CN114395094A - 一种有机无机复合pvdf树脂乳液、涂膜液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机无机复合PVDF树脂乳液、涂膜液及其制备方法。所述PVDF树脂乳液粒子具有核壳结构，所述核为无机粒子，壳为VDF与HFP的共聚物，HFP占共聚单体总质量的0.5～10％，所述乳液固含量为20～40％。采用本发明所述PVDF树脂乳液制备得到的PVDF涂覆隔膜产品具有较低的热收缩率、良好的透气性以及合适的吸液率和剥离强度，可广泛应用于制备锂电池用隔膜产品。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种有机无机复合PVDF树脂乳液、涂膜液及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂电池四大主要材料之一，根据制备工艺的不同，隔膜主要分为干法隔膜和湿法隔膜。湿法隔膜主要采用聚乙烯基膜制备，然而以聚乙烯基膜制备得到的湿法基膜熔点较低，导致制得的锂电池安全性较低。
为了改善湿法隔膜的性能，现有技术公开了一种锂离子电池隔膜浆料，该浆料包括芳香族聚酰胺和聚酰亚胺的分子链互相贯穿形成的互穿聚合物、溶剂和陶瓷粉末，但利用该浆料制备得到的隔膜透气值仍然高于200s/100ml。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有技术制备得到的隔膜透气性不足(透气值>200s/100ml)的问题，提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液，采用本发明所述PVDF树脂乳液制备得到的PVDF涂覆隔膜产品具有较低的热收缩率，良好的透气性以及合适的吸液率和剥离强度。
本发明的另一目的是提供上述有机无机复合PVDF树脂乳液的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种涂膜液。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种有机无机复合PVDF树脂乳液，乳液粒子具有核壳结构，所述核为无机粒子，壳为VDF与HFP的共聚物，HFP占共聚单体总质量的0.5～10％。
研究发现，在湿法基膜的表面涂覆一层无机颗粒，如氧化铝、勃姆石等，能够提高隔膜的耐热性，而进一步在基膜上涂布一层PVDF或其共聚物，PVDF或其共聚物对电解液具有一定的溶胀性，能提高隔膜对电解液的浸润性能，增强隔膜与电极的粘结性，从而提高电池的电化学性能，但多层涂布方式不但提高了生产成本，而且增加了涂层厚度，会严重降低隔膜的透气性能，从而降低隔膜的离子通透性。
经多次试验，发明人发现，采用VDF(偏氟乙烯)与HFP(六氟丙烯)的共聚物包裹无机粒子，可避免无机粒子团聚，而采用乳液直接一次涂布，乳液具有很好的分散性，避免了PVDF树脂颗粒在烘干过程中的团聚，从而可提高隔膜透气性。
本发明所述壳为VDF与HFP的共聚物，共聚单体中HFP比例小，溶胀低，电解液吸液率低；共聚单体中HFP比例大，溶胀高，容易溶解，不能保持核壳结构，粘接力性能低。
优选地，HFP占共聚单体总质量的1～4％。
优选地，所述乳液粒子粒径D50为0.8～2.0μm。
更优选地，所述乳液粒子粒径D50为0.8～1.5μm。
本发明所述无机粒子选择本领域常规无机粒子即可，一般地，所述无机粒子为氧化铝和/或氧化硅。
优选地，所述无机粒子粒径D50为0.6～1.2μm。
优选地，所述乳液固含量为25～35％。固含量过高，导致涂层厚度偏厚，影响透气性；固含量过低，导致涂层厚度偏薄，影响吸液率。
本发明还提供上述有机无机复合PVDF树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1.将硅烷偶联剂加入到醇溶液中，调节pH为2～5，水解0.5～3h，加入无机粒子，在70℃～90℃下反应3～5h，后处理；
S2.将水、乳化剂、步骤S1后处理得到的无机粒子、引发剂和链转移剂混合，充入VDF和HFP混合单体维持反应体系压力为2.5～4.5MPa，在60℃～90℃条件下反应，当有机无机复合PVDF树脂乳液固含量为20～40％时停止反应。
本发明所述后处理依次为过滤、洗涤、干燥。
优选地，步骤S2为：向反应釜中加入水、乳化剂、步骤S1后处理得到的无机粒子，封釜，抽真空至反应釜内氧含量小于10ppm，将反应釜升温至60～90℃，充入VDF和HFP混合单体至反应釜压力为2.5～4.5MPa，加入引发剂和链转移剂，反应，补充VDF和HFP混合单体维持反应釜压力2.5～4.5MPa，当VDF和HFP混合单体反应量达到0.5～1.8kg时停止反应，得到机无机复合PVDF树脂乳液。
本领域常规硅烷偶联剂均可用于本发明中，一般地，所述硅烷偶联剂可选自全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、(3,3,3三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中一种或多种。
优选地，硅烷偶联剂选自全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、(3,3,3三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。本领域常用乳化剂一般为含氟乳化剂，含氟硅烷偶联剂与含氟乳化剂有相似性，更有利于无机粒子分散。
本领域常规乳化剂均可用于本发明中，一般地，所述乳化剂选自全氟辛酸盐、全氟聚醚羧酸、六氟环氧丙烷多聚体中的一种或多种。
本发明所述引发剂选择本领域常规引发剂即可，如有机过氧化物和/或过硫酸盐。
所述有机过氧化物选自过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯等中的任意一种或多种。
所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。
本发明所述链转移剂用于调节聚合物的分子量，具体可以选自乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙酮、乙醇、正丙醇中的一种或多种。链转移剂占聚合单体的质量分数为0.01～1％。
本发明还提供一种涂膜液，所述涂膜液包括上述有机无机复合PVDF树脂乳液。
所述涂膜液的制备方法，包括如下步骤：
将有机无机复合PVDF树脂乳液、增稠剂、粘结剂分散于去离子水中，搅拌得到涂膜液。
所述增稠剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素及其钠盐中的一种或多种。
所述粘结剂为丁苯橡胶和/或聚丙烯酸。
本发明还提供一种PVDF涂覆隔膜，由所述涂膜液涂布于湿法PE隔膜表面，干燥后制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种有机无机复合PVDF树脂乳液，采用该乳液直接一次涂布，乳液具有很好的分散性，可避免PVDF树脂颗粒在烘干过程中的团聚，从而提高制得的隔膜的透气性；同时，VDF与HFP的共聚物对电解液具有一定的溶胀性，能提高隔膜对电解液的浸润性能，涂布层中含有的无机粒子则可改善隔膜的耐热性能，从而使制得的隔膜具有优异的耐热性能、电解液浸润性和透气性能。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
本发明实施例1～11所述有机无机复合PVDF树脂乳液的制备方法，步骤如下：
S1.将32g的硅烷偶联剂加入到800ml的乙醇溶液中，调节pH为2～5，水解0.5～3h，加入320g粒径D50为0.6μm的无机粒子，在70℃～90℃下反应3～5h，过滤、洗涤、干燥后得到产物；
S2.向反应釜中加入3kg水、2～7g乳化剂、240～320g步骤S1后处理得到的无机粒子，封釜，抽真空至反应釜内氧含量小于10ppm，将反应釜升温至60～90℃，充入180～400g的VDF和HFP混合单体至反应釜压力为2.5～4.5MPa，混合单体中HFP质量占比为0.5～10％，加入1.0～3.0g引发剂和1.0～4.0g链转移剂，反应，补充VDF和HFP混合单体维持反应釜压力2.5～4.5MPa，当VDF和HFP混合单体反应量达到0.5～1.8kg时停止反应，得到乳液固含量为20～40％的有机无机复合PVDF树脂乳液。
实施例1
本实施例提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液，所述PVDF树脂乳液粒子具有核壳结构，所述核为氧化铝，壳为VDF与HFP的共聚物，HFP占共聚单体总质量的2.5％，乳液粒子粒径D50为1.3μm，乳液固含量为30％。
实施例2
本实施例提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液，所述PVDF树脂乳液粒子具有核壳结构，所述核为氧化铝，壳为VDF与HFP的共聚物，HFP占共聚单体总质量的0.5％，乳液粒子粒径D50为1.3μm，乳液固含量为30％。
实施例3
本实施例提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液，所述PVDF树脂乳液粒子具有核壳结构，所述核为氧化铝，壳为VDF与HFP的共聚物，HFP占共聚单体总质量的1％，乳液粒子粒径D50为1.3μm，乳液固含量为30％。
实施例4
本实施例提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液，所述PVDF树脂乳液粒子具有核壳结构，所述核为氧化铝，壳为VDF与HFP的共聚物，HFP占共聚单体总质量的4％，乳液粒子粒径D50为1.3μm，乳液固含量为30％。
实施例5
本实施例提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液，所述PVDF树脂乳液粒子具有核壳结构，所述核为氧化铝，壳为VDF与HFP的共聚物，HFP占共聚单体总质量的10％，乳液粒子粒径D50为1.3μm，乳液固含量为30％。
实施例6
本实施例提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液，所述PVDF树脂乳液粒子具有核壳结构，所述核为氧化铝，壳为VDF与HFP的共聚物，HFP占共聚单体总质量的2.5％，乳液粒子粒径D50为0.8μm，乳液固含量为30％。
实施例7
本实施例提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液，所述PVDF树脂乳液粒子具有核壳结构，所述核为氧化铝，壳为VDF与HFP的共聚物，HFP占共聚单体总质量的2.5％，乳液粒子粒径D50为2.0μm，乳液固含量为30％。
实施例8
本实施例提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液，所述PVDF树脂乳液粒子具有核壳结构，所述核为氧化铝，壳为VDF与HFP的共聚物，HFP占共聚单体总质量的2.5％，乳液粒子粒径D50为1.3μm，乳液固含量为35％。
实施例9
本实施例提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液，所述PVDF树脂乳液粒子具有核壳结构，所述核为氧化铝，壳为VDF与HFP的共聚物，HFP占共聚单体总质量的2.5％，乳液粒子粒径D50为1.3μm，乳液固含量为40％。
实施例10
本实施例提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液，所述PVDF树脂乳液粒子具有核壳结构，所述核为氧化铝，壳为VDF与HFP的共聚物，HFP占共聚单体总质量的2.5％，乳液粒子粒径D50为1.3μm，乳液固含量为25％。
实施例11
本实施例提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液，所述PVDF树脂乳液粒子具有核壳结构，所述核为氧化铝，壳为VDF与HFP的共聚物，HFP占共聚单体总质量的2.5％，乳液粒子粒径D50为1.3μm，乳液固含量为20％。
实施例12
本实施例提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1.将32g全氟辛基三甲氧基硅烷加入800ml乙醇溶液中，调节PH值为2～5，水解1h，然后加入320g粒径D50为0.6μm的氧化硅，水浴加热至80℃，反应4h后，过滤洗涤干燥，即得有机改性氧化硅；
S2.在一个5L的立式聚合釜中，加入3kg去离子水，3g全氟辛酸铵，280g有机改性氧化硅，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换数次，直至反应釜内的氧含量小于10ppm，将反应釜升温至82℃，开启反应釜搅拌，打入262g的VDF和HFP混合单体至反应釜压力为3.4MPa，混合单体中HFP质量占比为3.5％，同时加入1.43g过硫酸铵及2.12g丙二酸二乙酯，聚合反应开始，并通过持续不断的补加VDF和HFP混合单体保持反应压力不变，当VDF和HFP混合单体反应量为1.8kg时，停止反应，反应时间150min，反应釜泄压，收集乳液，得到有机无机复合PVDF树脂乳液，测得乳液固含量为40％。
实施例13
本实施例提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1.将32g甲基三甲氧基硅烷加入800ml乙醇溶液中，调节PH值为2～5，水解1h，然后加入320g粒径D50为0.9μm氧化铝，水浴加热至80℃，反应4h后，过滤洗涤干燥，即得有机改性氧化铝；
S2.在一个5L的立式聚合釜中，加入3kg去离子水，3g全氟辛酸铵，280g有机改性氧化铝，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换数次，直至反应釜内的氧含量小于10ppm，将反应釜升温至85℃，开启反应釜搅拌，打入262g的VDF和HFP混合单体至反应釜压力为3.4MPa，混合单体中HFP质量占比为4.2％，同时加入1.43g过氧化二碳酸二异丙基酯及2.12g乙酸乙酯，聚合反应开始，并通过持续不断的补加VDF和HFP混合单体保持反应压力不变，当VDF和HFP混合单体反应量为0.9kg时，停止反应，反应时间132min，反应釜泄压，收集乳液，得到有机无机复合PVDF树脂乳液，测得乳液固含量为28％。
实施例14
本实施例提供一种有机无机复合PVDF树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1.将32g全氟辛基三甲氧基硅烷加入800ml乙醇溶液中，调节PH值为2～5，水解1h，然后加入320g粒径D50为0.6μm氧化铝，水浴加热至80℃，反应4h后，过滤洗涤干燥，即得有机改性氧化铝；
S2.在一个5L的立式聚合釜中，加入3kg去离子水，2.5g全氟聚醚羧酸钠，280g有机改性氧化铝，合上反应釜，抽真空，并用氮气置换数次，直至反应釜内的氧含量小于10ppm，将反应釜升温至75℃，开启反应釜搅拌，打入202g的VDF和HFP混合单体至反应釜压力为2.6MPa，混合单体中HFP质量占比为2.6％，同时加入1.0g过氧化二碳酸二异丙酯及1.48g碳酸二乙酯，聚合反应开始，并通过持续不断的补加VDF和HFP混合单体保持反应压力不变，当VDF和HFP混合单体反应量为0.5kg时，停止反应，反应时间124min，反应釜泄压，收集乳液，得到有机无机复合PVDF树脂乳液，测得乳液固含量为20％。
实施例15
本实施例提供一种PVDF涂覆隔膜，由如下方法制备得到：
S1.以重量份计，取100份实施例1所述有机无机复合PVDF树脂乳液、0.1份羧甲基纤维素钠、1份丁苯橡胶，搅拌混合均匀，制备得到涂膜液；
S2.将涂膜液涂布于湿法PE隔膜表面，控制涂布层湿膜厚度为3μm，经过烘箱干燥，得到PVDF涂覆隔膜产品。
实施例16
本实施例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用实施例2所述有机无机复合PVDF树脂乳液制备PVDF涂覆隔膜。
实施例17
本实施例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用实施例3所述有机无机复合PVDF树脂乳液制备PVDF涂覆隔膜。
实施例18
本实施例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用实施例4所述有机无机复合PVDF树脂乳液制备PVDF涂覆隔膜。
实施例19
本实施例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用实施例5所述有机无机复合PVDF树脂乳液制备PVDF涂覆隔膜。
实施例20
本实施例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用实施例6所述有机无机复合PVDF树脂乳液制备PVDF涂覆隔膜。
实施例21
本实施例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用实施例7所述有机无机复合PVDF树脂乳液制备PVDF涂覆隔膜。
实施例22
本实施例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用实施例8所述有机无机复合PVDF树脂乳液制备PVDF涂覆隔膜。
实施例23
本实施例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用实施例9所述有机无机复合PVDF树脂乳液制备PVDF涂覆隔膜。
实施例24
本实施例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用实施例10所述有机无机复合PVDF树脂乳液制备PVDF涂覆隔膜。
实施例25
本实施例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用实施例11所述有机无机复合PVDF树脂乳液制备PVDF涂覆隔膜。
对比例1
本对比例提供一种PVDF树脂乳液，由如下方法制备得到：
在一个5L的立式聚合釜中，加入3kg去离子水，0.45g全氟辛酸铵。合上反应釜，抽真空，并用氮气置换数次，直至反应釜内的氧含量小于10ppm。将反应釜升温至85℃，开启反应釜搅拌，打入262g的VDF/HFP混合单体至反应釜压力为3.4MPa,混合单体中HFP质量占比为3.5％，同时加入1.43g过硫酸铵及2.12g丙二酸二乙酯，聚合反应开始，并通过持续不断的补加VDF/HFP单体保持反应压力不变。当VDF/HFP混合单体反应量为1.2kg时，停止反应，反应时间2.5h。反应釜泄压，收集乳液，得到PVDF树脂乳液，测得乳液固含量为28.5％，乳液粒径D50为0.6μm。
对比例2
本对比例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用对比例1所述PVDF树脂乳液代替实施例1所述有机无机复合PVDF树脂乳液制备PVDF涂覆隔膜。
对比例3
本对比例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用无机粒子氧化铝代替实施例1所述有机无机复合PVDF树脂乳液制备PVDF涂覆隔膜。
对比例4
本对比例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用的PVDF树脂乳液与实施例1的区别在于，乳液固含量为50％。
对比例5
本对比例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用的PVDF树脂乳液与实施例1的区别在于，乳液固含量为5％。
对比例6
本对比例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用的PVDF树脂乳液与实施例1的区别在于，HFP占共聚单体总质量的0.1％。
对比例7
本对比例提供一种PVDF涂覆隔膜，与实施例15的区别在于，本实施例采用的PVDF树脂乳液与实施例1的区别在于，HFP占共聚单体总质量的15％。
测试表征
对实施例15～25和对比例2～7所得涂覆隔膜产品进行热收缩率、透气性、吸液率和剥离强度测试，测试结果如表1所示，测试方法如下：
热收缩率测试：将制备得到的涂覆隔膜裁剪成100mm×100mm的样品，记录初始面积为S0，然后将样品置于150℃的烘箱中30min，然后取出，测量其面积S1，热收缩率＝(S1-S0)/S0*100％。
透气性测试：将制备得到的涂覆隔膜裁剪成直径40mm的圆，放入隔膜透气度测试仪中，测量透气时间，用Gurley值表示；
吸液率测试：将制备得到的涂覆隔膜裁剪成40mm×40mm的正方形，称重得M0，然后将试样放置于电解液中浸泡30min，取出样品，用无尘纸擦干样品表面电解液，然后称重得M1，吸液率＝(M1-M0)/M0*100％。
剥离强度测试：将制备得到的涂覆隔膜与正极极片在90℃，5MPa条件下热压5min，然后用拉力机测试180°剥离强度。
表1热收缩率、透气性、吸液率和剥离强度的测试结果。
从上表1可以看出，实施例15～25所述涂覆隔膜产品具有较低的热收缩率，良好的透气性、合适的吸液率和剥离强度，具有更平衡的性能优势。
而对比例2由于未加入有机改性无机粒子，所得涂覆隔膜产品的热收缩率较高。
对比例3采用氧化铝作为涂覆主要成分，具有较低的热收缩率，但其透气性较差，吸液率也较低，不利于提高隔膜与电解液的亲和性，增加离子电导性。
对比例4乳液固含量为50％，热收缩性能和剥离强度满足要求，但透气性能和吸液率无法满足要求。
对比例5乳液固含量为5％，透气性满足要求，但其吸液率较差，热收缩性能和剥离强度无法满足要求。
对比例6HFP占共聚单体总质量的0.1％，热收缩性能和透气性能满足要求，但吸液率和剥离强度无法满足要求。
对比例7HFP占共聚单体总质量的15％，热收缩性能和透气性能满足要求，但吸液率和剥离强度无法满足要求。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机无机复合PVDF树脂乳液，其特征在于，所述乳液粒子具有核壳结构，所述核为无机粒子，壳为VDF与HFP的共聚物，HFP占共聚单体总质量的0.5～10％，所述乳液固含量为20～40％。
2.根据权利要求1所述有机无机复合PVDF树脂乳液，其特征在于，HFP占共聚单体总质量的1～4％。
3.根据权利要求1所述有机无机复合PVDF树脂乳液，其特征在于，所述乳液粒子粒径D50为0.8～2.0μm。
4.根据权利要求1所述有机无机复合PVDF树脂乳液，其特征在于，所述无机粒子选自氧化铝和/或氧化硅。
5.根据权利要求1所述有机无机复合PVDF树脂乳液，其特征在于，所述乳液固含量为25～35％。
6.权利要求1～5任一所述有机无机复合PVDF树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将硅烷偶联剂加入到醇溶液中，调节pH为2～5，水解0.5～3h，加入无机粒子，在70℃～90℃下反应3～5h，后处理；
S2.将水、乳化剂、步骤S1后处理得到的无机粒子、引发剂和链转移剂混合，充入VDF和HFP混合单体维持反应体系压力为2.5～4.5MPa，在60℃～90℃条件下反应，当有机无机复合PVDF树脂乳液固含量为20～40％时停止反应。
7.根据权利要求6所述有机无机复合PVDF树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自全氟辛酸盐、全氟聚醚羧酸、六氟环氧丙烷多聚体中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述有机无机复合PVDF树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物和/或过硫酸盐。
9.根据权利要求6所述有机无机复合PVDF树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙酮、乙醇、正丙醇中的一种或多种。
10.一种涂膜液，其特征在于，包括权利要求1～5任一所述有机无机复合PVDF树脂乳液。
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| 方敏;喻苏云;杨箭;: "用于聚合物锂离子电池隔膜的VDF与HFP共聚物合成研究", 有机氟工业, no. 04, pages 8 - 11 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114395094B (zh) | 2023-12-19 |
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