CN103509500B - 用于锂离子二次电池的水性粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂离子二次电池的水性粘合剂，包含：软单体、硬单体、功能性单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂和去离子水，其中，功能性单体为含有至少两个不同官能团的单体。本发明的水性粘合剂对锂离子电池用固体粉末材料有较强的粘结性能，同时对于电解液又具有优良的耐腐蚀性。
Description
所属领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的水性粘合剂及制备方法，以及使用该粘合剂制备的二次电池。
背景技术
新能源项目作为一项新兴产业，符合国家节能减排和可持续发展的政策，对于产业结构调整和转型具有很好的帮助。锂离子二次电池行业作为新能源产业中的一个重要的组成部分，在这个大环境下显得尤为重要。锂离子二次电池广泛用于手机、电器、电动车，甚至用于汽车，其容量及寿命对于锂离子二次电池的使用范围有很大的影响。
锂离子二次电池由正负极片、电解液和隔膜组成。锂离子二次电池的容量和寿命取决于电池极片中的活性物质性能和用于粘结活性物质的粘合剂的性能。活性物质的量越多意味着电池的容量也就越大，但是使用过程中活性物质的多少与粘结强度是一个矛盾，如何保证活性物质尽量多的情况下使用的粘合剂的量越少，这是衡量粘合剂性能的重要指标。目前普遍采用聚偏氟乙烯作为粘合剂，制备极片浆料的过程中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行溶解，涂膜后NMP经烘干挥发掉。由于NMP具有毒性，对于操作人员的健康有很大的危害，同时对生产设备也有严格要求，所以开发高效、安全、无污染的水性粘合剂用于锂离子二次电池领域具有非常重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种用于锂离子二次电池的水性粘合剂，该水性粘合剂包含：
软单体：8％-25％，
硬单体：1％-10％，
功能性单体：0.5％-1.5％，
乳化剂：1％-6％，
引发剂：0.05％-0.2％，
缓冲剂：0.01％-0.9％，
去离子水：60％-88％，
其中，功能性单体为含有至少两个不同官能团的单体，优选功能性单体为含有至少一个碳碳双键和一个碳氧双键的单体。
根据本发明的实施方式，功能性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、顺丁烯二酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、柠康酸、衣康酸、n-羟甲基丙烯酰胺、巴豆酸或异巴豆酸中的一种或几种。优选地，功能性单体选自丙烯酰胺、衣康酸或柠康酸中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，优选水性粘合剂中软单体的含量为9％-15％。其中，软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯或者甲基丙烯酸正丁酯中的一种或几种，软单体优选为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸辛酯。
根据本发明的实施方式，优选水性粘合剂中硬单体的含量为3％-6％。其中，硬单体选自苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或丙烯腈中的一种或几种，硬单体优选为苯乙烯和/或丙烯腈。
根据本发明的实施方式，优选水性粘合剂中功能性单体的含量为0.6％-1.1％。
根据本发明的实施方式，优选水性粘合剂中乳化剂的含量为2％-3％，其中，乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、含有12-18个碳原子且环氧数在9-30的脂肪酸聚氧乙烯醚(俗称平平加)、聚乙烯醇、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(俗称吐温)中的一种或几种，乳化剂优选为聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，优选水性粘合剂中引发剂的含量为0.09％-0.15％，其中，引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、双氧水或硫酸亚铁中的一种或几种，引发剂优选为过硫酸铵和/或亚硫酸氢钠。
根据本发明的实施方式，优选水性粘合剂中缓冲剂的含量为0.04％-0.7％，其中，缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钠或醋酸钠中的一种或几种，缓冲剂优选为氢氧化钠。
本发明还提供了一种上述水性粘合剂的制备方法，包括：a)将选取的软硬单体的1/5-1/2与1/3-1/2乳化剂和去离子水加入反应器，室温搅拌乳化20-40分钟；b)升温到60-65℃，加入引发剂，反应20-50分钟后开始滴加剩余的软硬单体的一半，滴加完成后保温20-50分钟；c)加入剩余的乳化剂和全部的功能性单体，滴加另一半剩余的软硬单体；滴加完成后在60-65℃下保温2-5小时，升温至70-75℃保温0.5-1.5小时；d)冷却至室温，加入缓冲剂，出料。
本发明的目的在于提供一种对锂离子电池用固体粉末材料有较强粘结性能，同时对于电解液又具有耐腐蚀的优良粘合剂。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包含正极、负极、电解液和隔膜，其中正极和负极中至少一个含有如上所述的水性粘合剂。锂离子二次电池的正极活性材料可以选自锰酸锂、镍钴锰酸锂复合氧化物、磷酸(亚)铁锂、钴酸锂及它们的改性化合物中的至少一种；负极活性材料可以选自碳素类材料、钛酸锂、硅负极材料、锡负极材料以及合金类负极材料中的至少一种。
本发明中使用的百分含量均为质量百分含量。
具体实施方式
实施例1：
原料组成配比：
丙烯酸丁酯：9.4％
甲基丙烯酸甲酯：2％
丙烯酸1.5％
丙烯腈2.5％
丙烯酰胺：0.5％
衣康酸0.5％
十二烷基硫酸钠：0.6％
吐温200.6％
聚乙烯醇1.78％
过硫酸钾：0.07％
亚硫酸氢钠0.05％
氢氧化钠：0.5％
去离子水：80％
制备方法：将选取的软硬单体的1/3与1/2的乳化剂和全部去离子水加入反应器，室温搅拌乳化30分钟，升温到60℃，加入引发剂，反应30分钟后开始滴加剩余的软硬单体的一半，滴加完成后保温30分钟，继续加入剩余乳化剂和功能性单体，滴加另一半剩余的软硬单体；滴加完成后在62℃下保温3小时，升温至72℃保温1小时，冷却至室温，加入缓冲剂，出料。
实施例2：
原料组成配比：
丙烯酸辛酯：6％
丙烯酸丁酯：5％
苯乙烯：1.5％
丙烯腈1.5％
丙烯酰胺：0.3％
柠康酸：0.5％
十二烷基苯磺酸钠：0.5％
平平加：1.2％
聚乙烯醇：0.8％
双氧水：0.07％
硫酸亚铁0.07％
醋酸钠：0.56％
去离子水：82％
制备方法：将选取的软硬单体的1/4与1/3的乳化剂和全部去离子水加入反应器，室温搅拌乳化25分钟，升温到62℃，加入引发剂，反应30分钟后开始滴加剩余的软硬单体的一半，滴加完成后保温35分钟，继续加入剩余乳化剂和功能性单体，滴加另一半剩余的软硬单体；滴加完成后在64℃下保温3小时，升温至74℃保温1.2小时，冷却至室温，加入缓冲剂，出料。
实施例3：
原料组成配比：
丙烯酸辛酯：7％
丙烯酸乙酯：6.48％
醋酸乙烯酯：3.5％
丙烯腈1.5％
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：0.4％
异巴豆酸：0.5％
十二烷基苯磺酸钠：0.9％
吐温20：1.4％
过硫酸钾：0.07％
亚硫酸氢钠0.05％
碳酸氢钠：0.2％
去离子水：78％
制备方法：将选取的软硬单体的1/4与1/2乳化剂和全部去离子水加入反应器，室温搅拌乳化35分钟，升温到61℃，加入引发剂，反应35分钟后开始滴加剩余的软硬单体的一半，滴加完成后保温30分钟，继续加入剩余乳化剂和功能性单体，滴加另一半剩余的单体；滴加完成后在63℃下保温3.5小时，升温至73℃保温1.3小时，冷却至室温，加入缓冲剂，出料。
极片制备：
用水做分散介质，将85gLiFePO4、10g导电碳黑、25g粘合剂混合配成固含量为40-45％的正极浆料。然后用刮刀在铝箔上涂膜，厚度在150-200μm，放入真空干燥箱中120度、-0.1MPa下干燥24小时。
用水做分散介质，将95g石墨、1g导电碳黑、20g粘合剂混合配成固含量为40-45％的负极浆料。然后用刮刀在铜箔上涂膜，厚度在150-200μm，放入真空干燥箱中120度、-0.1MPa下干燥24小时。
扣式电池制备：
采用上述方法制备的正负极极片，用聚烯烃材料作为隔膜，注入LiPF6电解液，经机器压成CR2032扣式电池。
电池性能评价：
电池性能测试采用的方法是在0.1C下充放电5个循环后，再进行充放电45次，通过比较初始容量、5次循环后容量和45次循环后容量判断电池性能。对于同一粘合剂配方的电池测试采用10个扣式电池做平行试验，数据取10个电池数据的平均值。
对比实施例：
采用PVDF作为正负极的粘合剂制备极片，采用上述相同的制作扣式电池的方法，制备10个CR2032扣式电池，与上述实例进行同样测试实验，对比实验结果。
Claims (21)
1.一种用于锂离子二次电池的水性粘合剂，包含：
软单体：8％-25％，
硬单体：1％-10％，
功能性单体：0.5％-1.5％，
乳化剂：1％-6％，
引发剂：0.05％-0.2％，
缓冲剂：0.01％-0.9％，
去离子水：60％-88％，
其中，功能性单体为含有至少两个不同官能团的单体；所述功能性单体为衣康酸和丙烯酰胺，或者柠康酸和丙烯酰胺，或者异巴豆酸和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1的水性粘合剂，其特征在于，所述功能性单体的含量为0.6％-1.1％。
3.根据权利要求1的水性粘合剂，其特征在于，所述软单体的含量为9％-15％。
4.根据权利要求1的水性粘合剂，其特征在于，所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯或者甲基丙烯酸正丁酯中的一种或几种。
5.根据权利要求4的水性粘合剂，其特征在于，所述软单体为丙烯酸丁酯和/或丙烯酸辛酯。
6.根据权利要求1的水性粘合剂，其特征在于，所述硬单体的含量为3％-6％。
7.根据权利要求1的水性粘合剂，其特征在于，所述硬单体选自苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或丙烯腈中的一种或几种。
8.根据权利要求7的水性粘合剂，其特征在于，所述硬单体为苯乙烯和/或丙烯腈。
9.根据权利要求1的水性粘合剂，其特征在于，所述乳化剂的含量为2％-3％。
10.根据权利要求1的水性粘合剂，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、含有12-18个C原子且环氧数在9-30的脂肪酸聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或几种。
11.根据权利要求10的水性粘合剂，其特征在于，所述乳化剂选自聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或几种。
12.根据权利要求1的水性粘合剂，其特征在于，所述引发剂的含量为0.09％-0.15％。
13.根据权利要求1的水性粘合剂，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、双氧水或硫酸亚铁中的一种或几种。
14.根据权利要求13的水性粘合剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和/或亚硫酸氢钠。
15.根据权利要求1的水性粘合剂，其特征在于，所述缓冲剂的含量为0.04％-0.7％。
16.根据权利要求1的水性粘合剂，其特征在于，所述缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钠或醋酸钠中的一种或几种。
17.根据权利要求16的水性粘合剂，其特征在于，所述缓冲剂为氢氧化钠。
18.一种如权利要求1所述的用于锂离子二次电池的水性粘合剂的制备方法，包括：
a)将软硬单体的1/5-1/2与1/3-1/2的乳化剂和去离子水加入反应器，室温搅拌乳化20-40分钟；b)升温到60-65℃，加入引发剂，反应20-50分钟后开始滴加剩余的软硬单体的一半，滴加完成后保温20-50分钟；c)加入剩余乳化剂和功能性单体，滴加另一半剩余的软硬单体，滴加完成后在60-65℃下保温2-5小时，升温至70-75℃保温0.5-1.5小时；d)冷却至室温，加入缓冲剂。
19.一种锂离子二次电池，包含正极、负极、电解液和隔膜，其中正极和负极中至少一个含有如权利要求1所述的水性粘合剂。
20.根据权利要求19的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极的正极活性材料可以选自锰酸锂、镍钴锰酸锂复合氧化物、磷酸(亚)铁锂和钴酸锂中的至少一种。
21.根据权利要求19的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极的负极活性材料可以选自碳素类材料、钛酸锂、硅负极材料、锡负极材料以及合金类负极材料中的至少一种。
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