DE112017005249T5

DE112017005249T5 - Verfahren zur Verzögerung der Härtung in Polyurethan und daraus hergestellte Zusammensetzungen und Artikel

Info

Publication number: DE112017005249T5
Application number: DE112017005249.1T
Authority: DE
Inventors: Joseph Puglisi; Kurt C. Frisch jun.
Original assignee: Rogers Corp
Current assignee: Rogers Corp
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2017-10-11
Publication date: 2019-07-04
Also published as: GB2569906A; US20190292298A1; KR20190069438A; GB201903071D0; WO2018075302A1; CN109790270A; JP2019530789A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, umfassend das Bilden einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend eine aktive wasserstoffhaltige Komponente, eine organische Isocyanatkomponente, die mit der aktiven wasserstoffhaltigen Komponentereagiert, einen Metallkatalysator, vorzugsweise ein Metallecetylacetonat, und einen katalytischen Inhibitor, der wirksam ist, um das Gelieren der härtbaren Zusammensetzung für mindestens 4,7 Minuten, vorzugsweise mindestens 5 Minuten bei einer Temperatur von 55°C zu verhindern; das Verarbeiten der härtbaren Zusammensetzung bei einer ersten Temperatur ohne Härten der härtbaren Zusammensetzung; und das Härten der härtbaren Zusammensetzung, um das Polyurethan bereitzustellen.

Description

HINTERGRUND
Diese Offenbarung bezieht sich im Allgemeinen auf Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte. Die Verfahren sind nützlich bei der Herstellung von festen Polyurethanen und Polyurethanschaumstoffen sowie daraus hergestellten Artikeln.
Polyurethane werden im Allgemeinen aus reaktiven Mischungen geformt, die polyurethanbildende Komponenten, insbesondere organische Isocyanatkomponenten und aktive wasserstoffhaltige Komponenten beinhalten, die in Gegenwart eines Katalysators im Wesentlichen miteinander reagieren. Geschäumte Polyurethane können durch Aufschäumen oder Blasen der reaktiven Mischungen hergestellt werden.
Mehrere Polyurethanprozesse nach dem Stand der Technik basieren auf der Verwendung von Eisen(III)acetylacetonat-Katalysatoren. Ein Nachteil bei der Verwendung von Eisen(III)acetylacetonat als Katalysator in Polyurethanreaktionen ist seine hohe katalytische Aktivität bei Raumtemperatur, die zu einer unerwünscht schnellen, d.h. vorzeitigen Aushärtung der reaktiven Gemische führen kann. Wenn beispielsweise die Aushärtung von Polyurethan zu schnell erfolgt, kann dies während des Transports und der Verarbeitung von Schüttgut auftreten, die Materialdiffusion verringern oder verhindern oder eine Phasentrennung bewirken, um einen Schaum von geringerer Qualität zu erzeugen.
Dementsprechend besteht weiterhin Bedarf an Verfahren zur Verzögerung der Aushärtung von Polyurethanen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, umfasst: Bilden einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend eine aktive wasserstoffhaltige Komponente, eine organische Isocyanatkomponente, die mit der aktiven wasserstoffhaltigen Komponente reagiert, einen Metallkatalysator, vorzugsweise ein Metallecetylacetonat, und einen katalytischen Inhibitor, der wirksam ist, um das Gelieren der härtbaren Zusammensetzung für mindestens 4,7 Minuten, vorzugsweise mindestens 5 Minuten bei einer Temperatur von 55°C zu hemmen; Verarbeiten der härtbaren Zusammensetzung bei einer ersten Temperatur ohne Härten der härtbaren Zusammensetzung; und Härten der härtbaren Zusammensetzung, um das Polyurethan bereitzustellen.
Weiter unten beschrieben ist ein Polyurethan, das nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird, und Gegenstände, die die Polyurethane umfassen.
Die oben beschriebenen und andere Merkmale werden durch die folgenden Abbildungen und die detaillierte Beschreibung veranschaulicht.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die folgende Abbildung ist eine exemplarische Ausführungsform und stellt die Gelzeit für eine härtbare Urethanzusammensetzung mit katalytischen Inhibitoren gemäß einigen Ausführungsformen der Offenbarung dar.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Erfinder haben hierin Verfahren gefunden, die die Aushärtung in härtbaren Urethanzusammensetzungen verzögern, d.h. hemmen. Im Allgemeinen beinhalten diese Zusammensetzungen eine aktive wasserstoffhaltige Komponente, eine organische Isocyanatkomponente, die mit der aktiven wasserstoffhaltigen Komponente reagiert, optional ein Tensid, einen Metallkatalysator und einen katalytischen Inhibitor. Normalerweise beinhaltet der Metallkatalysator ein Metallacetylacetonat. Dieser Katalysator kann unerwünscht schnell, d.h. vorzeitig, in härtbaren polyurethanbildenden Zusammensetzungen auch bei Raumtemperatur (d.h. 25 °C) aushärten. In einem wichtigen Schritt der Offenbarung kann die Härtung von härtbaren Urethan-Zusammensetzungen verzögert oder die vorzeitige Härtung in Gegenwart eines katalytischen Inhibitors vermieden werden. Vorteilhaft ist, dass die verzögerte Aushärtung der härtbaren Urethan-Zusammensetzungen genügend Zeit für den Materialtransport und die Materialdiffusion bei der Polyurethanherstellung lässt. In einem weiteren Vorteil führt die verzögerte Aushärtung in Gegenwart eines katalytischen Inhibitors zu Polyurethanen, vorzugsweise geschäumten Polyurethanen, mit verbesserten physikalischen Eigenschaften wie der Beständigkeit gegen Druckverformung. In einem weiteren Vorteil der Offenbarung kann die Aushärtung von härtbaren Urethanzusammensetzungen bei einer Temperatur über Raumtemperatur verzögert werden, z.B. bei einer Aushärtungstemperatur über dem Schmelzpunkt der aktiven wasserstoffhaltigen Komponente.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der katalytische Inhibitor verwendet werden kann, um die normalerweise reaktiven Katalysatoren, d.h. Metallsacetylacetonate, bei den höheren Temperaturen zu verzögern oder zu hemmen, die erforderlich sind, um ein ordnungsgemäßes Mischen und Gießen von Rohmaterial zu erreichen, das bei Raumtemperatur Feststoffe sind. Mit anderen Worten, der katalytische Inhibitor bietet eine Wärme-Latenzzeit, die Zeit für die erforderlichen Misch-, Gieß- und anderen Verfahren lässt und eine schädliche vorzeitige Aushärtung während der Verarbeitung bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Rohstoffe verhindert.
Der katalytische Inhibitor beinhaltet in der Regel ein β-Diketon mit einem Siedepunkt über 150 °C, ein β-Diketoamid, einen β-Ketoester, einen β-Diester, ein β-Dinitril, einen β-Dialdehyd, einen β-Ketoaldehyd oder eine Kombination aus mindestens einem der vorgenannten Stoffe. Nicht einschränkende Beispiele für den katalytischen Inhibitor sind Acetylaceton, Dibenzoylmethan, 4,4,4-Trifluor-1-phenyl-1,3-butandion, N,N-Diethylacetoacetamid, Benzoylaceton, Dimethylisobutylmalonat, Diethylisobutylmalonat, 3-Ethyl-2,4-pentandion, 3-Chlor-2,4-pentandion, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Malonitril, 18-Kronen-6 oder eine Kombination, die mindestens eine der vorgenannten umfasst. Vorzugsweise beinhaltet der katalytische Inhibitor Dibenzoylmethan, 4,4,4-Trifluor-1-phenyl-1,3-butandion, N,N-Diethylacetoacetamid oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst.
Die Menge des katalytischen Inhibitors kann 5 bis 5000 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 2000 Mol-%, bevorzugter 50 bis 1000 Mol-%, bevorzugter noch 100 bis 1000 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl des Metallkatalysators, betragen, zum Beispiel Metallacetylacetonat.
Die organischen Isocyanatkomponenten beinhalten im Allgemeinen Polyisocyanate der allgemeinen Formel Q(NCO)_i, wobei „i“ eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von mehr als zwei ist und Q ein organischer Rest mit einer Wertigkeit von „i“ ist. Q kann eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein (z.B. ein Alkan oder eine aromatische Gruppe mit der entsprechenden Wertigkeit). Q kann eine Gruppe mit der Formel Q¹-Z-Q¹ sein, wobei Q¹ eine Alkylen- oder Arylengruppe ist und Z ist -O-, -O-Q¹-S, -CO-, -S-, -S-, -S-Q¹-S-, -SO- oder -SO₂-. Exemplarische Isocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 1,8-Diisocyanato-p-methan, Xylyl-Diisocyanat, Diisocyanatocyclohexan, Phenylendiisocyanate, Toluol/Tolylendiisocyanate, einschließlich 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und Roh-Tolylendiisocyanat, Bis(4-isocyanatophenyl)methan, Chlorphenylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (auch bekannt als 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder MDI) und deren Addukte, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-Triisocyanat, Isopropylbenzol-alpha-4-diisocyanat, polymere Isocyanate wie Polymethylenpolyphenylisocyanat, ein Präpolymer, das mindestens eines der vorgenannten umfasst, ein Quasi-Präpolymer, das mindestens eines der vorgenannten umfasst, oder Kombinationen, die mindestens eines der vorgenannten Isocyanate umfassen.
Q kann auch eine Polyurethangruppe mit einer Wertigkeit von „i“ darstellen, wobei Q(NCO)_i eine als Präpolymer bekannte Zusammensetzung ist. Solche Präpolymere werden durch Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses eines Polyisocyanats, wie hierin dargelegt, mit einer aktiven wasserstoffhaltigen Komponente, insbesondere den nachfolgend beschriebenen polyhydroxyhaltigen Materialien oder Polyolen, gebildet. In der Regel wird beispielsweise das Polyisocyanat in Anteilen von 30 Prozent bis 200 Prozent stöchiometrischer Überschuss verwendet, wobei die Stöchiometrie auf Äquivalenten der Isocyanatgruppe pro Äquivalent Hydroxyl im Polyol basiert. Die Menge des verwendeten Polyisocyanats variiert leicht je nach Art des herzustellenden Polyurethans.
Die aktive wasserstoffhaltige Komponente kann Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole umfassen. Exemplarische Polyesterpolyole beinhalten Polykondensationsprodukte von Polyolen mit Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivaten davon (wie Anhydride, Ester und Halogenide), Polylactonpolyole, die durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen in Gegenwart von Polyolen erhältlich sind, Polycarbonatpolyole, die durch Umsetzung von Carbonatdiestern mit Polyolen erhältlich sind, und Rizinuselpolyole. Exemplarische Dicarbonsäuren und Derivate von Dicarbonsäuren, die zur Herstellung von Polykondensationspolyesterpolyolen verwendbar sind, sind aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Glutar-, Adipyl-, Sebacin-, Fumar- und Maleinsäure; Dimersäure; aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; dreibasige oder höher funktionelle Polycarbonsäuren wie Pyromellitsäure; sowie Anhydride und zweite Alkylester wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Dimethylterephthalat.
Weitere aktive wasserstoffhaltige Komponenten sind die Polymere von cyclischen Estern. Die Herstellung von cyclischen Esterpolymeren aus mindestens einem cyclischen Ester-Monomer ist in der Patentliteratur gut dokumentiert, wie die US-Patentnummern 3.021.309 bis 3.021.317, 3.169.945 und 2.962.524 zeigen. Exemplarische zyklische Estermonomere sind- δvalerolactone; ε-Caprolacton; Zeta-Enantholacton; und die Monoalkyl-Valerolactone (z.B. die Monomethyl-, Monoethyl- und Monohexyl-Valerolactone). Im Allgemeinen kann das Polyesterpolyol Polyesterpolyole auf Caprolactonbasis, aromatische Polyesterpolyole, Polyole auf Ethylenglykoladipatbasis und Kombinationen aus mindestens einem der vorgenannten Polyesterpolyole und insbesondere Polyesterpolyole aus ε-Caprolactonen, d.h. Polycaprolacton, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und/oder Dimethylestern von Terephthalsäure- umfassen.
Die Polyetherpolyole werden durch chemische Zugabe von Alkylenoxiden (wie Ethylenoxid, Propylenoxid usw., sowie Kombinationen, die mindestens eines der vorgenannten umfassen) zu Wasser oder mehrwertigen organischen Komponenten (wie Ethylenglykol, Propylenglykol usw.) erhalten, Trimethylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexylenglykol, 1,10-Dekandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 3-Cyclohexen-1,1-Dimethanol, 4-Methyl-3-Cyclohexen-1,1-Dimethanol, 3-Methylen-1,5-Pentandiol, Diethylenglykol, (2-Hydroxyethoxy)-1-propanol, 4-(2-Hydroxyethoxy)-1-butanol, 5-(2-Hydroxypropoxy)-1-pentanol, 1-(2-Hydroxymethoxy)-2-hexanol, 1-(2-Hydroxypropoxy)-2-octanol, 3-Allyloxy-1,5-pentandiol, 2-Allyloxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol,[4,4 - Pentyloxy)-methyl]-1,3-propandiol, 3-(o-Propenylphenoxy)-1,2-Propandiol, 2,2'-Diisopropylidenbis(p-phenylenoxy)diethanol, Glycerin, 1,2,6-hexantriol, 1,1,1-trimethylolethan, 1,1,1-trimethylolpropan, 3-(2-hydroxyethoxy)-1,2-propandiol, 3-(2-hydroxypropoxy)-1,2-propandiol, 2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyethoxy)-methylpentandiol-1,5; 1,1,1,1-Tris[2-hydroxyethoxy)methyl]-ethan, 1,1,1-tris[2-hydroxypropoxy)-methyl]-propan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Lactose, Alpha-Methylglucosid, Alpha-Hydroxyalkylglucosid, Novolakharze, Phosphorsäure, Benzolphosphorsäure, Polyphosphorsäure wie Tripolyphosphorsäure und Tetrapolyphosphorsäure, ternäre Kondensationsprodukte usw. sowie Kombinationen, die mindestens eines der vorgenannten umfassen). Die bei der Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen verwendeten Alkylenoxide haben normalerweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Propylenoxid und Mischungen von Propylenoxid mit Ethylenoxid werden bevorzugt. Die oben aufgeführten Polyole können per se als aktive Wasserstoffkomponente verwendet werden.
Eine nützliche Klasse von Polyetherpolyolen wird im Allgemeinen durch die Formel R[(OCH_nH_2n)_zOH]_a dargestellt, wobei R Wasserstoff oder ein polyvalenter Kohlenwasserstoffrest ist; „a“ eine ganze Zahl ist, die gleich der Wertigkeit von R ist, „_n“ in jedem Auftreten eine ganze Zahl von 2 bis 4 einschließlich (vorzugsweise 3) ist und „z“ in jedem Auftreten eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 200 oder, noch bevorzugter, 15 bis 100 ist. Wünschenswerterweise umfasst das Polyetherpolyol eine Mischung aus einem oder mehreren von Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol und 2-Methyl-1,3-propandiol und so weiter.
Eine weitere Art von aktiven, wasserstoffhaltigen Materialien, die verwendet werden können, sind Polymerpolyolzusammensetzungen, die durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polyol, wie in U.S. Pat No. 3,383,351 beschrieben, erhalten werden. Exemplarische Monomere für die Herstellung solcher Zusammensetzungen sind Acrylnitril, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid und andere ethylenisch ungesättigte Monomere. Die Polymerpolyolzusammensetzungen können 1 Gew.-% (Gew.-%) bis 70 Gew.-% oder, noch bevorzugter, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter, 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% im Polyol polymerisiertes Monomer enthalten, wobei sich der Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Polyols bezieht. Solche Zusammensetzungen werden bequem hergestellt, indem die Monomere im ausgewählten Polyol bei einer Temperatur von 40°C bis 150°C in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators, wie Peroxide, Persulfate, Percarbonat, Perborate, Azoverbindungen und Kombinationen, die mindestens eine der vorgenannten umfassen, polymerisiert werden.
Die aktive wasserstoffhaltige Komponente kann auch polyhydroxylhaltige Verbindungen enthalten, wie z.B. hydroxylterminierte Polykohlenwasserstoffe ( U.S. Patent Nr. 2,877,212 ); hydroxylterminierte Polyformale ( U.S. Patent Nr. 2,870,097 ); Fettsäuretriglyceride ( U.S. Patent Nr. 2,833,730 und 2,878,601 ); hydroxylterminierte Polyester ( U.S. Patent Nr. 2,870,097 ). 2.698.838; 2.921.915; 2.591.884; 2.866.762; 2.850.476; 2.602.783; 2.729.618; 2.779.689; 2.811.493; 2.621.166 und 3.169.945); Hydroxymethyl-terminierte Perfluormethylene ( U.S. Patent Nr. 2,911,390 und 2,902,473 ); hydroxyl-terminierte Polyalkylenetherglykole ( U.S. Patent Nr. 2,808,391 ; Britisches Patent Nr. 733,624); hydroxyl-terminierte Polyalkylenarylenetherglykole ( U.S. Patent Nr. 2,808,391 ); und hydroxyl-terminierte Polyalkylenethertriolen ( U.S. Patent Nr. 2,866,774 ).
Kettenverlängerer und Vernetzung können in die active, wasserstoffhaltige Komponente integriert werden. Exemplarische Kettenverlängerer und Vernetzer sind niedermolekulare Diole, wie Alkandiole und Dialkylenglykole, und/oder mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Triole und Tetrol, mit einem Molekulargewicht von 80 bis 450. Beispiele für Kettenverlängerer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Hydrochinonbis(2-hydroxyethyl)ether und dergleichen. Eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten Elemente umfasst, kann verwendet werden. Die Kettenverlängerer und Vernetzer können in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente, eingesetzt werden.
In einigen Ausführungsformen kann die Prepolymerzusammensetzung zur Herstellung eines Schaums im Wesentlichen in Übereinstimmung mit der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 53-8735 sein. Das vorzugsweise verwendete Polyol weist eine wiederholte Einheit (als „Einheit“ bezeichnet) von PO (Propylenoxid) und/oder PTMG (Tetrahydrofuran, das einer Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird) oder dergleichen auf. In einer bestimmten Ausführungsform wird die Menge an EO (Ethylenoxid; (_CH2CH2O)_n) minimiert, um die hygroskopischen Eigenschaften des Schaums zu verbessern. Vorzugsweise kann der Prozentsatz einer EO-Einheit (oder eines EO-Einheitenverhältnisses) in einem Polyol kleiner oder gleich 20% sein. Wenn beispielsweise ein zu verwendendes Polyol nur aus einer PO-Einheit und einer EO-Einheit besteht, wird dieses Polyol so eingestellt, dass es im Bereich liegt von [der PO-Einheit]:[der EO-Einheit] = 100:0 bis 80:20. Der Prozentsatz einer EO-Einheit wird als „EO-Inhalt“ bezeichnet. In einigen Ausführungsformen umfasst die Polyolkomponente eine oder eine Kombination aus einem mit Ethylenoxid verkappten Polyetheroxiddiol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 3500.
Die Polyole können Hydroxylzahlen aufweisen, die über einen weiten Bereich variieren. Im Allgemeinen können die Hydroxylzahlen der Polyole, einschließlich anderer Vernetzungsadditive, wenn verwendet, 28 bis 1.000 und höher, oder, noch bevorzugter, 100 bis 800 betragen. Die Hydroxylzahl ist definiert als die Anzahl der Milligramm Kaliumhydroxid, die für die vollständige Neutralisation des Hydrolyseprodukts des vollacetylierten Derivats aus I Gramm Polyol oder Polyolgemischen mit oder ohne andere Vernetzungszusätze erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann auch durch die Gleichung definiert werden: $OH = \frac{56,1 \times 1000 \times 1000 \times f}{M_{w}}$
wobei:

OH ist die Hydroxylzahl des Polyols,
f ist die durchschnittliche Funktionalität, d.h. die durchschnittliche Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol, und
Mw ist das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyols.

In einer Ausführungsform wird der katalytische Inhibitor der aktiven wasserstoffhaltigen Komponente zugesetzt. In einigen Fällen wird der katalytische Inhibitor in der aktiven wasserstoffhaltigen Komponente, d.h. vor der Bildung, gelöst. In der Regel wird der katalytische Inhibitor vor der Verarbeitung zugegeben.
Das oder die verwendeten Polyole hängen von der Endverwendung des Polyurethanschaums ab. Insbesondere die Variation der Polyolkomponente kann zu einem breiten Spektrum an Modulen und Zähigkeiten führen. Das Molekulargewicht und die Hydroxylzahl werden richtig gewählt, um Weichschaumstoffe zu erhalten. Das oder die Polyole einschließlich Vernetzungsadditive, falls verwendet, besitzen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 28 bis 1250 oder mehr, wenn sie in Weichschaumformulierungen eingesetzt werden. Diese Grenzwerte sollen nicht restriktiv sein, sondern veranschaulichen lediglich die Vielzahl der möglichen Kombinationen der einsetzbaren Polyole.
Eine Reihe von Metallkatalysatoren, einschließlich Metallacetylacetonat, können verwendet werden. Exemplarische Katalysatoren sind Aluminiumacetylacetonat, Bariumacetylacetonat, Cadmiumacetylacetonat, Calciumacetylacetonat, Cer(III)acetylacetonat, Chrom(III)acetylacetonat, Cobalt(II)acetylacetonat, Kobalt (III) Acetylacetonat, Kupfer (II) Acetylacetonat, Indiumacetylacetonat, Eisen (II) Acetylacetonat, Eisen (III) Acetylacetonat, Lanthanacetylacetonat, Blei (II) Acetylacetonat, Mangan (II) Acetylacetonat, Mangan (III) Acetylacetonat, Neodymiumacetylacetonat, Nickel (II) Acetylacetonat, Palladium (II) Acetylacetonat, Kaliumacetylacetonat, Samariumacetylacetonat, Natriumacetylacetonat, Terbiumacetylacetonat, Titan(IV)acetylacetonat, Vanadium(V)acetylacetonat, Yttriumacetylacetonat, Zink(II)acetylacetonat, Zirkonium(IV)acetylacetonat oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten, vorzugsweise Eisen(III)acetylacetonat, umfasst.
Die Menge des vorhandenen Katalysators kann 0,001 bis 0,5 Gewichts-% (Gew.-%), vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-%, besser bevorzugt 0,006 bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung, betragen.
Wenn vorhanden, beträgt das Molverhältnis von Metallkatalysator, z.B. Metallacetylacetonat, zu katalytischem Inhibitor, z.B. Acetylaceton oder Dibenzoylmethan, 5:1 bis 1:20, vorzugsweise 3:1 bis 1:10, bevorzugter 1:1 bis 1:10, bevorzugter noch 1:3 bis 1:6, auf Molarbasis. In einer Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von Metallecetylacetonat zu katalytischem Inhibitor 1:6.
Wenn ein Schaum gebildet wird, können eine Vielzahl von Tensiden zur Stabilisierung des Polyurethanschaums vor der Aushärtung verwendet werden, einschließlich Mischungen von Tensiden. Besonders nützlich sind Organosilikon-Tenside, wie beispielsweise ein Copolymer, das im Wesentlichen aus SiO₂-(Silikat-)Einheiten und (CH₃)₃SiO_0,5 (Trimethylsiloxy)-Einheiten in einem Molverhältnis von Silikat-zu-Trimethylsiloxy-Einheiten von 0,8:1 bis 2,2:1, oder, noch bevorzugter, 1:1 bis 2,0:1 besteht. Ein weiterer Organosilikon-Tensidstabilisator ist ein teilvernetztes Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer und Mischungen davon, wobei die Siloxanblöcke und Polyoxyalkylenblöcke durch Silizium mit Kohlenstoff oder durch Silizium mit Sauerstoff mit Kohlenstoff verbunden sind. Die Siloxanblöcke umfassen Kohlenwasserstoff-Siloxangruppen und weisen im Durchschnitt mindestens zwei Valenzen Silizium pro Block auf, die in den Verknüpfungen kombiniert sind. Mindestens ein Teil der Polyoxyalkylenblöcke umfasst Oxyalkylengruppen und ist polyvalent, d.h. mindestens zwei Valenzen Kohlenstoff und/oder kohlenstoffgebundenen Sauerstoff pro Block, die in den Verbindungen kombiniert sind. Alle verbleibenden Polyoxyalkylenblöcke umfassen Oxyalkylengruppen und sind monovalent, d.h. sie weisen nur eine Valenz von Kohlenstoff oder kohlenstoffgebundenem Sauerstoff pro Block in den Verknüpfungen auf. Weitere Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere sind die in den US-Patenten Nr. 2.834.748, 2.846.458, 2.868.824, 2.917.480 und 3.057.901 beschriebenen. Kombinationen, die mindestens eines der vorgenannten Tenside umfassen, können ebenfalls verwendet werden. Die Menge des als Schaumstabilisator verwendeten Organosilikonpolymers kann über weite Grenzen variieren, z.B. 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Menge der aktiven Wasserstoffkomponente, oder, noch bevorzugter, 1,0 bis 6,0 Gew.-%.
Die härtbaren Zusammensetzungen können ferner eine oder mehrere andere Komponenten oder Zusatzstoffe umfassen, wie beispielsweise Flammschutzmittel, Füllstoffe, Inhibitoren, Dispergierhilfen, Haftvermittler, Farbstoffe, Weichmacher, Hitzestabilisatoren, Pigmente, Antioxidantien, Epoxidverbindungen oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst. In der Regel beträgt die Menge des verwendeten Additivs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung, 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%.
Beispiele für Flammschutzmittel sind graphithaltige Flammschutzmittel, phosphorhaltige Flammschutzmittel, halogenhaltige Flammschutzmittel, beispielsweise aromatische bromierte oder chlorierte Flammschutzmittel, oder eine Kombination aus mindestens einem der vorgenannten. Beispiele für spezifische Flammschutzmittel sind Tribromoneopentylalkohol, Tris(2-Chlorisopropyl)phosphat, Tris(dichloropropyl)phosphat, chlorierter Alkylphosphatester, ein halogenierter Arylester/Aromatisches Phosphatmischung, Pentabrombenzylalkylether, bromierte Epoxide, alkylierte Triphenylphosphatester oder eine Kombination aus mindestens einem der vorgenannten.
Die Verarbeitung der härtbaren Zusammensetzung erfolgt bei einer ersten Temperatur und ohne Härtung der härtbaren Zusammensetzung. Normalerweise erfolgt die Verarbeitung der härtbaren Zusammensetzung bei einer ersten Temperatur von bis zu 120°C, vorzugsweise 40 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 120°C. In einigen Fällen beinhaltet die Verarbeitung das Übertragen der härtbaren Zusammensetzung, das Formen der härtbaren Zusammensetzung oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst.
Die Aushärtung erfolgt über eine Aushärtungszeit. In der Regel ist diese Aushärtungszeit mindestens 50% länger als die Aushärtungszeit einer ansonsten identischen härtbaren Zusammensetzung, jedoch ohne den katalytischen Inhibitor, bestimmt durch Gelzeittest bei 70 °C. Vorzugsweise ist die Aushärtungszeit nach der Gelzeitprüfung bei 70 °C mindestens 100% länger, vorzugsweise mindestens 200% länger als eine Aushärtungszeit einer ansonsten identischen härtbaren Zusammensetzung, jedoch ohne den katalytischen Inhibitor, auch bestimmt durch Gelzeittest bei 70 °C. In einigen Fällen beträgt die Aushärtezeit mehr als 2 Minuten, vorzugsweise mehr als 3 Minuten, vorzugsweise mehr als 5 Minuten, bestimmt durch Gelzeittest bei 70 °C.
Die Aushärtung kann bei einer Temperatur erfolgen, die gleich oder größer als die Raumtemperatur ist. Temperaturen, die über der Raumtemperatur liegen, können entsprechend gewählt werden, wenn der Schmelzpunkt der Urethanzusammensetzungen über der Raumtemperatur liegt. So kann beispielsweise die Aushärtetemperatur 30 bis 100 °C oder 40 bis 80 °C oder 55 bis 70 °C betragen. In einer Ausführungsform erfolgt die Aushärtung bei einer Temperatur, bei der sich die aktiv wasserstoffhaltige Komponente im geschmolzenen Zustand befindet, d.h. am oder über dem Schmelzpunkt der aktiv wasserstoffhaltigen Komponente. In einigen Ausführungsformen kann eine Aushärtetemperatur von 30 bis 100 °C durch Scherung beim Mischen der Komponenten in einem Hochschermischer entstehen.
In einigen Ausführungsformen beinhaltet das Härten das Erhöhen der Temperatur der härtbaren Zusammensetzung auf eine zweite Temperatur, die wirksam ist, um die härtbare Zusammensetzung zu härten. In diesen Fällen kann die zweite Temperatur 40 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 120°C, insbesondere 60 bis 120°C betragen.
In einigen Fällen ist der katalytische Inhibitor wirksam, um das Gelieren der härtbaren Zusammensetzung für mindestens zwei Minuten, vorzugsweise mindestens drei Minuten, bei einer Temperatur von 70°C zu verhindern. In einigen Ausführungsformen ist der Inhibitor wirksam, um eine Gelzeit bei 70°C bereitzustellen, die dreimal länger, vorzugsweise mindestens dreieinhalb mal länger, vorzugsweise mindestens dreieinhalb mal länger, bevorzugter mindestens viermal länger ist als eine Gelzeit einer ansonsten identischen härtbaren Zusammensetzung, jedoch ohne den katalytischen Inhibitor.
Die Polyurethan-Zusammensetzung kann ein Polyurethanschaum sein. Wie hierin verwendet, bezieht sich „Schaum“ auf Material mit einer zellulären oder porösen Struktur. „Zelluläre Schaumstoffe“ bezieht sich auf Materialien, bei denen sich mindestens ein Teil der Zellen durch die Schicht erstreckt. Geeignete Schaumstoffe haben eine Dichte von weniger als 65 Pfund pro Kubikfuß (lb/ft³, pcf), vorzugsweise weniger als oder gleich 55 pcf, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 52 pcf, zum Beispiel 5 bis 52 pcf. Die Schaumstoffe können einen Hohlraumvolumengehalt von 13-99%, vorzugsweise größer oder gleich 30%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Polymerschaums, aufweisen. In einigen Ausführungsformen weist der Schaum eine Dichte von 5 bis 30 Stück (80 bis 481 kg/m³), eine 25%ige Druckkraftauslenkung (CFD) von 0,5 bis 450 lb/in² (0,003 bis 3,10 N/mm²) und einen Druckverformungsrest bei 158° F (70°C) von weniger als 10% und bei 70° F (21 °C) von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% auf.
Ein Polyurethanschaum kann durch mechanisches Aufschäumen oder chemisches oder physikalisches Blasen oder eine Kombination aus mindestens einem der vorgenannten Bestandteile hergestellt werden. So kann beispielsweise die härtbare Zusammensetzung mechanisch aufgeschäumt, dann in eine Form, beispielsweise ein Blech, geformt und anschließend ausgehärtet werden. In einer Ausführungsform ist der Polyurethanschaum ein aufgeschäumter oder wassergetriebener Schaumstoff. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Schaumstoff um einen mechanisch geschäumten Schaumstoff.
Jede mechanisch geschäumte Polyurethanzusammensetzung, die eine härtbare Zusammensetzung bildet, kann in der Praxis der Verfahren verwendet werden. Insbesondere wird auf U.S. Pat. Nr. 3.706.681 ; 3.755.212 ; 3.772.224 ; 3.821.130 ; 3.862.879 ; 3.947.386 ; 4.022.722 ; 4.216.177 und 4.692.476 f ür die Offenlegung von mechanisch aufgeschäumten Polyurethan-Bildungsgemischen und - Komponenten (z.B. Tensid) verwiesen, die besonders für die Verwendung geeignet sind und die hierin durch Verweis in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden. Es versteht sich auch, dass jede andere mechanisch geschäumte polyurethanbildende Mischung verwendet werden kann.
Wie im Detail in U.S. Pat. Nr. 4.216.177 beschrieben, wird die mechanisch aufgeschäumte Polyurethan-Bildungsgemisch gebildet, indem in Standardmischanlagen wie einem SKG-Mischer, Hobart-Mischer oder einem Oakes-Mischer ein Inertgas, wie beispielsweise Luft, mechanisch in das Gemisch eingeschlagen wird. Das Gemisch wird dabei mechanisch aufgeschäumt, um einen Schaum zu bilden, der im Wesentlichen chemisch stabil und strukturell stabil, aber bei Umgebungstemperaturen zwischen 15°C und 30°C leicht verarbeitbar ist. Die Konsistenz dieses Schaums kann der von aerosolhaltiger Rasiercreme ähneln. In einer Ausführungsform ist der Schaum bei Temperaturen von 70 bis 100°C leicht zu verarbeiten.
Wenn die Schaumstoffe geblasen werden, können in den Prepolymerzusammensetzungen eine Vielzahl von Treibmitteln verwendet werden, einschließlich chemischer oder physikalischer Treibmittel. Chemische Treibmittel sind beispielsweise Wasser und chemische Verbindungen, die sich unter bestimmten Bedingungen, z.B. in einem engen Temperaturbereich, mit hoher Gasausbeute zersetzen. Es ist wünschenswert, dass die Zersetzungsprodukte nicht ausblühen oder eine verfärbende Wirkung auf das Schaumprodukt haben. Exemplarische chemische Treibmittel sind Wasser, Azobutyronitril, Azodicarbonamid (d.h. Azobis-Formamid) und Bariumazodicarboxylat; substituierte Hydrazine (z.B. Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid, 4,4'-Hydroxy-bis-(benzolsulfohydrazid), Trihydrazinotriazin und Aryl-bis-(sulfohydrazid)); Semicarbazide (z.B., p-Tolylensulfonylsemicarbazid und d4,4'-Hydroxy-bis-(benzolsulfonyl-semicarbazid)); Triazole (z.B. 5-Morpholyl-1,2,3,4-thiatriazol); N-Nitroso-Verbindungen (z.B., N,N'- Dinitrosopentamethylentetramin und N,N-Dimethyl-N,N'-Dinitrosophthalmid); Benzoxazine (z.B. Isatosäureanhydrid); sowie Kombinationen, die mindestens eine der vorgenannten Kombinationen umfassen, wie beispielsweise Natriumcarbonat/Zitronensäuregemische.
Die Menge der chemischen Treibmittel kann je nach Mittel und gewünschter Schaumdichte variieren. Im Allgemeinen können chemische Treibmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Prepolymerzusammensetzung, verwendet werden. Bei Verwendung von Wasser als Treibmittel (z.B. in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Prepolymerzusammensetzung) ist es generell wünschenswert, die Härtungsreaktion durch den selektiven Einsatz von Katalysatoren zu steuern.
Es können auch (oder alternativ) physikalische Treibmittel verwendet werden. Diese Treibmittel können aus einer breiten Palette von Materialien ausgewählt werden, einschließlich Kohlenwasserstoffen, Ethern, Estern (einschließlich teilhalogenierter Kohlenwasserstoffe, Ethern und Estern) usw., sowie Kombinationen, die mindestens eines der vorgenannten umfassen. Exemplarische physikalische Treibmittel sind die FCKWs (Fluorchlorkohlenwasserstoffe) wie 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, Monochlordifluormethan und 1-Chlor-1,1-difluorethan; die FC's (Fluorkohlenwasserstoffe) wie 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, 2,2,4,4-Tetrafluorbutan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-methylpropan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan, 1,1,1,2,3-Pentafluorpropan, 1,1,2,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,2,2,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,3,3,4-Hexafluorobutan, 1,1,1,3,3-Pentafluorobutan, 1,1,1,4,4,4-Hexafluorobutan, 1,1,1,4,4-Pentafluorobutan, 1,1,2,2,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,1,2,3,3-Hexafluorpropan, 1,1-Difluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Pentafluorethan; die FE's (Fluorether) wie Methyl-1,1,1-trifluorethylether und Difluormethyl-1,1,1-trifluorethylether; Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan und Cyclopentan; und sowie Kombinationen, die mindestens eines der vorgenannten umfassen. Wie bei den chemischen Treibmitteln werden die physikalischen Treibmittel in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um dem entstehenden Schaum die gewünschte Schüttdichte zu verleihen. Die physikalischen Treibmittel können in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% der Prepolymerzusammensetzung oder, noch bevorzugter, 10 bis 30 Gew.-% der Prepolymerzusammensetzung verwendet werden.
Nach dem Aufschäumen oder Blasen wird die Zusammensetzung (aus Gründen der Zweckmäßigkeit als „Schaum“ bezeichnet) dann mit kontrollierter Geschwindigkeit durch einen Schlauch oder eine andere Leitung übertragen, die auf einen beweglichen Träger aufgebracht wird. Der Träger kann entweder eine glatte Oberfläche oder eine strukturierte Oberfläche aufweisen, auf die der Schaum aufgebracht wird. Die Stütze kann von einer Vorratsrolle ausgespielt und von Rollen gezogen werden, um an verschiedenen Stationen im System vorbeizugehen, und kann in der Regel schließlich auf eine Aufwickelrolle aufgewickelt werden. Der Träger kann ein Trennsubstrat sein, z.B. ein Trennpapier, ein dünnes Blech, wie beispielsweise Edelstahl, oder ein Polymer oder ein anderes Material. Der Träger kann eine Trennbeschichtung aufweisen oder mit einem Material wie beispielsweise einem Urethanfilm beschichtet werden, der auf die Oberfläche des Schaums übergeht. Auf Wunsch kann das Trägermaterial ein Substrat aus Faser- oder anderem Material sein, das auf das Endprodukt laminiert wird und Teil des Endprodukts bildet, anstatt vom Schaum getrennt und auf eine Aufwickelrolle aufgewickelt zu werden. Alternativ kann die Auslöseunterstützung auch ein Förderband sein.
Wenn der Träger mit dem darauf abgeschiedenen Schaum bewegt wird, kann der Schaum mit einem Rakel oder einer anderen geeigneten Streuvorrichtung auf eine Schicht von gewünschter Dicke verteilt werden. Ein einfaches Messer über dem Tischrakel oder andere komplexere Streuvorrichtungen wie ein Messer über Walzenstreichaggregat oder drei oder vier Walzenumkehrstreichaggregate können verwendet werden. Die Rakel kann das Material auf die gewünschte Dicke verteilen, z.B. eine Dicke von 0,01 bis 100 mm.
Die Baugruppe aus Auslöseträger und abgemessener Schaumschicht wird dann einer Heizzone zugeführt, die aus voneinander beabstandeten unteren und oberen Heizplatten besteht. Die Platten können parallel sein und über ihre gesamte Länge einen äquidistanten Abstand zueinander aufweisen, oder sie können leicht vom Eingang zum Ausgang abweichen. Die Beheizung der Heizplatten erfolgt durch elektrische Heizelemente, die separat gesteuert werden können, um eine inkrementelle Beheizung zu ermöglichen. Die Platten können einfache Platten sein oder jede kann aus zwei oder mehreren getrennten Platten bestehen, von denen jede getrennte elektrische Heizelemente aufweisen kann, um Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen bereitzustellen.
Da die Montage von Trennpapier und der geeichten Schicht aus geschäumtem Material durch die Wärmezone zwischen den Platten verläuft, erfolgt eine direkte Wärmeleitung der Schaumschicht von der unteren Platte, die in direktem Kontakt mit dem Trennpapier steht. Darüber hinaus kann die obere Heizplatte beliebig eng über der Oberseite der aufgeschäumten Schicht angeordnet werden, solange sie nicht mit der unbedeckten oberen Schicht des Materials in Berührung kommt und somit eine wesentliche Menge an Strahlungswärme sowie eine gewisse Konvektionserwärmung der Schaumplatte bereitstellt. Während dieses Erwärmungsschrittes wird das Schaummaterial durch die Förderung der Polymerisation ausgehärtet, wodurch ein ausgehärteter Polyurethanschaum entsteht. Die Temperaturen der Platten werden je nach Zusammensetzung des Schaumstoffs in einem Bereich von 90 °C bis 230 °C gehalten. Diese Platten können bei gleichen oder ungleichen Temperaturen gehalten werden, je nach der besonderen Art des gewünschten Aushärtungsprozesses. So können beispielsweise Differenztemperaturen ermittelt werden, um eine integrale Haut auf einer Schicht des Schaums zu bilden oder um eine relativ schwere Schicht auf den Schaum zu laminieren.
Nachdem die Baugruppe erwärmt wurde, kann sie dann in eine Kühlzone geleitet werden, wo sie durch ein geeignetes Kühlgerät wie beispielsweise Ventilatoren gekühlt wird. Das Trennpapier kann entfernt und der Schaumstoff zur Lagerung auf eine Rolle genommen oder beliebig verwendet werden. Das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Polyurethanschaumprodukt ist eine Schaumstoffplatte mit einheitlicher Dicke. Auch die Dichte des Endprodukts ist relativ gleichmäßig, da die Wärmeleitung und die Strahlungswärme während des Aushärtungsprozesses für eine relativ gleichmäßige Wärmeverteilung über die Schaumstoffplatte sorgen.
In einer Ausführungsform weist der Polyurethanschaum eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften auf: eine Dichte von 40 bis 900 kg/m³, vorzugsweise 100 bis 850 kg/m³; eine 25%ige Druckkraftauslenkung von 0,5 bis 450 lb/in² (0,003 bis 3,10 N/mm²)), gemessen gemäß ASTM 3574; einen Druckverformungsrest bei 158° F (70°C) von weniger als 10% und bei 70° F (21 °C) von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5%, gemessen gemäß ASTM 3574.
Die härtbaren Zusammensetzungen können auch zu einem Gegenstand geformt werden, beispielsweise durch Gießen, Extrudieren, Formen, Blasformen oder dergleichen. Es wird bevorzugt, dass diese Formgebung durch Gießen oder Formen erfolgt. Die Artikel können alle gängigen Polyurethane sein, z.B. Dichtungen, Schutzverpackungen, Wärmedämmung, Gel-Pads, Druckrollen, elektronische Teile, Gurte, Bänder, Autos, Möbel, Bettwäsche, Teppichunterlage, Schuheinlagen, Gewebebeschichtungen und dergleichen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
BEISPIELE

Die in Tabelle 1 dargestellte Formulierung wurde als exemplarische härtbare Zusammensetzung zur Bildung eines Polyurethans verwendet und basiert auf den in US 2002/01282420 , US 6559196 und US6635688 dargestellten Formulierungen. Der Katalysator in jeder Formulierung war Eisen(III)acetylacetonat, das mit freiem Acetylacetonat in einem Molverhältnis von Acetylacetonat zu Katalysator von 3:1 bereitgestellt wurde. Neben einer Kontrolle ohne zusätzlichen Härtungshemmer enthielt jedes Beispiel zusätzlich einen Härtungshemmer in der angegebenen Menge. Alle Katalysator-Inhibitoren wurden hinzugefügt, um 1,32 × 10^-6 Mol Inhibitor bereitzustellen. Tabelle 1. Polyurethan-Formulierungen

Formulierungskomponente	Gewichtsteile nach Gewicht
Aktive wasserstoffhaltige Komponente	101.99
Antioxidans	0.5
Eisenacetylacetonat + Acetylaceton*	0.075 0.066
MDI Isocyanat-Prepolymer	50.0

Heilungsinhibitor-Komponente
Acetylaceton (AA)	0.066
Dibenzoylmethan (DBM)	0.148
4,4,4,4-Trifluor-1-phenyl-1,3-butandion (TPB)	0.143
Dimethylmalonat (DMM)	0.087
*Zusammengestellt in den aufgeführten Beträgen.

Jedes Beispiel wurde getestet, um die Gelzeit bei 55°C und 70°C wie folgt zu bestimmen. Alle Rohstoffe wurden gemischt und bei der gewünschten Prüftemperatur gelagert. Insbesondere wurden alle Rohstoffe mit Ausnahme des Isocyanats gemischt und in einen 400 mL Flack Tek Speed Mixer Becher mit Schraubverschluss gegeben. Das Isocyanat wurde genau vermessen und dem Becherglas mit einer Spritze schnell zugesetzt. Das Becherglas wurde schnell in die Mischkammer des Flack Tek gestellt und für 6 Sekunden mit 1250 U/min, dann 2100 U/min für 6 Sekunden und schließlich 2500 U/min für 12 Sekunden gemischt. Nach Abschluss des Mischens wurde ein Timer gestartet und der Inhalt des Bechers in den Prüfbecher eines Gelzeitmessgerätes der Firma Gardner Co. gegossen, wobei die Bechertemperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt wurde. Die Gelzeitschaltuhr wurde eingeschaltet und bis zum Erreichen des Haltepunktes drehen gelassen, in welchem Moment auch die Stoppuhr gestoppt wurde, um die gesamte Gelzeit des Systems zu erfassen. Alle Mischzeiten und Transferzeiten wurden so konstant wie möglich gehalten.
Die Ergebnisse der Gelzeitprüfung sind in Tabelle 2 zusammengefasst und in 1 grafisch dargestellt. Tabelle 2.

Beispiel Zusätzlicher Härtungshemmer Zeit bis zum Gel (Minuten)

bei 55°C bei 70°C

1 Keine 1.48 0.65

2 AA 4.60 1.73

3 DBM 4.77 3.5

4 TPB 5.63 3.03

5 DMM 1.75 0.72
Die Ergebnisse in Tabelle 2 und 1 zeigen, dass die Gelzeit mit steigender Temperatur abnimmt. Verwendung von Acetylaceton als Härtungshemmer mit erhöhter Gelzeit signifikant über keinem zugesetzten Inhibitor oder einer Verbindung wie Dimethylmalonat bei 55°C. Die Gelzeiten mit DBM und TPB als Inhibitoren wurden noch weiter verbessert.
Bei 70°C lag die Gelzeit für Acetylacetonat jedoch in der gleichen Größenordnung wie bei 55°C unter Verwendung keines Härtungshemmers. Diese schnellen Gelzeiten deuten darauf hin, dass Acetylaceton als Härtungshemmer bei höheren Temperaturen wesentlich weniger wirksam ist. Die Gelzeiten von DBM und TPB zeigen dagegen, dass diese Inhibitoren bei höheren Verarbeitungstemperaturen wirksam sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen weiter veranschaulicht.
Ausführungsform 1: Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, wobei das Verfahren umfasst: Bilden einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend eine aktive wasserstoffhaltige Komponente, eine organische Isocyanatkomponente, die mit der aktiven wasserstoffhaltigen Komponente reaktiv ist, einen Metallkatalysator, vorzugsweise ein Metallecetylacetonat, und einen katalytischen Inhibitor, der wirksam ist, um das Gelieren der härtbaren Zusammensetzung für mindestens 4,7 Minuten, vorzugsweise mindestens 5 Minuten bei einer Temperatur von 55°C zu verhindern; Verarbeiten der härtbaren Zusammensetzung bei einer ersten Temperatur ohne Härten der härtbaren Zusammensetzung; und Härten der härtbaren Zusammensetzung, um das Polyurethan bereitzustellen.
Ausführungsform 2: Das Verfahren der Ausführungsform 1, wobei der katalytische Inhibitor wirksam ist, um das Gelieren der härtbaren Zusammensetzung für mindestens zwei Minuten, vorzugsweise mindestens drei Minuten, bei einer Temperatur von 70°C zu hemmen.
Ausführungsform 3: Verfahren einer oder mehrerer Ausführungsformen 1 bis 2, wobei der Inhibitor wirksam ist, um eine Gelzeit bei 70°C bereitzustellen, die dreimal länger, vorzugsweise mindestens dreieinhalb mal länger, vorzugsweise mindestens dreieinhalb mal länger, vorzugsweise mindestens viermal länger als eine Gelzeit einer ansonsten identischen härtbaren Zusammensetzung, aber ohne den katalytischen Inhibitor ist.
Ausführungsform 4: Verfahren einer oder mehrerer Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die Verarbeitung der härtbaren Zusammensetzung bei einer ersten Temperatur von bis zu 120°C, vorzugsweise 40 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 120°C erfolgt.
Ausführungsform 5: Das Verfahren einer oder mehrerer Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das Verarbeiten der härtbaren Zusammensetzung das Übertragen der härtbaren Zusammensetzung, das Formen der härtbaren Zusammensetzung oder eine Kombination, die mindestens eine der vorgenannten umfasst, umfasst.
Ausführungsform 6: Das Verfahren einer oder mehrerer Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das Härten das Erhöhen der Temperatur der härtbaren Zusammensetzung auf eine zweite Temperatur umfasst, die wirksam ist, um die härtbare Zusammensetzung zu härten.
Ausführungsform 7: Verfahren einer oder mehrerer Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das Aushärten der aushärtbaren Zusammensetzung bei einer zweiten Temperatur von 40 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 120°C, insbesondere 60 bis 120°C, erfolgt.
Ausführungsform 8: Das Verfahren der Ausführungsform 1, wobei die härtbare Zusammensetzung ferner ein oberflächenaktives Mittel umfasst, und das Verfahren ferner das Aufschäumen, physikalische Blasen oder chemische Blasen der härtbaren Zusammensetzung oder einer Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst, um einen Polyurethanschaum bereitzustellen, vorzugsweise das mechanische Aufschäumen des Polyurethanschaums.
Ausführungsform 9: Verfahren einer oder mehrerer Ausführungsformen 1 bis 8, wobei der katalytische Inhibitor ein β-Diketon mit einem Siedepunkt über 150°C, ein β-Diketoamid, einen β-Ketoester, einen β-Diester, ein β-Dinitril, β-Dialdehyd, einen β-Ketoaldehyd, einen Kronenether oder eine Kombination aus mindestens einem der vorgenannten umfasst.
Ausführungsform 10: Verfahren zur Ausführungsform 9, wobei der katalytische Inhibitor Dibenzoylmethan, 4,4,4-Trifluor-1-phenyl-1,3-butandion, N,N-Diethylacetacetamid, Benzoylaceton, Dimethylisobutylmalonat, Diethylisobutylmalonat, 3-Ethyl-2,4-pentandion, 3-Chlor-2,4-pentandion umfasst, Malononitril, 18-Kronen-6 oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst, vorzugsweise wobei der katalytische Inhibitor Dibenzoylmethan, 4,4,4-Trifluor-1-phenyl-1,3-butandion, N,N-Diethyl-acetoacetamid oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst.
Ausführungsform 11: Verfahren einer oder mehrerer Ausführungsformen 1 bis 10, wobei die Menge des katalytischen Inhibitors 5 bis 5000 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 2000 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 1000 Mol-%, vorzugsweise noch 100 bis 1000 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl des Metallkatalysators, vorzugsweise Metallecetylacetonat, beträgt.
Ausführungsform 12: Verfahren für eine oder mehrere der Ausführungsformen 1 bis 11, wobei die aktive wasserstoffhaltige Komponente ein Polyesterpolyol, ein Polyetherpolyol, ein Polycaprolacton oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst, und einen Kettenverlängerer, vorzugsweise ein Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Hydrochinonbis(2-hydroxyethyl)ether oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst, umfasst.
Ausführungsform 13: Verfahren einer oder mehrerer Ausführungsformen 1 bis 12, wobei die organische Isocyanatkomponente Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, ein Präpolymer, das mindestens eines der vorgenannten umfasst, ein Quasi-Präpolymer, das mindestens eines der vorgenannten umfasst, oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst, umfasst.
Ausführungsform 14: Verfahren für eine oder mehrere der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei der Metallkatalysator Aluminiumacetylacetonat, Bariumacetylacetonat, Cadmiumacetylacetonat, Calciumacetylacetonat, Cer(III)acetylacetonat umfasst, Chrom (III) Acetylacetonat, Kobalt (II) Acetylacetonat, Kobalt (III) Acetylacetonat, Kupfer (II) Acetylacetonat, Indiumacetylacetonat, Eisen (II) Acetylacetonat, Eisen (III) Acetylacetonat, Lanthanacetylacetonat, Blei (II) Acetylacetonat, Mangan (II) Acetylacetonat, Mangan (III) Acetylacetonat, Neodymiumacetylacetonat, Nickel (II) Acetylacetonat, Palladium (II) Acetylacetonat, Kaliumacetylacetonat, Samariumacetylacetonat, Natriumacetylacetonat, Terbiumacetylacetonat, Titanacetylacetonat, Vanadiumacetylacetonat, Yttriumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten, vorzugsweise Eisen(III)acetylacetonat umfasst.
Ausführungsform 15: Das Verfahren einer oder mehrerer Ausführungsformen 1 bis 14, wobei der Metallkatalysator Acetylaceton umfasst.
Ausführungsform 16: Polyurethan, hergestellt nach dem Verfahren einer oder mehrerer Ausführungsformen 1 bis 15.
Ausführungsform 17: Das Polyurethan der Ausführungsform 16, wobei die Zusammensetzung einen geschäumten, wassergeblasenen oder physikalisch geblasenen Polyurethanschaum umfasst, vorzugsweise einen mechanisch geschäumten, wassergeblasenen oder eine Kombination aus geschäumtem und wassergeblasenem Polyurethanschaum.
Im Allgemeinen können die hierin beschriebenen Artikel und Verfahren alternativ alle hierin offenbarten Komponenten oder Schritte umfassen, aus ihnen bestehen oder im Wesentlichen aus ihnen bestehen. Die Artikel und Verfahren können zusätzlich oder alternativ so hergestellt oder durchgeführt werden, dass sie frei oder im Wesentlichen frei von Inhaltsstoffen, Schritten oder Komponenten sind, die für die Erreichung der Funktion oder der Ziele der vorliegenden Ansprüche nicht erforderlich sind.
Die Singularformen „a“, „an“ und „the“ beinhalten mehrere Referenten, sofern der Kontext nichts anderes vorschreibt. „Oder“ bedeutet „und/oder“. Sofern nicht anders definiert, haben die hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleiche Bedeutung, wie sie allgemein von einem Fachmann der Technik verstanden werden, zu der diese Erfindung gehört. Eine „Kombination“ beinhaltet Mischungen, Mischungen, Legierungen, Reaktionsprodukte und dergleichen. Die hierin beschriebenen Werte beinhalten einen akzeptablen Fehlerbereich für den jeweiligen Wert, der durch eine der üblichen Fertigkeiten in der Technik bestimmt wird, der zum Teil davon abhängt, wie der Wert gemessen oder bestimmt wird, d.h. von den Einschränkungen des Messsystems. Die Endpunkte aller Bereiche, die auf dieselbe Komponente oder Eigenschaft gerichtet sind, sind inklusive und unabhängig kombinierbar (z.B. sind Bereiche von „5 bis 20 Gew.-%“ inklusive der Endpunkte und alle Zwischenwerte der Bereiche von „5 bis 25 Gew.-%“). Die Offenlegung eines engeren Bereichs oder einer spezifischeren Gruppe zusätzlich zu einem breiteren Bereich ist kein Haftungsausschluss für den breiteren Bereich oder die größere Gruppe.
Alle zitierten Patente, Patentanmeldungen und andere Referenzen sind hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit enthalten. Wenn jedoch ein Begriff in der vorliegenden Anmeldung einem Begriff in der aufgenommenen Referenz widerspricht oder entgegensteht, hat der Begriff aus der vorliegenden Anmeldung Vorrang vor dem widersprüchlichen Begriff aus der aufgenommenen Referenz.
Während der offenbarte Gegenstand hierin in Form einiger Ausführungsformen und repräsentativer Beispiele beschrieben wird, werden die Fachkräfte erkennen, dass verschiedene Änderungen und Verbesserungen am offenbarten Gegenstand vorgenommen werden können, ohne vom Umfang des Gegenstandes abzuweichen. Zusätzliche, in der Technik bekannte Features können ebenfalls integriert werden. Obwohl einzelne Merkmale einiger Ausführungsformen des offenbarten Gegenstands hierin und nicht in anderen Ausführungsformen diskutiert werden können, sollte außerdem klar sein, dass einzelne Merkmale einiger Ausführungsformen mit einem oder mehreren Merkmalen einer anderen Ausführungsform oder Merkmalen aus einer Vielzahl von Ausführungsformen kombiniert werden können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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US 2877212 [0020]
US 2870097 [0020]
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US 3755212 [0039]
US 3772224 [0039]
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US 3862879 [0039]
US 3947386 [0039]
US 4022722 [0039]
US 4216177 [0039, 0040]
US 4692476 f [0039]
US 2002/01282420 [0052]
US 6559196 [0052]
US 6635688 [0052]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, wobei das Verfahren umfasst: Bilden einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend eine aktive wasserstoffhaltige Komponente, eine organische Isocyanatkomponente, die mit der aktiven wasserstoffhaltigen Komponente reagiert, einen Metallkatalysator, vorzugsweise ein Metallecetylacetonat, und einen katalytischen Inhibitor, der wirksam ist, um das Gelieren der härtbaren Zusammensetzung für mindestens 4,7 Minuten, vorzugsweise mindestens 5 Minuten, bei einer Temperatur von 55°C zu hemmen; Verarbeiten der härtbaren Zusammensetzung bei einer ersten Temperatur ohne Härten der härtbaren Zusammensetzung; und Härten der härtbaren Zusammensetzung, um das Polyurethan bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der katalytische Inhibitor wirksam ist, um das Gelieren der härtbaren Zusammensetzung für mindestens zwei Minuten, vorzugsweise mindestens drei Minuten, bei einer Temperatur von 70°C zu hemmen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Inhibitor wirksam ist, um eine Gelzeit bei 70°C bereitzustellen, die dreimal länger, vorzugsweise mindestens dreieinhalb mal länger, vorzugsweise mindestens dreieinhalb mal länger, vorzugsweise mindestens viermal länger als eine Gelzeit einer ansonsten identischen härtbaren Zusammensetzung, aber ohne den katalytischen Inhibitor ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verarbeitung der härtbaren Zusammensetzung bei einer ersten Temperatur von bis zu 120°C, vorzugsweise 40 bis 120°C, insbesondere 50 bis 120°C erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verarbeiten der härtbaren Zusammensetzung das Übertragen der härtbaren Zusammensetzung, das Formen der härtbaren Zusammensetzung oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst, umfasst.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Härten das Erhöhen der Temperatur der härtbaren Zusammensetzung auf eine zweite Temperatur umfasst, die zum Härten der härtbaren Zusammensetzung wirksam ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Härten der härtbaren Zusammensetzung bei einer zweiten Temperatur von 40 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 120°C, insbesondere 60 bis 120°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die härtbare Zusammensetzung ferner ein oberflächenaktives Mittel umfasst, und das Verfahren ferner das Aufschäumen, physikalische Blasen oder chemische Blasen der härtbaren Zusammensetzung oder einer Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst, um einen Polyurethanschaum bereitzustellen, vorzugsweise das mechanische Aufschäumen des Polyurethanschaums.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei der katalytische Inhibitor ein β-Diketon mit einem Siedepunkt über 150°C, ein β-Diketoamid, einen β-Ketoester, einen β-Diester, ein β-Dinitril, β-Dialdehyd, einen β-Ketoaldehyd, einen β-Ketoaldehyd, einen Kronenether oder eine Kombination aus mindestens einem der vorgenannten umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der katalytische Inhibitor Dibenzoylmethan, 4,4,4-Trifluor-1-phenyl-1,3-butandion, N,N-Diethyl-acetoacetamid, Benzoylaceton umfasst, Dimethylisobutylmalonat, Diethylisobutylmalonat, 3-Ethyl-2,4-pentandion, 3-Chlor-2,4-pentandion, Malononitril, 18-Kronen-6 oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst, vorzugsweise wobei der katalytische Inhibitor Dibenzoylmethan, 4,4,4-Trifluor-1-phenyl-1,3-butandion, N,N-Diethylacetoacetamid oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst, umfasst.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Menge des katalytischen Inhibitors 5 bis 5000 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 2000 Mol-%, bevorzugter 50 bis 1000 Mol-%, bevorzugter noch 100 bis 1000 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl des Metallkatalysators, vorzugsweise Metalleacetylacetonat, beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei die aktive wasserstoffhaltige Komponente ein Polyesterpolyol, ein Polyetherpolyol, ein Polycaprolacton oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst, und einen Kettenverlängerer, vorzugsweise ein Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Hydrochinonbis(2-hydroxyethyl)ether oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst, umfasst.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei die organische Isocyanatkomponente Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluoldiisocyanat, ein Präpolymer, das mindestens eines der vorstehend genannten umfasst, ein Quasi-Präpolymer, das mindestens eines der vorstehend genannten umfasst, oder eine Kombination, die mindestens eines der vorstehend genannten umfasst, umfasst.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Metallkatalysator umfasst: Aluminiumacetylacetonat, Bariumacetylacetonat, Cadmiumacetylacetonat, Calciumacetylacetonat, Cer (III) Acetylacetonat, Chrom (III) Acetylacetonat, Kobalt (II) Acetylacetonat, Kobalt (III) Acetylacetonat, Kupfer (II) Acetylacetonat, Indiumacetylacetonat, Eisen (II) Acetylacetonat, Eisen (III) Acetylacetonat, Lanthanacetylacetonat, Blei (II) Acetylacetonat, Mangan (II) Acetylacetonat, Mangan (III) Acetylacetonat, Neodymiumacetylacetonat, Nickel (II) Acetylacetonat, Palladium (II) Acetylacetonat, Kaliumacetylacetonat, Samariumacetylacetonat, Natriumacetylacetonat, Terbiumacetylacetonat, Titanacetylacetonat, Vanadiumacetylacetonat, Yttriumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten umfasst, vorzugsweise Eisen(III)acetylacetonat.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Metallkatalysator Eisen(III)acetylacetonat umfasst.
Polyurethan, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15.
Polyurethan nach Anspruch 16, wobei die Zusammensetzung einen geschäumten, wassergeblasenen oder physikalisch geblasenen Polyurethanschaum umfasst, vorzugsweise einen mechanisch geschäumten, wassergeblasenen oder eine Kombination aus geschäumtem und wassergeblasenem Polyurethanschaum.