CN117941106A - 聚合物及其制备方法、极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

聚合物及其制备方法、极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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CN117941106A CN202280060003.7A CN202280060003A CN117941106A CN 117941106 A CN117941106 A CN 117941106A CN 202280060003 A CN202280060003 A CN 202280060003A CN 117941106 A CN117941106 A CN 117941106A
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张玉玺
艾少华
周鑫
陈煜�
曾琦
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Abstract

本申请实施例提供一种聚合物及其制备方法、极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。本申请的聚合物包括具有式I所示的结构式的第一结构单元、具有式II所示的结构式的第二结构单元和具有式III所示的结构式第三结构单元，式I，式II，式III。其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、Ra和Rb分别如本文所定义。本申请的聚合物作为另一活性锂源，能够补充首次充放电不可逆容量活性锂的损失。

Description

聚合物及其制备方法、极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种聚合物及其制备方法、极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
随着近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。另外，对便携式电子产品和新能源汽车等产品的待机时间或续航里程的要求越来越高，因此，对锂离子电池的能量密度提出更高要求。
但是，目前锂离子电池在首次充电过程中，负极活性材料容易与电解液发生反应，使得活性物质损失，从而导致锂离子电池的能量密度降低。因此，现有的锂离子电池的能量密度仍有待提高。
发明内容
本申请本申请是鉴于上述课题而进行的，提供一种聚合物及其制备方法、极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置，用于解决的锂离子电池的能量密度低的问题。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种聚合物，聚合物包括第一结构单元、第二结构单元和第三结构单元；其中，第一结构单元具有式I所示的结构式，
其中，R 1和R 2独立地选自H或C 1～18烷基，可选地为H或C 1～6烷基；
第二结构单元具有式II所示的结构式，
其中，R 3、R 4、R 5、R 6和R 7独立地选自H、C 1～18烷基、C 1～18烷氧基或锂氧基中的一种，且R 3、R 4、R 5、R 6和R 7中的至少一个为锂氧基，可选地为H、C 1～6烷基、C 1～6烷氧基或锂氧基，R 8选自H或C 6～18芳基，可选地为H或苯基；
第三结构单元具有式III所示的结构式，
其中，R a、R b选自 或CN中的一种，R 9和R 10独立地选自H或C 1～18烷基，可选地为H或C 1～6烷基。
根据本申请的实施例，将苯环上包含锂氧基官能团单体的聚合物作为粘结剂应用于锂离子电池，在锂离子电池首次充电过程中，聚合物苯环上的锂氧基官能团被氧化成苯醌，并释放出锂离子，释放出的锂离子参与首次充电负极表面形成SEI膜，从而减少正极活性材料可逆锂的消耗，提高了正极活性材料可逆容量的发挥，进一步提高了锂离子电池能量密度。而且，聚合物中苯环上的锂氧基所包含的苯酚氧即使在低于锂离子电池工作电压(通常为4.2V)下也能够被氧化成苯醌，并释放出锂离子，进而使电池在充放电时能够保持较高的能量密度。
在本申请第一方面的任一实施方式中，R 8具有式IⅤ所示的结构式，
其中，R 11、R 12、R 13、R 14和R 15独立地选自H、C 1～18烷基、C 1～18烷氧基或锂氧基中的一种，且R 11、R 12、R 13、R 14和R 15中至少一个为锂氧基，可选地为H、C 1～6烷基、C 1～6烷氧基或锂氧基中的一种，#表示连接位置。
在这些可选的实施例中，第二结构单元具有两个苯环，且两个苯环上均有锂氧基官能团，增加了聚合物提供锂的能力，从而提高对锂离子电池的补锂量。
在本申请第一方面的任一实施方式中，第二结构单元选自
在这些可选的实施例中，第二结构单元中苯环上均有两个锂氧基官能团，且两个锂氧基官能团处于苯环相邻的位置，从而更有效的增加聚合物的电化学活性，能够更有利地从聚合物中释放出锂离子。
在本申请第一方面的任一实施方式中，第一结构单元衍生自丙烯酸酯类单体，丙烯酸酯类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸C 9～C 16烷基酯中的一种或几种。
在这些可选的实施例中，这些具体可选的丙烯酸酯类单体示例能够提供良好的聚合物加工性能和粘结性能。
在本申请第一方面的任一实施方式中，第三结构单元衍生自丙烯酰胺类单体或丙烯腈单体；丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。
在这些可选的实施例中，这些具体可选的丙烯酸酯类单体示例能够提供良好的聚合物加工性能和溶解性能，从而使得聚合物与正极活性材料和可选的导电剂具 有较好的相容性。而且，这些具体可选的丙烯酸酯类单体示例与电解液的亲和性好，有利于电解液的浸润。
在本申请第一方面的任一实施方式中，聚合物的第一结构单元、第二结构单元和第三结构单元的摩尔比为1∶(0.02～3)∶(0.2～5)。
在本实施例中，聚合物是包含第一结构单元、第二结构单元和第三结构单元的共聚物，且第一结构单元、第二结构单元和第三结构单元的摩尔比在适当的范围内，使得聚合物不仅非常适于作为粘结剂用于例如锂离子电池的正极极片活性材料膜层，而且能够作为附加活性锂源，补充由于首次充放电不可逆容量的活性锂的损失。
在本申请第一方面的任一实施方式中，聚合物具有式Ⅴ所示的结构式，
其中，a选自0～5000，b和c独立选自500～50000，d选自10～5000。
在这些可选的实施例中，如此结构的聚合物，聚合物中苯环上的锂氧基活性更高，在3.6V以下的电压下就能够将聚合物中苯环上的锂氧基被氧化为苯醌，释放出锂离子，进而在快速充放电时保持较高的能量密度。
在本申请第一方面的任一实施方式中，聚合物的重均分子量为20,000～2,000,000，可选地为100,000～1,000,000。
在这些可选的实施例中，若聚合物的重均分子量过低，导致聚合物对活性材料的粘结力不足；若聚合物的重均分子量过高，聚合物、正极活性材料和可选的导电剂形成的正极膜层的加工性能会变差。
申请的第二方面还提供一种聚合物的制备方法，包括：
将第一结构单元对应的单体、第二结构单元对应的单体和第三结构单元对应的单体与乳化剂、引发剂和分散介质混合形成乳液，加热乳液进行反应，获得聚合物，
其中，第一结构单元对应的单体具有式I-a所示的结构式，
其中，R 1和R 2独立地选自H或C 1～18烷基，可选地为H或C 1～6烷基；
第二结构单元对应的单体具有式II-a所示的结构式，
其中，R 3、R 4、R 5、R 6和R 7独立地选自H、C 1～18烷基、C 1～18烷氧基或锂氧基中的一种，且R 3、R 4、R 5、R 6和R 7中的至少一个为锂氧基，可选地为H、C 1～6烷基、C 1～6烷氧基或锂氧基，R 8选自H或C 6～18芳基，可选地为H或苯基；
第三结构单元对应的单体具有式III-a所示的结构式，
其中，R a、R b选自 或CN中的一种，R 9和R 10独立地选自H或C 1～18烷基，可选地为H或C 1～6烷基。
根据本申请的聚合物制备方法的实施例，先将各原料与乳化剂、引发剂和分散介质混合形成乳液，再在一定的温度下引发聚合反应制备得到聚合物。其制备过程简单，易于控制，且可制造性高。
在本申请第二方面的任一实施方式中，第一结构单元对应的单体、第二结构单元对应的单体与第三结构单元对应的单体的总质量、乳化剂、引发剂和分散介质的质量比为100∶(0.6～10)∶(0.6～2)∶(100～300)，可选地为100∶(2～3)∶(0.8～1.2)∶(110～130)。
在这些可选的实施例中，通过控制各原料的质量比，以调节制备得到的聚合物的分子量大小，并使得制备的聚合物能够有效发挥粘结剂的效果。
在本申请第二方面的任一实施方式中，加热的温度大于80℃；加热的时间为2h～5h。
在这些可选的实施例中，通过加热处理，使衍生自由基反应从而发生聚合，以获得聚合物。而且，加热温度和加热时间会直接影响聚合物分子量的大小，如此设置能够保证聚合物具有适宜的分子量。
本申请的第三方面提供一种极片，包括本申请第一方面的聚合物或通过本申请第二方面的制备方法制得的聚合物。
本申请的第四方面提供一种二次电池，包括第三方面的极片。
本申请的第五方面提供一种电池模块，包括本申请的第四方面的二次电池。
本申请的第六方面提供一种电池包，包括本申请的第五方面的电池模块。
本申请的第七方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第四方面的二次电池、本申请的第五方面的电池模块或本申请的第六方面的电池包中的至少一种。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。。
标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的聚合物及其制备方法、极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、绿色环保等诸多优点，在便携式电子产品、新能源汽车、智能电网、分布式储能等领域得到快速发展。另外，对便携式电子产品和新能源汽车等产品的待机时间或续航里程的要求越来越高，因此，对锂离子电池的能量密度提出更高的要求。例如石墨类材料的负极活性材料在锂离子电池首次充电的过程中与电解液反应，并在负极表面形成一层固体电解质界面(SEI)膜，以阻止电解液与负极之间进一步的副反应。在这种情况下，负极活性材料首次充电库伦效率较低，通常小于93％。然而，正极活性材料(例如磷酸铁锂类材料)的首次充电库伦效率可达到98％以上。正极活性材料的库仑效率远高于负极活性材料的库伦效率，在锂离子电池首次充电过程中，从正极活性材料内部脱出的锂离子用于形成SEI膜，被负极表面消耗，无法嵌入负极活性材料内形成可逆容量，从而正极活性材料无法发挥其最大可逆容量，导致锂离子电池的能量密度较低。因此，如何提高最大可逆容量是提高锂离子电池能量密度的有效途径。
基于申请人发现的上述问题，申请人对粘结剂进行了改进，通过引入特定的结构单元，实现了可作为另一活性锂源的聚合物(粘结剂)，这样的额外的锂源能够有效地补充由于首次充放电不可逆容量的活性锂的损失。
术语“烷基”是指饱和烃基，既包括直链结构也包括支链结构。C 1～18烷基表示具有1～18个碳原子的烷基，其实例包括但不限于甲基、乙基、丙基(如正丙基、异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(如正戊基、异戊基、新戊基)等。
术语“烷氧基”是指-OR，其中R为烷基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基(CH 3O-)、乙氧基(C 2H 5O-)、丙氧基(C 3H 7O-)等。
术语“锂氧基”是指-OLi。
术语“芳基”是术语“芳基”是指闭合的芳族环或环体系。在各种实施方式中，C 6～18芳基表示含有6～18个环碳原子的芳基。C 6～18芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、芴基、茚基、蒽基、菲基、芘基及类似芳基。
在本说明书的各处，取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。例如，明确地预期术语“C 1～18”单独地公开C 1、C 2、C 3、C 4、C 5、C 6、C 7、C 8、C 9、C 10、C 11、C 12、C 13、C 14、C 15、C 16、C 17、C 18以及由上述任意两者组成的范围。
聚合物
本申请的第一方面提供了一种聚合物，聚合物包括第一结构单元、第二结构单元和第三结构单元。
聚合物中的第一结构单元具有式I所示的结构式，
其中，R 1和R 2独立地选自H或C 1～18烷基。
聚合物中的第二结构单元具有式II所示的结构式，
其中，R 3、R 4、R 5、R 6和R 7独立地选自H、C 1～18烷基、C 1～18烷氧基或锂氧基中的一种，且R 3、R 4、R 5、R 6和R 7中的至少一个为锂氧基，可选地为H、C 1～6烷基、C 1～6烷氧基或锂氧基，R 8选自H或C 6～18芳基。
聚合物中的第三结构单元具有式III所示的结构式，
其中，R a、R b选自 或CN中的一种，R 9和R 10独立地选自H或C 1～18烷基。
根据本申请的实施例，聚合物可作为例如锂离子电池极片的活性材料膜层中的粘结剂，以将正极活性材料和可选的导电剂牢固地粘结在正极集流体上。
根据本申请的实施例，聚合物的第二结构单元具有式II所示的结构式，
其中，R 3、R 4、R 5、R 6和R 7独立地选自H、C 1～18烷基、C 1～18烷氧基或锂氧基中的一种，且R 3、R 4、R 5、R 6和R 7中的至少一个为锂氧基，R 8选自H或C 6～18芳基。也就是说，本申请的聚合物的第二结构单元中的苯环上包含锂氧基官能团。将该聚合物作为粘结剂应用于例如锂离子电池的电极膜层时，在锂离子电池首次充电过程中，苯环上包含锂氧基官能团被氧化为苯醌，并释放出锂离子。释放出的锂离子可以起到补充锂的作用。例如，释放出的锂离子可参与负极表面固体电解质界面(SEI)膜的形成，从而减少正极活性材料可逆锂的消耗，提高了正极活性材料可逆容量的发挥，进一步提高了锂离子电池能量密度。而且，第二结构单元的苯酚氧即使在较低电压的条件下也能发生氧化生成苯醌，释放出锂离子。因此，本申请的聚合物被作为粘结剂用于锂离子电池极片的活性材料膜层时，可以在电池首次充电过程中可靠地释放锂离子。
在一些实施例中，R 3、R 4、R 5、R 6和R 7独立地选自H、C 1～6烷基、C 1～6烷氧基或锂氧基中的一种，且R 3、R 4、R 5、R 6和R 7中的至少一个为锂氧基。可选地，R 3、R 4、R 5、R 6和R 7中的两个为锂氧基，其他均选自H、C 1～6烷基、C 1～6烷氧基。或者，R 3、R 4、R 5、R 6和R 7中的一个为锂氧基，其他均选自H、C 1～6烷基、C 1～6烷氧基。更可选地，R 3、R 4、R 5、R 6和R 7中的两个为锂氧基，且位于苯环上彼此相邻的位置，其他均选自H。
根据本申请的实施例，聚合物包含的第一结构单元具有式I所示的结构式，
其中，R 1和R 2独立地选自H或C 1～18烷基。第一结构单元衍生自丙烯酸酯类单体，因此，第一结构单元能够使得聚合物具有丙烯酸酯类聚合物的性能。例如，第一结构单元能够赋予聚合物一定的柔韧性和内聚强度，能够保证聚合物的粘结性， 从而使得聚合物能够作为粘结剂，可用于将正极活性材料和可选的导电剂牢固地粘结在一起并与正极集流体牢固地粘接。
在一些具体实施例中，R 1选自H或C 1～6烷基，可选地，R 1选自H或C 2～4烷基。更可选地，R 1为H。R 2选自H或C 1～6烷基，可选地，R 2选自H或C 2～4烷基。更可选地，R 2选自C 2～4烷基。
根据本申请的实施例，聚合物包含的第三结构单元具有式III所示的结构式，
其中，R a、R b选自 或CN中的一种，R 9和R 10独立地选自H或C 1～18烷基。第三结构单元衍生自丙烯酰胺类单体或丙烯腈，因此，第三结构单元能够使得聚合物具有丙烯酰胺类聚合物或丙烯腈聚合物的性能。例如，第三结构单元能够调节聚合物的极性和溶解度参数，使得聚合物能够溶于合适的有机溶剂，从而使得聚合物作为粘结剂具有优异的工艺性能，更容易实现正极活性材料和可选的导电剂在聚合物粘结剂中的均匀分散。
并非希望受限于任何理论，下面进一步解释说明根据本申请实施例的聚合物的补锂功能，以更好地理解本申请的目的和有意效果。锂离子电池正极活性材料的首次库伦效率可达98％以上，例如以首次库伦效率98％为例，如果首次充电中正极活性材料氧化脱出100M的锂离子，则放电时能够嵌入98M锂离子。锂离子电池负极活性材料通常首次库伦效率通常不超过93％，例如以首次库伦效率93％为例，如果在首次充电时正极活性材料脱出100M锂离子时，则只有93M锂离子嵌入到负极活性材料。也就是说，在锂离子电池放电时，从负极活性材料内部脱出形成有效可逆容量仅为93M，而剩余的7M的锂离子用于在负极表面形成SEI膜被消耗掉，形成无效不可逆容量。可见，由于负极活性材料的首次库伦效率低于正极活性材料，导致锂离子电池放电时能够放出93M电子电量，而非98M电子电量。本申请的聚合物中的苯环上包含锂氧基官能团，且聚合物能够作为粘结剂应用于例如锂离子电池的正极极片活性材料膜层，即正极膜层。在锂离子电池在首次充电过程中，正极膜层中的粘结剂被氧化释放出锂离子，在负极表面形成SEI膜，从而弥补正极活性材料可逆锂的损失，提高 正极活性材料的放电容量(可逆锂离子)。例如，如果首次充电中正极活性材料氧化脱出100M的锂离子，同时粘结剂氧化释放5M锂离子，正极活性材料的首次库伦效率98％，那么充电时从正极可脱出总共105M锂离子，放电时正极活性材料能够嵌入98M锂离子。如果锂离子电池负极活性材料的首次库伦效率仍为93％，那么首次充电时从正极脱出的105M锂离子，则有105M×93％＝97.65M锂离子嵌入到负极活性材料，也即在锂离子电池放电的时，从负极活性材料内部脱出形成有效可逆容量为97.65M。而剩余的105M×7％＝7.35M的锂离子可用于在负极表面形成SEI膜被消耗，形成无效不可逆容量。锂离子电池放电时可以放出97.65M的可逆电量，较常用的粘结剂(例如聚偏氟乙烯)93M电子电量提高了5％的可逆容量。
根据本申请的实施例，将苯环上包含锂氧基官能团单体的聚合物作为粘结剂应用于锂离子电池，在锂离子电池首次充电过程中，聚合物苯环上的锂氧基官能团被氧化成苯醌，并释放出锂离子，释放出的锂离子参与首次充电负极表面形成SEI膜，从而减少正极活性材料可逆锂的消耗，提高了正极活性材料可逆容量的发挥，进一步提高了锂离子电池能量密度。而且，聚合物中苯环上的锂氧基所包含的苯酚氧即使在低于锂离子电池工作电压(通常为4.2V)下也能够被氧化成苯醌，并释放出锂离子，进而使电池在充放电时能够保持较高的能量密度。
可选地，R 8选自H或C 6～10芳基。更可选地，R 8为苯基。
在一些实施例中，R 8具有式IⅤ所示的结构式，
其中，R 11、R 12、R 13、R 14和R 15独立地选自H、C 1～18烷基、C 1～18烷氧基或锂氧基中的一种，且R 11、R 12、R 13、R 14和R 15中至少一个为锂氧基，#表示连接位置。
在一些具体实施例中，R 11、R 12、R 13、R 14和R 15独立地选自H、C 1～6烷基、C 1～6烷氧基或锂氧基中的一种，且R 11、R 12、R 13、R 14和R 15中的至少一个为锂氧基。可选地，R 11、R 12、R 13、R 14和R 15中的两个为锂氧基，其他均选自H、C 1～6烷基、C 1～6烷氧基。或者，R 11、R 12、R 13、R 14和R 15中的一个为锂氧基，其他均选自 H、C 1～6烷基、C 1～6烷氧基。更可选地，R 11、R 12、R 13、R 14和R 15中的两个为锂氧基，且位于苯环上彼此相邻的位置，其他均选自H。
在本实施例中，第二结构单元具有两个苯环，且两个苯环均包含锂氧基，从而增加了聚合物提供锂的能力，从而提高对锂离子电池的补锂量。由此，可通过控制聚合物中第二结构单元的摩尔量，实现对锂离子电池精确、高效的补锂。
在一些实施例中，第二结构单元选自如下所示的一种或几种，
在本实施例中，第二结构单元中的苯环均含有两个锂氧基，且两个锂氧基位于苯环上彼此相邻的位置，从而更有效的增加聚合物的电化学活性，能够更有利地从聚合物中释放出锂离子。
在一些实施例中，第一结构单元衍生自丙烯酸酯类单体，丙烯酸酯类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸C 9～C 16烷基酯中的一种或几种。
在一些具体实施例中，丙烯酸酯类单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。可选地，丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯中的一种或几种。
在本实施例中，这些具体可选的丙烯酸酯类单体示例能够为聚合物提供良 好的工艺性能和粘结性能。
在一些实施例中，第三结构单元衍生自丙烯酰胺类单体或丙烯腈类单体。丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。丙烯腈类单体为丙烯腈。
在本实施例中，这些具体可选的第三结构单元的单体示例能够赋予聚合物良好的工艺性能和合适的溶解性能，从而使得聚合物与正极活性材料和可选的导电剂具有较好的相容性。而且，这些具体可选的单体示例与电解液的亲和性好，有利于电解液浸润聚合物。
在一些实施例中，聚合物的第一结构单元、第二结构单元和第三结构单元的摩尔比为1∶(0.02～3)∶(0.2～5)。可选地，第一结构单元、第二结构单元和第三结构单元以无规共聚方式连接。
在本实施例中，聚合物是包含第一结构单元、第二结构单元和第三结构单元的共聚物，且第一结构单元、第二结构单元和第三结构单元的摩尔比在适当的范围内，使得聚合物不仅非常适于作为粘结剂用于例如锂离子电池的正极极片活性材料膜层，而且能够作为附加活性锂源，补充由于首次充放电不可逆容量的活性锂的损失。
在一些实施例中，聚合物具有式Ⅴ所示的结构式，
其中，a选自0～5000，b和c独立选自500～50000，d选自10～5000。式中a、b、c、d表示各结构单元的聚合度，即聚合物分子链中所含结构单元数目的统计平均值，而不必表示所示结构单元形成一定长度的嵌段。在本申请中，聚合物可以是包含所示结构单元的无规共聚物。
在本实施例中，如此结构的聚合物，聚合物中苯环上的锂氧基活性更高，在3.6V以下的电压下就能够将苯环上的锂氧基被氧化成为苯醌，释放出锂离子，进而在快速充放电时保持较高的能量密度。
在一些实施例中，聚合物的重均分子量为20,000～2,000,000，可选地为100,000～1,000,000。
根据本申请，聚合物的重均分子量可以采用本领域的常规方式测量。例如，聚合物的重均分子量可以利用激光光散射技术进行测量，该技术是本领域技术人员熟知的。聚合物的重均分子量过低对活性材料的粘结力不足，聚合物的重均分子量过高，聚合物、正极活性材料和可选的导电剂形成的正极膜层的加工性能会变差。
聚合物的制备方法
聚合物的制备方法包括以下步骤：
将第一结构单元对应的单体、第二结构单元对应的单体和第三结构单元对应的单体与乳化剂、引发剂和分散介质混合形成乳液，加热乳液进行反应，获得聚合物。
聚合物中的第一结构单元对应的单体具有式I-a所示的结构式，
其中，R 1和R 2独立地选自H或C 1～18烷基，可选地为H或C 1～6烷基。
聚合物中的第二结构单元对应的单体具有式II-a所示的结构式，
其中，R 3、R 4、R 5、R 6和R 7独立地选自H、C 1～18烷基、C 1～18烷氧基或锂氧基中的一种，且R 3、R 4、R 5、R 6和R 7中的至少一个为锂氧基，可选地为H、C 1～6烷基、C 1～6烷氧基或锂氧基，R 8选自H或C 6～18芳基，可选地为H或苯基。
聚合物中的第三结构单元对应的单体具有式III-a所示的结构式，
其中，R a、R b选自 或CN中的一种，R 9和R 10独立地选自H或C 1～18烷基，可选地为H或C 1～6烷基。
根据本申请的聚合物制备方法的实施例，先将各原料与乳化剂、引发剂和 分散介质混合形成乳液，再在一定的温度下引发聚合反应制备得到聚合物。其制备过程简单，易于控制，且可制造性高。
在一些实施例中，形成乳液的步骤具体包括：将第一结构单元对应的单体、第二结构单元对应的单体和第三结构单元对应的单体在搅拌下混合均匀，获得混合物，再将混合物与乳化剂、引发剂和分散介质在搅拌下乳化，形成乳液。
可选地，混合物与乳化剂、引发剂和分散介质搅拌时间为20min～30min，搅拌转速为500rpm。由此，适宜的搅拌转速和搅拌时间使得乳液液滴具有合适的尺寸，从而在聚合后得到具有适宜分子量的聚合物。
可选地，分散介质为水。乳化剂可以是适用于水性乳液聚合的常用表面活性剂，例如为十二烷基硫酸钠乳化剂。引发剂可以是适用于水性乳液聚合的常用自由基引发剂，例如为过硫酸铵。。
在一些实施例中，加热乳液进行反应具体包括：向乳液通入保护气体，加热乳液进行反应，再调节反应物的pH值为6～8。由此，通入保护气体能够有效防止副反应的发生；将反应物的pH调节为6～8，能够有效防止聚合物在锂离子电池充电过程中释放出H +，从而避免产气的发生。
在一些实施例中，第一结构单元对应的单体、第二结构单元对应的单体与第三结构单元对应的单体的总质量、乳化剂、引发剂和分散介质的质量比为100∶(0.6～10)∶(0.6～2)∶(100～300)。
可选地，第一结构单元对应的单体、第二结构单元对应的单体与第三结构单元对应的单体的总质量、乳化剂、引发剂和分散介质的质量比为100∶(2～3)∶(0.8～1.2)∶(110～130)。
在本实施例中，通过控制各原料的质量比，以调节制备得到的聚合物的分子量大小，并使得制备的聚合物能够有效发挥粘结剂的效果。
在一些实施例中，加热的温度大于80℃。加热的时间为2h～5h。
在本实施例中，通过加热处理，使衍生自由基反应从而发生聚合，以获得聚合物。而且，加热温度和加热时间会直接影响聚合物分子量的大小，如此设置能够保证聚合物具有适宜的分子量。
可选地，加热的温度为80℃～120℃。更可选地，加热的温度为80℃～100℃。
可选地，加热的时间为2h～4h。更可选地，加热的时间为3h。
极片
第三方面，本申请的还提供极片，包括本申请第一方面的聚合物片或通过本申请第二方面制备方法制得的聚合物。
在一些实施例中，极片为正极极片。正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料和本申请第一方面的聚合物片或通过本申请第二方面制备方法制得的聚合物。在本实施例中，聚合物作为粘结剂将正极活性材料粘结在一起形成正极膜层，并将正极膜层粘接到正极集流体上。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施例中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施例中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸 铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施例中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施例中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
另外，以下适当参照附图1至图6，对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
本申请的第四方面提供一种二次电池，包括本申请第三方面的极片。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
在本申请的一些实施例中，正极极片可以是上述本申请第三方面的极片。因此，前面对于根据本申请的极片的实施例的描述同样适用于二次电池中的正极极片，相同的内容不再赘述。
在本申请的一些实施例中，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施例中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材 料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施例中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施例中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
在本申请的一些实施例中，电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施例中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施例中，电解质盐可选NaPF 6、NaClO 4、NaBF 4、KPF 6、KClO 4、KBF 4、LiPF 6、LiClO 4、LiBF 4、Zn(PF 6) 2、Zn(ClO 4) 2、Zn(BF 4) 2中的一种或几种。
在一些实施例中，电解质盐可选自NaPF 6、NaClO 4、NaBF 4中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在本申请的一些实施例中，对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施例中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1示出了作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有 与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3示出了作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5示出了作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6示出了作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将54.01g丙烯酸正丁酯、15.60g第二结构单元对应的单体、5.22gN,N-二甲基丙烯酰胺和25.17g丙烯腈搅拌混合均匀，获得混合物，其中，第二结构单元对应的单体具有如下所示的结构式，
将100g的混合物与3g的十二烷基硫酸钠、1g的过硫酸铵和200g水搅拌乳化，搅拌时间为30min，搅拌转速为500rpm，形成乳液。
向乳液通入氮气，对乳液在80℃加热3h，调整反应物的pH值为6～8，获得聚合物，其中，聚合物具有如下所示的结构式，
其中，a为500，b为4000，c为4500，d为1000。
实施例2
实施例2与实施例1的区别为：将51.44g丙烯酸正丁酯，22.29g第二结构单元对应的单体、4.97gN,N-二甲基丙烯酰胺和21.30g丙烯腈，聚合物中500为x，b为4000，c为4000，d为1500。
实施例3
实施例3与实施例1的区别为：49.10g丙烯酸正丁酯，28.36g第二结构单元对应的单体、4.75gN,N-二甲基丙烯酰胺和17.79g丙烯腈，聚合物中a为500，b为4000，c为3500，d为2000。
实施例4
将26.61g丙烯酸乙酯、47.85g第二结构单元对应的单体、4.39gN,N-二甲基丙烯酰胺和21.15g丙烯腈搅拌混合均匀，获得混合物，其中，第二结构单元对应的单体具有如下所示的结构式
将100g的混合物与3g的十二烷基硫酸钠、1g的过硫酸铵和水搅拌乳化，搅拌时间为30min，搅拌转速为500rpm，形成乳液。
向乳液通入氮气，对乳液在80℃加热3h，调整反应物的pH值为6～8，获得聚合物，其中，聚合物具有如下所示的结构式
其中，a为500，b为3000，c为4500，d为2000。
实施例5
实施例5与实施例4的区别为：37.52g丙烯酸乙酯、37.95g第二结构单元对应的单体、4.64gN,N-二甲基丙烯酰胺和19.89g丙烯腈，聚合物中a为500，b为4000，c为4000，d为1500。
实施例6
实施例6与实施例4的区别为：44.92g丙烯酸乙酯、36.35g第二结构单元对应的单体、4.45gN,N-二甲基丙烯酰胺和14.28g丙烯腈，聚合物中a为500，b为5000，c为3000，d为1500。
实施例7
实施例7与实施例4的区别为：33.57g丙烯酸乙酯、38.81g第二结构单元对应的单体，4.75gN,N-二甲基丙烯酰胺和22.88g丙烯腈聚合物中a为500，b为3500，c为4500，d为1500。
实施例8
实施例8与实施例4的区别为：33.40g丙烯酸乙酯、45.05g第二结构单元对应的单体,8.27gN,N-二甲基丙烯酰胺和13.28g丙烯腈，聚合物中a为1000，b为4000，c为3000，d为2000。
实施例9
实施例9与实施例4的区别为：39.85g丙烯酸乙酯，26.87g第二结构单元对应的单体、14.8gN,N-二甲基丙烯酰胺和18.48g丙烯腈，聚合物中a为1500，b为4000，c为3500，d为1000。
对比例1
聚合物为PVDF。
对比例2
对比例2与实施例4的区别为：无丙烯酸乙酯，14.39gN,N-二甲基丙烯酰胺和33.37g丙烯腈，52.25g第二结构单元对应的单体，聚合物具有如下所示的结构式。
其中，a为1500，c为6500，d为2000。
对比例3
对比例3与实施例4的区别为：无第二结构单元对应的单体，45.84g丙烯酸乙酯，19.45gN,N-二甲基丙烯酰胺和34.71g丙烯腈，聚合物具有如下所示的结构式
其中，a为1500，b为3500，c为5000。
对比例4
对比例4与实施例4的区别为：无N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈，46.38g丙烯酸乙酯、53.62g第二结构单元对应的单体。
其中，b为7000，d为3000。
对比例5
对比例5与实施例4的区别为：22.09g丙烯酸乙酯、68.10g第二结构单元对应的单体、3.12gN,N-二甲基丙烯酰胺和6.69g丙烯腈，聚合物中a为500，b为3500，c为2000，d为4000。
对比例6
对比例6与实施例4的区别为：45.92g丙烯酸乙酯、3.54g第二结构单元对应的单体、12.99gN,N-二甲基丙烯酰胺和37.55g丙烯腈，聚合物中a为1000，b为3500，c为5400，d为100。
对比例7
对比例7与实施例4的区别为：9.26g丙烯酸乙酯、13.76gN,N-二甲基丙烯酰胺和27.00g丙烯腈，49.97g第二结构单元对应的单体,聚合物中a为1500，b为1000，c为5500，d为2000。
对比例8
对比例8与实施例4的区别为：40.93g丙烯酸乙酯、4.05gN,N-二甲基丙烯酰胺和10.85g丙烯腈，44.16g第二结构单元对应的单体,聚合物中a为500，b为5000，c为2500，d为2000。
对比例9
对比例9与实施例4的区别为：42.71g丙烯酸乙酯、6.04gN,N-二甲基丙烯酰胺和25.87g丙烯腈，25.39g苯乙烯,第二结构单元对应的单体具有如下所示的结构式
聚合物具有如下所示的结构式，
聚合物中a为500，b为3500，c为4000，d为2000。
另外，将上述实施例1～9和对比例1～9的得到的聚合物作为正极极片的粘结剂，分别如下所示制备成二次电池，进行首圈充电比容量和首圈放电比容量的测试。测试结果如下表2所示。
(1)、正极极片的制备
将正极活性材料、导电剂Super P、粘结剂(上述实施例1～9和对比例1～9的得到的聚合物)按质量比95∶3∶2在适量的NMP中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。其中正极浆料的粘度为6200mPas且正极浆料静置48h内，不凝胶、不分层、不沉降；正极浆料的固含量为70％；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
(2)、负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super P、粘结剂SBR、增稠剂CMC-Na按质量比95∶2∶2∶1在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
(3)、隔离膜
采用PP/PE复合隔离膜。
(4)、电解液的制备
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按体积比1∶1∶1混合，然后将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中，得到电解液。该电解液中，LiPF 6的浓度为1mol/L，电解液在25℃的离子电导率为10mS/cm。
(5)、二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件，其中，具有磁性层的极耳相互吸引。将电极组件放入外包装中，加入上述制备的电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到二次电池。
按照如下的测试方法测试各实施例和对比例的首圈充电比容量和首圈放电比容量：
在常温(23±2℃)、常压(0.1MPa)下，将实施例和对比例制备得到的二次电池以0.1C倍率恒流充电至充放电截止电压上限(4.2V)，此时的充电容量记为二次电池的首圈充电比容；
再静置5min，再以0.1C倍率恒流放电至充放电截止电压下限(2V)，静置5min，此为一个循环充放电过程，此次的放电比容量记为二次电池的首圈放电比容量。
上述实施例1～9和对比例1～9的二次电池的相关测试结果如下表1所示。
表1实施例1～9与对比例1～9的测试结果
首圈充电比容量(mAh/g) 首圈放电比容量(mAh/g)
实施例1 160.13 148.14
实施例2 161.73 149.74
实施例3 162.53 150.54
实施例4 165.75 153.76
实施例5 164.13 152.14
实施例6 163.89 151.90
实施例7 163.65 151.66
实施例8 165.57 153.58
实施例9 160.93 148.94
对比例1 159.33 147.34
对比例2 165.73 153.74
对比例3 159.65 147.66
对比例4 161.89 149.9
对比例5 172.13 152.62
对比例6 159.17 147.18
对比例7 164.29 152.3
对比例8 165.09 153.1
对比例9 159.01 147.02
根据上述结果可知，实施例1至9，均取得了良好的效果，锂离子电池的首圈充电比容量和首圈放电比容量均较高，从而提高了二次电池的能量密度。
将苯环上包含锂氧基官能团单体的聚合物作为粘结剂应用于锂离子电池，在锂离子电池首次充电过程中，聚合物苯环上的锂氧基官能团被氧化成苯醌，并释放出锂离子，释放出的锂离子参与首次充电负极表面形成SEI膜，从而减少正极活性材料可逆锂的消耗，提高了正极活性材料可逆容量的发挥，进一步提高了锂离子电池能量密度。而且，聚合物中苯环上的锂氧基所包含的苯酚氧即使在低于锂离子电池工作电压(通常为4.2V)下也能够被氧化成苯醌，并释放出锂离子，进而使电池在充放电时能够保持较高的能量密度。此外，实施例4至9的首圈充电比容量和首圈放电比容量普遍高于实施例1至3的首圈充电比容量和首圈放电比容量，这是由于粘结剂的补锂效率随锂氧基官能团的增多而增强。
相比于对比例1，常规的粘结剂不具有补锂的作用。
另外，第二结构单元对应的单体是影响聚合物性能的重要因素。如对比例3、5、6和9，第二结构单元对应的单体质量的高低均对锂离子电池的首圈充电比容量和首圈放电比容量产生影响，也说明了第二结构单元对应的单体实现了粘结剂作为另一活性锂源，能够补充由于首次充放电不可逆容量活性锂的损失。此外，虽然对比例5的首圈充电比容量和首圈放电比容量较高，是由于第二结构单元对应的单体质量高，但也使得聚合物稳定性变差，且聚合物的重均分子量过高，也使得其加工性能变差。
此外，第一结构单元对应的单体也是影响正极极片性能的重要因素。如对比例2、7和8，第一结构单元对应的单体能够赋予聚合物具有一定的柔韧性，能够有效提升聚合物的粘结性，从而使得聚合物能够作为粘结剂，其中对比例2和8聚合物的粘结性较差。以及，第三结构单元也是影响正极极片性能的重要因素。如对比例4聚合物的溶解性较差，不易于正极活性材料和导电剂等混合。第三结构单元对应的单体能够赋予聚合物具有一定的溶解性，从而使得聚合物能够作为粘结剂，并与正极活性材料和导电剂等分散均匀，易于加工制造。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的 实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (16)

  1. 一种聚合物，所述聚合物包括第一结构单元、第二结构单元和第三结构单元，其中，所述第一结构单元具有式I所示的结构式，
    其中，R 1和R 2独立地选自H或C 1～18烷基，可选地为H或C 1～6烷基；
    所述第二结构单元具有式II所示的结构式，
    其中，R 3、R 4、R 5、R 6和R 7独立地选自H、C 1～18烷基、C 1～18烷氧基或锂氧基中的一种，且R 3、R 4、R 5、R 6和R 7中的至少一个为锂氧基，可选地为H、C 1～6烷基、C 1～6烷氧基或锂氧基，R 8选自H或C 6～18芳基，可选地为H或苯基；
    所述第三结构单元具有式III所示的结构式，
    其中，R a、R b选自 或CN中的一种，R 9和R 10独立地选自H或C 1～18烷基，可选地为H或C 1～6烷基。
  2. 根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述R 8具有式IⅤ所示的结构式，
    其中，R 11、R 12、R 13、R 14和R 15独立地选自H、C 1～18烷基、C 1～18烷氧基或锂氧基中的一种，且R 11、R 12、R 13、R 14和R 15中至少一个为锂氧基，可选地为H、C 1～6烷基、C 1～6烷氧基或锂氧基中的一种，#表示连接位置。
  3. 根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述第二结构单元选自
  4. 根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述第一结构单元衍生自丙烯酸酯类单体，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸C 9～C 16烷基酯中的一种或几种。
  5. 根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述第三结构单元衍生自丙烯酰胺类单体或丙烯腈类单体；
    所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种；
    所述丙烯腈类单体为丙烯腈。
  6. 根据权利要求1至5任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物的所述第一结构单元、所述第二结构单元和所述第三结构单元的摩尔比为1∶(0.02～3)∶(0.2～5)。
  7. 根据权利要求1至5任一项所述的聚合物，其中，聚合物具有式Ⅴ所示的结构式，
    其中，a选自0～5000，b和c独立选自500～50000，d选自10～5000。
  8. 根据权利要求1至7任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物的重均分子量为20,000～2,000,000，可选地为10,000～1,000,000。
  9. 一种聚合物的制备方法，包括以下步骤：
    将第一结构单元对应的单体、第二结构单元对应的单体和第三结构单元对应的单体与乳化剂、引发剂和分散介质混合形成乳液，加热乳液进行反应，获得聚合物，
    其中，所述第一结构单元对应的单体具有式I-a所示的结构式，
    其中，R 1和R 2独立地选自H或C 1～18烷基，可选地为H或C 1～6烷基；
    所述第二结构单元对应的单体具有式II-a所示的结构式，
    其中，R 3、R 4、R 5、R 6和R 7独立地选自H、C 1～18烷基、C 1～18烷氧基或锂氧基中的一种，且R 3、R 4、R 5、R 6和R 7中的至少一个为锂氧基，可选地为H、C 1～6烷基、C 1～6烷氧基或锂氧基，R 8选自H或C 6～18芳基，可选地为H或苯基；
    所述第三结构单元对应的单体具有式III所示的结构式，
    其中，R a、R b选自 或CN中的一种，R 9和R 10独立地选自H或C 1～18烷基，可选地为H或C 1～6烷基。
  10. 根据权利要求9所述的聚合物的制备方法，其中，所述第一结构单元对应的单体、所述第二结构单元对应的单体与所述第三结构单元对应的单体的总质量、所述乳化剂、所述引发剂和所述分散介质的质量比为100∶(0.6～10)∶(0.6～2)∶(100～300)，可选地为100∶(2～3)∶(0.8～1.2)∶(120～130)。
  11. 根据权利要求9所述的聚合物的制备方法，其中，所述加热的温度大于80℃；所述加热的时间为2h～4h。
  12. 一种极片，包括权利要求1～8中任一项所述的聚合物或通过权利要求9～11中任一项所述的聚合物的制备方法制得的聚合物。
  13. 一种二次电池，包括权利要求12所述的极片。
  14. 一种电池模块，包括权利要求13所述的二次电池。
  15. 一种电池包，包括权利要求14所述的电池模块。
  16. 一种用电装置，包括选自权利要求13所述的二次电池、权利要求14所述的电 池模块或权利要求15所述的电池包中的至少一种。
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