CN111732684A - 一种粘结剂用水性聚合物及其制备方法，水性粘结剂和硅负极锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粘结剂用水性聚合物及其制备方法，水性粘结剂和硅负极锂离子电池。该粘结剂用水性聚合物为线型，在室温下为固态；所述水性聚合物由结构单元A、结构单元B、结构单元C(可选)构成；结构单元A、结构单元B的摩尔比为(1～20):(0.1～5)；结构单元A、结构单元B、结构单元C的摩尔比为(1～20):(0.1～5):1。本发明提供的粘结剂用水性聚合物，含有羟基等极性基团，具有优异的粘结强度、韧性和力学强度，能够有效地抑制硅负极材料嵌锂后的体积膨胀。同时，以上结构单元的选择对负极材料浆料的分散性和稳定性也大有裨益，该粘结剂用水性聚合物是一种粘结性强、适用范围广、性能稳定的高性能水性聚合物。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池粘结剂领域，具体涉及一种粘结剂用水性聚合物及其制备方法，水性粘结剂和硅负极锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池中的传统负极材料是石墨类碳基材料，包括天然石墨、人工石墨、硬碳和软碳等，但此类材料理论嵌锂容量仅为372mAh/g，无法实现新一代锂离子二次电池对高能量密度的要求。与石墨类碳基材料相比，硅不仅在地壳中含量丰富，而且其理论容量是目前已发现负极材料中最高，完全嵌锂后可以达到4200mAh/g，有望成为替代石墨成为下一代锂离子电池的负极材料。然而，硅作为负极材料时，在嵌锂合金化的过程中，不可避免的产生较大的体积膨胀效应(体积形变高达到300％)。这导致硅基负极材料在电池充放电的过程中，负极颗粒表面破裂，导电网络也被破坏，并且界面固态电解质(SEI)膜重复生成，最终导致库伦效率降低，循环性能变差，甚至活性材料从集流体上脱落，最终导致电池失效。近些年来，越来越多的研究表明，粘结剂对硅基负极材料的性能发挥具有重要的影响，而且通过对粘结剂的优化来实现硅负极锂离子电池的产业化应用，不仅改善效果显著，而且成本低廉。
石墨类碳基负极材料的常用粘结剂是丁苯乳液(SBR)或者苯丙乳液，但是由于粘结剂乳液对负极材料并不具有分散性能，需要再加入分散剂羧甲基纤维素钠(CMC)。所以，石墨类碳基负极的极片中，丁苯乳液(SBR)或者苯丙乳液起到对石墨颗粒间、石墨颗粒与集流体之间的粘结作用，而CMC起到对石墨浆料的分散和悬浮作用。由于丁苯乳液(SBR)或者苯丙乳液的分子结构中不存在大量的极性基团，其粘结作用力仅仅是来源于与负极材料和集流体间较弱的范德华力，因此粘结强度都较低，不适合在具有较大体积膨胀效应的硅负极材料中应用。
授权公告号为CN105336960B的中国发明专利公开了一种用于锂离子电池电极材料的离子聚合物型粘结剂用水性聚合物的制备方法，其是将亲水性单体、亲油性单体进行共聚合反应制备离子聚合物型水性粘结剂。该水性粘结剂的粘结性，对电极材料的分散能力和稳定能力有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘结剂用水性聚合物，以解决现有水性聚合物的粘结性差，对电极材料的分散能力和稳定能力有待进一步提高的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种粘结剂用水性聚合物的制备方法，以解决现有方法制备的水性聚合物的粘结性差，对电极材料的分散能力和稳定能力有待进一步提高的问题。
本发明的第三个目的在于提供一种水性粘结剂，以解决现有水性粘结剂不能有效抑制负极体积膨胀的问题。
本发明的第四个目的在于提供一种硅负极锂离子电池，以解决现有硅负极锂离子电池的内阻高、循环性能有待改善的问题。
为实现上述目的，本发明的粘结剂用水性聚合物的技术方案是：
一种粘结剂用水性聚合物，所述水性聚合物为线型，在室温下为固态；所述水性聚合物至少由结构单元A、结构单元B组成；
结构单元A为：
结构单元B为：
结构单元A选自
时，结构单元A、结构单元B的摩尔比为(1～20):(0.1～5)；
结构单元A选自
时，还包括结构单元C，结构单元C选自：
中的任意一种或两种以上；结构单元A、结构单元B、结构单元C的摩尔比为(1～20):(0.1～5):1；
其中，R1为H或-CH3；M为Li、Na、K或NH4；R2为H、卤素、苯基、氰基、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、
-COOR3或-CONHR3；R3为C1～C18烷基。
以下对结构单元A、结构单元B、结构单元C的特性进行说明。
结构单元A中，主要含有
基团，其上的羟基可提供较强的分子间和分子内作用力，具有较强的内聚能和粘接力，尤其在作为硅负极粘结剂时，能够有效地抑制硅材料的粉化和脱落。并且聚合物中含有该结构单元，赋予分子链较好的柔顺性，利于柔韧性加工，方便实现锂离子电池极片的卷绕和叠片。
另一方面，
基团的氢键作用较强，对负极材料的分散性能较弱，可考虑引入分散性基团和疏水性基团实现对负极材料的分散，保证电极材料的合浆涂布工序。
分散性基团如羧酸、羧酸盐等电荷基团，其可提供保证负极材料分散所需要的电荷排斥作用。在本发明中，结构单元B即可起到分散性基团的作用。
疏水性基团如酯基等，其属于亲负极材料基团，能够保证粘结剂更好的浸润和贴合到负极材料表面。本发明中，可以至少利用两种途径来达到以上目的，其一是结构单元A除主要含有
基团之外，还含有
基团，
基团可提供疏水性；其二是另外引入结构单元C，结构单元C均为可提供疏水性的疏水性基团。以上两种途径可择一使用或组合使用。
根据以上结构单元A、结构单元B、结构单元C的特性说明，进一步控制结构单元A、结构单元B、结构单元C(可选)在以上比例范围内，即可实现对粘结力以及对负极材料分散性(在分散负极材料的场合)的兼顾。
水性粘结剂的重均分子量为10,000-1,000,000，优选为50,000-300,000。如果分子量小于10,000，则可能分子量太低，粘结剂的粘接强度难以满足要求；如果分子量大于1,000,000，则溶解速度慢，并且溶液粘度过高，生产输送工艺难度大。
本发明提供的粘结剂用水性聚合物，含有羟基等极性基团，具有优异的粘结强度、韧性和力学强度，能够有效地抑制硅负极材料嵌锂后的体积膨胀。同时，以上结构单元的选择对负极材料浆料的分散性和稳定性也大有裨益，该粘结剂用水性聚合物是一种粘结性强、适用范围广、性能稳定的高性能水性聚合物。
本发明的粘结剂用水性聚合物的制备方法所采用的技术方案是：
一种粘结剂用水性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将共聚合单体在溶剂中进行自由基共聚合，得到聚合物中间体；共聚合单体选自单体A和单体B，或者选自单体A、单体B和单体C；
所述单体A为乙酸乙烯酯；
所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、β-羧乙基甲基丙烯酸酯、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯；
所述单体C选自乙烯、丙烯、1-丁烯、氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基己内酰胺、C1～C18烷基乙烯基醚、C1～C18烷基丙烯酸酯、C1～C18烷基甲基丙烯酸酯、C1～C18烷基丙烯酰胺、C1～C18烷基甲基丙烯酰胺、C1～C18烷基马来酸二酯、C1～C18烷基马来酰亚胺；
2)将聚合物中间体在溶剂中于碱催化剂存在的条件下进行醇解反应；
共聚合单体选自单体A和单体B时，所述醇解反应为部分醇解，得到结构单元A选自
的水性聚合物。
本发明提供的粘结剂用水性聚合物的制备方法，通过自由基共聚合反应制备含有不同结构单元的共聚物，然后通过碱催化醇解反应，最终得到含有羧酸盐、羟基和疏水性基团的水性聚合物；该水性聚合物具有粘结性强、适用范围广、性能稳定、制备工艺简单的特点，可有效缓解负极的体积膨胀，改善电池性能。
根据以上结构单元的特性说明，利用自由基共聚合反应即可制备上述水性聚合物。其中，单体A、B、C对应提供结构单元A、B、C，步骤2)中，通过控制完全醇解或部分醇解，可使结构单元A全部为
基团，或者为
组合的混合性基团，通过控制相应的醇解度，即可使
在结构单元A中的摩尔占比至少为50％，如可以控制醇解度为50-99％，80-99％，80-95％等。
需要说明的是，共聚合单体使用单体A和单体B的场合，只需在现有聚乙烯醇生产产线上进行即可，无需更改设备和工艺，生产成本低，实现产业化的经济性最好。
单体乙酸乙烯酯(Vac，单体A)是水性粘结剂中羟基的前驱单体，羟基的引入能够赋予粘结剂具有较高的粘附力和加工性能；亲水性单体(单体B)将羧酸、酸酐或者羧酸盐基团引入粘结剂的高分子链中，产生静电排斥作用，从而容易实现对负极材料的分散；疏水性单体(单体C)能够在水性粘结剂中引入疏水性结构单元，疏水性结构单元可以作为锚定基团贴合到硅负极材料颗粒表面，使颗粒间产生体积排斥效应，从而赋予负极材料浆料具有较好的分散和稳定性能。
本发明的水性粘结剂所采用的技术方案是：
一种水性粘结剂，包括水和粘结剂用水性聚合物，粘结剂用水性聚合物为线型，在室温下为固态；所述水性聚合物至少由结构单元A、结构单元B组成；
结构单元A为：
结构单元B为：
结构单元A选自
时，结构单元A、结构单元B的摩尔比为(1～20):(0.1～5)；
结构单元A选自
时，还包括结构单元C，结构单元C选自：
中的任意一种或两种以上；结构单元A、结构单元B、结构单元C的摩尔比为(1～20):(0.1～5):1；
其中，R1为H或-CH3；M为Li、Na、K或NH4；R2为H、卤素、苯基、氰基、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、
-COOR3或-CONHR3；R3为C1～C18烷基。
本发明提供的水性粘结剂，具有良好的水溶性和粘结性能，可方便的应用到电池负极的制备过程中，发挥良好粘结、促进负极材料的分散和悬浮等综合性能，具有优异的粘结强度、韧性和力学强度，能够有效地抑制硅负极材料嵌锂后的体积膨胀。在使用过程中不必另行加入CMC等分散剂，简化了负极浆料体系，避免了分散剂成分对电池性能的不良影响。
本发明的硅负极锂离子电池所采用的技术方案是：
一种硅负极锂离子电池，包括正极、硅负极、电解液和隔膜，硅负极包括集流体和设置在集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和水性聚合物；所述负极活性物质包括硅材料和石墨；所述水性聚合物为线型，在室温下为固态；所述水性聚合物至少由结构单元A、结构单元B组成；
结构单元A为：
结构单元B为：
结构单元A选自
时，结构单元A、结构单元B的摩尔比为(1～20):(0.1～5)；
结构单元A选自
时，还包括结构单元C，结构单元C选自：
中的任意一种或两种以上；结构单元A、结构单元B、结构单元C的摩尔比为(1～20):(0.1～5):1；
其中，R1为H或-CH3；M为Li、Na、K或NH4；R2为H、卤素、苯基、氰基、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、
-COOR3或-CONHR3；R3为C1～C18烷基。
本发明提供的硅负极锂离子电池，所使用的水性粘结剂具有优异的粘结强度、韧性和力学强度，对负极材料的分散性和稳定性好，可有效地提高硅负极锂离子电池的性能；应用该粘结剂的硅负极锂离子电池，具有内阻低，循环性能和倍率性能好的特点。
具体实施方式
本发明提供了一种可替代现有负极粘结剂(如丁苯乳液、苯丙乳液、聚丙烯酸等)的水性聚合物，其特点是羧基、羟基、酰胺等极性基团的数量占据主导，不仅表现出水溶性特性，而且还具有粘结强度、韧性和力学强度优异的特点。
上述水性聚合物主要通过乙酸乙烯酯、亲水性单体、疏水性单体的自由基共聚合和碱催化醇解进行制备。
结构单元A、结构单元B、结构单元C中，
表明该结构单元与相邻的结构单元(或末端基)的连接位置，其并不指代任意基团。
结构单元A为乙酸乙烯酯结构单元，
在结构单元A中的摩尔占比代表了醇解度情况，醇解度在50％以上即可具有占绝大数量的羟基。
结构单元B为亲水性结构单元。亲水性结构单元的端基为羧酸、羧酸盐等，优选端基为羧酸钠，以赋予粘结剂较好的浆料分散性、附着力和加工性能，进而可以提供相应负极片的循环性能。
结构单元C为疏水性结构单元。疏水性结构单元为弱或非极性基团，包括H、卤素、苯基、氰基、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、
-COOR3或-CONHR3；R3为C1～C18烷基；优选为H、卤素、苯基、氰基、C1～C4烷基、C1～C12烷氧基、-COOR3或-CONHR3；R3为C1～C12烷基。
为进一步优化水性聚合物的粘结能力，改善对负极材料的分散性和稳定性，优选的，结构单元A选自
时，结构单元A、结构单元B的摩尔比为10:(0.5～3)；
结构单元A选自
时，结构单元A、结构单元B、结构单元C的摩尔比为10:(0.5～3):1。
结构单元A选自
时，还包括结构单元C，结构单元C选自：
中的任意一种或两种以上；结构单元A、结构单元B、结构单元C的摩尔比为(1～20):(0.1～5):1。
自由基共聚合即以不同含有碳碳双键的单体在引发剂或其他条件下产生自由基引发聚合反应。
亲水性单体(单体B)包括丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、β-羧乙基甲基丙烯酸酯、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸酐、衣康酸或衣康酸单甲酯。
疏水性单体(单体C)包括乙烯、丙烯、1-丁烯、氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、C1～C18烷基乙烯基醚、C1～C18烷基丙烯酸酯、C1～C18烷基甲基丙烯酸酯、C1～C18烷基丙烯酰胺、C1～C18烷基甲基丙烯酰胺、C1～C18烷基马来酸二酯、C1～C18烷基马来酰亚胺。优选乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯基甲醚、马来酸二甲酯。
自由基共聚合的引发剂可选择偶氮化合物、过氧化合物，优选偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AIVN)和过氧化苯甲酰(BPO)。也可选择光引发和γ射线辐射等，光引发的引发剂可选择芳酮类化合物、安息香衍生物、酰基磷氧化合物等。
自由基共聚合的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、1，1-二氯乙烷、氯仿、丁酮、苯、甲苯、氯苯、乙二醇单甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮、二甲亚砜、环丁砜、丁二腈中的一种或多种，优选甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃。
从共聚合的工业化成本方面考虑，优选的，步骤1)中，自由基共聚合所使用的引发剂为偶氮类和/或过氧化物，引发剂的用量为共聚合单体重量总和的0.1-2％；共聚合反应的温度为25-100℃，聚合反应时间为2-24h。
为进一步促进反应平稳进行，提高反应产物的一致性，优选的，步骤1)中，引发剂的用量为共聚合单体重量总和的0.5-1％；共聚合反应的温度为35-80℃，共聚合反应时间为4-12h。
为简化醇解反应的工业化实施，降低产业化成本，优选的，步骤2)中，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂中的一种或多种组合，催化剂的摩尔量为结构单元B中羧基的摩尔量与聚合物中间体中结构单元A的摩尔量0.5-20％的总和。碱催化剂更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、甲醇锂。催化剂的摩尔量更优选为结构单元B中羧基的摩尔量与聚合物中间体中结构单元A的摩尔量1-10％的总和。
为使醇解反应平稳、有序进行，优选的，步骤2)中，醇解反应的温度为25-100℃，时间为1-24h。优选的，醇解反应的温度为25～60℃，时间为1～6h。
将上述水性聚合物溶于水，再根据实际情况加入或不加入助剂，即可配制得到水性粘结剂。
为方便粘结剂的应用，优选的，水性粘结剂中，水性聚合物的质量含量为1-70％。
为进一步提高粘结剂在电池浆料制备过程中应用效果，优选的，水性粘结剂中还包括质量浓度不大于2％的助剂。为进一步改善流平性和消泡效果，优选的，所述助剂包括流平剂和消泡剂。
上述水性粘结剂尤其适用于硅负极锂离子电池，其能够有效地抑制硅负极材料嵌锂后的体积膨胀，降低电池内阻，改善循环性能。
硅负极锂离子电池包括正极、硅负极、电解液和隔膜，硅负极包括集流体和设置在集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和上述水性聚合物；所述负极活性物质包括硅材料和石墨。由于单一硅材料电极的电池性能性能较差(如循环、倍率等)，其只能作为添加材料，主要起到提高电池能量密度的作用。石墨依旧是主要负极材料，起到提高电池性能和和降低成本的作用；优选的，硅材料和石墨的质量比为1:5～10。所述硅材料为硅或氧化亚硅。以上电池的未述及部分均可参考现有技术。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
一、本发明的粘结剂用水性聚合物的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在300mL的耐高压聚合反应釜中，加入50g乙酸乙烯酯(VAc)、50g无水甲醇和0.72g偶氮二异丁腈(AIBN)，用200转/分的速度搅拌并升温至70℃。通过高纯氮气排空氧气1小时后，逐步(连续加入)加入20g疏水性单体乙烯和2.1g亲水性单体丙烯酸，4小时加入完毕。
随着聚合反应的进行，体系粘度逐渐变大，当单体加毕后继续聚合反应5小时，迅速降低温度至室温，停止聚合反应。排空未反应的剩余气体单体后，升温至60℃减压蒸馏出残留单体和溶剂，再加入50mL甲醇，减压蒸馏，重复3次，烘干获得聚合物中间体27g。化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、乙烯和丙烯酸结构单元的摩尔比为10:2:1。乙酸乙烯酯结构单元即乙酸乙烯酯单体在聚合后形成的存在于聚合物中间体分子链中的相应结构单元，乙烯结构单元、丙烯酸结构单元的含义类同。
2)将聚合物中间体27g和250g无水甲醇加入到500mL反应釜中，用200转/分的速度搅拌并升温至40℃，保温2小时将其完全溶解，得到混合液。然后将2.35g氢氧化钠(10％乙酸乙烯酯结构单元与丙烯酸结构单元的摩尔量和)溶于20g无水甲醇中，为防止局部反应放热过于剧烈，NaOH的甲醇溶液逐步滴加入混合液中，30min滴加完毕，随着氢氧化钠的甲醇溶液的滴加，溶液逐渐变成粘稠的粥状，剧烈搅拌打碎胶体，继续保温反应5小时，获得白色沉淀物。减压蒸馏出低沸点产物和溶剂，烘干获得接近完全醇解的产物(即水性聚合物)16g。经粘度法测试，得到的粘结剂用水性聚合物的重均分子量为1.82×105。
实施例1′
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，合成路线如下所示：
具体包括以下步骤：
1)在300mL的耐高压聚合反应釜中，加入50g乙酸乙烯酯(VAc)、50g无水甲醇和0.72g偶氮二异丁腈(AIBN)，用200转/分的速度搅拌并升温至70℃。通过高纯氮气排空氧气1小时后，逐步连续加入2.1g亲水性单体丙烯酸，4小时加入完毕。
随着聚合反应的进行，体系粘度逐渐变大，当丙烯酸单体加毕后继续聚合反应5小时，迅速降低温度至室温，停止聚合反应。排空未反应的剩余气体单体后，升温至60℃减压蒸馏出残留单体和溶剂，再加入50mL甲醇，减压蒸馏，重复3次，烘干获得聚合物中间体27g。化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、丙烯酸结构单元的摩尔比为10:1。乙酸乙烯酯结构单元即乙酸乙烯酯单体在聚合后形成的存在于聚合物中间体分子链中的相应结构单元，丙烯酸结构单元的含义类同。
2)将聚合物中间体27g和250g无水甲醇加入到500mL反应釜中，用200转/分的速度搅拌并升温至40℃，保温2小时将其完全溶解，得到混合液。然后将2.35g甲醇钠(5％乙酸乙烯酯结构单元与丙烯酸结构单元的摩尔量和)溶于20g无水甲醇中，为防止局部反应放热过于剧烈，甲醇钠溶液逐步滴加入混合液中，30min滴加完毕，随着甲醇钠溶液的滴加，溶液逐渐变成粘稠的粥状，剧烈搅拌打碎胶体，继续保温反应5小时，获得白色沉淀物。减压蒸馏出低沸点产物和溶剂，烘干获得90％醇解的产物(即水性聚合物)16g。经粘度法测试，得到的粘结剂用水性聚合物的重均分子量为6.5×104。
实施例2
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.92g；逐步加入40g疏水性单体丙烯；烘干获得共聚物中间体30g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、丙烯和丙烯酸相应结构单元的摩尔比为10:2:1。经粘度法测试，得到的粘结剂用水性聚合物的重均分子量为1.36×105。
实施例3
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为1.02g；逐步加入50g疏水性单体氯乙烯；烘干获得聚合物中间体30g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯酸结构单元的摩尔比为10:2:1。经粘度法测试，得到的粘结剂用水性聚合物的重均分子量为2.88×105。
实施例4
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.56g；逐步加入3.38g疏水性单体乙烯基甲醚；烘干获得聚合物中间体30g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、乙烯基甲醚和丙烯酸结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例5
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.60g；逐步加入8.38g疏水性单体马来酸二甲酯；烘干获得聚合物中间体35g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、马来酸二甲酯和丙烯酸结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例6
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.55g；逐步加入20g疏水性单体乙烯和4.2g亲水性单体β-羧乙基丙烯酸酯；烘干获得聚合物中间体30g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、乙烯和β-羧乙基丙烯酸酯结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例7
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.94g；逐步加入40g疏水性单体丙烯和4.2g亲水性单体β-羧乙基丙烯酸酯；烘干获得聚合物中间体31g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、丙烯和β-羧乙基丙烯酸酯结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例8
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为1.04g；逐步加入50g疏水性单体氯乙烯和4.2g亲水性单体β-羧乙基丙烯酸酯；烘干获得聚合物中间体32g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、氯乙烯和β-羧乙基丙烯酸酯结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例9
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.57g；逐步加入3.38g疏水性单体乙烯基甲醚和4.2g亲水性单体β-羧乙基丙烯酸酯；烘干获得聚合物中间体32g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、乙烯基甲醚和β-羧乙基丙烯酸酯结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例10
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.62g；逐步加入8.38g疏水性单体马来酸二甲酯和4.2g亲水性单体β-羧乙基丙烯酸酯；烘干获得聚合物中间体37g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、马来酸二甲酯和β-羧乙基丙烯酸酯结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例11
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.73g；逐步加入20g疏水性单体乙烯和3.37g亲水性单体马来酸；烘干获得聚合物中间体30g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、乙烯和马来酸结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例12
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.93g；逐步加入40g疏水性单体丙烯和3.37g亲水性单体马来酸；烘干获得聚合物中间体30g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、丙烯和马来酸结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例13
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为1.03g；逐步加入50g疏水性单体氯乙烯和3.37g亲水性单体马来酸；烘干获得聚合物中间体32g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、氯乙烯和马来酸结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例14
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.56g；逐步加入3.38g疏水性单体乙烯基甲醚和3.37g亲水性单体马来酸；烘干获得聚合物中间体31g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、乙烯基甲醚和马来酸结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例15
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.61g；逐步加入8.38g疏水性单体马来酸二甲酯和3.37g亲水性单体马来酸；烘干获得聚合物中间体36g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、马来酸二甲酯和马来酸结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例16
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.72g；逐步加入20g疏水性单体乙烯和2.85g亲水性单体马来酸酐；烘干获得聚合物中间体29g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、乙烯和马来酸酐结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例17
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.92g；逐步加入40g疏水性单体丙烯和2.85g亲水性单体马来酸酐；烘干获得聚合物中间体30g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、丙烯和马来酸酐结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例18
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为1.02g；逐步加入50g疏水性单体氯乙烯和2.85g亲水性单体马来酸酐；烘干获得聚合物中间体31g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、氯乙烯和马来酸酐结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例19
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中AIBN的加量为0.55g；逐步加入3.38g疏水性单体乙烯基甲醚和2.85g亲水性单体马来酸酐；烘干获得聚合物中间体31g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、乙烯基甲醚和马来酸酐结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例20
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.61g；逐步加入8.38g疏水性单体马来酸二甲酯和2.85g亲水性单体马来酸酐；烘干获得聚合物中间体36g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、马来酸二甲酯和马来酸酐结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例21
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.77g；逐步加入20g疏水性单体乙烯和7.77g亲水性单体衣康酸；烘干获得聚合物中间体36g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、乙烯和衣康酸结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例22
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.97g；逐步加入40g疏水性单体丙烯和7.77g亲水性单体衣康酸；烘干获得聚合物中间体31g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、丙烯和衣康酸结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例23
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为1.07g；逐步加入50g疏水性单体氯乙烯和7.77g亲水性单体衣康酸；烘干获得聚合物中间体32g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、氯乙烯和衣康酸结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例24
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.60g；逐步加入3.38g疏水性单体乙烯基甲醚和7.77g亲水性单体衣康酸；烘干获得聚合物中间体32g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、乙烯基甲醚和衣康酸结构单元的摩尔比为10:2:1。
实施例25
本实施例的粘结剂用水性聚合物的制备方法，与粘结剂用水性聚合物的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)中，AIBN的加量为0.65g；逐步加入8.38g疏水性单体马来酸二甲酯和7.77g亲水性单体衣康酸；烘干获得聚合物中间体32g；化学结构测试计算表明，聚合物中间体中，乙酸乙烯酯、马来酸二甲酯和衣康酸结构单元的摩尔比为10:2:1。
二、本发明的粘结剂用水性聚合物的具体实施例如下：
实施例26-50
实施例26-50的粘结剂用水性聚合物，分别对应实施例1-25的最终产物，其中，结构单元A、结构单元B、结构单元C的区别列于表1中。
表1实施例的粘结剂用水性聚合物
实施例26′
实施例26′的粘结剂用水性聚合物，对应实施例1′的最终产物，其中，结构单元A为
在结构单元A中的摩尔占比为90％；结构单元B为
其中M为Na。
三、本发明的水性粘结剂的具体实施例如下：
实施例51
本实施例的水性粘结剂，将实施例26的水性聚合物溶于水，配制成质量固含量为10％的水性粘结剂。
实施例51′
本实施例的水性粘结剂，将实施例26′的水性聚合物溶于水，配制成质量固含量为10％的水性粘结剂。
实施例52-75
实施例52-75的水性粘结剂，分别将实施例27-50的水性聚合物溶于水，配制成质量固含量为10％的水性粘结剂。
在其他水性粘结剂的实施例中，需要说明的是，步骤2)所得醇解产物(即前述水性聚合物)为颗粒状，其具有优良的水溶性。在用水溶解醇解产物时，其可根据需要调整水的加量，以上具体实施例中，固含量为10％，其可在1-70％之间灵活调整，一般以5-15％为宜。也可进一步加入流平剂、消泡剂等助剂，改善水性粘结剂的应用效果，助剂的添加量以不大于2％为宜。
四、本发明的硅负极锂离子电池的具体实施例如下：
实施例76
本实施例的硅负极锂离子电池，采用以下方法进行制备：
1)将0.095质量份氧化亚硅活性物质(粒径在5-10μm之间，贝特瑞新能源材料股份有限公司生产)、0.855质量份石墨(平均粒径为10μm，江西紫宸科技有限公司生产)(质量比SiO:C＝1:9)、0.02重量份的导电剂(SP)和0.03重量份的水性粘结剂(重量份数以烘干后固体含量计，使用实施例51的产品)混合，进行高速研磨合成浆料，调节固含量在50％后，均匀涂布在铜箔上，烘干压实后，得到负极极片；
2)将所得负极极片在100±5℃下进行真空干燥24小时，然后置于干燥氩气氛的手套箱中，以金属锂片作为对电极组装扣式电池；隔膜为Cellgard-2400，电解液为1.2M的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+氟代碳酸乙烯酯(FEC)+碳酸二乙酯(DEC)，体积比EC:FEC:DEC＝45:10:45。
实施例76′
本实施例的硅负极锂离子电池，使用水性粘结剂实施例51′的产品，参考实施例76的方法制备相同规格的电池。
实施例77-100
实施例77-100的硅负极锂离子电池，分别使用水性粘结剂实施例52-75的产品，参考实施例76的方法制备相同规格的电池。
实施例101-125
实施例101-125的硅负极锂离子电池，分别使用水性粘结剂实施例51-75的产品，并以硅(Si:5-10um，贝特瑞新能源材料股份有限公司)替换实施例76中的氧化亚硅活性物质，其他与实施例76的方法保持一致。
实施例101′
本实施例的硅负极锂离子电池，使用水性粘结剂实施例51′的产品，并以硅(Si:5-10um，贝特瑞新能源材料股份有限公司)替换实施例76中的氧化亚硅活性物质，其他与实施例76的方法保持一致。
在本发明的硅负极锂离子电池的其他实施例中，将金属锂片分别替换为正极活性物质为LiFePO4的正极片、正极活性物质为NCM(Ni、Co、Mn)三元材料的正极片、正极活性物质为NCA(Ni、Co、Al)三元材料的正极片，可得到相应的硅负极锂离子电池。
五、对比例的说明
对比例1-4
对比例1-4的硅负极锂离子电池，与实施例76的区别仅在于，将水性粘结剂分别替换为由羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和丁苯橡胶(SBR)按照质量比为1:1的比例混合得到的复合粘结剂、CMC-Na、海藻酸钠(SA)、聚丙烯酸(PAA)。
对比例5-8
对比例5-8的硅负极锂离子电池，与实施例101的区别仅在于，将水性粘结剂分别替换为由羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和丁苯橡胶(SBR)按照质量比为1:1的比例混合得到的复合粘结剂、CMC-Na、海藻酸钠(SA)、聚丙烯酸(PAA)。
六、实验例
将实施例76-100中的硅负极锂离子电池依次编号为A1-A25，实施例76′的硅负极锂离子电池编号为A1′；将实施例101-125中的硅负极锂离子电池依次编号为B1-B25，实施例101′的硅负极锂离子电池编号为B1′；将对比例1-8的硅负极锂离子电池依次编号为C1-C8，将上述编号后的硅负极锂离子电池在25℃下以0.1C充放电倍率进行循环试验，截止电压为0.005-1.5V(vs Li+/Li)，充放电3个循环后测试其电化学阻抗R和克容量，测试结果见表2和表3所示。
表2实施例76-100和对比例1-4的硅负极锂离子电池的性能测试结果
表3实施例101-125和对比例4-8的硅负极锂离子电池的性能测试结果
由表2和表3的结果可知，因本发明的水性粘结剂在粘结力、对负极材料的分散性和稳定性等方面得以全面改善，相应的硅负极锂离子电池表现出内阻低、循环寿命长的特点。
Claims (10)
1.一种粘结剂用水性聚合物，其特征在于，所述水性聚合物为线型，在室温下为固态；所述水性聚合物至少由结构单元A、结构单元B组成；
结构单元A为：
结构单元B为：
结构单元A选自
时，结构单元A、结构单元B的摩尔比为(1～20):(0.1～5)；
结构单元A选自
时，还包括结构单元C，结构单元C选自：
中的任意一种或两种以上；结构单元A、结构单元B、结构单元C的摩尔比为(1～20):(0.1～5):1；
其中，R1为H或-CH3；M为Li、Na、K或NH4；R2为H、卤素、苯基、氰基、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、
-COOR3或-CONHR3；R3为C1～C18烷基。
2.如权利要求1所述的粘结剂用水性聚合物，其特征在于，结构单元A选自
时，结构单元A、结构单元B的摩尔比为10:(0.5～3)；
结构单元A选自
时，结构单元A、结构单元B、结构单元C的摩尔比为10:(0.5～3):1。
3.如权利要求1所述的粘结剂用水性聚合物，其特征在于，结构单元A选自
时，还包括结构单元C，结构单元C选自：
中的任意一种或两种以上；结构单元A、结构单元B、结构单元C的摩尔比为(1～20):(0.1～5):1。
4.一种如权利要求1所述的粘结剂用水性聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将共聚合单体在溶剂中进行自由基共聚合，得到聚合物中间体；共聚合单体选自单体A和单体B，或者选自单体A、单体B和单体C；
所述单体A为乙酸乙烯酯；
所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、β-羧乙基甲基丙烯酸酯、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯；
所述单体C选自乙烯、丙烯、1-丁烯、氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基己内酰胺、C1～C18烷基乙烯基醚、C1～C18烷基丙烯酸酯、C1～C18烷基甲基丙烯酸酯、C1～C18烷基丙烯酰胺、C1～C18烷基甲基丙烯酰胺、C1～C18烷基马来酸二酯、C1～C18烷基马来酰亚胺；
2)将聚合物中间体在溶剂中于碱催化剂存在的条件下进行醇解反应；
共聚合单体选自单体A和单体B时，所述醇解反应为部分醇解，得到结构单元A选自
的水性聚合物。
5.如权利要求4所述的粘结剂用水性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，自由基共聚合所使用的引发剂为偶氮类和/或过氧化物，引发剂的用量为共聚合单体重量总和的0.1-2％；共聚合反应的温度为25-100℃，共聚合反应时间为2-24h。
6.如权利要求5所述的粘结剂用水性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，引发剂的用量为共聚合单体重量总和的0.5-1％；共聚合反应的温度为35-80℃，共聚合反应时间为4-12h。
7.如权利要求4-6中任一项所述的粘结剂用水性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂中的一种或多种组合，碱催化剂的摩尔量为聚合物中间体中结构单元A的摩尔量0.5-20％与结构单元B中羧基的摩尔量的总和；醇解反应的温度为25-100℃，时间为1-24h。
8.一种水性粘结剂，其特征在于，包括水和粘结剂用水性聚合物，粘结剂用水性聚合物为线型，在室温下为固态；所述水性聚合物至少由结构单元A、结构单元B组成；
结构单元A为：
结构单元B为：
结构单元A选自
时，结构单元A、结构单元B的摩尔比为(1～20):(0.1～5)；
结构单元A选自
时，还包括结构单元C，结构单元C选自：
中的任意一种或两种以上；结构单元A、结构单元B、结构单元C的摩尔比为(1～20):(0.1～5):1；
其中，R1为H或-CH3；M为Li、Na、K或NH4；R2为H、卤素、苯基、氰基、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、
-COOR3或-CONHR3；R3为C1～C18烷基。
9.如权利要求8所述的水性粘结剂，其特征在于，结构单元A选自
时，结构单元A、结构单元B的摩尔比为10:(0.5～3)；
结构单元A选自
时，结构单元A、结构单元B、结构单元C的摩尔比为10:(0.5～3):1。
10.一种硅负极锂离子电池，其特征在于，包括正极、硅负极、电解液和隔膜，硅负极包括集流体和设置在集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和水性聚合物；所述负极活性物质包括硅材料和石墨；所述水性聚合物为线型，在室温下为固态；所述水性聚合物至少由结构单元A、结构单元B组成；
结构单元A为：
结构单元B为：
结构单元A选自
时，结构单元A、结构单元B的摩尔比为(1～20):(0.1～5)；
结构单元A选自
时，还包括结构单元C，结构单元C选自：
中的任意一种或两种以上；结构单元A、结构单元B、结构单元C的摩尔比为(1～20):(0.1～5):1；
其中，R1为H或-CH3；M为Li、Na、K或NH4；R2为H、卤素、苯基、氰基、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、
-COOR3或-CONHR3；R3为C1～C18烷基。
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