 경화가 벌크재의 이동 및 가공 동안 일어날 수 있고, 이는 물질 확산을 감소 또는 억제하거나 상 분리를 일으켜 더 낮은 품질의 발포체를 제조할 수 있다.
따라서, 개선된 물리적 특성을 갖는 폴리우레탄에서의 경화를 지연시키는 방법에 대한 필요성이 여전히 남아 있다.
폴리우레탄의 제조방법은 활성 수소-함유 성분; 상기 활성 수소-함유 성분과 반응하는 유기 이소시아네이트 성분; 금속 촉매, 바람직하게는 금속 아세틸아세토네이트; 및 55 ℃의 온도에서 적어도 4.7분, 바람직하게는 적어도 5분 동안 경화성 조성물의 겔화를 억제하는데 효과적인 촉매 억제제;를 포함하는 경화성 조성물을 형성하는 단계; 상기 경화성 조성물을 경화하지 않고, 상기 경화성 조성물을 제1 온도에서 가공하는 단계; 및 상기 경화성 조성물을 경화하여 폴리우레탄을 제공하는 단계;를 포함한다.
또한, 상기 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄, 및 상기 폴리우레탄을 포함하는 물품이 본 명세서에 기재된다.
상기 기재된 및 다른 특징은 하기 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
하기 도면은 예시적인 양태이고, 본 발명의 일부 양태에 따라 촉매 억제제를 함유하는 경화성 우레탄 조성물의 겔 타임(gel time)을 나타낸다.
본 발명의 발명자들은 경화성 우레탄 조성물의 경화를 지연시키는, 즉 억제시키는 방법을 발견했다. 일반적으로, 이러한 조성물은 활성 수소-함유 성분, 상기 활성 수소-함유 성분과 반응하는 유기 이소시아네이트 성분, 임의로 계면활성제, 금속 촉매, 및 촉매 억제제를 포함한다. 보통, 금속 촉매는 금속 아세틸아세토네이트이다. 이러한 촉매는 실온(즉, 25 ℃)에서 조차 경화성 폴리우레탄-형성 조성물의 바람직하지 않게 빠른, 즉 조기 경화를 촉진시킬 수 있다. 본 개시의 핵심 단계에서, 경화성 우레탄 조성물의 경화는 지연될 수 있거나, 조기 경화가 촉매 억제제의 존재 하에서 억제될 수 있다. 유리하게는, 경화성 우레탄 조성물의 지연된 경화는 폴리우레탄 제조 동안 재료의 이동 및 재료의 확산을 위한 충분한 시간을 허용한다. 다른 이점으로는, 촉매 억제제의 존재 하에서 지연된 경화는 압축 변형(compression set)에 대한 내성과 같은 개선된 물성을 갖는 폴리우레탄, 바람직하게는 발포된 폴리우레탄을 생성한다. 본 개시의 다른 이점에서, 경화성 우레탄 조성물의 경화는 실온 초과의 온도, 예를 들어 활성 수소-함유 성분의 용융점 초과의 경화 온도에서 지연될 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 촉매 억제제는 실온에서 고체인 원료의 적절한 혼합 및 주조를 달성하는데 필요한 더 높은 온도에서, 보통 반응성 촉매, 즉 금속 아세틸 아세토네이트를 지연 또는 억제하는데 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 즉, 촉매 억제제는 요구되는 혼합, 주조 및 다른 절차들을 위한 시간을 허용하는 열 대기 시간(heat latency)을 제공하고, 원료의 용융점 초과의 온도에서 가공 동안 유해한 조기 경화를 억제한다.
촉매 억제제는 보통 끓는점이 150 ℃ 초과인 β-디케톤, β-디케토아미드, β-케토 에스테르, β-디에스테르, β-디니트릴, β-디알데히드, β-케토 알데히드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 촉매 억제제의 비제한적인 예는 아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온(4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione), N,N-디에틸-아세토아세트아미드(N,N-diethyl-acetoacetamide), 벤조일아세톤(benzoylacetone), 디메틸 이소부틸말로네이트(dimethyl isobutylmalonate), 디에틸 이소부틸말로네이트(diethyl isobutylmalonate), 3-에틸-2,4-펜탄디온(3-ethyl-2,4-pentanedione), 3-클로로-2,4-펜탄디온(3-chloro-2,4-pentanedione), 디메틸 말로네이트(dimethyl malonate), 디에틸 말로네이트(diethyl malonate), 말로노니트릴(malononitrile), 18-크라운-6, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 바람직하게는, 촉매 억제제는 디벤조일메탄, 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온, N,N-디에틸-아세토아세트아미드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
촉매 억제제의 양은 금속 촉매, 예를 들어 금속 아세틸아세토네이트의 총 몰을 기준으로 각각 5 내지 5000 몰%, 바람직하게는 20 내지 2000 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000 몰%, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 몰%일 수 있다.
유기 이소시아네이트 성분은 일반적으로 화학식 Q(NCO)i을 갖는 폴리이소시아네이트를 포함하고, 화학식 중 "i"는 평균 값이 2 이상인 정수이고, Q는 "i"의 원자가(valence)를 갖는 유기 라디칼이다. Q는 치환 또는 미치환된 탄화수소기(예를 들어, 적절한 원자가의 알칸 또는 방향족기)일 수 있다. Q는 화학식 Q1-Z-Q1을 갖는 기이고, 화학식에서 Q1은 알킬렌 또는 아릴렌기이고, Z는 -O-, -O-Q1-S, -CO-, -S-, -S-Q1-S-, -SO- 또는 -SO2-이다. 예시적인 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 1,8-디이소시아네이토-p-메탄(1,8-diisocyanato-p-methane), 크실릴 디이소시아네이트(xylyl diisocyanate), 디이소시아네이토사이클로헥산(diisocyanatocyclohexane), 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanates), 2,4-토릴렌 디이소시아네이트, 2,6-토릴렌 디이소시아네이트, 및 크루드 토릴렌 디이소시아네이트(crude tolylene diisocyanate)를 포함하는 톨루엔/토릴렌 디이소시아네이트(toluene/tolylene diisocyanates), 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 클로로페닐렌 디이소시아네이트(chlorophenylene diisocyanates), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 또는 MDI라고도 알려짐) 및 이의 부가물, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트(triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate), 이소프로필벤젠-알파-4-디이소시아네이트(isopropylbenzene-alpha-4-diisocyanate), 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 같은 중합성 이소시아네이트(polymeric isocyanates), 이들 중 적어도 하나를 포함하는 프리폴리머(prepolymer), 이들 중 적어도 하나를 포함하는 유사 프리폴리머, 또는 이들 이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
또한, Q는 "i"의 원자가를 갖는 폴리우레탄 기를 나타내고, Q(NCO)i의 경우는 프리폴리머로 알려진 조성물이다. 이러한 프리폴리머는 본 명세서에 제시되는 화학양론적 조성으로 과잉의 폴리이소시아네이트와 활성 수소-함유 성분, 특히 폴리하이드록실-함유 재료 또는 이하에 기재되는 폴리올을 반응시킴으로써 형성된다. 보통, 예를 들어, 폴리이소시아네이트는 30 퍼센트 내지 200 퍼센트 화학양론적 조성으로 과잉의 비율로 사용되고, 화학양론적 조성은 폴리올 중에 하이드록실의 당량 당 이소시아네이트기의 당량을 기준으로 한다. 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 제조되는 폴리우레탄의 특성에 따라 약간 달라질 것이다.
활성 수소-함유 성분은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 예시적인 폴리에스테르 폴리올은 폴리올과 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체(예를 들어, 무수물, 에스테르 및 할라이드)의 다축합 생성물, 폴리올의 존재 하에서 락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리락톤 폴리올, 카보네이트 디에스테르와 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올, 및 피마자유 폴리올을 포함한다. 다축합 폴리에스테르 폴리올을 생성하는데 유용한 예시적인 디카르복실산 및 디카르복실산의 유도체는 글루타르산, 아디프산, 세박산, 푸마르산 및 말레산과 같은 지방족 또는 지환족 디카르복실산; 다이머산(dimeric acid); 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산; 피로멜리트산과 같은 삼염기 또는 그 이상의 작용 폴리카르복실산; 및 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 디메틸 테레프탈레이트와 같은 무수물 및 2차 알킬 에스테르이다.
추가적인 활성 수소-함유 성분은 고리형(cyclic) 에스테르의 폴리머이다. 적어도 하나의 고리형 에스테르 모노머로부터 고리형 에스테르 폴리머의 제조는 U.S. 특허 제3,021,309-3,021,317; 3,169,945; 및 2,962,524호로 예시되는 특허 문헌에서 잘 개시되어 있다. 예시적인 고리형 에스테르 모노머는 δ-발레로락톤; ε-카프로락톤; 제타-에난토락톤(zeta-enantholactone); 및 모노알킬-발레로락톤(예를 들어, 모노메틸-, 모노에틸-, 및 모노헥실-발레로락톤)을 포함한다. 일반적으로, 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤계 폴리에스테르 폴리올(caprolactone based polyester polyols), 방향족 폴리에스테르 폴리올(aromatic polyester polyols), 에틸렌 글리콜 아디페이트계 폴리올(ethylene glycol adipate based polyols), 및 이러한 폴리에스테르 폴리올 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 및 특히 ε-카프로락톤, 즉 폴리카프로락톤으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올, 아디프산, 프탈산 무수물, 테레프탈산 및/또는 테레프탈산의 디메틸에스테르를 포함할 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 알킬렌 산화물(예를 들어 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 등 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합)의 물 또는 폴리하이드릭 유기 성분(polyhydric organic component)(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥실렌글리콜, 1,10-데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 3-사이클로헥센-1,1-디메탄올, 4-메틸-3-사이클로헥센-1,1-디메탄올, 3-메틸렌-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, (2-하이드록시에톡시)-1-프로판올, 4-(2-하이드록시에톡시)-1-부탄올, 5-(2-하이드록시프로폭시)-1-펜탄올, 1-(2-하이드록시메톡시)-2-헥산올, 1-(2-하이드록시프로폭시)-2-옥탄올, 3-알릴옥시-1,5-펜탄디올, 2-알릴옥시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, [4,4-펜틸옥시)-메틸]-1,3-프로판디올, 3-(o-프로페닐페녹시)-1,2-프로판디올, 2,2'-디이소프로필리덴비스(p-페닐렌옥시)디에탄올, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸롤에탄(trimethylolethane), 1,1,1-트리메틸롤프로판, 3-(2-하이드록시에톡시)-1,2-프로판디올, 3-(2-하이드록시프로폭시)-1,2-프로판디올, 2,4-디메틸-2-(2-하이드록시에톡시)-메틸펜탄디올-1,5; 1,1,1-트리스[2-하이드록시에톡시)메틸]-에탄, 1,1,1-트리스[2-하이드록시프로폭시)-메틸]프로판, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 슈크로오스, 락토오스, 알파-메틸글루코사이드, 알파-하이드록시알킬글루코사이드, 노볼락 수지, 인산, 벤젠 인산(benzenephosphoric acid), 폴리인산, 예를 들어 트리폴리인산 및 테트라폴리인산, 3차 축합 생성물(ternary condensation product), 등, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합)에의 화학적 첨가에 의해 얻어진다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에 사용되는 알킬렌 산화물은 보통 2개 내지 4개의 탄소원자를 갖는다. 프로필렌 산화물 및 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물의 혼합물이 바람직하다. 상기 나열된 폴리올은 활성 수소 성분으로서 사용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 유용한 부류는 일반적으로 화학식 R[(OCHnH2n)zOH]a로 나타내고, 화학식 중 R은 수소 또는 다가 탄화수소 라디칼이고; "a"는 R의 원자가와 동일한 정수이고, 각각의 경우에 "n"은 2 내지 4를 포함하는 정수(바람직하게는 3)이고, 각각의 경우에 "z"는 2 내지 200, 또는 더욱 바람직하게는 15 내지 100의 값을 갖는 정수이다. 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올은 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 2-메틸-1,3-프로판디올 등 중 하나 이상의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 다른 유형의 활성 수소-함유 재료는 미국 특허 제3,383,351호에 기재되는 바와 같이 폴리올에서 에틸렌성으로 불포화된(ethylenically unsaturated) 모노머를 중합함으로써 얻어지는 폴리머 폴리올 조성물이다. 이러한 조성물을 제조하기 위한 예시적인 모노머는 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 스티렌, 부타디엔, 비닐리덴 클로라이드, 및 다른 에틸렌성으로 불포화된 모노머를 포함한다. 폴리머 폴리올 조성물은 폴리올에서 중합화된 1 중량 퍼센트(중량%) 내지 70 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%의 모노머를 함유할 수 있고, 중량 퍼센트는 폴리올의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 조성물은 퍼옥사이드, 퍼설페이트(persulfates), 퍼카보네이트(percarbonate), 퍼보레이트(perborates), 아조 화합물, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 프리 라디칼 중합화 촉매(free radical polymerization catalyst)의 존재 하에서 40 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 선택된 폴리올에서 모노머를 중합함으로써 편리하게 제조된다.
또한, 활성 수소-함유 성분은 폴리하이드록실-함유 화합물, 예를 들어 하이드록실-말단 폴리하이드로카본(hydroxyl-terminated polyhydrocarbons)(미국 특허 제2,877,212호); 하이드록실-말단 폴리포르말(hydroxyl-terminated polyformals)(미국 특허 제2,870,097호); 지방산 트리글리세라이드(fatty acid triglycerides) (미국 특허 제2,833,730 및 2,878,601호); 하이드록실-말단 폴리에스테르(hydroxyl-terminated polyesters) (미국 특허 제2,698,838; 2,921,915; 2,591,884; 2,866,762; 2,850,476; 2,602,783; 2,729,618; 2,779,689; 2,811,493; 2,621,166 및 3,169,945호); 하이드록시메틸-말단 퍼플루오로메틸렌(hydroxymethyl-terminated perfluoromethylenes) (미국 특허 제2,911,390 및 2,902,473호); 하이드록실-말단 폴리알킬렌 에테르 글리콜(미국 특허 제2,808,391; 영국 특허 제733,624호); 하이드록실-말단 폴리알킬렌아릴렌 에테르 글리콜(미국 특허 제2,808,391호); 및 하이드록실-말단 폴리알킬렌 에테르 트리올(미국 특허 제2,866,774호)을 함유할 수 있다.
체인 증량제(Chain extender) 및 가교 결합제는 활성 수소-함유 성분에 포함될 수 있다. 예시적인 체인 증량제 및 가교 결합제는 저분자량 디올, 예를 들어 알칸 디올 및 디알킬렌 글리콜, 및/또는 폴리하이드릭 알콜(polyhydric alcohol), 바람직하게는 분자량이 80 내지 450인 트리올 및 테트롤(tetrol)이다. 체인 증량제의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산 디메탄올, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르 등을 포함한다. 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 체인 증량제 및 가교 결합제는 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 발포체를 제조하기 위한 프리폴리머 조성물은 사실상 일본 특허 공개 소-53-8735호에 따를 수 있다. 바람직하게 사용되는 폴리올은 PO(프로필렌 산화물) 및/또는 PTMG(개환 중합이 가해지는 테트라하이드로푸란)의 각각의 반복 단위("단위"라고 함)를 갖는다. 특정 양태에서, EO(에틸렌 산화물; (CH2CH2O)n)의 양은 발포체의 흡습성을 개선하기 위해 최소화된다. 바람직하게는, 폴리올에서 EO 단위의 퍼센트(또는 EO 단위 비율)는 20% 이하일 수 있다. 예를 들어, 사용되는 폴리올이 단순히 PO-단위 및 EO-단위로 이루어지는 경우, 이러한 폴리올은 [PO 단위]:[EO 단위] = 100:0 대 80:20의 범위 내로 세팅된다. EO 유닛의 퍼센트는 "EO 함량"이라고 한다. 일부 양태에서, 폴리올 성분은 분자량이 2000 내지 3500인 범위의 에틸렌 산화물 캡핑된 폴리에테르 산화물 디올의 하나 또는 조합을 포함한다.
폴리올은 폭 넓은 범위에서 달라지는 하이드록실 수를 가질 수 있다. 일반적으로, 다른 가교 결합 첨가제를 포함하는 폴리올의 하이드록실 수는 사용될 때 28 내지 1,000 이상, 또는 더욱 바람직하게는 100 내지 800일 수 있다. 하이드록실 수는 다른 가교 결합제를 갖거나 갖지 않고 폴리올 또는 폴리올 혼합물 1 그램으로부터 제조되는 완전히 아세틸화된 유도체의 가수분해 생성물의 완전한 중화를 위해 요구되는 포타슘 하이드록사이드의 밀리그램의 수로 정의된다. 또한, 하이드록실 수는 하기 방정식으로 정의될 수 있다:
Figure pct00001
방정식 중, OH는 폴리올의 하이드록실 수이고,
f는 폴리올의 분자 당 하이드록실기의 평균 수인 평균 관능가(average functionality)이고, 및
MW는 폴리올의 평균 분자량이다.
양태에서, 촉매 억제제는 활성 수소-함유 성분에 첨가된다. 일부 예에서, 촉매 억제제는, 즉 형성 전에 활설 수소-함유 성분에 용해된다. 보통, 촉매 억제제는 가공 전에 첨가된다.
적용되는 정확한(exact) 폴리올 또는 폴리올들은 폴리우레탄 발포체의 최종 용도에 따라 달라진다. 특히, 폴리올 성분의 변화는 넓은 범위의 모듈러스(moduli) 및 인성을 얻을 수 있다. 분자량 및 하이드록실 수는 플렉서블 발포체를 생성하기 위해 적절히 선택된다. 가교 결합 첨가제를 포함하는 폴리올 또는 폴리올들은 사용될 때 바람직하게는 플렉서블 발포체 제형에 적용되는 경우 28 내지 1250 이상의 하이드록실 수를 갖는다. 이러한 제한은 제한적인 것으로 의도되지 않고, 단지 사용될 수 있는 폴리올의 다수의 가능한 조합을 설명하는 것이다.
금속 아세틸아세톤을 포함하는 다수의 금속 촉매가 사용될 수 있다. 예시적인 촉매는 알루미늄 아세틸 아세토네이트(aluminum acetyl acetonate), 바륨 아세틸 아세토네이트(barium acetyl acetonate), 카드뮴 아세틸 아세토네이트(cadmium acetyl acetonate), 칼슘 아세틸 아세토네이트(calcium acetyl acetonate), 세륨(III) 아세틸 아세토네이트, 크롬(III) 아세틸 아세토네이트, 코발트(II) 아세틸 아세토네이트, 코발트(III) 아세틸 아세토네이트, 구리(II) 아세틸 아세토네이트, 인듐 아세틸 아세토네이트, 철(II) 아세틸 아세토네이트, 철(III) 아세틸 아세토네이트, 란타넘 아세틸아세토네이트, 납(II) 아세틸 아세토네이트, 망간(II) 아세틸 아세토네이트, 망간(III) 아세틸 아세토네이트, 네오디뮴 아세틸 아세토네이트(neodymium acetyl acetonate), 니켈 (II) 아세틸 아세토네이트, 팔라듐 (II) 아세틸 아세토네이트, 포타슘 아세틸 아세토네이트(potassium acetyl acetonate), 사마륨 아세틸 아세토네이트(samarium acetyl acetonate), 소듐 아세틸 아세토네이트(sodium acetyl acetonate), 테르븀 아세틸 아세토네이트(terbium acetyl acetonate), 티타늄 (IV) 아세틸 아세토네이트, 바나듐 (V) 아세틸 아세토네이트, 이트륨 아세틸 아세토네이트(yttrium acetyl acetonate), 아연 (II) 아세틸 아세토네이트, 지르코늄 (IV) 아세틸 아세토네이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 바람직하게는 철(III) 아세틸 아세토네이트를 포함한다.
존재하는 촉매의 양은 경화성 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5 중량 퍼센트(중량%), 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.006 내지 0.02 중량%일 수 있다.
존재하는 경우, 촉매 억제제, 예를 들어 아세틸아세톤 또는 디벤조일메탄에 대한 금속 촉매, 예를 들어 금속 아세틸아세토네이트의 몰비는 몰 기준으로 5:1 내지 1:20, 바람직하게는 3:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 1:6이다. 양태에서, 촉매 억제제에 대한 금속 아세틸 아세토네이트의 몰비는 1:6이다.
발포체가 형성되면, 경화되기 전에 폴리우레탄 발포체를 안정화하기 위해 계면활성제의 혼합물을 포함하여 다양한 계면활성제가 사용될 수 있다. 트리메틸실옥시 단위(trimethylsiloxy unit)에 대한 실리케이트의 몰비가 0.8:1 내지 2.2:1, 또는 더욱 바람직하게는 1:1 내지 2.0:1인 SiO2 (실리케이트) 단위 및 (CH3)3SiO0 .5 (트리메틸실옥시) 단위로 필수적으로 이루어지는 코폴리머와 같은 유기실리콘 계면활성제(Organosilicone surfactant)가 특히 유용하다. 다른 유기 실리콘 계면활성제 안정화제는 부분적으로 가교 결합된 실록산-폴리옥시알킬렌 블럭 코폴리머 및 이의 혼합물이고, 실록산 블록 및 폴리옥시알킬렌 블록은 실리콘에 의해 탄소에 연결되거나, 실리콘에 의해 산소 대 탄소(oxygen to carbon) 결합으로 연결된다. 실록산 블록은 탄화수소-실록산기를 포함하고, 결합에 혼합되는 블록 당 평균 적어도 2의 원자가를 갖는다. 폴리옥시알킬렌 블록의 적어도 일부는 옥시알킬렌기를 포함하고, 다원자가이고, 즉 상기 결합에 혼합되는 블록 당 탄소 및/또는 탄소계 산소의 적어도 2의 원자가를 갖는다. 임의의 나머지 폴리옥시알킬렌 블록은 옥시알킬렌기를 포함하고, 단원자가이고, 즉 상기 결합에 혼합되는 블록당 탄소 및/또는 탄소계 산소의 오직 1의 원자가를 갖는다. 추가적인 유기폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머는 미국 특허 제2,834,748, 2,846,458, 2,868,824, 2,917,480 및 3,057,901호에 기재되는 것을 포함한다. 또한, 이들 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 발포체 안정화제로 사용되는 유기실리콘 폴리머의 양은 활성 수소 성분의 양을 기준으로 넓은 제한 범위, 예를 들어 0.5 중량% 내지 10 중량% 이상, 또는 바람직하게는 1.0 내지 6.0 중량%로 변할 수 있다.
경화성 조성물은 난연제, 충전제, 억제제, 분산 보조제, 접착 증진제, 염료, 가소제, 열 안정화제, 안료, 산화 방지제, 에폭시 화합물 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 하나 이상의 다른 성분 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 통상적으로, 사용된 첨가제의 양은 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
난연제의 예는 그래파이트-함유 난연제, 인-함유 난연제, 할로겐-함유 난연제, 예를 들어 방향족 브롬화 또는 염소화 난연제, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 특정 난연제의 예는 트리브로모네오펜틸 알콜(tribromoneopentyl alcohol), 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 염소화 알킬 포스페이트 에스테르(chlorinated alkyl phosphate ester), 할로겐화 아릴 에스테르/방향족 포스페이트 블렌드(halogenated aryl ester/aromatic phosphate blend), 펜타브로모벤질 알킬 에테르(pentabromobenzyl alkyl ethers), 브롬화 에폭시(brominated epoxies), 알킬화 트리페닐 포스페이트 에스테르(alkylated triphenyl phosphate esters), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
경화성 조성물을 가공하는 것은 제1 온도에서 일어나며, 경화성 조성물을 경화하지 않는다. 보통, 경화성 조성물을 가공하는 것은 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 ℃의 제1 온도에서 일어난다. 일부 예에서, 가공은 경화성 조성물을 이동시키고, 경화성 조성물을 성형하거나 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
경화는 경화 타임(cure time)에 일어난다. 보통, 이러한 경화 타임은 70 ℃에서의 겔 타임 시험에 의해 측정되는 바와 같이, 촉매 억제제가 없지만 동일한 경화성 조성물의 경화 타임에 비해 적어도 50% 더 길다. 바람직하게는, 70 ℃에서의 겔 타임 시험에 따른 경화 타임은 70 ℃에서의 겔 타임 시험에 의해 측정되는 바와 같이 촉매 억제제가 없지만 동일한 경화성 조성물의 경화 타임에 비해 적어도 100% 더 길고, 더욱 바람직하게는 적어도 200% 더 길다. 일부 예에서, 경화 타임은 70 ℃에서의 겔 타임 시험에 의해 측정되는 바와 같이 2분 초과, 바람직하게는 3분 초과, 더욱 바람직하게는 5분 초과이다.
경화는 실온 이상의 온도에서 일어날 수 있다. 실온보다 높은 온도는 우레탄 조성물의 용융점이 실온보다 큰 경우에 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 경화 온도는 30 내지 100 ℃ 또는 40 내지 80 ℃, 또는 55 내지 70 ℃일 수 있다. 양태에서, 경화는 활성-수소-함유 성분이 용융된 상태인 온도에서, 즉 활성-수소-함유 성분의 용융점 이상에서 일어난다. 일부 양태에서, 높은 전단 믹서에서 성분을 혼합하는 동안 전단력으로부터 30 내지 100 ℃의 경화 온도가 일어날 수 있다.
일부 양태에서, 경화는 경화성 조성물의 온도를 경화성 조성물을 경화하는데 효과적인 제2 온도까지 올리는 것을 포함한다. 이러한 예에서, 제2 온도는 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃일 수 있다.
일부 예에서, 촉매 억제제는 70 ℃에서 적어도 2분, 바람직하게는 적어도 3분 동안 경화성 조성물의 겔화를 억제하는데 효과적이다. 일부 양태에서, 억제제는 촉매 억제제가 없지만 동일한 경화성 조성물의 겔 타임보다 3배 긴, 바람직하게는 적어도 3.5배 긴, 더욱 바람직하게는 적어도 4배 긴 70 ℃에서의 겔 타임을 제공하는데 효과적이다.
폴리우레탄 조성물은 폴리우레탄 발포체일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "발포체"는 세포상(cellular) 또는 다공성 구조를 갖는 재료를 말한다. "세포상 발포체"는 세포의 적어도 일부가 층을 통해 연장되는 재료를 말한다. 적합한 발포체는 밀도가 65 pcf(lb/ft3, pounds per cubic foot) 미만, 바람직하게는 55 pcf 이하, 더욱 바람직하게는 52 pcf 이하, 예를 들어 5 내지 52 pcf이다. 발포체는 폴리머 발포체의 총 체적을 기준으로 보이드 체적 함량이 13-99%, 바람직하게는 30% 이상일 수 있다. 일부 양태에서, 발포체는 밀도가 5 내지 30 pcf (80 내지 481 kg/m3)이고, 25% 압축력 편향(CFD)이 0.5 내지 450 lb/in2 (0.003 내지 3.10 N/mm2), 및 158 ℉ (70 ℃)에서의 압축 변형이 10% 미만, 70 ℉ (21 ℃)에서의 압축 변형이 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이다.
폴리우레탄 발포체는 프로딩(frothing) 또는 화학적으로 또는 물리적으로 블로잉(blowing), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 기계적으로 프로딩한 후, 예를 들어 시트 형상으로 형성한 후 경화될 수 있다. 양태에서, 폴리우레탄 발포체는 프로딩 또는 물로 블로잉된 발포체이다. 바람직하게는, 발포체는 기계적으로 프로딩된 발포체이다.
임의의 기계적으로 프로딩된 폴리우레탄 조성물 형성 경화성 조성물은 상기 방법의 실시에 사용될 수 있다. 특히, 사용하는데 특히 적합한 기계적으로 프로딩된 폴리우레탄 형성 혼합물 및 성분(예를 들어, 계면활성제)의 개시를 위해 미국 특허 제3,706,681; 3,755,212; 3,772,224; 3,821,130; 3,862,879; 3,947,386; 4,022,722; 4,216,177 및 4,692,476호가 참조되고, 미국 특허는 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다. 또한, 임의의 다른 기계적으로 프로딩된 폴리우레탄-형성 혼합물이 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
미국 특허 제4,216,177호에서 상세히 설명되는 바와 같이, 기계적으로 프로딩된 폴리우레탄 형성 혼합물은 SKG 믹서, Hobart 믹서 또는 Oakes 믹서와 같은 표준 혼합 장치에서 혼합물로 공기와 같은 불활성 가스를 기계적으로 비팅(beating)함으로써 형성된다. 따라서, 혼합물은 사실상 화학적으로 안정한 거품(froth)을 형성하기 위해 기계적으로 프로딩되고, 15 ℃ 내지 30 ℃의 주변 온도에서 쉽게 작업 가능하지만 구조적으로 안정하다. 이러한 거품의 일관성(consistency)은 에어로졸-분산 쉐이빙 크림과 비슷할 수 있다. 양태에서, 거품은 70 내지 100 ℃의 온도에서 쉽게 작업 가능하다.
발포체가 블로잉될 때, 다양한 블로잉제는 화학적 또는 물리적 블로잉제를 포함하는 프리폴리머 조성물에 사용될 수 있다. 화학적 블로잉제는, 예를 들어 물, 및 특정 조건 하에서, 예를 들어 좁은 온도 범위 내에서 높은 가스 수율로 분해되는 화학적 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 분해 생성물은 발포되지 않거나 발포 제품에 변색 효과가 없다. 예시적인 화학적 블로잉제는 물, 아조이소부티로니트릴(azoisobutyronitrile), 아조디카르보아미드(azodicarbonamide) (즉, 아조-비스-포름아미드) 및 바륨 아조디카르복실레이트(barium azodicarboxylate); 치환된 히드라진(예를 들어, 디페닐설폰-3,3'-디설포하이드라지드, 4,4'-하이드록시-비스-(벤젠설포하이드라지드), 트리하이드라지노트리아진(trihydrazinotriazine), 및 아릴-비스-(설포하이드라지드)); 세미카르바지드(예를 들어, p-톨릴렌 설포닐 세미카바지드(p-tolylene sulfonyl semicarbazide), d4,4'-하이드록시-비스-(벤젠설포닐 세미카바지드)); 트리아졸 (예를 들어, 5-모르폴릴-1,2,3,4-티아트리아졸); N-니트로소 화합물(예를 들어, N,N'-디니트로소펜타메틸렌 테트라민 및 N,N-디메틸-N,N'-디니트로소프탈아미드); 벤족사진(예를 들어, 아이사토산 무수물); 및 소듐 카보네이트/시트르산 혼합물과 같은 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
화학적 블로잉제의 양은 제제 및 바람직한 발포체 밀도에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 화학적 블로잉제는 프리폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 물이 블로잉제로 사용되는 경우(예를 들어, 프리폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 8 중량%의 양으로), 일반적으로 선택적으로 촉매를 적용함으로써 경화 반응을 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 물리적 블로잉제는 사용될 수 있다. 이러한 블로잉제는 탄화수소, 에테르, 에스테르(부분적으로 할로겐화된 탄화수소, 에테르, 및 에스테르를 포함함), 등, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 광범위한 재료로부터 선택될 수 있다. 예시적인 물리적 블로잉제는 CFC's (클로로플루오로카본), 예를 들어 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로-에탄, 모노클로로디플루오로메탄, 및 1-클로로-1,1-디플루오로에탄; FC's (플루오로카본), 예를 들어 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2,4,4-테트라플루오로부탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3,4-헥사플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄, 1,1,1,4,4-펜타플루오로프로판, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 및 펜타플루오로에탄; FE's (플루오로에테르), 예를 들어 메틸-1,1,1-트리플루오로에틸에테르 및 디플루오로메틸-1,1,1-트리플루오로에틸에테르; 탄화수소, 예를 들어 n-펜탄, 이소펜탄, 및 사이클로펜탄; 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 화학적 블로잉제로서, 물리적 블로잉제는 생성되는 발포체가 바람직한 벌크 밀도를 제공하는데 충분한 양으로 사용된다. 물리적 블로잉제는 프리폴리머 조성물의 5 내지 50 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 프리폴리머 조성물의 10 내지 30 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
프로딩 또는 블로잉 후에, 조성물(편의를 위해 "거품"이라고 함)은 움직이는 지지체 상에 위치하는 호스 또는 다른 도관을 통해 제어된 속도로 이동된다. 지지체는 발포체가 위치하는 평면 또는 텍스처링된 표면을 가질 수 있다. 지지체는 공급 롤로부터 재생되고(played out), 롤에 의해 당겨져서, 시스템 내의 다양한 지점(station)을 통과할 수 있으며, 일반적으로 권취 롤(take-up roll) 상에서 최종적으로 되감을 수 있다. 지지체는 스테인리스 스틸, 또는 폴리머, 또는 다른 재료와 같은 박리 기판(release substrate), 예를 들어 박리지(release paper), 금속의 박형 시트일 수 있다. 지지체는 발포체의 표면으로 이동되는 우레탄 필름과 같은 재료로 코팅되거나 박리 코팅을 가질 수 있다. 필요에 따라, 지지 재료는 권취 롤 상에서 되감고, 발포체로부터 분리되는 것 대신에 최종 제품의 일부를 형성하고, 라미네이팅 되게 하는 섬유상 또는 다른 재료의 기판일 수 있다. 또는, 지지 기판은 컨베이어 벨트일 수 있다.
지지체는 그 위에 위치하는 발포체와 이동되기 때문에, 발포체는 닥터 블레이드(doctoring blade) 또는 다른 적합한 분산 장치에 의해 바람직한 두께의 층으로 분산될 수 있다. 테이블 닥터 블레이드 또는 다른 더욱 복잡한 분산 장치, 예를 들어 나이프 오버 롤러 코터(knife over roller coater) 또는 3개나 4개의 롤 가역 코터(roll reversible coater) 상에 단순한 나이프가 사용될 수 있다. 닥터 블레이드는 재료를 바람직한 두께, 예를 들어 0.01 내지 100 mm의 두께로 분산시킬 수 있다.
그 후, 발포체의 박리 지지체 및 게이지층(gauged layer)의 어셈블리는 이격된 하부 및 상부 가열 플래튼(platen)으로 구성되는 가열 영역으로 전달된다. 플래튼은 평행할 수 있고, 이들의 전체 길이를 따라 이들 사이에 등 간격을 갖거나, 이들은 입구에서 출구로 약하게 분류될 수 있다. 가열 플래튼은 증분 가열(incremental heating)을 제공하기 위해 따로 제어될 수 있는 전기적 가열 요소에 의해 가열된다. 플래튼은 단순히 플래튼일 수 있거나, 각각이 둘 이상의 분리된 플래튼으로 구성될 수 있고, 이들 중 일부는 다른 온도의 영역을 제공하기 위해 분리된 전기적 가열 요소를 가질 수 있다.
프로딩 재료의 박리지 및 게이지층의 어셈블리가 플래튼들 사이의 가열 영역을 통과하기 때문에, 박리지와 직접 접촉하는 하부 플래튼으로부터 발포층의 직접 전도 가열이 존재한다. 또한, 상부 가열 플래튼은 재료의 커버되지 않은 상부층과 접촉하지 않는 한, 거품층의 상부면 위에 원하는 만큼 가깝게 이격될 수 있으므로, 실질적인 양의 복사 가열 및 일부 대류 열을 발포 시트에 제공한다. 이러한 가열 단계 동안, 발포 재료는 경화의 촉진에 의해 경화되어, 경화된 폴리우레탄 발포체가 제조된다. 플래튼의 온도는 발포 재료의 조성물에 따라 90 ℃ 내지 230 ℃의 범위로 유지된다. 이러한 플래튼은 수행하는데 목적하는 경화 공정의 특정 특성에 따라 동일하거나 동일하지 않은 온도로 유지될 수 있다. 예를 들어, 차분 온도 (differential temperature)는 발포체의 하나의 층 상에 일체형 피부를 형성하거나, 발포체에 비교적 무거운 층을 적층하기 위한 목적으로 확립될 수 있다.
어셈블리가 가열된 후, 팬과 같은 임의의 적합한 냉각 장치에 의해 냉각되는 냉각 영역으로 통과될 수 있다. 박리지는 제거될 수 있고, 폼을 저장을 위한 롤 상에 권취하거나 필요에 따라 사용된다. 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄 발포체는 균일한 게이지의 발포체 시트일 것이다. 또한, 마감된 제품의 밀도는 경화 공정 동안의 전도 및 복사 가열이 발포 시트를 가로지르는 상대적으로 균일한 열 분배를 제공하기 때문에 상대적으로 균일하다.
양태에서, 폴리우레탄 발포체는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다: ASTM 3574에 따라 측정되는 밀도가 40 내지 900 kg/m3, 바람직하게는 100 내지 850 kg/m3; 25% 압축력 편향이 0.5 내지 450 lb/in2 (0.003 내지 3.10 N/mm2)); ASTM 3574에 따라 측정되는 158 ℉에서의 압축 변형이 10% 미만, 70 ℉(21 ℃)에서의 압축 변형이 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임.
또한, 경화성 조성물은, 예를 들어 주조, 압축, 성형, 블로우-성형 등에 의해 물품으로 성형될 수 있다. 이러한 성형은 주조 또는 성형에 의한 것이 바람직하다. 물품은 보호적 패키징, 단열재, 젤 패드, 인쇄 롤러, 전자 부품, 스트랩, 밴드, 자동차, 가구, 침구류, 카페트 언더레이, 신발 삽입물, 직물 코팅재 등 일반적으로 폴리우레탄을 사용하는 임의의 것일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 더 설명된다.
실시예
표 1에 나타내는 제형은 폴리우레탄을 성형하기 위한 예시적인 경화성 조성물로 사용되고, US 2002/01282420, US 6559196, 및 US6635688에 나타내는 제형에 기초한다. 각각의 제형에서 촉매는 촉매에 대한 아세틸아세토네이트의 몰 비가 3:1인 프리 아세틸아세토네이트로 제공되는 철 아세틸아세토네이트(ferric acetylacetonate)이다. 부가적인 경화 억제제가 없는 대조군과는 별도로, 각 실시예는 나타낸 양의 경화 억제제를 함유했다. 모든 촉매 억제제를 첨가하여 1.32 × 10-6 몰의 억제제를 제공했다.
(표 1) 폴리우레탄 제형
Figure pct00002
*나열된 양으로 함께 제공됨
각각의 실시예는 다음과 같이 55 ℃ 및 70 ℃에서의 겔 타임을 결정하도록 시험했다. 모든 원료를 혼합하고, 목적하는 시험 온도에서 저장했다. 특히, 이소시아네이트를 제외한 모든 원료를 혼합하고 스크류 탑을 갖는 400 mL Flack Tek 스피드 믹서 비커에 넣었다. 이소시아네이트를 정확하게 측정하고, 주사기로 빨리 비커에 첨가했다. 비커를 빨리 Flack Tek의 혼합 챔버에 놓고, 6초 동안 1250 rpm에서, 그 후 6초 동안 2100 rpm에서, 마지막으로 12초 동안 2500 rpm에서 혼합했다. 혼합 완료 시, 타이머를 시작하고, 비커의 내용물을 목적하는 반응 온도와 매칭되도록 설정된 컵 온도로 가드너 겔 타임 테스터(Gardner Co. gel time tester)의 시험 컵에 부었다. 겔 타이머의 스위치를 켜고, 중단 지점에 도달할 때까지 스피닝시키면서, 시스템의 전체 겔 타임을 기록하기 위해 스탑 워치도 중지시켰다. 모든 혼합 시간 및 전달 시간은 가능한 한 일관되게 유지했다.
겔 타임 시험의 결과를 표 2에 요약하고, 도 1에 도시했다.
(표 2)
Figure pct00003
표 2 및 도 1의 결과는 온도가 증가하면서 겔 타임이 감소되는 것을 보여준다. 경화 억제제로서 아세틸아세톤의 사용은 55 ℃에서 디메틸 말로네이트와 같은 화합물 또는 억제제가 첨가되지 않은 것에 비해 겔 타임이 현저히 증가했다. 억제제로서 DBM 및 TPB를 사용하는 겔 타임은 더 개선되었다.
그러나, 70 ℃에서, 아세틸아세토네이트의 겔 타임은 55 ℃에서 경화 억제제를 사용하지 않은 것과 동일한 순서였다. 이러한 빠른 겔 타임은, 아세틸아세톤이 더 높은 온도에서 경화 억제제로서 사실상 덜 효과적인 것을 나타낸다. 이와 대조적으로, DBM 및 TPB의 겔 타임은 이들 억제제가 더 높은 가공 온도에서 효과적인 것을 나타낸다.
본 발명은 하기 양태로 더 나타낸다.
양태 1: 폴리우레탄의 제조방법으로서, 상기 방법은, 활성 수소-함유 성분; 상기 활성 수소-함유 성분과 반응하는 유기 이소시아네이트 성분; 금속 촉매, 바람직하게는 금속 아세틸아세토네이트; 및 55 ℃의 온도에서 적어도 4.7분, 바람직하게는 적어도 5분 동안 경화성 조성물의 겔화를 억제하는데 효과적인 촉매 억제제;를 포함하는 경화성 조성물을 형성하는 단계; 상기 경화성 조성물을 경화하지 않고, 상기 경화성 조성물을 제1 온도에서 가공하는 단계; 및 상기 경화성 조성물을 경화하여 폴리우레탄을 제공하는 단계;를 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 2: 양태 1에 있어서, 상기 촉매 억제제는 70 ℃의 온도에서 적어도 2분, 바람직하게는 적어도 3분 동안 경화성 조성물의 겔화를 억제하는데 효과적인 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 3: 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 억제제는 촉매 억제제가 없지만 동일한 경화성 조성물의 겔 타임보다 3배 긴, 바람직하게는 적어도 3.5배 긴, 더욱 바람직하게는 적어도 4배 긴 70 ℃에서의 겔 타임을 제공하는데 효과적인 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 4: 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물을 가공하는 단계는 120 ℃까지, 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 ℃의 제1 온도에서 일어나는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 5: 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물을 가공하는 단계는 경화성 조성물을 이동시키는 단계, 경화성 조성물을 성형하는 단계, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 6: 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화 단계는 경화성 조성물의 온도를 경화성 조성물을 경화시키는데 효과적인 제2 온도로 올리는 단계를 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 7: 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물을 경화하는 단계는 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃의 제2 온도에서 일어나는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 8: 양태 1에 있어서, 상기 경화성 조성물은 폴리우레탄 발포체(polyurethane foam), 바람직하게는 기계적으로 프로딩한(frothing) 폴리우레탄 발포체를 제공하기 위해, 계면활성제를 더 포함하고, 상기 방법은 경화성 조성물을 프로딩하고, 물리적으로 블로잉하거나 화학적으로 블로잉하거나 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 더 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 9: 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 억제제는 끓는점이 150 ℃ 초과인 β-디케톤, β-디케토아미드, β-케토 에스테르, β-디에스테르, β-디니트릴, β-디알데히드, β-케토 알데히드, 크라운 에테르, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 10: 양태 9에 있어서, 상기 촉매 억제제는 디벤조일메탄(dibenzoylmethane), 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온(4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione), N,N-디에틸-아세토아세트아미드(N,N-diethyl-acetoacetamide), 벤조일아세톤(benzoylacetone), 디메틸 이소부틸말로네이트(dimethyl isobutylmalonate), 디에틸 이소부틸말로네이트(diethyl isobutylmalonate), 3-에틸-2,4-펜탄디온(3-ethyl-2,4-pentanedione), 3-클로로-2,4-펜탄디온(3-chloro-2,4-pentanedione), 말로노니트릴(malononitrile), 18-크라운-6, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고, 바람직하게는 상기 촉매 억제제는 디벤조일메탄, 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온, N,N-디에틸-아세토아세트아미드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 11: 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 억제제의 양은 금속 촉매, 바람직하게는 금속 아세틸아세토네이트의 총 몰을 기준으로 각각 5 내지 5000 몰%, 바람직하게는 20 내지 2000 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000 몰%, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 몰%인 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 12: 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성 수소-함유 성분은 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 및 체인 증량제(chain extender), 바람직하게는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 사이클로헥산 디메탄올(cyclohexane dimethanol), 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르(hydroquinone bis(2-hydroxyethyl) ether), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 13: 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 이소시아네이트 성분은 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(diphenylmethane-4,4'-diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 이들 중 적어도 하나를 포함하는 프리폴리머, 이들 중 적어도 하나를 포함하는 유사 프리폴리머(quasi-prepolymer), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 14: 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 촉매는, 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 바륨 아세틸아세토네이트(barium acetylacetonate), 카드뮴 아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 칼슘 아세틸아세토네이트(calcium acetylacetonate), 세륨 (III) 아세틸아세토네이트, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 코발트 (II) 아세틸아세토네이트, 코발트 (III) 아세틸아세토네이트, 구리 (II) 아세틸아세토네이트, 인듐 아세틸아세토네이트, 철 (II) 아세틸아세토네이트, 철 (III) 아세틸아세토네이트, 란타넘 아세틸아세토네이트, 납 (II) 아세틸아세토네이트, 망간 (II) 아세틸아세토네이트, 망간 (III) 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 니켈 (II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐 (II) 아세틸아세토네이트, 포타슘 아세틸아세토네이트, 사마륨 아세틸아세토네이트(samarium acetylacetonate), 소듐 아세틸아세토네이트, 테르븀 아세틸아세토네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 바나듐 아세틸아세토네이트, 이트륨 아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트를 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 15: 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 촉매는 철 (III) 아세틸아세토네이트를 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
양태 16: 양태 1 내지 15 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄.
양태 17: 양태 16에 있어서, 상기 조성물은 프로딩된, 물로 블로잉된, 또는 물리적으로 블로잉된 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 기계적으로 프로딩된, 물로 블로잉되거나, 이들의 조합을 포함하는 것인, 폴리우레탄.
일반적으로, 본 명세서에 기재되는 물품 및 방법은 본 명세서에 개시되는 임의의 요소 또는 단계를 대안적으로 포함하고, 이로 이루어지거나 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 물품 및 방법은 본 발명의 청구 범위의 기능 또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 요소들을 피하거나 사실상 없도록 추가적으로, 또는 대안적으로 제조되거나 수행될 수 있다.
단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 맥락에서 명확하게 달리 나타내지 않으면 복수의 지시대상을 포함한다. "또는(or)"은 "및/또는(and/or)"을 의미한다. 맥락에서 명확하게 달리 나타내지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. "조합(combination)"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 본 명세서에 기재되는 값들은 당업자에 의해 결정되는 특정 값을 위한 허용 오차 범위를 포함하고, 이는 값이 측정되거나 결정되는 방식, 즉 측정 시스템의 제한에 부분적으로 의존할 것이다. 일부 성분 또는 특성을 지시하는 전체 범위의 종결점은 종결점을 포함하고, 독립적으로 결합 가능하다(예를 들어, "5 내지 20 중량%"의 범위는 "5 내지 25 중량%"의 범위의 종결점 및 모든 중간 값들을 포함함). 더 넓은 범위 이외에 더 좁은 범위 또는 특정 그룹의 개시는 더 넓은 범위 또는 더 큰 그룹을 포기하려는 것이 아니다.
전체 인용된 문헌, 특허 출원 및 다른 참조 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 그러나, 본 출원에서의 용어가 포함되는 참조 문헌의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 출원의 용어는 포함되는 참조 문헌에서 상충하는 용어보다 우선한다.
본 발명은 이의 몇 가지 양태 및 대표적인 실시예의 관점에서 기재되지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 다양한 변경 및 개선이 이루어질 수 있다는 것을 인지할 것이다. 마찬가지로, 당업계에 알려진 추가적인 특징이 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 일부 양태의 개별적인 특징이 본 명세서에 논의될 수 있고, 다른 양태에서는 논의되지 않을 수 있지만, 일부 양태의 개별적인 특징이 다른 양태의 하나 이상의 특징 또는 복수의 양태들로부터의 특징과 결합될 수 있음이 명백해야 한다.

Claims (17)

  1. 폴리우레탄의 제조방법으로서,
    상기 방법은,
    활성 수소-함유 성분; 상기 활성 수소-함유 성분과 반응하는 유기 이소시아네이트 성분; 금속 촉매, 바람직하게는 금속 아세틸아세토네이트; 및 55 ℃의 온도에서 적어도 4.7분, 바람직하게는 적어도 5분 동안 경화성 조성물의 겔화를 억제하는데 효과적인 촉매 억제제;를 포함하는 경화성 조성물을 형성하는 단계;
    상기 경화성 조성물을 경화하지 않고, 상기 경화성 조성물을 제1 온도에서 가공하는 단계; 및
    상기 경화성 조성물을 경화하여 폴리우레탄을 제공하는 단계;를 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 억제제는 70 ℃의 온도에서 적어도 2분, 바람직하게는 적어도 3분 동안 경화성 조성물의 겔화를 억제하는데 효과적인 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 억제제는 촉매 억제제가 없지만 동일한 경화성 조성물의 겔 타임보다 3배 긴, 바람직하게는 적어도 3.5배 긴, 더욱 바람직하게는 적어도 4배 긴 70 ℃에서의 겔 타임을 제공하는데 효과적인 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물을 가공하는 단계는 120 ℃까지, 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 ℃의 제1 온도에서 일어나는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물을 가공하는 단계는 경화성 조성물을 이동시키는 단계, 경화성 조성물을 성형하는 단계, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화 단계는 경화성 조성물의 온도를 경화성 조성물을 경화시키는데 효과적인 제2 온도로 올리는 단계를 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물을 경화하는 단계는 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃의 제2 온도에서 일어나는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 폴리우레탄 발포체(polyurethane foam), 바람직하게는 기계적으로 프로딩(frothing)한 폴리우레탄 발포체를 제공하기 위해, 계면활성제를 더 포함하고, 상기 방법은 경화성 조성물을 프로딩하고, 물리적으로 블로잉하거나 화학적으로 블로잉하거나 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 더 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 억제제는 끓는점이 150 ℃ 초과인 β-디케톤, β-디케토아미드, β-케토 에스테르, β-디에스테르, β-디니트릴, β-디알데히드, β-케토 알데히드, 크라운 에테르, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 억제제는 디벤조일메탄(dibenzoylmethane), 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온(4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione), N,N-디에틸-아세토아세트아미드(N,N-diethyl-acetoacetamide), 벤조일아세톤(benzoylacetone), 디메틸 이소부틸말로네이트(dimethyl isobutylmalonate), 디에틸 이소부틸말로네이트(diethyl isobutylmalonate), 3-에틸-2,4-펜탄디온(3-ethyl-2,4-pentanedione), 3-클로로-2,4-펜탄디온(3-chloro-2,4-pentanedione), 말로노니트릴(malononitrile), 18-크라운-6, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고, 바람직하게는 상기 촉매 억제제는 디벤조일메탄, 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온, N,N-디에틸-아세토아세트아미드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 억제제의 양은 금속 촉매, 바람직하게는 금속 아세틸아세토네이트의 총 몰을 기준으로 각각 5 내지 5000 몰%, 바람직하게는 20 내지 2000 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000 몰%, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 몰%인 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 수소-함유 성분은 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 및 체인 증량제(chain extender), 바람직하게는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 사이클로헥산 디메탄올(cyclohexane dimethanol), 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르(hydroquinone bis(2-hydroxyethyl) ether), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 이소시아네이트 성분은 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(diphenylmethane-4,4'-diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 이들 중 적어도 하나를 포함하는 프리폴리머, 이들 중 적어도 하나를 포함하는 유사 프리폴리머(quasi-prepolymer), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는, 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 바륨 아세틸아세토네이트(barium acetylacetonate), 카드뮴 아세틸아세토네이트(cadmium acetylacetonate), 칼슘 아세틸아세토네이트(calcium acetylacetonate), 세륨 (III) 아세틸아세토네이트, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 코발트 (II) 아세틸아세토네이트, 코발트 (III) 아세틸아세토네이트, 구리 (II) 아세틸아세토네이트, 인듐 아세틸아세토네이트, 철 (II) 아세틸아세토네이트, 철 (III) 아세틸아세토네이트, 란타넘 아세틸아세토네이트, 납 (II) 아세틸아세토네이트, 망간 (II) 아세틸아세토네이트, 망간 (III) 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 니켈 (II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐 (II) 아세틸아세토네이트, 포타슘 아세틸아세토네이트, 사마륨 아세틸아세토네이트(samarium acetylacetonate), 소듐 아세틸아세토네이트, 테르븀 아세틸아세토네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 바나듐 아세틸아세토네이트, 이트륨 아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트를 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 철 (III) 아세틸아세토네이트를 포함하는 것인, 폴리우레탄의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 조성물은 프로딩된, 물로 블로잉된(water-blown), 또는 물리적으로 블로잉된 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 기계적으로 프로딩된, 물로 블로잉되거나, 이들의 조합을 포함하는 것인, 폴리우레탄.
KR1020197011348A 2016-10-17 2017-10-11 폴리우레탄 및 조성물 내의 경화를 지연시키는 방법 및 이로부터 제조된 물품 KR20190069438A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662409131P 2016-10-17 2016-10-17
US62/409,131 2016-10-17
PCT/US2017/056029 WO2018075302A1 (en) 2016-10-17 2017-10-11 Method for delaying curing in polyurethane and compositions and articles made therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190069438A true KR20190069438A (ko) 2019-06-19

Family

ID=60162305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197011348A KR20190069438A (ko) 2016-10-17 2017-10-11 폴리우레탄 및 조성물 내의 경화를 지연시키는 방법 및 이로부터 제조된 물품

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190292298A1 (ko)
JP (1) JP2019530789A (ko)
KR (1) KR20190069438A (ko)
CN (1) CN109790270A (ko)
DE (1) DE112017005249T5 (ko)
GB (1) GB2569906A (ko)
WO (1) WO2018075302A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11339260B2 (en) 2019-08-01 2022-05-24 Covestro Llc Pultrusion processes for producing fiber reinforced polyurethane compositions and polyurethane-forming reaction mixtures suitable for use in such processes
KR102577410B1 (ko) * 2021-02-03 2023-09-13 주식회사 풍산 겔화반응 시간 조절을 통한 상온에서의 폴리우레탄 폼 합성방법
CN114015227B (zh) * 2021-12-22 2023-06-16 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种快速固化慢回弹丙烯酸泡棉及其制备方法和应用

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA816734A (en) * 1969-07-01 D. Brindell Gordon Glycol diisocyanate reactivity control
US2602783A (en) 1949-01-14 1952-07-08 Lockheed Aircraft Corp Cellular foamed alkyd-diisocyanate resins
US2591884A (en) 1949-02-17 1952-04-08 Lockheed Aircraft Corp Alkyd resin-diisocyanate cellular foamed plastics
US2621166A (en) 1949-02-23 1952-12-09 Bayer Ag Synthetic polymers
US2698838A (en) 1950-09-23 1955-01-04 Lockheed Aircraft Corp Heat resistant oxalate-alkyd-isocyanate cellular plastics
BE519014A (ko) 1952-04-10
DE831772C (de) 1952-11-18 1952-02-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe
US2811493A (en) 1953-05-11 1957-10-29 Lockheed Aircraft Corp Elastomeric cellular products obtained from alkyd resin-diisocyanate mixture
US2866762A (en) 1953-08-19 1958-12-30 Bayer Ag Process for preparing polyurethane foams employing tertiary amine catalysts
GB760782A (en) 1953-08-19 1956-11-07 Bayer Ag Process for the production of foamed products based on polyisocyanates
US2866774A (en) 1953-09-23 1958-12-30 Univ Notre Dame Polyether polyurethane rubber
US2833730A (en) 1953-09-30 1958-05-06 Du Pont Arylene diisocyanate-fatty acid triglyceride-polyol cellular materials and process of producing same
US2878601A (en) 1954-02-12 1959-03-24 Gen Mills Inc Push button steam iron
BE536296A (ko) 1954-03-22
IT535373A (ko) 1954-06-10
US2877212A (en) 1954-10-11 1959-03-10 Du Pont Polyurethanes from difunctional polymers of conjugated dienes
US2870097A (en) 1955-07-01 1959-01-20 Du Pont Process for the preparation of polymeric acetals
US2779689A (en) 1955-07-19 1957-01-29 Pittsburgh Plate Glass Co Forming foamed polyurethane resins
NL109058C (ko) 1955-08-04
US2850476A (en) 1955-09-26 1958-09-02 Goodyear Tire & Rubber Accelerators
US3169945A (en) 1956-04-13 1965-02-16 Union Carbide Corp Lactone polyesters
US2911390A (en) 1956-05-17 1959-11-03 Dow Corning Fluorinated polyurethane resins
US2902473A (en) 1956-05-17 1959-09-01 Dow Corning Polyesters of fluorinated glycols and phthalic acids
US2846458A (en) 1956-05-23 1958-08-05 Dow Corning Organosiloxane ethers
US2868824A (en) 1956-08-09 1959-01-13 Dow Corning Polymeric organosiloxanes
US2962524A (en) 1957-04-18 1960-11-29 Chich
US3021309A (en) 1959-12-03 1962-02-13 Union Carbide Corp Polymerization of cyclic esters
US3021317A (en) 1959-12-03 1962-02-13 Union Carbide Corp Polymerization of cyclic esters
US3057901A (en) 1960-05-13 1962-10-09 Dow Corning Hydroxyether organosilicon compounds
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
US3314834A (en) * 1962-12-14 1967-04-18 United Aircraft Corp Method of pot life extension for polyurethane propellants
US3635906A (en) * 1968-11-12 1972-01-18 Du Pont Preparation of polyurethanes using organo-tin catalyst and time-lapse modifier
US3772224A (en) 1969-01-31 1973-11-13 Union Carbide Corp Process for production of a polyurethane foam from a heat curable froth
US3706681A (en) 1971-03-04 1972-12-19 Dow Corning Process for stabilizing a mechanically frothed urethane foam by using a silicon surfactant composition
US3836560A (en) 1971-03-08 1974-09-17 Union Carbide Corp Organosilicone polymers
US3755212A (en) 1971-05-13 1973-08-28 Dow Chemical Co Air blown polyurethane foams
US3821130A (en) 1972-04-26 1974-06-28 Dow Chemical Co Air frothed polyurethane foams
US3862879A (en) 1973-03-12 1975-01-28 Dow Chemical Co Articles coated with air frothed polyurethane foams
US4022722A (en) 1974-06-27 1977-05-10 Union Carbide Corporation Process for preparing shaped, foamed polyurethane articles
JPS538735A (en) 1976-07-13 1978-01-26 Seiko Instr & Electronics Silver peroxide battery
US4216177A (en) 1979-05-16 1980-08-05 Rogers Corporation Polyurethane foam product and process of manufacture thereof from thermosetting frothed mixture
US4692476A (en) 1983-12-09 1987-09-08 Rogers Corporation Complex block multipolymer surfactants
US5733945A (en) * 1995-07-20 1998-03-31 Rogers Corporation Process for manufacturing polyurethane using a metal acetyl acetonate/acetyl acetone catalyst system and the product made therefrom
US6803495B2 (en) * 2000-06-28 2004-10-12 World Properties, Inc. Polyurethane foam composition and method of manufacture thereof
US6635688B2 (en) 2000-06-28 2003-10-21 World Properties, Inc. Composite polyurethane foams and method of manufacture thereof
US6559196B2 (en) 2000-06-28 2003-05-06 World Properties, Inc. Tough, fire resistant polyurethane foam and method of manufacture thereof
US20020128420A1 (en) 2000-12-27 2002-09-12 Simpson Scott S. Polyurethane elastomers and method of manufacture thereof
JP5822916B2 (ja) * 2010-05-17 2015-11-25 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機金属触媒用の非移行性ブロッキング剤を用いる、コントロールされた硬化性脂肪族積層用接着剤
CN104479090B (zh) * 2014-12-05 2017-02-22 浙江华峰新材料股份有限公司 聚氨酯延迟性催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
GB2569906A (en) 2019-07-03
US20190292298A1 (en) 2019-09-26
DE112017005249T5 (de) 2019-07-04
GB201903071D0 (en) 2019-04-24
WO2018075302A1 (en) 2018-04-26
CN109790270A (zh) 2019-05-21
JP2019530789A (ja) 2019-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1167019B1 (en) Composite polyurethane foams and method of manufacture thereof
US6872758B2 (en) Polyurethane foams and method of manufacture thereof
EP1519973B1 (en) Tough, fire resistant polyurethane foam and method of manufacture thereof
US7670501B2 (en) Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular polyurethane elastomers
MXPA06010980A (es) Compuestos funcionalizados con silanol para la preparacion de espumas de poliuretano.
CN105121526B (zh) 具有粗化微孔结构的聚氨酯泡沫
US20160229972A1 (en) Foam products and methods of producing the same
KR20190069438A (ko) 폴리우레탄 및 조성물 내의 경화를 지연시키는 방법 및 이로부터 제조된 물품
US20190177501A1 (en) Microwave foaming
DK1773902T3 (en) REACTIVITY DIFFERENCE AND CATALYSTS DEGREE IN POLYURETHAN
US9751279B2 (en) Composite elements composed from thermoplastic polymers and polyurethanes, and process for production thereof
CN101678577B (zh) 泡沫材料制品及其制备方法
JP4627990B2 (ja) 難燃性ポリウレタン組成物およびその製造方法
JP4860207B2 (ja) 低密度ポリウレタン発泡体の製造方法
EP3519478B1 (en) Polyol compositions
EP1690893B1 (en) Method for producing low density polyurethane foam and articles comprising the same
US9415572B2 (en) Composite elements composed from thermoplastic polymers and polyurethanes, and process for production thereof
US11904593B2 (en) Flame retardant multilayer material, method of manufacture, and uses thereof
KR101206471B1 (ko) 저밀도 폴리우레탄 발포체, 그의 제조방법 및 상기발포체를 포함하는 물품
JPH11279254A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2005041907A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法