CN106189946B - 一种涂覆于隔膜表面的粘结剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种涂覆于隔膜表面的粘结剂及制备方法与应用。粘结剂包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、不饱和羧酸单体、丙烯酰胺、水和引发剂，所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、不饱和羧酸单体、丙烯酰胺、水的摩尔比为1.5‑2.5：1：1：0.5‑1：6.67‑55，所述引发剂占反应物质总量的0.5‑0.8%。本发明通过将粘结剂涂敷在隔膜与正负极片之间，牢固粘结，界面无空隙，缩短了锂离子的传输途径，可以提高电池的高温存储性能，提高工况下电池的安全性，另外使用粘结剂层隔膜还可以增加电解液的保液量，提高倍率放电和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种涂覆于隔膜表面的粘结剂及制备方法，用于隔膜与正极极片和负极极片的粘结。
背景技术
目前，石油能源正在大量消耗，中国已超越美国成为全球最大石油进口国，能源使用也带来了环境污染问题，尤其是PM2.5的爆发，其中传统燃油汽车的尾气排放“贡献”较大，中国的汽车保有量仅次于美国位列全球第二，节能与环保的压力越来越大。从节能减排的角度考虑，发展电动汽车意义深远、迫在眉睫。锂离子动力电池作为电动汽车的核心部件之一，要求具有比能量高、循环寿命长、安全、绿色环保等特点。
锂电池主要有正极、负极、隔膜、电解液等部分组成，隔膜在其中起着重要作用，一方面隔离正负极片以避免接触短路，另一方面允许锂离子在电池充放电过程中可以自由穿梭以满足电能的储存和释放。锂电池隔膜的质量优劣对锂电池性能影响很大，比如电池内阻、放电容量、循环寿命和安全性能等。使用传统普通隔膜的电池在循环过程中由于卷绕张力和正负极片的膨胀作用会导致电芯变形，继而影响电池寿命和安全性能，同时其倍率性能也难以满足动力电池的实际需求。
发明内容
本发明为提升隔膜和正负极片之间的附着力，提供了一种水性高分子共聚物粘结剂及制备方法，用于涂敷在隔膜表面，该水性高分子共聚物粘结剂的结构为
-[CH2-CH(CN)-CH2-C(CH3)(COOCH3)-CHR2-C(COOH)R3-CH2-CH(CONH2)]n-
该粘结剂为水溶性，使用过程中无污染，活性物质固含量为10-60％，使用过程中可以稀释、可以浓缩。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种涂覆于隔膜表面的粘结剂，其特征在于，由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、不饱和羧酸单体在水溶液介质中通过引发剂诱导共聚反应合成，其结构式为-[CH2-CH(CN)-CH2-C(CH3)(COOCH3)-CHR2-C(COOH)R3-CH2-CH(CONH2)]n-。
所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、不饱和羧酸单体、丙烯酰胺、水的摩尔比为1.5-2.5：1：1：0.5-1：6.67-55，所述引发剂占反应物质总量的0.5-0.8％。
所述的不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、马来酸酐、衣康酸、乌头酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、肉桂酸中的任意一种。
所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸盐和无机还原剂或有机还原剂的组合、过氧化氢和无机还原剂或有机还原剂的组合、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种或二种以上组合。
所述的无机还原剂选自Fe2+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3；所述的有机还原剂选自醇、胺、葡萄糖。
一种制备涂覆于隔膜表面的粘结剂的方法，该制备方法包括如下步骤：将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、不饱和羧酸单体、丙烯酰胺、水按1.5-2.5：1：1：0.5-1：6.67-55的摩尔比加入水溶液介质中，通过引发剂诱导共聚反应合成，反应后活性物质固含量控制在10-60％，制得水性高分子共聚物粘结剂，其结构式为-[CH2-CH(CN)-CH2-C(CH3)(COOCH3)-CHR2-C(COOH)R3-CH2-CH(CONH2)]n-。
所述的丙烯腈配制成浓度40-60％的水溶液在0.5h-2h时间内滴加到反应器中；所述的丙烯酰胺配制成30-50％的水溶液在0.5h-2h时间内滴加到反应器中；所述的引发剂按反应物总量的0.5-8％用量配制成10-40％的水溶液在0.5-5h时间内滴加到反应器中；剩余反应物与水一次性加到反应器中，搅拌反应，反应温度控制在30-80℃，反应时间2-8h。
本发明还提供一种粘结剂在锂离子电池隔膜上的应用。
本发明的有益效果：本发明通过将粘结剂涂敷在隔膜与正负极片之间，牢固粘结，界面无空隙，缩短了锂离子的传输途径，可以提高电池的高温存储性能，提高工况下电池的安全性，另外使用粘结剂层隔膜还可以增加电解液的保液量，提高倍率放电和循环性能。
具体实施方式
本发明中如无特别说明，“％”均指质量百分比。
实施例1
丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、水摩尔比为1.5：1：1：0.5：20，引发剂过硫酸铵占反应物总量的5％；上述原材料为分析纯级及以上的纯度。
制备方法：
丙烯腈配制成浓度40％的水溶液在1.5h时间内滴加到反应器中；丙烯酰胺配制成30％的水溶液在1.5h时间内滴加到反应器中；引发剂过硫酸铵按反应物总量5％的用量配制成20％的水溶液，在2.5h时间内滴加到反应器中，剩余反应物与水一次性加到反应器中，搅拌反应，反应温度30℃，反应时间2h，反应后活性物质固含量20％。
实施例2
丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、水摩尔比为2：1：1：0.5：18，引发剂过硫酸钾用量为反应物总量的6％。
制备方法：
丙烯腈配制成浓度50％的水溶液在1h时间内滴加到反应器中，丙烯酰胺配制成40％的水溶液在1h时间内滴加到反应器中，引发剂过硫酸钾按反应物总量6％的用量配制成15％的水溶液在2h时间内滴加到反应器中，剩余反应物与水一次性加到反应器中，搅拌反应，反应温度70℃，反应时间4h，反应后活性物质固含量25％。
实施例3
丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酰胺、水摩尔比为2：1：1：0.7：15.7的摩尔比例配比，引发剂过氧化氢和过硫酸铵用量为反应物总量为4.5％。
制备方法：
按摩尔比将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、水加入到反应器中，丙烯腈配制成浓度45％的水溶液在1h时间内滴加到反应器中，丙烯酰胺配制成45％的水溶液在1.5h时间内滴加到反应器中，引发剂过氧化氢和过硫酸铵按反应物总量4.5％的用量配制成10％的水溶液在2.5h时间内滴加到反应器中，剩余反应物与水一次性加到反应器中，搅拌反应，反应温度50℃，反应时间8h，反应后活性物质固含量30％。
实施例4
丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酰胺、水摩尔比为2.5：1：1：1：55的摩尔比例配比，引发剂过氧化氢和过硫酸铵用量为反应物总量为4.5％。
制备方法：
按摩尔比将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、水加入到反应器中，丙烯腈配制成浓度40％的水溶液在1h时间内滴加到反应器中，丙烯酰胺配制成45％的水溶液在1.5h时间内滴加到反应器中，引发剂过氧化氢和过硫酸铵按反应物总量4.5％的用量配制成10％的水溶液在2.5h时间内滴加到反应器中，剩余反应物与水一次性加到反应器中，搅拌反应，反应温度50℃，反应时间8h，反应后活性物质固含量28％。
实施例5
将实施例1制备得到粘结剂胶液涂覆到厚度12μm隔膜的一面，涂层厚度0.5μm，另一面涂覆4μm陶瓷，与单独一面涂覆4μm陶瓷的隔膜进行对比测试，测试数据如下表所示。
从孔隙率、透气度等数据可以看出，涂胶陶瓷隔膜与陶瓷隔膜的基本物化性能一致；从电解液接触角可以看出，涂胶陶瓷隔膜对电解液的浸润性能明显优于陶瓷隔膜；从60℃热复合后粘结力可以看出，涂胶陶瓷隔膜作用效果明显优于陶瓷隔膜。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种涂覆于隔膜表面的粘结剂，其特征在于，由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、不饱和羧酸单体在水溶液介质中通过引发剂诱导共聚反应合成，其结构式为-[CH2-CH(CN)-CH2-C(CH3)(COOCH3)-CHR2-C(COOH)R3-CH2-CH(CONH2)]-[CH2-CH(CN)-CH2-C(CH3)(COOCH3)-CHR2-C(COOH)R3-CH2-CH(CONH2)]n ；所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、不饱和羧酸单体、丙烯酰胺、水的摩尔比为1.5-2.5：1：1：0.5-1：6.67-55，所述引发剂占反应物质总量的0.5-0.8%。
2.根据权利要求1所述的一种涂覆于隔膜表面的粘结剂，其特征在于，所述的不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、马来酸酐、衣康酸、乌头酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、肉桂酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种涂覆于隔膜表面的粘结剂，其特征在于，所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸盐和无机还原剂或有机还原剂的组合、过氧化氢和无机还原剂或有机还原剂的组合、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种或二种以上组合。
4.根据权利要求3所述的一种涂覆于隔膜表面的粘结剂，其特征在于，所述的无机还原剂选自Fe2+ 、NaHSO3 、Na2SO3 、Na2S2SO3 ；所述的有机还原剂选自醇、胺、葡萄糖。
5.一种制备如权利要求1所述的涂覆于隔膜表面的粘结剂的方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、不饱和羧酸单体、丙烯酰胺、水按1.5-2.5：1：1：0.5-1：6.67-55的摩尔比加入水溶液介质中，通过引发剂诱导共聚反应合成，反应后活性物质固含量控制在10-60%，制得水性高分子共聚物粘结剂，其结构式为--[CH2-CH(CN)-CH2-C(CH3)(COOCH3)-CHR2-C(COOH)R3-CH2-CH(CONH2)]n 。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的丙烯腈配制成浓度40-60%的水溶液在0.5h-2h时间内滴加到反应器中；所述的丙烯酰胺配制成30-50%的水溶液在0.5h-2h时间内滴加到反应器中；所述的引发剂按反应物质总量的0.5-8%用量配制成10-30%的水溶液在0.5-5h时间内滴加到反应器中；剩余反应物与水一次性加到反应器中，搅拌反应，反应温度控制在30-80℃，反应时间2-8h。
7.一种如权利要求1-4任一项所述的粘结剂或根据权利要求5-6任一制备方法制得的粘结剂在锂离子电池隔膜上的应用。
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