CN109790270A - 用于延迟聚氨酯的固化的方法以及由其制成的组合物和制品 - Google Patents

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Abstract

用于制造聚氨酯的方法，包括：形成可固化组合物，所述可固化组合物包含含活性氢的组分，与所述含活性氢的组分反应的有机异氰酸酯组分，金属催化剂，优选金属乙酰丙酮化物，和催化抑制剂，所述催化抑制剂在55℃的温度下有效抑制所述可固化组合物的凝胶化至少4.7分钟，优选至少5分钟；在第一温度下处理所述可固化组合物而不使所述可固化组合物固化；以及使所述可固化组合物固化以提供聚氨酯。

Description

用于延迟聚氨酯的固化的方法以及由其制成的组合物和制品
背景技术
本公开内容一般地涉及制造聚氨酯的方法和通过所述方法生产的产品。所述方法可用于制造固体聚氨酯以及由其制成的聚氨酯泡沫和制品。
聚氨酯通常由反应混合物形成，所述反应混合物包括在催化剂的存在下基本上彼此反应的形成聚氨酯的组分(特别是有机异氰酸酯组分)和含活性氢的组分。泡沫聚氨酯可以通过使反应混合物起泡或发泡来制造。
现有技术的几种聚氨酯方法依赖于使用乙酰丙酮铁催化剂。与使用乙酰丙酮铁作为聚氨酯反应中的催化剂有关的一个缺点是其在室温下的高催化活性，这可以导致反应混合物的不期望的快速(即，过早)固化。例如，如果聚氨酯固化太快，则其可以在散装材料运输和处理期间发生，这可以减少或阻止材料扩散，或者引起相分离，从而生产较低质量的泡沫。
因此，仍然需要延迟具有改善的物理特性的聚氨酯的固化的方法。
发明内容
一种用于制造聚氨酯的方法，其包括：形成可固化组合物，所述可固化组合物包含含活性氢的组分、与含活性氢的组分反应的有机异氰酸酯组分、金属催化剂(优选金属乙酰丙酮化物)、和催化抑制剂，所述催化抑制剂在55℃的温度下有效抑制可固化组合物的凝胶化至少4.7分钟，优选至少5分钟；在第一温度下处理可固化组合物而不使可固化组合物固化；以及使可固化组合物固化以提供聚氨酯。
在此进一步描述了通过上述方法制成的聚氨酯和包含该聚氨酯的制品。
上述特征和其他特征通过以下附图和具体实施方式来例示。
附图说明
以下附图为示例性实施方案，并且描绘了根据本公开内容的一些实施方案的包含催化抑制剂的可固化氨酯组合物的胶凝时间。
具体实施方式
本发明人就此发现了延迟(即，抑制)可固化氨酯组合物中的固化的方法。通常，这些组合物包含含活性氢的组分、与含活性氢的组分反应的有机异氰酸酯组分、任选的表面活性剂、金属催化剂和催化抑制剂。通常，金属催化剂包括金属乙酰丙酮化物。该催化剂即使在室温(即，25℃)下也可以促进可固化形成聚氨酯的组合物的不期望的快速(即，过早)固化。在本公开内容的关键步骤中，在催化抑制剂的存在下可以延迟可固化氨酯组合物的固化或者可以避免过早固化。有利地，可固化氨酯组合物的延迟固化允许在聚氨酯制造期间有足够的时间进行材料运输和材料扩散。在另一个优点中，在催化抑制剂的存在下延迟固化产生具有改善的物理特性如耐压缩永久变形的聚氨酯，优选泡沫聚氨酯。在本公开内容的另一个优点中，可以在高于室温的温度，例如，高于含活性氢的组分的熔点的固化温度下延迟可固化氨酯组合物的固化。
不希望受到理论的束缚，认为在实现原料(在室温下为固体)的适当混合和浇铸所需的较高温度下，可以使用催化抑制剂来延迟或抑制通常具有反应性的催化剂，即，金属乙酰丙酮化物。换言之，催化抑制剂提供了热潜伏期，其允许所需的混合、浇铸和其他过程的时间，并避免在高于原料的熔点的温度下处理期间的有害的过早固化。
催化抑制剂通常包括β-二酮酰胺、β-酮酸酯、β-二酯、β-二腈、β-二醛、β-酮醛、沸点高于150℃的β-二酮、或包含前述中的至少一者的组合。催化抑制剂的非限制性实例包括乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮、N,N-二乙基-乙酰乙酰胺、苯甲酰丙酮、二甲基异丁基丙二酸酯、二乙基异丁基丙二酸酯、3-乙基-2,4-戊二酮、3-氯-2,4-戊二酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二腈、18-冠-6、或包含前述中的至少一者的组合。优选地，催化抑制剂包括二苯甲酰甲烷、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮、N,N-二乙基-乙酰乙酰胺、或包含前述中的至少一者的组合。
各自基于金属催化剂(例如，金属乙酰丙酮化物)的总摩尔数，催化抑制剂的量可以为5摩尔％至5000摩尔％，优选20摩尔％至2000摩尔％，更优选50摩尔％至1000摩尔％，还更优选100摩尔％至1000摩尔％。
有机异氰酸酯组分通常包括具有通式Q(NCO)i的聚异氰酸酯，其中“i”为平均值大于2的整数，Q为化合价为“i”的有机基团。Q可以为经取代或未经取代的烃基(例如，适当化合价的烷基或芳基)。Q可以为具有式Q1-Z-Q1的基团，其中Q1为亚烷基或亚芳基，Z为-O-、-O-Q1-S、-CO-、-S-、-S-Q1-S-、-SO-或-SO2-。示例性异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯；1,8-二异氰酸根合-p-甲烷；二甲苯基二异氰酸酯；二异氰酸根合环己烷；亚苯基二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate)/甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)，包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和粗甲苯二异氰酸酯；双(4-异氰酸根合苯基)甲烷；氯亚苯基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(也称为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或MDI)及其加合物；萘-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯；异丙基苯-α-4-二异氰酸酯；聚异氰酸酯，例如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯；包含前述中的至少一者的预聚物；包含前述中的至少一者的准预聚物；或包含前述中的至少一者的组合。
Q还可以表示化合价为i的聚氨酯基团，在这种情况下，Q(NCO)i为称为预聚物的组合物。这样的预聚物通过使化学计量过量的如本文所述的聚异氰酸酯与含活性氢的组分，特别是下述含多羟基的物质或多元醇反应来形成。通常，例如，以30％至200％化学计量过量的比例使用聚异氰酸酯，该化学计量是基于异氰酸酯基的当量/多元醇中羟基的当量。使用的聚异氰酸酯的量将根据所制备的聚氨酯的性质而略有变化。
含活性氢的组分可以包括聚醚多元醇或聚酯多元醇。示例性聚酯多元醇包括多元醇与二羧酸或其成酯衍生物(例如酸酐、酯和卤化物)的缩聚产物、可通过在多元醇的存在下内酯的开环聚合获得的聚内酯多元醇、可通过碳酸二酯与多元醇的反应获得的聚碳酸酯多元醇、以及蓖麻油多元醇。可用于生产缩聚聚酯多元醇的示例性二羧酸和二羧酸的衍生物为脂肪族或脂环族二羧酸，例如戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸和马来酸；二聚酸；芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；三元或更高官能多元羧酸，例如均苯四酸；以及酸酐和二烷基酯(second alkyl ester)，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸二甲酯。
另外的含活性氢的组分为环状酯的聚合物。由至少一种环状酯单体制备环状酯聚合物充分记载在如由美国专利第3,021,309号至第3,021,317号、第3,169,945号和第2,962,524号例示的专利文献中。示例性环状酯单体包括δ-戊内酯；ε-己内酯；ζ-庚内酯；以及单烷基-戊内酯(例如，单甲基-戊内酯、单乙基-戊内酯和单己基-戊内酯)。通常，聚酯多元醇可以包括基于己内酯的聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇、基于己二酸乙二醇酯的多元醇、和包含前述中的至少一者的组合，并且特别是由ε-己内酯、己二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和/或对苯二甲酸的二甲基酯制成的聚酯多元醇(即，聚己内酯)。
聚醚多元醇通过环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷等，以及包含前述中的至少一者的组合)与水或多羟基有机组分(例如乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、3-环己烯-1,1-二甲醇、4-甲基-3-环己烯-1,1-二甲醇、3-亚甲基-1,5-戊二醇、二甘醇、(2-羟基乙氧基)-1-丙醇、4-(2-羟基乙氧基)-1-丁醇、5-(2-羟基丙氧基)-1-戊醇、1-(2-羟基甲氧基)-2-己醇、1-(2-羟基丙氧基)-2-辛醇、3-烯丙氧基-1,5-戊二醇、2-烯丙氧基甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、[4,4-戊氧基)-甲基]-1,3-丙二醇、3-(邻丙烯基苯氧基)-1,2-丙二醇、2,2’-二亚异丙基双(对亚苯基氧基)二乙醇、甘油、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、3-(2-羟基乙氧基)-1,2-丙二醇、3-(2-羟基丙氧基)-1,2-丙二醇、2,4-二甲基-2-(2-羟基乙氧基)-甲基戊二醇-1,5；1,1,1-三[2-羟基乙氧基)甲基]-乙烷、1,1,1-三[2-羟基丙氧基)-甲基]丙烷、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乳糖、α-甲基葡糖苷、α-羟基烷基葡糖苷、酚醛清漆树脂、磷酸、苯膦酸、聚磷酸如三聚磷酸和四聚磷酸、三元缩合产物等、以及包含前述中的至少一者的组合)的化学加成而获得。用于生产聚氧亚烷基多元醇的环氧烷通常具有2至4个碳原子。环氧丙烷以及环氧丙烷与环氧乙烷的混合物是优选的。以上列出的多元醇本身可以用作活性氢组分。
一类有用的聚醚多元醇通常由式R[(OCHnH2n)zOH]a表示，其中R为氢或多价烃基；“a”为等于R的化合价的整数，“n”在每次出现时为2至4(包括端点)(优选3)的整数，“z”在每次出现时是值为2至200，或更优选15至100的整数。期望地，聚醚多元醇包括二丙二醇、1,4-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇等中的一者或更多者的混合物。
可以使用的另一种类型的含活性氢的物质是如美国专利第3,383,351号中所述的通过使烯键式不饱和单体在多元醇中聚合而获得的聚合物多元醇组合物。用于生产这样的组合物的示例性单体包括丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、偏氯乙烯和其他烯键式不饱和单体。聚合物多元醇组合物可以包含1重量％(wt.％)至70重量％，或更优选5重量％至50重量％，并且甚至更优选10重量％至40重量％的在多元醇中聚合的单体，其中重量百分比是基于多元醇的总重量。这样的组合物通过在自由基聚合催化剂(例如过氧化物、过硫酸盐/酯、过碳酸盐/酯、过硼酸盐/酯、偶氮化合物、和包含前述中的至少一者的组合)的存在下在40℃至150℃的温度下使单体在选定的多元醇中聚合来方便地制备。
含活性氢的组分还可以包括含多羟基的化合物，例如羟基封端的聚烃(美国专利第2,877,212号)；羟基封端的聚缩甲醛(美国专利第2,870,097号)；脂肪酸甘油三酯(美国专利第2,833,730号和第2,878,601号)；羟基封端的聚酯(美国专利第2,698,838号、第2,921,915号、第2,591,884号、第2,866,762号、第2,850,476号、第2,602,783号、第2,729,618号、第2,779,689号、第2,811,493号、第2,621,166号和第3,169,945号)；羟基甲基封端的全氟亚甲基(美国专利第2,911,390号和第2,902,473号)；羟基封端的聚亚烷基醚二醇(美国专利第2,808,391号、英国专利第733,624号)；羟基封端的聚亚烷基亚芳基醚二醇(美国专利第2,808,391号)；和羟基封端的聚亚烷基醚三醇(美国专利第2,866,774号)。
增链剂和交联剂可以包含在含活性氢的组分中。示例性增链剂和交联剂为低分子量二醇如烷烃二醇和二亚烷基二醇，和/或分子量为80至450的多元醇，优选三醇和四醇。增链剂的实例包括乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、氢醌双(2-羟基乙基)醚等。可以使用包含前述中的至少一者的组合。基于多元醇组分的总重量，增链剂和交联剂可以以0.5重量％至20重量％，优选10重量％至15重量％的量使用。
在一些实施方案中，用于生产泡沫的预聚物组合物可以基本上与日本专利公开号昭53-8735一致。期望使用的多元醇具有PO(环氧丙烷)和/或PTMG(经历开环聚合的四氢呋喃)等中的每一个的重复单元(称为“单元”)。在一个具体的实施方案中，使EO(环氧乙烷，(CH2CH2O)n)的量最小化以改善泡沫的吸湿性。优选地，多元醇中EO单元的百分比(或EO单元比率)可以小于或等于20％。例如，当待使用的多元醇仅由PO单元和EO单元组成时，该多元醇被设定在[PO单元]:[EO单元]＝100:0至80:20的范围内。EO单元的百分比被称为“EO含量”。在一些实施方案中，多元醇组分包含分子量在2000至3500的范围内的环氧乙烷封端的聚醚氧化物二醇中的一者或组合。
多元醇可以具有在宽范围内变化的羟基数。通常，包含其他交联添加剂(如果使用的话)的多元醇的羟基数可以为28至1,000和更高，或者更优选地100至800。羟基数被定义为在有或没有其他交联添加剂的情况下完全中和由l克多元醇或多元醇的混合物制备的全乙酰化衍生物的水解产物所需的氢氧化钾的毫克数。羟基数还可以由以下方程式定义：
其中：OH为多元醇的羟基数，
f为平均官能度，即每分子多元醇的羟基的平均数量，以及
MW为多元醇的平均分子量。
在一个实施方案中，向含活性氢的组分中添加催化抑制剂。在一些情况下，将催化抑制剂溶解在含活性氢的组分中，即，在形成之前。通常，在处理之前添加催化抑制剂。
使用的确切的多元醇取决于聚氨酯泡沫的最终用途。特别地，多元醇组分的变化可以产生宽范围的模量和韧性。分子量和羟基数被适当地选择为产生软质泡沫。当用于软质泡沫制剂中时，包含交联添加剂(如果使用的话)的多元醇优选具有28至1250或更大的羟基数。这样的限制不旨在是限制性的，而仅仅是可以使用的多元醇的大量可能组合的说明。
可以使用包括金属乙酰丙酮化物的许多金属催化剂。示例性催化剂包括乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮镉、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮铈(III)、乙酰丙酮铬(III)、乙酰丙酮亚钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮铜(II)、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮亚铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铅(II)、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮钕、乙酰丙酮镍(II)、乙酰丙酮钯(II)、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮铽、乙酰丙酮钛(IV)、乙酰丙酮钒(V)、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮锌(II)、乙酰丙酮锆(IV)、或包含前述中的至少一者的组合，优选乙酰丙酮铁(III)。
基于可固化组合物的重量，存在的催化剂的量可以为0.001重量％至0.5重量％(wt.％)，优选0.005重量％至0.1重量％，更优选0.006重量％至0.02重量％。
如果存在的话，以摩尔为基准，金属催化剂(例如，金属乙酰丙酮化物)与催化抑制剂(例如，乙酰丙酮或二苯甲酰甲烷)的摩尔比为5:1至1:20，优选3:1至1:10，更优选1:1至1:10，还更优选1:3至1:6。在一个实施方案中，金属乙酰丙酮化物与催化抑制剂的摩尔比为1:6。
如果形成泡沫，则为了在聚氨酯泡沫固化之前使其稳定的目的，可以使用多种表面活性剂，包括表面活性剂的混合物。有机硅表面活性剂是特别有用的，例如基本上由SiO2(硅酸酯)单元和(CH3)3SiO0.5(三甲基甲硅烷氧基)单元以0.8:1至2.2:1，或更优选1:1至2.0:1的硅酸酯与三甲基甲硅烷氧基单元的摩尔比组成的共聚物。另一种有机硅表面活性剂稳定剂为部分交联的硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物及其混合物，其中硅氧烷嵌段和聚氧化烯嵌段通过硅-碳键或通过硅-氧-碳键连接。硅氧烷嵌段包含烃-硅氧烷基且结合至所述键的每个嵌段具有平均至少二价的硅。至少一部分聚氧化烯嵌段包含氧化烯基团并且是多价的，即，结合至所述键的每个嵌段具有至少二价的碳和/或碳键合的氧。任何剩余的聚氧化烯嵌段包含氧化烯基团并且是单价的，即，结合至所述键的每个嵌段仅具有一价的碳或碳键合的氧。另外的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物包括美国专利第2,834,748号、第2,846,458号、第2,868,824号、第2,917,480号和第3,057,901号中描述的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。还可以使用包含前述中的至少一者的组合。用作泡沫稳定剂的有机硅聚合物的量可以在宽范围内变化，例如，基于活性氢组分的量，0.5％重量至10％重量或更多，或者更优选1.0重量％至6.0％重量。
可固化组合物还可以包含一种或更多种其他组分或添加剂，例如阻燃剂、填料、抑制剂、分散助剂、粘合促进剂、染料、增塑剂、热稳定剂、颜料、抗氧化剂、环氧化合物、或包含前述中的至少一者的组合。通常，基于聚氨酯组合物的总重量，使用的添加剂的量为0.5重量％至40重量％，优选5重量％至40重量％，更优选10重量％至30重量％。
阻燃剂的实例包括含石墨的阻燃剂、含磷的阻燃剂、含卤素的阻燃剂如芳族溴化或氯化阻燃剂、或包含前述中的至少一者的组合。具体的阻燃剂的实例包括三溴新戊醇、三(2-氯异丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、氯化烷基磷酸酯、卤代芳基酯/芳族磷酸酯共混物、五溴苄基烷基醚、溴化环氧化物、烷基化三苯基磷酸酯、或包含前述中的至少一者的组合。
处理可固化组合物是在第一温度下并且不使可固化组合物固化。通常，处理可固化组合物是在高达120℃，优选40℃至120℃，更优选50℃至120℃的第一温度下。在一些情况下，处理包括转移可固化组合物，使可固化组合物成型，或者包含前述中的至少一者的组合。
固化在固化时间内发生。通常，如通过在70℃下的胶凝时间测试确定的，该固化时间比其他方面相同但不含催化抑制剂的可固化组合物的固化时间长至少50％。优选地，同样如通过在70℃下的胶凝时间测试确定的，根据在70℃下的胶凝时间测试的固化时间比其他方面相同但不含催化抑制剂的可固化组合物的固化时间长至少100％，更优选至少200％。在一些情况下，如通过在70℃下的胶凝时间测试确定的，固化时间大于2分钟，优选大于3分钟，更优选大于5分钟。
固化可以在等于或高于室温的温度下。如果氨酯组合物的熔点高于室温，则可以适当地选择高于室温的温度。例如，固化温度可以为30℃至100℃、或40℃至80℃、或55℃至70℃。在一个实施方案中，固化是在其中含活性氢的组分呈熔融状态的温度(即在含活性氢的组分的熔点下或高于含活性氢的组分的熔点)下。在一些实施方案中，在使组分在高剪切混合器中混合时，可以由剪切产生30℃至100℃的固化温度。
在一些实施方案中，固化包括将可固化组合物的温度升高至有效使可固化组合物固化的第二温度。在这些情况下，第二温度可以为40℃至120℃，优选60℃至120℃，更优选60℃至120℃。
在一些情况下，在70℃的温度下，催化抑制剂有效抑制可固化组合物的凝胶化至少两分钟，优选至少三分钟。在一些实施方案中，与其他方面相同但不含催化抑制剂的可固化组合物的胶凝时间相比，抑制剂有效提供3倍长，优选至少3.5倍长，更优选至少4倍长的70℃下的胶凝时间。
聚氨酯组合物可以为聚氨酯泡沫。如本文所使用的，“泡沫”是指具有多孔状(cellular)或多孔结构的材料。“多孔状泡沫”是指其中至少一部分泡孔(cell)延伸穿过层的材料。合适的泡沫的密度小于65磅/立方英尺(磅/英尺3，pcf)，优选小于或等于55pcf，更优选小于或等于52pcf，例如5pcf至52pcf。基于聚合物泡沫的总体积，泡沫的空隙体积含量可以为13％至99％，优选大于或等于30％。在一些实施方案中，泡沫的密度为5pcf至30pcf(80kg/m3至481kg/m3)，25％压缩力挠曲(compression force deflection，CFD)为0.5磅/英寸2至450磅/英寸2(0.003N/mm2至3.10N/mm2)，在158°F(70℃)下的压缩永久变形小于10％，以及在70°F(21℃)下的压缩永久变形小于10％，优选小于5％。
聚氨酯泡沫可以通过机械起泡或化学发泡或物理发泡或者包括前述中的至少一者的组合来制造。例如，可以使可固化组合物机械起泡，然后形成诸如片的形状，接着固化。在一个实施方案中，聚氨酯泡沫为起泡的泡沫或水发泡泡沫。优选地，泡沫为机械起泡的泡沫。
任何形成机械起泡的聚氨酯组合物的可固化组合物均可以用于方法的实践中。对于特别适合于使用的形成机械起泡的聚氨酯的混合物和组分(例如，表面活性剂)的公开内容，特别参考美国专利第3,706,681号、第3,755,212号、第3,772,224号、第3,821,130号、第3,862,879号、第3,947,386号、第4,022,722号、第4,216,177号和第4,692,476号，这些美国专利通过引用整体并入本文。还将理解，可以使用任何其他形成机械起泡的聚氨酯的混合物。
如美国专利第4,216,177号中详细讨论的，形成机械起泡的聚氨酯的混合物通过在标准混合设备(例如SKG混合器、Hobart混合器或Oakes混合器)中将惰性气体如空气机械打入混合物中来形成。由此使混合物机械起泡，以形成基本上化学稳定且结构稳定但在15℃至30℃的环境温度下易于加工的泡沫。该泡沫的稠度可以类似于气溶胶分配的剃须膏的稠度。在一个实施方案中，泡沫在70℃至100℃的温度下是易于加工的。
当使泡沫发泡时，可以在预聚物组合物中使用多种发泡剂，包括化学发泡剂或物理发泡剂。化学发泡剂包括例如水和在特定条件(例如在窄的温度范围内)下以高气体产率分解的化合物。期望地，分解产物不粉化或不对泡沫产品具有脱色作用。示例性化学发泡剂包括水、偶氮异丁腈、偶氮二甲酰胺(即偶氮双甲酰胺)和偶氮二羧酸钡；经取代的肼(例如，二苯基砜-3,3’-二磺酰肼、4,4’-羟基-双-(苯磺酰肼)、三肼基三嗪和芳基-双-(磺酰肼))；氨基脲(例如，对甲苯磺酰基氨基脲和4,4’-羟基-双-(苯磺酰基氨基脲))；三唑(例如，5-吗啉基-1,2,3,4-噻三唑)；N-亚硝基化合物(例如，N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺和N,N-二甲基-N,N’-二亚硝基邻苯二甲酰胺)；苯并嗪(例如，靛红酸酐)；以及包含前述中的至少一者的组合，例如，碳酸钠/柠檬酸混合物。
化学发泡剂的量可以根据试剂和期望的泡沫密度而变化。通常，基于预聚物组合物的总重量，化学发泡剂可以以0.1重量％至10重量％的量使用。当使用水(例如，基于预聚物组合物的总重量，以0.1重量％至8重量％的量)作为发泡剂时，通常期望通过选择性地使用催化剂来控制固化反应。
还(或者可替选地)可以使用物理发泡剂。这些发泡剂可以从广泛的物质中选择，包括烃、醚、酯(包括部分卤化的烃、醚和酯)等，以及包含前述中的至少一者的组合。示例性物理发泡剂包括CFC(氟氯烃)，例如1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟-乙烷、一氯二氟甲烷、和1-氯-1,1-二氟乙烷；FC(碳氟化合物)，例如1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2,4,4-四氟丁烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3,4-六氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、1,1,1,4,4-五氟丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷；FE(氟代醚)，例如甲基-1,1,1-三氟乙基醚和二氟甲基-1,1,1-三氟乙基醚；烃，例如正戊烷、异戊烷和环戊烷；以及包含前述中的至少一者的组合。与化学发泡剂一样，物理发泡剂以足以给予所得泡沫期望的体积密度的量使用。物理发泡剂可以以预聚物组合物的5重量％至50重量％，或更优选地预聚物组合物的10重量％至30重量％的量使用。
在起泡或发泡之后，然后将组合物(为了方便起见称为“泡沫”)以可控速率通过软管或其他导管转移以沉积在移动支撑体上。支撑体可以具有在其上沉积有泡沫的平坦表面或纹理表面。支撑体可以从供应辊退绕(played out)并被辊拉动以穿过系统中的各个工段，并且通常最终可以重新卷绕在卷取辊(take-up roll)上。支撑体可以为离型基底，例如离型纸、金属如不锈钢的薄片、或者聚合物或其他材料。支撑体可以具有剥离涂层或者可以涂覆有转移至泡沫的表面的材料如氨酯膜。如果需要，支撑体材料可以为这样的纤维或其他材料的基底：其变得层合至最终产品并形成最终产品的一部分，而不是与泡沫分离并被重新卷绕在卷取辊上。或者，离型支撑体还可以为传送带。
当支撑体与沉积在其上的泡沫一起移动时，可以通过刮刀或其他合适的铺展装置将泡沫铺成期望厚度的层。可以使用简单的台面上刀(knife over table)刮刀或其他更复杂的铺展装置如辊上刀(knife over roller)涂覆机或者三辊可逆式涂覆机或四辊可逆式涂覆机。刮刀可以将材料铺展至期望的厚度，例如0.01mm至100mm的厚度。
然后将离型支撑体与校准的泡沫层的组合件递送至加热区，所述加热区由间隔开的下加热板和上加热板组成。板可以是平行的并且具有在其间沿其整个长度的等距间隔，或者它们可以从入口到出口略微偏离。加热板通过电加热元件加热，所述电加热元件可以被单独控制以提供增量加热。板可以为简单的板或者各自可以由两个或更多个单独的板组成，其中任一个板可以具有单独的电加热元件以提供不同温度的区域。
当离型纸和校准的泡沫材料层的组合件穿过板之间的加热区时，存在从与离型纸直接接触的下板的泡沫层的直接传导加热。此外，上加热板可以在起泡层的上表面上方根据需要紧密地间隔，只要其不接触材料的未覆盖的上层即可，并因此向泡沫片提供大量的辐射加热以及一些对流加热。在该加热步骤期间，通过促进聚合使泡沫材料固化，由此生产固化的聚氨酯泡沫。根据泡沫材料的组成，将板的温度保持在90℃至230℃的范围内。根据固化过程期望实现的特定性质，可以将这些板保持在相等或不相等的温度下。例如，为了在泡沫的一个层上形成整体表皮(integral skin)或者将相对重的层层合到泡沫上的目的，可以建立不同的温度。
在将组合件加热之后，然后可以将其传递至冷却区，在冷却区中组合件通过任何合适的冷却装置如风扇冷却。可以移除离型纸并将泡沫卷取在辊上以根据需要储存或使用。通过所述方法生产的聚氨酯泡沫产品将是均匀厚度的泡沫片。成品的密度也是相对均匀的，因为在固化过程期间的传导加热和辐射加热提供了跨越泡沫片的相对均匀的热分布。
在一个实施方案中，聚氨酯泡沫具有以下特性中的一个或更多个：密度为40kg/m3至900kg/m3，优选100kg/m3至850kg/m3；根据ASTM 3574测量，25％压缩力挠曲为0.5磅/英寸2至450磅/英寸2(0.003N/mm2至3.10N/mm2)；根据ASTM 3574测量，在158°F(70℃)下的压缩永久变形小于10％，在70°F(21℃)下的压缩永久变形小于10％，优选小于5％。
可固化组合物还可以例如通过浇铸、挤出、模制、吹塑等成形为制品。优选的是，该成形通过浇铸或模制来进行。制品可以为任何通常使用的聚氨酯，例如垫圈、保护性包装、隔热件、胶垫、印刷辊、电子部件、条、带、汽车用品、家具、床上用品、地毯衬垫、鞋衬垫、织物涂层等。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
表1所示的制剂用作用于形成聚氨酯的示例性可固化组合物，并且是基于US2002/01282420、US 6559196和US6635688中所示的制剂。各制剂中的催化剂为乙酰丙酮铁，所述催化剂与游离乙酰丙酮化物以3:1的乙酰丙酮化物与催化剂的摩尔比一起提供。除了没有另外的固化抑制剂的对照之外，各实施例均另外包含所示量的固化抑制剂。添加所有的催化抑制剂以提供1.32x 10-6摩尔的抑制剂。
表1.聚氨酯制剂
*以列出的量一起提供。
如下对各实施例进行测试以确定在55℃和70℃下的胶凝时间。将所有原料在期望的测试温度下混合并储存。特别地，将除异氰酸酯之外的所有原料混合并放入400mL具有螺旋盖的Flack Tek速度混合器烧杯中。精确测量出异氰酸酯并通过注射器将其快速添加至烧杯中。将烧杯快速放入Flack Tek的混合室中并以1250rpm混合6秒，然后以2100rpm混合6秒，最后以2500rpm混合12秒。在混合完成之后，启动计时器，并将烧杯中的内容物倒入Gardner Co.胶凝时间测试仪的测试杯中，其中将杯温度设定为与期望的反应温度匹配。打开凝胶计时器并使其旋转直至达到其停止点，此时也使秒表停止以记录系统的整体胶凝时间。所有混合时间和转移时间尽可能地保持一致。
胶凝时间测试的结果汇总在表2中并以图形方式示于图1中。
表2
表2和图1中的结果显示胶凝时间随着温度升高而减少。在55℃下，使用乙酰丙酮作为固化抑制剂比未添加抑制剂或诸如丙二酸二甲酯的化合物显著增加了胶凝时间。使用DBM和TPB作为抑制剂的胶凝时间甚至得到进一步改善。
然而，在70℃下乙酰丙酮化物的胶凝时间与在55℃下不使用固化抑制剂的胶凝时间在相同的等级上。这些快速的胶凝时间表明乙酰丙酮在较高的温度下作为固化抑制剂基本上不太有效。相比之下，DBM和TPB的胶凝时间表明这些抑制剂在较高的处理温度下是有效的。
通过以下实施方案进一步说明本发明。
实施方案1：一种用于制造聚氨酯的方法，所述方法包括：形成可固化组合物，所述可固化组合物包含含活性氢的组分、与所述含活性氢的组分反应的有机异氰酸酯组分、金属催化剂(优选金属乙酰丙酮化物)、和催化抑制剂，所述催化抑制剂在55℃的温度下有效抑制所述可固化组合物的凝胶化至少4.7分钟，优选至少5分钟；在第一温度下处理所述可固化组合物而不使所述可固化组合物固化；以及使所述可固化组合物固化以提供聚氨酯。
实施方案2：实施方案1所述的方法，其中所述催化抑制剂在70℃的温度下有效抑制所述可固化组合物的凝胶化至少两分钟，优选至少三分钟。
实施方案3：实施方案1至2中任一项或更多项所述的方法，其中与其他方面相同但不含所述催化抑制剂的可固化组合物的胶凝时间相比，所述抑制剂有效提供3倍长，优选至少3.5倍长，更优选至少4倍长的70℃下的胶凝时间。
实施方案4：实施方案1至3中任一项或更多项所述的方法，其中处理所述可固化组合物是在高达120℃，优选40℃至120℃，更优选50℃至120℃的第一温度下。
实施方案5：实施方案1至4中任一项或更多项所述的方法，其中处理所述可固化组合物包括转移所述可固化组合物，使所述可固化组合物成型，或者包含前述中的至少一者的组合。
实施方案6：实施方案1至5中任一项或更多项所述的方法，其中所述固化包括将所述可固化组合物的温度升高至有效使所述可固化组合物固化的第二温度。
实施方案7：实施方案1至3中任一项或更多项所述的方法，其中使所述可固化组合物固化是在40℃至120℃，优选60℃至120℃，更优选60℃至120℃的第二温度下。
实施方案8：实施方案1所述的方法，其中所述可固化组合物还包含表面活性剂，以及所述方法还包括使所述可固化组合物起泡、物理发泡或化学发泡，或者包含前述中的至少一者的组合，以提供聚氨酯泡沫，优选地使所述聚氨酯泡沫机械起泡。
实施方案9：实施方案1至8中任一项或更多项所述的方法，其中所述催化抑制剂包括β-二酮酰胺、β-酮酸酯、β-二酯、β-二腈、β-二醛、β-酮醛、冠醚、沸点高于150℃的β-二酮、或包含前述中的至少一者的组合。
实施方案10：实施方案9所述的方法，其中所述催化抑制剂包括二苯甲酰甲烷、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮、N,N-二乙基-乙酰乙酰胺、苯甲酰丙酮、二甲基异丁基丙二酸酯、二乙基异丁基丙二酸酯、3-乙基-2,4-戊二酮、3-氯-2,4-戊二酮、丙二腈、18-冠-6、或包含前述中的至少一者的组合，优选地，其中所述催化抑制剂包括二苯甲酰甲烷、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮、N,N-二乙基-乙酰乙酰胺、或包含前述中的至少一者的组合。
实施方案11：实施方案1至10中任一项或更多项所述的方法，其中各自基于金属催化剂，优选金属乙酰丙酮化物的总摩尔数，所述催化抑制剂的量为5摩尔％至5000摩尔％，优选20摩尔％至2000摩尔％，更优选50摩尔％至1000摩尔％，还更优选100摩尔％至1000摩尔％。
实施方案12：实施方案1至11中任一项或更多项所述的方法，其中所述含活性氢的组分包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯、或包含前述中的至少一者的组合，以及增链剂，优选乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、氢醌双(2-羟基乙基)醚、或包含前述中的至少一者的组合。
实施方案13：实施方案1至12中任一项或更多项所述的方法，其中所述有机异氰酸酯组分包括二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、包含前述中的至少一者的预聚物、包含前述中的至少一者的准预聚物、或包含前述中的至少一者的组合。
实施方案14：实施方案1至13中任一项或更多项所述的方法，其中所述金属催化剂包括乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮镉、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮铈(III)、乙酰丙酮铬(III)、乙酰丙酮亚钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮铜(II)、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮亚铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铅(II)、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮钕、乙酰丙酮镍(II)、乙酰丙酮钯(II)、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮铽、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锆、或包含前述中的至少一者的组合，优选乙酰丙酮铁(III)。
实施方案15：实施方案1至14中任一项或更多项所述的方法，其中所述金属催化剂包括乙酰丙酮。
实施方案16：一种聚氨酯，其通过根据实施方案1至15中任一项或更多项所述的方法制成。
实施方案17：实施方案16所述的聚氨酯，其中组合物包括起泡的聚氨酯泡沫、水发泡聚氨酯泡沫、或物理发泡的聚氨酯泡沫，优选机械起泡的聚氨酯泡沫、水发泡聚氨酯泡沫、或起泡的聚氨酯泡沫和水发泡聚氨酯泡沫的组合。
通常，在此描述的制品和方法可以可替选地包括本文公开的任何组分或步骤，由其组成，或基本上由其组成。所述制品和方法可以额外地或可替选地制造或实施成没有或基本上不含对实现本权利要求的功能或目的不必要的任何成分、步骤或组分。
除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物。“或”意指“和/或”。除非另外限定，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。本文所述的值包括如由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受的误差范围，其将部分取决于该值是如何测量或确定的，即，测量系统的限制。涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括在内并且可独立组合(例如，“5重量％至20重量％”的范围包括端点以及“5重量％至25重量％”范围的所有中间值)。除了较宽范围之外的较窄范围或更具体的组的公开内容并不是对较宽范围或较大组的放弃。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
虽然在此根据一些实施方案和代表性实施例描述了所公开的主题，但是本领域技术人员将认识到可以在不脱离所公开的主题的范围的情况下对其做出各种修改和改进。本领域已知的附加特征同样可以并入。此外，尽管所公开的主题的一些实施方案的各个特征可以在此而不在另一些实施方案中讨论，但是应当明显的是，一些实施方案的各个特征可以与另一个实施方案的一个或更多个特征或者来自多个实施方案的特征组合。

Claims (17)

1.一种用于制造聚氨酯的方法，所述方法包括：
形成可固化组合物，所述可固化组合物包含：含活性氢的组分；与所述含活性氢的组分反应的有机异氰酸酯组分；金属催化剂，优选金属乙酰丙酮化物；和催化抑制剂，所述催化抑制剂在55℃的温度下有效抑制所述可固化组合物的凝胶化至少4.7分钟，优选至少5分钟；
在第一温度下处理所述可固化组合物而不使所述可固化组合物固化；以及
使所述可固化组合物固化以提供所述聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化抑制剂在70℃的温度下有效抑制所述可固化组合物的凝胶化至少两分钟，优选至少三分钟。
3.根据权利要求1至2中任一项或更多项所述的方法，其中与其他方面相同但不含所述催化抑制剂的可固化组合物的胶凝时间相比，所述抑制剂有效提供3倍长，优选至少3.5倍长，更优选至少4倍长的70℃下的胶凝时间。
4.根据权利要求1至3中任一项或更多项所述的方法，其中所述处理所述可固化组合物是在高达120℃，优选40℃至120℃，更优选50℃至120℃的第一温度下。
5.根据权利要求1至4中任一项或更多项所述的方法，其中所述处理所述可固化组合物包括转移所述可固化组合物，使所述可固化组合物成型，或包含前述中的至少一者的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项或更多项所述的方法，其中所述固化包括将所述可固化组合物的温度升高至有效使所述可固化组合物固化的第二温度。
7.根据权利要求1至3中任一项或更多项所述的方法，其中所述使所述可固化组合物固化是在40℃至120℃，优选60℃至120℃，更优选60℃至120℃的第二温度下。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化组合物还包含表面活性剂，以及所述方法还包括使所述可固化组合物起泡、物理发泡或化学发泡，或者包含前述中的至少一者的组合，以提供聚氨酯泡沫，优选地使所述聚氨酯泡沫机械起泡。
9.根据权利要求1至8中任一项或更多项所述的方法，其中所述催化抑制剂包括β-二酮酰胺、β-酮酸酯、β-二酯、β-二腈、β-二醛、β-酮醛、冠醚、沸点高于150℃的β-二酮、或包含前述中的至少一者的组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述催化抑制剂包括二苯甲酰甲烷、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮、N,N-二乙基-乙酰乙酰胺、苯甲酰丙酮、二甲基异丁基丙二酸酯、二乙基异丁基丙二酸酯、3-乙基-2,4-戊二酮、3-氯-2,4-戊二酮、丙二腈、18-冠-6、或包含前述中的至少一者的组合，
优选地，其中所述催化抑制剂包括二苯甲酰甲烷、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮、N,N-二乙基-乙酰乙酰胺、或包含前述中的至少一者的组合。
11.根据权利要求1至10中任一项或更多项所述的方法，其中各自基于金属催化剂，优选金属乙酰丙酮化物的总摩尔数，所述催化抑制剂的量为5摩尔％至5000摩尔％，优选20摩尔％至2000摩尔％，更优选50摩尔％至1000摩尔％，还更优选100摩尔％至1000摩尔％。
12.根据权利要求1至11中任一项或更多项所述的方法，其中所述含活性氢的组分包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯、或包含前述中的至少一者的组合，以及增链剂，优选乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、氢醌双(2-羟基乙基)醚、或包含前述中的至少一者的组合。
13.根据权利要求1至12中任一项或更多项所述的方法，其中所述有机异氰酸酯组分包括二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、包含前述中的至少一者的预聚物、包含前述中的至少一者的准预聚物、或包含前述中的至少一者的组合。
14.根据权利要求1至13中任一项或更多项所述的方法，其中所述金属催化剂包括：
乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮镉、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮铈(III)、乙酰丙酮铬(III)、乙酰丙酮亚钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮铜(II)、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮亚铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铅(II)、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮钕、乙酰丙酮镍(II)、乙酰丙酮钯(II)、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮钐、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮铽、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锆、或包含前述中的至少一者的组合，
优选乙酰丙酮铁(III)。
15.根据权利要求1至14中任一项或更多项所述的方法，其中所述金属催化剂包括乙酰丙酮铁(III)。
16.一种聚氨酯，通过根据权利要求1至15中任一项或更多项所述的方法制成。
17.根据权利要求16所述的聚氨酯，其中组合物包括起泡的聚氨酯泡沫、水发泡聚氨酯泡沫、或物理发泡的聚氨酯泡沫，优选机械起泡的聚氨酯泡沫、水发泡聚氨酯泡沫、或起泡的聚氨酯泡沫和水发泡聚氨酯泡沫的组合。
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