CN104143615A - 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。该复合隔膜包括聚烯烃隔膜和涂覆在聚烯烃隔膜至少一个表面上的含氟高分子聚合物涂层，较现有的聚烯烃隔膜，复合隔膜的热稳定性和安全性有了显著地提高，并且起到了阻燃作用。同时，本发明将复合表面活性剂、复合硅酮消泡剂、乳液悬浮稳定剂和聚醚硅油流平剂添加到聚丙烯酸酯包覆含氟乳液中对其进行改性，提高了含氟高分子聚合物乳液的涂布性能。本发明制备复合隔膜的方法简单，适于大规模工业化生产应用。

Description

一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种锂离子电池复合隔膜，以及该复合隔膜的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、比能量高、循环寿命长且不污染环境的优点，因此其近年来得到了广泛的研究和应用，并已经成为各类电子产品的主力电源。锂离子二次电池一般由正负极、隔膜、电解质和外壳组成。隔膜是电池中重要的组成部分，其具有独特的不导电而允许离子通过的特性。隔膜在锂离子电池中的作用是将正负极隔离开来，防止发生短路，同时保证锂离子能够自由的通过，从而使电池产生电流。
随着新能源产业的发展，尤其是电动汽车的快速发展，动力型锂离子电池也得到了快速发展与应用。与普通锂离子电池相比，动力型锂离子电池有着容量大、充放电电流大、安全性能要求高等特点。由于锂离子电池的高能量密度以及采用了有机易燃的电解液体系，当发生误用或滥用时，在一定条件下会引起自燃甚至爆炸等不安全事故，因此，锂离子电池的安全性研究备受关注。目前广泛用于锂离子电池隔膜制造的主要为聚烯烃，与其他材料相比，聚烯烃薄膜虽然有着较好的力学性能和化学稳定性，但其自身的热稳定性有限，同时也是易燃物质，锂离子电池在使用的过程中，由于隔膜的缺陷出现短路或析出的金属锂会与电解液反应都会生成大量的热，致使整个隔膜将在熔化温度熔融并因此而发生大面积短路，以致常常因起火甚至爆炸而摧毁电池。因此，需要对现有的聚烯烃隔膜进行改性。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池复合隔膜。
同时，本发明还提供一种锂离子电池复合隔膜的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种锂离子电池复合隔膜，包括聚烯烃隔膜和涂覆在聚烯烃隔膜至少一个表面上的含氟高分子聚合物涂层。
所述复合隔膜的厚度为14～80μm，其中，聚烯烃隔膜的厚度优选6～60μm，含氟高分子聚合物涂层的厚度优选2～10μm。
所述的聚烯烃隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚丙烯隔膜等锂离子电池领域常规采用的隔膜材料。
所述的含氟高分子聚合物涂层主要由以下体积份的组分组成：固含量为10～40%的聚丙烯酸酯包覆含氟乳液100份、复合表面活性剂0.1～5份、复合硅酮消泡剂0.001～0.1份、乳液悬浮稳定剂0.001～0.1份、聚醚硅油流平剂0.001～0.1份。
所述的聚丙烯酸酯包覆含氟乳液为在含氟乳液粒子上包覆丙烯酸酯类聚合物形成的乳液。
所述的复合表面活性剂由聚氧乙烯型非离子表面活性剂和多元醇按照体积比为2:1～10:1组成。聚氧乙烯型非离子表面活性剂为包含多个聚氧乙烯基团的壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚等；多元醇为乙二醇，失水山梨醇等。
所述的复合硅酮消泡剂为聚二甲基硅氧烷和聚乙烯的共聚物，制备方法参见《聚乙烯-聚二甲基硅氧烷两嵌段共聚物的合成及表征》（应用化学，1987.5）。
所述的乳液悬浮稳定剂为邻苯二甲酸烷基酰胺或邻苯二甲酰牛脂酰胺。
所述的聚醚硅油流平剂为氨基聚醚二甲基硅氧烷。
所述的聚丙烯酸酯包覆含氟乳液可以采用常规方法制备；具体的，所述的聚丙烯酸酯包覆含氟乳液由以下重量份的组分聚合制备：含氟乳液100份、制备聚丙烯酸酯所用的单体1～60份、乳化剂0.05～2份、引发剂A0.001～0.1份。其制备方法为：在含氟乳液中加入20～60%的单体浸泡溶胀，升温至75～85℃，再加入引发剂A、乳化剂和剩余单体，保温反应1～1.5小时即得聚丙烯酸酯包覆含氟乳液。
所述的制备聚丙烯酸酯所用的单体由软单体、硬单体和功能性单体组成，其中软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯，硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯，功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸，软单体、硬单体和功能性单体的质量比为2:2:1～10:10:1。
所述的乳化剂为非离子型的壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚。
所述的引发剂A为过硫酸铵。
所述的含氟乳液可以采用市售商品，如聚四氟乙烯PTFE分散性乳液，或采用常规方法制备；具体的，所述的含氟乳液由以下重量份的组分聚合制备：含氟单体100份、复合乳化剂0.05～2份、引发剂B0.001～0.1份、水200份。其制备方法为：将含氟单体、复合乳化剂、引发剂B和水混匀，在45～55℃下聚合反应2.5～3.5小时即得含氟乳液。
所述的含氟单体为四氟乙烯、氟化乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯或乙烯-三氟氯乙烯。
所述的复合乳化剂由非离子型的壬基酚聚氧乙烯醚和阴离子型的全氟辛酸铵按照质量比为1～1:10组成。
所述的引发剂B为氧化还原引发剂，包括过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠或过硫酸铵/硫酸亚铁，质量比均为1:1。
一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）在固含量为10～40%的聚丙烯酸酯包覆含氟乳液中加入复合表面活性剂、复合硅酮消泡剂、乳液悬浮稳定剂、聚醚硅油流平剂，混匀得到含氟高分子聚合物涂布液；
（2）将含氟高分子聚合物涂布液采用一步法或两步法涂布在聚烯烃隔膜至少一个表面上形成含氟高分子聚合物涂层，在35～60℃下固化即得锂离子电池复合隔膜。
所述的一步法为：以体积份计，在100份含氟高分子聚合物涂布液中加入3～15份乙烯基硅烷偶联剂、3～15份环氧基硅烷偶联剂、0.5～3份硝酸，混匀后涂布在聚烯烃隔膜上。
所述的两步法为：以体积份计，先将聚烯烃隔膜浸泡在1.5%乙烯基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，取出干燥，再将3～15份环氧基硅烷偶联剂、0.5～3份硝酸加入到100份含氟高分子聚合物涂布液中，混匀后涂布在干燥后的聚烯烃隔膜上。
所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基硅烷）或乙烯基三叔丁氧基硅烷。
所述的环氧基硅烷偶联剂3-缩水甘油醚环氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚环氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷或γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。
所述的涂布方法为刮刀式涂布、网辊式涂布、微凹版接触式涂布、喷雾式涂布、浸没式涂布或提拉式涂布等。
本发明的有益效果：
本发明通过在聚烯烃隔膜上涂覆含氟高分子聚合物隔膜，制备得到了新型锂离子电池阻燃复合隔膜，较现有的聚烯烃隔膜，复合隔膜的热稳定性和安全性有了显著地提高，并且起到了阻燃作用。
本发明将复合表面活性剂、复合硅酮消泡剂、乳液悬浮稳定剂和聚醚硅油流平剂添加到聚丙烯酸酯包覆含氟乳液中对其进行改性，提高了含氟高分子聚合物乳液的涂布性能。其中，复合表面活性剂有助于提高水性乳液对聚烯烃隔膜的润湿性，降低乳液的表面张力，有利于其与聚烯烃基体的结合；而复合硅酮消泡剂、邻苯二甲酸烷基酰胺乳液悬浮稳定剂和聚醚硅油流平剂，可使含氟高分子聚合物具有较好的涂布性能。
另外，聚烯烃隔膜是非极性材料，而水性含氟高分子聚合物乳液对聚烯烃隔膜的亲和性欠佳，为了使含氟高分子聚合物与聚烯烃隔膜基体牢固结合，本发明采用硅烷偶联剂作为粘结剂，其中乙烯基硅烷偶联剂作为难粘材料聚烯烃的粘结促进剂，环氧硅烷偶联剂中的环氧基可以与聚丙烯酸酯中的羧基反应，引入可水解的硅氧烷基团，经过硅氧烷基的水解和缩合形成交联的Si-O-Si键，通过硅烷偶联剂的“桥式”作用将含氟烯烃粒子与聚烯烃隔膜牢固的结合起来。由于Si-O-Si的键能很高，以此为交联点的硅烷交联体系，具有较好的机械性能、硬度和耐溶剂性。
氟树脂的优异性能来自于氟原子和C-F键的特殊属性，氟原子电负性高（3.98），与碳形成的C-F键长短（0.11nm），键能高达486kJ/mol，不易被热、光、化学物质破坏，结构稳定。氟树脂分子中的氟原子取代PE中的氢原子包裹在易受化学侵蚀的碳链骨架外，形成紧密的完全“氟代”保护层，具有良好的化学稳定性、热稳定性、难燃性等，其耐高低温、耐强酸碱和有机溶剂、抗氧化能力强，尤其是其良好的抗氧化还原性能对提高锂离子电池的使用寿命和使用安全性更具优越性。
本发明采用复合乳化剂制备含氟乳液，能够增加单体在水介质中的溶解度，提高乳液的化学稳定性和机械稳定性。
本发明制备锂离子电池复合隔膜的方法简单，适于大规模工业化生产应用。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备含氟乳液：将1kg四氟乙烯、0.25g壬基酚聚氧乙烯醚、0.25g全氟辛酸铵、0.005g过硫酸铵、0.005g亚硫酸氢钠和2kg去离子水加入到反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使容器内的压力达到1.5MPa，在50℃聚合3h，得到聚四氟乙烯水性乳液；
（2）制备聚丙烯酸酯包覆含氟乳液：取1kg步骤（1）制得的乳液，先加入1g丙烯酸乙酯、1g丙烯酸甲酯、0.5g丙烯酸，溶胀1h，升温至80℃，再将0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、0.01g过硫酸铵、3g丙烯酸乙酯、3g丙烯酸甲酯、1.5g丙烯酸加入，保温反应1h，降温得到聚丙烯酸酯包覆聚四氟乙烯水性乳液，稀释至固含量为10%；
（3）制备含氟高分子聚合物涂布液：取1000mL步骤（2）制得的乳液，加入0.67mL壬基酚聚氧乙烯醚和0.33mL乙二醇，充分搅拌后加入0.01mL聚二甲基硅氧烷和聚乙烯的共聚物、0.01mL邻苯二甲酸烷基酰胺、0.01mL氨基聚醚二甲基硅氧烷，得到含氟高分子聚合物涂布液；
（4）制备锂离子电池复合隔膜：取1000mL步骤（3）制得的涂布液，加入30mL乙烯基三甲氧基硅烷、30mL3-缩水甘油醚环氧基丙基三甲氧基硅烷、5mL硝酸，混合均匀后用网线辊涂布的方法涂布在厚度为16μm的聚丙烯隔膜的两个表面上，35℃下固化30min，得到厚度为20μm的锂离子电池复合隔膜。本实施例中锂离子电池复合隔膜的热收缩率及阻燃性能详见下表1、2。
实施例2
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备含氟乳液：将1kg三氟氯乙烯、0.25g壬基酚聚氧乙烯醚、0.25g全氟辛酸铵、0.005g过硫酸钾、0.005g亚硫酸氢钠和2kg去离子水加入到反应容器中，抽真空后通入三氟氯乙烯，使容器内的压力达到1.5MPa，在50℃聚合3h，得到聚三氟氯乙烯水性乳液；
（2）制备聚丙烯酸酯包覆含氟乳液：取1kg步骤（1）制得的乳液，先加入1g丙烯酸乙酯、1g甲基丙烯酸甲酯、0.5g丙烯酸，溶胀1h，升温至80℃，再将0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、0.01g过硫酸铵、3g丙烯酸乙酯、3g甲基丙烯酸甲酯、1.5g丙烯酸加入，保温反应1h，降温得到聚丙烯酸酯包覆聚三氟氯乙烯水性乳液，释至固含量为10%；
（3）制备含氟高分子聚合物涂布液：取1000mL步骤（2）制得的乳液，加入0.67mL壬基酚聚氧乙烯醚和0.33mL乙二醇，充分搅拌后加入0.01mL聚二甲基硅氧烷和聚乙烯的共聚物、0.01mL邻苯二甲酸烷基酰胺、0.01mL氨基聚醚二甲基硅氧烷，得到含氟高分子聚合物涂布液；
（4）制备锂离子电池复合隔膜：取1000mL步骤（3）制得的涂布液，加入30mL乙烯基三乙氧基硅烷、30mL3-缩水甘油醚环氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、5mL硝酸，混合均匀后用网线辊涂布的方法涂布在厚度为20μm的聚丙烯隔膜的两个表面上，45℃下固化30min，得到厚度为25μm的锂离子电池复合隔膜。
本实施例中锂离子电池复合隔膜的热收缩率及阻燃性能详见下表1、2。
实施例3
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备含氟乳液：将1kg氟化乙烯、2.5g壬基酚聚氧乙烯醚、2.5g全氟辛酸铵、0.05g过硫酸铵、0.05g亚硫酸氢钠和2kg去离子水加入到反应容器中，抽真空后通入氟化乙烯，使容器内的压力达到1.5MPa，在50℃聚合3h，得到聚氟化乙烯水性乳液；
（2）制备聚丙烯酸酯包覆含氟乳液：取1kg步骤（1）制得的乳液，先加入11.25g丙烯酸丁酯、11.25g甲基丙烯酸甲酯、2.5g甲基丙烯酸，溶胀1h，升温至80℃，再将5g壬基酚聚氧乙烯醚、0.1g过硫酸铵、22.5g丙烯酸丁酯、22.5g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸加入，保温反应1h，降温得到聚丙烯酸酯包覆聚氟化乙烯水性乳液，稀释至固含量为20%；
（3）制备含氟高分子聚合物涂布液：取1000mL步骤（2）制得的乳液，加入8.3mL壬基酚聚氧乙烯醚和1.7mL乙二醇，充分搅拌后加入0.1mL聚二甲基硅氧烷和聚乙烯的共聚物、0.1mL邻苯二甲酸烷基酰胺、0.1mL氨基聚醚二甲基硅氧烷，得到含氟高分子聚合物涂布液；
（4）制备锂离子电池复合隔膜：取1000mL步骤（3）制得的涂布液，加入90mL乙烯基三甲氧基硅烷、90mL3-缩水甘油醚环氧基丙基三甲氧基硅烷、15mL硝酸，混合均匀后用网线辊涂布的方法涂布在厚度为25μm的聚丙烯/聚丙烯隔膜的两个表面上，45℃下固化30min，得到厚度为30μm的锂离子电池复合隔膜。
本实施例中锂离子电池复合隔膜的热收缩率及阻燃性能详见下表1、2。
实施例4
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备含氟乳液：将0.5kg四氟乙烯、0.5kg六氟丙烯、2.5g壬基酚聚氧乙烯醚、2.5g全氟辛酸铵、0.05g过硫酸铵、0.05g硫酸亚铁和2kg去离子水加入到反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使容器内的压力达到1.5MPa，在50℃聚合3h，得到聚四氟乙烯-六氟丙烯水性乳液；
（2）制备聚丙烯酸酯包覆含氟乳液：取1kg步骤（1）制得的乳液，先加入11.25g丙烯酸丁酯、11.25g丙烯酸甲酯、2.5g甲基丙烯酸，溶胀1h，升温至80℃，再将5g壬基酚聚氧乙烯醚、0.1g过硫酸铵、22.5g丙烯酸丁酯、22.5g丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸加入，保温反应1h，降温得到聚丙烯酸酯包覆聚四氟乙烯-六氟丙烯水性乳液，稀释至固含量为20%；
（3）制备含氟高分子聚合物涂布液：取1000mL步骤（2）制得的乳液，加入8.3mL壬基酚聚氧乙烯醚和1.7mL乙二醇，充分搅拌后加入0.1mL聚二甲基硅氧烷和聚乙烯的共聚物、0.1mL邻苯二甲酸烷基酰胺、0.1mL氨基聚醚二甲基硅氧烷，得到含氟高分子聚合物涂布液；
（4）制备锂离子电池复合隔膜：取1000mL步骤（3）制得的涂布液，加入90mL乙烯基三叔丁氧基硅烷、90mLγ-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、15mL硝酸，混合均匀后用网线辊涂布的方法涂布在厚度为32μm的聚丙烯/聚丙烯隔膜的两个表面上，35℃下固化30min，得到厚度为36μm的锂离子电池复合隔膜。
本实施例中锂离子电池复合隔膜的热收缩率及阻燃性能详见下表1、2。
实施例5
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备含氟乳液：将0.4kg四氟乙烯、0.3kg六氟丙烯、0.3kg偏氟乙烯、1.82g壬基酚聚氧乙烯醚、18.18g全氟辛酸铵、0.5g过硫酸钾、0.5g亚硫酸氢钠和2kg去离子水加入到反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使容器内的压力达到1.5MPa，在50℃聚合3h，得到聚四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯水性乳液；
（2）制备聚丙烯酸酯包覆含氟乳液：取1kg步骤（1）制得的乳液，先加入71.42g丙烯酸正辛酯、71.42g甲基丙烯酸乙酯、7.16g马来酸，溶胀1h，升温至80℃，再将20g壬基酚聚氧乙烯醚、1g过硫酸铵、214.28g丙烯酸正辛酯、214.28g甲基丙烯酸乙酯、21.44g马来酸加入，保温反应1h，降温得到聚丙烯酸酯包覆聚四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯水性乳液，稀释至固含量为40%；
（3）制备含氟高分子聚合物涂布液：取1000mL步骤（2）制得的乳液，加入45.4mL辛基酚聚氧乙烯醚和4.6mL失水山梨醇、充分搅拌后加入1mL聚二甲基硅氧烷和聚乙烯的共聚物、1mL邻苯二甲酰牛脂酰胺、1mL氨基聚醚二甲基硅氧烷，得到含氟高分子聚合物涂布液；
（4）制备锂离子电池复合隔膜：取1000mL步骤（3）制得的涂布液，加入150mL乙烯基三甲氧基硅烷、150mL3-缩水甘油醚环氧基丙基三甲氧基硅烷、30mL硝酸，混合均匀后用网线辊涂布的方法涂布在厚度为40μm的聚乙烯隔膜的两个表面上，60℃下固化30min，得到厚度为45μm的锂离子电池复合隔膜。
本实施例中锂离子电池复合隔膜的热收缩率及阻燃性能详见下表1、2。
实施例6
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备含氟乳液：将0.5kg乙烯、0.5kg四氟乙烯、1.82g壬基酚聚氧乙烯醚、18.18g全氟辛酸铵、0.5g过硫酸钾、0.5g亚硫酸氢钠和2kg去离子水加入到反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使容器内的压力达到1.5MPa，在50℃聚合3h，得到聚乙烯-四氟乙烯水性乳液；
（2）制备聚丙烯酸酯包覆含氟乳液：取1kg步骤（1）制得的乳液，先加入71.42g丙烯酸正辛酯、71.42g甲基丙烯酸甲酯、7.16g马来酸，溶胀1h，升温至80℃，再将20g壬基酚聚氧乙烯醚、1g过硫酸铵、214.28g丙烯酸正辛酯、214.28g甲基丙烯酸甲酯、21.44g马来酸加入，保温反应1h，降温得到聚丙烯酸酯包覆聚乙烯-四氟乙烯水性乳液，稀释至固含量为40%；
（3）制备含氟高分子聚合物涂布液：取1000mL步骤（2）制得的乳液，加入45.4mL辛基酚聚氧乙烯醚和4.6mL失水山梨醇，充分搅拌后加入1mL聚二甲基硅氧烷和聚乙烯的共聚物、1mL邻苯二甲酰牛脂酰胺、1mL氨基聚醚二甲基硅氧烷，得到含氟高分子聚合物涂布液；
（4）制备锂离子电池复合隔膜：取1000mL步骤（3）制得的涂布液，加入150mL乙烯基三氯硅烷、150mLγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、30mL硝酸，混合均匀后用网线辊涂布的方法涂布在厚度为40μm的聚乙烯隔膜的两个表面上，60℃下固化30min，得到厚度为45μm的锂离子电池复合隔膜。
本实施例中锂离子电池复合隔膜的热收缩率及阻燃性能详见下表1、2。
实施例7
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备含氟乳液：将0.5kg乙烯、0.5kg三氟氯乙烯、0.25g壬基酚聚氧乙烯醚、0.25g全氟辛酸铵、0.005g过硫酸钾、0.005g亚硫酸氢钠和2kg去离子水加入到反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使容器内的压力达到1.5MPa，在50℃聚合3h，得到乙烯-三氟氯乙烯水性乳液；
（2）制备聚丙烯酸酯包覆含氟乳液：取1kg步骤（1）制得的乳液，先加入1g丙烯酸异辛酯、1g醋酸乙烯酯、0.5g衣康酸，溶胀1h，升温至80℃，再将0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、0.01g过硫酸铵、3g丙烯酸异辛酯、3g醋酸乙烯酯、1.5g衣康酸加入，保温反应1h，降温得到聚丙烯酸酯包覆聚乙烯-三氟氯乙烯水性乳液，稀释至固含量为10%；
（3）制备含氟高分子聚合物涂布液：取1000mL步骤（2）制得的乳液，加入0.67mL辛基酚聚氧乙烯醚和0.33mL失水山梨醇，充分搅拌后加入0.01mL聚二甲基硅氧烷和聚乙烯的共聚物、0.01mL邻苯二甲酰牛脂酰胺、0.01mL氨基聚醚二甲基硅氧烷，得到含氟高分子聚合物涂布液；
（4）制备锂离子电池复合隔膜：用乙醇将乙烯基三叔丁基硅烷稀释成1.5%的溶液，将聚烯烃隔膜浸泡在此溶液中，取出45℃下干燥10min，再取1000mL步骤（3）制得的涂布液，加入30mLγ-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷和5mL硝酸，混合均匀后用网线辊涂布的方法涂布在厚度为16μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜的两个表面上，45℃下干燥固化30min，得到厚度20μm的锂离子电池复合隔膜。
本实施例中锂离子电池复合隔膜的热收缩率及阻燃性能详见下表1、2。
实施例8
本实施例中锂离子电池复合隔膜的制备方法为：
（1）制备含氟乳液：将1kg偏氟乙烯、1.82g壬基酚聚氧乙烯醚、18.18g全氟辛酸铵、0.5g过硫酸铵、0.5g硫酸亚铁和2kg去离子水加入到反应容器中，抽真空后通入偏氟乙烯，使容器内的压力达到1.5MPa，在50℃聚合3h，除去未反应的单体和添加剂后得到聚偏氟乙烯水性乳液；
（2）制备聚丙烯酸酯包覆含氟乳液：取1kg步骤（1）制得的乳液，先加入71.42g丙烯酸异辛酯、71.42g丙烯酸甲酯、7.16g衣康酸，溶胀1h，升温至80℃，再将20g壬基酚聚氧乙烯醚、1g过硫酸铵、214.28g丙烯酸异辛酯、214.28g丙烯酸甲酯、21.44g衣康酸加入，保温反应1h，降温得到聚丙烯酸酯包覆聚偏氟乙烯水性乳液，稀释至固含量为40%；
（3）制备含氟高分子聚合物涂布液：取1000mL步骤（2）制得的乳液，加入45.4mL辛基酚聚氧乙烯醚和4.6mL失水山梨醇，充分搅拌后加入1mL聚二甲基硅氧烷和聚乙烯的共聚物、1mL邻苯二甲酰牛脂酰胺、1mL氨基聚醚二甲基硅氧烷，得到含氟高分子聚合物涂布液；
（4）制备锂离子电池复合隔膜：用乙醇将乙烯基三甲氧基硅烷稀释成1.5%的溶液，将聚烯烃隔膜浸泡在此溶液中，取出45℃下干燥10min，再取1000mL步骤（3）制得的涂布液，加入150mLγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和30mL硝酸，混合均匀后用网线辊涂布的方法涂布在厚度为40μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜的两个表面上，60℃下干燥固化30min，得到厚度为45μm的锂离子电池复合隔膜。
本实施例中锂离子电池复合隔膜的热收缩率及阻燃性能详见下表1、2。
对比例1
本对比例采用无涂层的聚丙烯隔膜。
本实施例中锂离子电池复合隔膜的热收缩率及阻燃性能详见下表1、2。
表1实施例1～8制备锂离子电池复合隔膜的热收缩率
表2实施例1～8制备锂离子电池复合隔膜的阻燃性能
注：根据国家标准GB/T2408-2008测定。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于：包括聚烯烃隔膜和涂覆在聚烯烃隔膜至少一个表面上的含氟高分子聚合物涂层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述的含氟高分子聚合物涂层主要由以下体积份的组分组成：固含量为10～40%的聚丙烯酸酯包覆含氟乳液100份、复合表面活性剂0.1～5份、复合硅酮消泡剂0.001～0.1份、乳液悬浮稳定剂0.001～0.1份、聚醚硅油流平剂0.001～0.1份。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述的聚丙烯酸酯包覆含氟乳液为在含氟乳液粒子上包覆丙烯酸酯类聚合物形成的乳液。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述的复合表面活性剂由聚氧乙烯型非离子表面活性剂和多元醇按照体积比为2:1～10:1组成。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述的复合硅酮消泡剂为聚二甲基硅氧烷和聚乙烯的共聚物。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述的乳液悬浮稳定剂为邻苯二甲酸烷基酰胺或邻苯二甲酰牛脂酰胺。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于：所述的聚醚硅油流平剂为氨基聚醚二甲基硅氧烷。
8.一种如权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在固含量为10～40%的聚丙烯酸酯包覆含氟乳液中加入复合表面活性剂、复合硅酮消泡剂、乳液悬浮稳定剂、聚醚硅油流平剂，混匀得到含氟高分子聚合物涂布液；
（2）将含氟高分子聚合物涂布液采用一步法或两步法涂布在聚烯烃隔膜至少一个表面上形成含氟高分子聚合物涂层，在35～60℃下固化即得锂离子电池复合隔膜。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的一步法为：以体积份计，在100份含氟高分子聚合物涂布液中加入3～15份乙烯基硅烷偶联剂、3～15份环氧基硅烷偶联剂、0.5～3份硝酸，混匀后涂布在聚烯烃隔膜上。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述的两步法为：以体积份计，先将聚烯烃隔膜浸泡在1.5%乙烯基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，取出干燥，再将3～15份环氧基硅烷偶联剂、0.5～3份硝酸加入到100份含氟高分子聚合物涂布液中，混匀后涂布在干燥后的聚烯烃隔膜上。
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