CN117264576A - 一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂及应用，包括：一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，由有机溶剂和高分子聚合物组成，按重量百分比计算，所述高分子聚合物占7%‑33%，余量为有机溶剂。该粘结剂为无氟粘结剂，具有优异的耐碱性；该粘结剂为对加工环境水分含量无特殊要求，不存在水环境下脱HF的现象，因此无凝胶的现象；用梳型结构的高分子作为锂电池用粘结剂，更有利于分子链段的缠结，可以提供更强的剥离强度以及优秀的热力学性能，有利于提升涂层的粘结力以及内聚力；该粘结剂为溶液，在使用过程中不需要溶解打胶，提高了锂电池制造商的生产效率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种适用于锂离子阴极极片边缘绝缘层涂覆的新型粘结剂及应用。
背景技术
锂离子电池是一种高新技术产品，具有体积小、容量大、可反复充放电使用等诸多特点，已广泛应用在数码产品、动力汽车、风光储能等相关领域。随着锂离子电池研究的不断深入，高电压、高容量的需求不断在提升，同时对锂电池安全性能的关注也日益增强。锂电池作为一种清洁能源，也获得了国家政府的高度关注，近年来随着锂电池汽车的不断发展，对锂电池安全性的要求也越来越高。锂离子电池主要结构由阴极极片、阳极极片、隔膜以及电解液组成，在阴极极片加工过程中，需要对阴极极片的边缘进行切割加工，这个过程会不可避免地会产生铝箔边缘 “漏白”、毛刺、熔瘤等缺陷，这些缺陷的存在容易导致正负极发生短路或者微电流自放电，对锂电池自身的安全性有很大隐患。目前应用在锂电池阴极边缘涂敷的粘结剂一般都是高分子化合物，常用的粘结剂主要有聚偏氟乙烯（PVDF），常用的做法是使用一定比例的粘结剂与勃姆石或者其无机材料，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中混合成一定固含量的浆料，在锂电池阴极涂布时一起涂敷在阴极极片边缘，起到绝缘的作用。PVDF用作锂电池边缘涂层粘结剂的弊端主要是在电解液浸泡过程，随着时间的推移，绝缘层容易从集流体脱落，容易短路，引发安全事故。
因此，有必要研发一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，来解决上述问题。
发明内容
本发明目的是提供一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂及应用。
本发明的技术方案是：
一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，由有机溶剂和高分子聚合物组成，按重量百分比计算，所述高分子聚合物占7%-33%，余量为有机溶剂，所述高分子聚合物为梳型高分子聚合物结构，其结构如下：
，
所述梳型高分子聚合物结构的梳型侧链的结构如下：
其中，
n、m为聚合度，n:m=1-10:10-1；
R1为丙烯酸酯单体；
R2为丙烯酰胺类单体。
进一步的，所述R1为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、2-甲基-2-丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十七酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯中的任意一种或多种。
进一步的，所述R2为丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺中的任意一种或几种。
进一步的，所述梳型高分子聚合物结构的梳型侧链的结构如下：
其中，
n、m为聚合度，n:m=1-10:10-1。
进一步的，所述n、m的取值范围均为25-300。
进一步的，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种。
本发明的另一技术方案是：
一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂在锂离子电池上的应用。
本发明提供了一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂及应用，有益效果为：
该粘结剂为无氟粘结剂，具有优异的耐碱性；
该粘结剂对加工环境水分含量无特殊要求，不存在水环境下脱HF的现象，因此无凝胶的现象；
用梳型结构的高分子作为锂电池用粘结剂，更有利于分子链段的缠结，可以提供更强的剥离强度以及优秀的热力学性能，有利于提升涂层的粘结力以及内聚力；
该粘结剂为溶液，在使用过程中不需要溶解打胶，提高了锂电池制造商的生产效率。
附图说明
图1为本发明所述的一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂与铝箔的相互作用示意图；
图2 为本发明所述的一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂在实施例1中的稳定性曲线示意图；
图3为本发明所述的一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂在实施例1中的热性能表征的示意图；
图4为本发明所述的一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂在实施例1中的电化学性能表征示意图。
具体实施方式
为了提高锂电池阴极边缘涂覆层的剥离强度，进而提升锂电池的安全性能，本发明设计了一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，具有高剥离强度、高韧性的特点。
本发明所述的锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂包括
1、梳型高分子聚合物结构，其梳型侧链的结构如下：
其中，
n，m为聚合度，n:m=1-10:10-1，n、m的取值范围均为25-300；
R1所在链段为丙烯酸酯单体，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、2-甲基-2-丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十七酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯中的一种或多种，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十酯、甲基丙烯酸二十二酯、2-甲基-2-丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十七酯；
R2所在链段为丙烯酰胺类单体，包括丙烯酰胺或/和N-十二烷基丙烯酰胺。
一种优选结构式为:
2、有机溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一种或多种。
上述锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂可以应用在锂离子电池上。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1，本实施案例按如下步骤展示一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂的制备方法为：
步骤1）：选用四口反应釜，所选用的丙烯酸酯单体为丙烯酸己酯，所选用的丙烯酰胺类单体为N-十二烷基丙烯酰胺。将丙烯腈与丙烯酸己酯依次分别向反应釜中投入25份，向反应釜内投入300份去离子水，开启搅拌，转速设定为200r/min。升高温度至70℃后加入0.25份的过硫酸铵，70℃保温3h；
步骤2）：再称取25份的丙烯腈以及25份的N-十二烷基丙烯酰胺，依次加入反应釜中，持续70℃保温3h，最终有白色颗粒析出，得到固液共存的混合物，冷却至45℃后反应结束；
步骤3）：将固液共存的混合物用100目滤网过滤，用去离子水洗涤3次后得到白色固体；
步骤4）：将白色固体在80℃烘箱干燥后取出，用N-甲基吡咯烷酮溶解，配制成质量浓度为10%的溶液，此溶液即为锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其结构式如下所示：
在本实施例中所制备的锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，有机溶剂选用N-甲基吡咯烷酮，高分子聚合物部分结构如上所述，其中n取值为25-30，m取值为25-30，R1为丙烯酸己酯，R2为N-十二烷基丙烯酰胺。
在本实施例中所提及的丙烯腈原料为必备原料，其作用是有助于提升粘结剂的耐电解液特性。
将上述制备的锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂与勃姆石BG613按照质量比1.5：8.5配比，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）混浆，配置固含量为26%质量浓度的边涂浆液，在实验室涂覆机上进行涂覆，所选用的刮刀间隙尺寸为250μm，涂覆速度5cm/s，铝箔厚度为13μm，具体涂覆过程为：将铝箔平铺在涂覆机上，将刮刀置于铝箔上方，将配制好的浆料加入导流槽，开启运行开关，进行涂覆。将涂覆好的边缘涂层放置在100℃烘箱干燥，干膜厚度约30μm。
将干燥好的边缘涂层裁剪成15mm宽、200mm长的尺寸进行后续测试实验。测试内容包括浸泡电解液前的剥离强度测试，浸泡电解液后的剥离强度测试。
请参阅图1，图1为本发明所述的一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂与铝箔的相互作用示意图。由图1可以更加形象的看出，梳型高分子粘结剂与传统线性高分子粘结剂相比具有更多的接触位点，理论上更有利于提升粘结剂的粘结力。
请参阅图2，图2 为本发明所述的一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂在实施例1中的稳定性曲线示意图，其中，横坐标为静置时间，纵坐标为旋转粘度。由图2可以看出本实施例的粘结剂胶液以及其制备的勃姆石浆料静止粘度稳定性优异。
请参阅图3，图3为本发明所述的一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂在实施例1中的热性能表征的示意图。由图3可以看出，本实施例中的粘结剂玻璃化转变温度为102℃，分解温度＞300℃，满足锂电池使用要求。
请参阅图4，图4为本发明所述的一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂在实施例1中的电化学性能表征示意图。由图4可以看出，本实施例中的边缘涂敷粘结剂在2-5V电压区间内电化学性能稳定，满足阴极边涂使用要求。
实施例2，本实施案例按如下步骤展示一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯，所选用的丙烯酰胺类单体为N-十二烷基丙烯酰胺。所选用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），聚合物部分在粘结剂中的占比为7%。其结构式如下所示：
实施例3，本实施案例按如下步骤展示一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的丙烯酸酯单体为丙烯酸十酯，所选用的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺，聚合物部分在粘结剂中的占比为15%。其结构式如下所示：
实施例4，本实施案例按如下步骤展示一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的丙烯酸酯单体为2-甲基-2-丙烯酸十四酯，所选用的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺，反应温度为75℃，所选用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），聚合物部分在粘结剂中的占比为20%。其结构式如下所示：
实施例5，本实施案例按如下步骤展示一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸二十二酯，所选用的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺，反应温度为75℃，聚合物部分在粘结剂中的占比为33%。其结构式如下所示：
实施例6，本实施案例按如下步骤展示一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的丙烯酸酯单体为丙烯酸十七酯，所选用的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺，反应温度为75℃，聚合物部分在粘结剂中的占比为11%。其结构式如下所示：
实施例7，本实施案例按如下步骤展示一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯，所选用的丙烯酰胺类单体为N-十二烷基丙烯酰胺，反应温度为75℃，聚合物部分在粘结剂中的占比为24%。其结构式如下所示：
实施例8，本实施案例按如下步骤展示一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯以及丙烯酸十六酯，质量配比为1:1，所选用的丙烯酰胺类单体为N-十二烷基丙烯酰胺，反应温度为70℃，聚合物部分在粘结剂中的占比为17%。其结构式如下所示：
实施例9，本实施案例按如下步骤展示一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯以及丙烯酸己酯，质量配比为1:1，所选用的丙烯酰胺类单体为N-十二烷基丙烯酰胺以及丙烯酰胺，质量配比为1:1，反应温度为70℃，聚合物部分在粘结剂中的占比为13%。其结构式如下所示：
实施例10，本实施案例按如下步骤展示一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其制备方法与实施例1相同，区别在于聚合物部分在粘结剂中的质量占比为61%。得到类似果冻状胶液，静止1h后形成 “冻胶”无法使用。
实施例11，本实施案例按如下步骤展示一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其制备方法与实施例1相同，区别在于聚合物部分在粘结剂中的占比为70%。无法完全溶解，得不到均一稳定的粘结剂，无法进行使用。
对比例1
采用市售PVDF2300制备的粘结剂，实验方法同实施例1一致。
对比例2
采用市售PVDF900制备的粘结剂，实验方法同实施例1一致。
请参阅表1，表1为各实施例中的梳型高分子粘结剂与对比例的剥离强度测试。
从表1可以看出，实施例1-9所制备的梳型高分子粘结剂，在电解液浸泡前后的剥离强度远远优于对比例。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其特征在于：由有机溶剂和高分子聚合物组成，按重量百分比计算，所述高分子聚合物占7%-33%，余量为有机溶剂，所述高分子聚合物为梳型高分子聚合物结构，其结构如下：
，
所述梳型高分子聚合物结构的梳型侧链的结构如下：
，
其中，
n、m为聚合度，n:m=1-10:10-1；
R1为丙烯酸酯单体；
R2为丙烯酰胺类单体。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其特征在于：所述R1为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、2-甲基-2-丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十七酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其特征在于：所述R2为丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其特征在于：所述梳型高分子聚合物结构的梳型侧链的结构如下：
，
其中，
n、m为聚合度，n:m=1-10:10-1。
5.根据权利要求1或4所述的一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其特征在于：所述n、m的取值范围均为25-300。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂，其特征在于：所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的一种锂离子电池铝箔边缘涂敷用新型粘结剂在锂离子电池上的应用。
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