CN114989751A - 一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂及其制备方法 - Google Patents

一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂及其制备方法，其制备方法为：步骤1、通过RAFT聚合法制备亲水性嵌段聚合物：步骤2、制备预乳液：步骤3、通过RAFT乳液聚合制备聚丙烯酸酯乳液粘结剂。本发明所涉及的含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂制备简单、分子结构可控且安全环保；将其应用于锂离子电池硅基负极，具有较好的循环性能和较高的放电容量，在0.5C放电倍率下循环300次以后放电容量可达3070mAh，1C放电倍率下循环300次以后容量保持率可达93％。

Description

一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有平均输出电压高、能量密度大、无记忆效应、工作范围宽、使用寿命长、可快速充放电、安全性能好、不含有毒物质等特点，因此也被称为“绿色电池”。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质、隔膜和封装材料五部分组成，其中作为辅料的粘结剂约占锂电池总成本的1％～3％。虽然粘结剂在锂离子电池中的用量较小，但却起到举足轻重的作用。锂电池粘结剂主要指电极粘结剂，是一种将电池电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物，是锂离子电池正负极的重要组成部分。电极粘结剂的主要作用是粘结和保持电极活性物质、增强电极活性材料与导电剂及活性材料与集流体之间的电子接触，以及更好地稳定极片的结构。此外，粘结剂还对锂离子电池电极充放电过程中体积膨胀/收缩起到重要的缓冲作用，因此合适的粘结剂是锂离子动力电池成功与否的关键点之一。
目前锂二次电池粘结剂主要包括水性和油性两大类，商品化的油性粘结剂主要是聚偏氟乙烯(PVDF)，这类粘结剂的化学和电化学稳定性及热稳定性好，但需要使用有机溶剂作为分散剂，对环境有一定的污染且价格昂贵。与油性粘结剂相比，水性粘结剂具有无溶剂释放、生产环境绿色、成本低、不易燃、使用安全等优点，已成为锂电池关键材料的重要发展方向。文献中报道的用于高容量硅基负极的水溶性粘结剂如羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)等，这些材料都可以与活性材料间形成丰富的氢键，从而防止循环过程中活性物质的脱落。然而这些粘结剂都存在硬脆的问题，所制备的极片在压实过程中容易存在掉料的问题，影响电池的性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种稳定性和电化学性能俱佳且柔韧性好的含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂，所述含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0003653772270000021
其中，R为异丁酸基、腈基或2-腈基戊酸基；Z为C12烷硫基、C12烷基或苯基；R1为-H或-CH3；R2为-H或-CH3；当R2为-H时，R3为-H或-CH2OH；当R2为-CH3时，R3为-H；R4为-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3；m1表示丙烯酸类单体的平均聚合度，m2表示丙烯酰胺类单体的平均聚合度，m3表示聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的平均聚合度，m1+m2+m3＝20-200，m1＝19-80，m2、m3不能同时为0；m4表示苯乙烯的平均聚合度，m4＝100-350；m5表示丙烯酸酯单体的平均聚合度，m5＝300-700；m6表示苯乙烯的平均聚合度，m6＝0或100-350；
所述含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯以粒子形式分散于水中，形成乳胶，得到含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂。
本发明还涉及一种如上所述的含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备亲水性嵌段聚合物：
将0.1-1.0重量份的RAFT试剂、0.8-8.5重量份的丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的一种或两种的混合物，其中，所述混合物中丙烯酸类单体为0.8-3.6重量份、8-85重量份的极性有机溶剂和0.01-0.10重量份的偶氮类引发剂加入装有冷凝管的反应器中，在60～90℃下反应6～10h，反应结束后采用沉淀剂对反应后的混合溶液进行沉淀，收集沉淀物干燥后得到亲水性嵌段聚合物；
步骤2、制备预乳液：
将2-10重量份的苯乙烯单体、15-60重量份的去离子水和0.2-1.5重量份步骤1制备的亲水性嵌段聚合物混合乳化得到预乳液；
步骤3、制备聚丙烯酸酯乳液粘结剂
步骤3.1、称取0.04-0.12重量份的水溶性引发剂，用去离子水配制成质量浓度为1～2％的引发剂溶液A，并将步骤2制备的预乳液转移至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，升温至60～90℃后加入引发剂溶液A，然后保温反应60～120min；
步骤3.2、称取0.04-0.12重量份的水溶性引发剂，用去离子水配制成质量浓度为1～2％的引发剂溶液B，待步骤3.1反应结束后，保持温度不变同时向其中滴入2-10重量份的丙烯酸酯单体和引发剂溶液B，并分别控制在30～90min内滴加完毕，然后继续反应60～120min；
步骤3.3、步骤3.2反应结束后，将产物冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂；或者，
继续称取0.04-0.12重量份的水溶性引发剂，用去离子水配制成质量浓度为1～2％的引发剂溶液C，待步骤3.2反应结束后，保持温度不变同时向其中滴入2-10重量份的苯乙烯单体和引发剂溶液C，并分别控制在30～90min内滴加完毕，然后继续反应60～120min，反应结束后，将产物冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂。
进一步地，所述步骤1中RAFT试剂为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、4-氰基-4-[[(十二烷基硫基)硫代羰基]硫基]戊酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸或N-烷基-N-芳基二硫代氨基甲酸酯。
进一步地，所述步骤1中的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
进一步地，所述步骤1中的极性有机溶剂为1,4-二氧六环、无水乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述步骤1中的偶氮类引发剂为偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丁腈。
进一步地，所述步骤3.2中的丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯。
进一步地，所述步骤3.1、3.2和3.3中的水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(1)本发明采用亲水性单体，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备亲水性的嵌段共聚物作为大分子RAFT试剂，不含乳化剂，绿色环保，制备得到的聚丙烯酸酯乳液粘结剂稳定性好，乳胶粒粒径分布较窄，黏度较小。
(2)本发明采用丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的一种或两种制备亲水性嵌段，其中含有的极性基团可以与活性物质间形成氢键提高附着力，同时采用苯乙烯和丙烯酸酯类单体作为主体，刚柔结合，提高了粘结剂的柔韧性，从而可减缓电极片在循环过程中发生较大的体积变化，防止活性物质脱落。并且将其用作硅基负极粘结剂时，亲水性嵌段共聚物中含有的极性基团可以与硅颗粒表面形成具有较强作用力的氢键，有利于防止硅颗粒的分离脱落。
(3)本发明制备的聚丙烯酸酯乳液粘结剂具有微相分离结构，在保持粘结剂力学性能的同时具有较好的循环性能。
(4)本发明采用RAFT乳液聚合技术，单体转化率高，聚合条件温和，产物的分子量可控，且分子量分布较窄。
(5)本发明以水作溶剂，具有安全环保的优点，且成本相对较低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的粒径分布曲线；
图2为本发明实施例1制备的聚丙烯酸酯乳液粘结剂用作硅氧负极粘结剂的剥离强度测试图；
图3为本发明实施例1制备的聚丙烯酸酯乳液粘结剂用作硅氧负极粘结剂制备得到的电池的循环性能图；
图4为本发明实施例1制备的聚丙烯酸酯乳液粘结剂作硅氧负极粘结剂制备得到的电池的容量保持率图；
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
实施例1
本实施例提供一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备亲水性嵌段聚合物：
将0.25重量份的2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、3.5重量份的丙烯酸、2.11重量份的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、60重量份的无水乙醇和0.04重量份的偶氮二氰基戊酸加入装有冷凝管的三口烧瓶中，通氮除氧，然后在70℃下反应8h，反应结束后采用沉淀剂正己烷对反应后的混合溶液进行沉淀，收集沉淀物于真空烘箱中烘干后得到亲水性嵌段聚合物；
步骤2、制备预乳液：
将5重量份的苯乙烯单体、30重量份的去离子水和0.5重量份步骤1制备的亲水性嵌段聚合物混合通过超声波细胞粉碎机乳化得到预乳液；
步骤3、制备聚丙烯酸酯乳液粘结剂
步骤3.1、称取0.05重量份的过硫酸钾，用去离子水配制成质量浓度为2％的过硫酸钾溶液，并将步骤2制备的预乳液转移至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，升温至70℃后加入过硫酸钾溶液，然后保温反应120min；
步骤3.2、称取0.05重量份的过硫酸钾，用去离子水配制成质量浓度为2％的过硫酸钾溶液，待步骤3.1反应结束后，保持温度不变同时向其中滴加5重量份的丙烯酸乙酯和过硫酸钾溶液，并控制在30～90min内分别将丙烯酸酯单体和过硫酸钾溶液滴加完毕，然后继续反应120min，待反应结束后，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂。
在室温25℃下采用英国Malvern公司MS-2000型激光粒度分析仪对本实施例制备的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的粒径及粒径分布进行测试，结果如图1所示，由图可见，本实施例制备的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的乳胶粒粒径约为90nm且粒径分布较窄，粒径越小，比表面积越大，相同粘结剂添加量的条件下，与活性物质的接触点越多，粘结力也就更高。
将本实施例制备的聚丙烯酸酯乳液粘结剂用作硅氧负极粘结剂，将其与硅氧活性材料、导电剂和CMC按现有技术中的常规比例混合制备成浆料，涂覆在铜箔上烘干制成电极片，并按照国家标准GB/T 2792－2014对其进行剥离测试，结果如图2所示，剥离力为0.1N/cm，具有良好的粘结性能，说明本实施例制备的聚丙烯酸酯乳液粘结剂可以较好的将活性物质、导电剂与铜箔粘结在一起。
将本实施例制备的聚丙烯酸酯乳液粘结剂作为硅氧负极粘结剂，制备锂离子电池，在25℃下测试其循环性能，结果如图3所示，0.5C放电倍率300次循环后放电容量可达3070mAh，与SBR(丁苯橡胶)粘结剂相比略低，但相差不大。其容量保持率如图4所示，1C放电倍率300次循环后的容量保持率可达93％，高于SBR粘结剂的容量保持率，这是因为亲水性嵌段中的极性基团增加了与活性物质间的粘附力，防止了活性物质的脱落。
实施例2
本实施例提供一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备亲水性嵌段聚合物：
将0.25重量份的4-氰基-4-[[(十二烷基硫基)硫代羰基]硫基]戊酸、3.5重量份的丙烯酸、1.15重量份的丙烯酰胺、60重量份的无水乙醇和0.04重量份的偶氮二氰基戊酸加入装有冷凝管的三口烧瓶中，通氮除氧30min，然后在70℃下反应8h，反应结束后采用沉淀剂环己烷对反应后的混合溶液进行沉淀，收集沉淀物于真空烘箱中烘干后得到亲水性嵌段聚合物；
步骤2、制备预乳液：
将5重量份的苯乙烯单体、30重量份的去离子水和0.5重量份步骤1制备的亲水性嵌段聚合物混合通过超声波细胞粉碎机乳化得到预乳液；
步骤3、制备聚丙烯酸酯乳液粘结剂
步骤3.1、称取0.05重量份的过硫酸钾，用去离子水配制成质量浓度为2％的过硫酸钾溶液，并将步骤2制备的预乳液转移至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，升温至70℃后加入过硫酸钾溶液，然后保温反应120min；
步骤3.2、称取0.05重量份的过硫酸钾，用去离子水配制成质量浓度为2％的过硫酸钾溶液，待步骤3.1反应结束后，保持温度不变同时向其中滴加10重量份的丙烯酸丁酯和过硫酸钾溶液，并控制在30～90min内分别将丙烯酸酯单体和过硫酸钾溶液滴加完毕，然后继续反应120min，待反应结束后，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂。
实施例3
本实施例提供一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备亲水性嵌段聚合物：
将0.25重量份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、3.5重量份的甲基丙烯酸、2.11重量份的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、60重量份的1,4-二氧六环和0.04重量份的偶氮二氰基戊酸加入装有冷凝管的三口烧瓶中，通氮除氧30min，然后在70℃下反应8h，反应结束后采用沉淀剂正己烷对反应后的混合溶液进行沉淀，收集沉淀物于真空烘箱中烘干后得到亲水性嵌段聚合物；
步骤2、制备预乳液：
将3重量份的苯乙烯单体、30重量份的去离子水和0.5重量份步骤1制备的亲水性嵌段聚合物混合通过超声波细胞粉碎机乳化得到预乳液；
步骤3、制备聚丙烯酸酯乳液粘结剂
步骤3.1、称取0.04重量份的过硫酸钾，用去离子水配制成质量浓度为2％的过硫酸钾溶液，并将步骤2制备的预乳液转移至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，升温至80℃后加入过硫酸钾溶液，然后保温反应120min；
步骤3.2、称取0.04重量份的过硫酸铵，用去离子水配制成质量浓度为2％的过硫酸铵溶液，待步骤3.1反应结束后，保持温度不变同时向其中滴加9重量份的丙烯酸丁酯和过硫酸铵溶液，并控制在30～90min内分别将丙烯酸酯单体和过硫酸铵滴加完毕，然后继续反应120min；
步骤3.3、称取0.04重量份的过硫酸铵，用去离子水配制成质量浓度为1～2％的过硫酸铵溶液，待步骤3.2反应结束后，保持温度不变同时向其中滴加3重量份的苯乙烯单体和过硫酸铵溶液，并在30～90min内分别将苯乙烯单体和过硫酸铵滴加完毕，然后继续反应120min，待反应结束后，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂。
实施例4
本实施例提供一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备亲水性嵌段聚合物：
将0.25重量份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、3.5重量份的甲基丙烯酸、2.3重量份的甲基丙烯酰胺、60重量份的无水乙醇和0.04重量份的偶氮二氰基戊酸加入装有冷凝管的三口烧瓶中，通氮除氧30min，然后在70℃下反应8h，反应结束后采用沉淀剂环己烷对反应后的混合溶液进行沉淀，收集沉淀物于真空烘箱中烘干后得到亲水性嵌段聚合物；
步骤2、制备预乳液：
将8重量份的苯乙烯单体、40重量份的去离子水和0.5重量份步骤1制备的亲水性嵌段聚合物混合通过超声波细胞粉碎机乳化得到预乳液；
步骤3、制备聚丙烯酸酯乳液粘结剂
步骤3.1、称取0.08重量份的过硫酸铵，用去离子水配制成质量浓度为2％的过硫酸铵溶液，并将步骤2制备的预乳液转移至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，升温至80℃后加入过硫酸铵溶液，然后保温反应120min；
步骤3.2、称取0.08重量份的过硫酸铵，用去离子水配制成质量浓度为2％的过硫酸铵溶液，待步骤3.1反应结束后，保持温度不变同时向其中滴加8重量份的丙烯酸异辛酯和过硫酸铵溶液，并控制在30～90min内分别将丙烯酸酯单体和过硫酸铵溶液滴加完毕，然后继续反应120min，待反应结束后，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂；
步骤3.3、称取0.08重量份的过硫酸铵，用去离子水配制成质量浓度为1～2％的过硫酸铵溶液，待步骤3.2反应结束后，保持温度不变同时向其中滴加6重量份的苯乙烯单体和过硫酸铵溶液，并在30～90min内分别将苯乙烯单体和过硫酸铵溶液滴加完毕，然后继续反应120min，待反应结束后，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂。
实施例5
本实施例提供一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备亲水性嵌段聚合物：
将0.1重量份的N-烷基-N-芳基二硫代氨基甲酸酯、0.8重量份的丙烯酸、2重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、40重量份的1,4-二氧六环和0.01重量份的偶氮二氰基戊酸加入装有冷凝管的三口烧瓶中，通氮除氧30min，然后在60℃下反应10h，反应结束后采用沉淀剂环己烷对反应后的混合溶液进行沉淀，收集沉淀物于真空烘箱中烘干后得到亲水性嵌段聚合物；
步骤2、制备预乳液：
将2重量份的苯乙烯单体、15重量份的去离子水和0.2重量份步骤1制备的亲水性嵌段聚合物混合通过超声波细胞粉碎机乳化得到预乳液；
步骤3、制备聚丙烯酸酯乳液粘结剂
步骤3.1、称取0.04重量份的过硫酸钾，用去离子水配制成质量浓度为2％的过硫酸钾溶液，并将步骤2制备的预乳液转移至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，升温至60℃后加入过硫酸钾溶液，然后保温反应80min；
步骤3.2、称取0.04重量份的过硫酸钾，用去离子水配制成质量浓度为2％的过硫酸钾溶液，待步骤3.1反应结束后，保持温度不变同时向其中滴加2重量份的丙烯酸异辛酯和过硫酸钾溶液，并控制在30～90min内分别将丙烯酸酯单体和过硫酸钾溶液滴加完毕，然后继续反应60min，待反应结束后，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂；
步骤3.3、称取0.04重量份的过硫酸钾，用去离子水配制成质量浓度为1％的过硫酸钾溶液，待步骤3.2反应结束后，保持温度不变同时向其中滴加2重量份的苯乙烯单体和过硫酸钾溶液，并在30～90min内分别将苯乙烯单体和过硫酸钾溶液滴加完毕，然后继续反应60min，待反应结束后，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂。
实施例6
本实施例提供一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备亲水性嵌段聚合物：
将0.5重量份的2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、2重量份的丙烯酸、2重量份的丙烯酰胺、2重量份的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、85重量份的N,N-二甲基甲酰胺和0.1重量份的偶氮二异丁腈加入装有冷凝管的三口烧瓶中，在90℃下反应6h，反应结束后采用沉淀剂正己烷对反应后的混合溶液进行沉淀，收集沉淀物于真空烘箱中烘干后得到亲水性嵌段聚合物；
步骤2、制备预乳液：
将10重量份的苯乙烯单体、60重量份的去离子水和1.5重量份步骤1制备的亲水性嵌段聚合物混合通过超声波细胞粉碎机乳化得到预乳液；
步骤3、制备聚丙烯酸酯乳液粘结剂
步骤3.1、称取0.12重量份的过硫酸铵，用去离子水配制成质量浓度为1％的过硫酸铵溶液，并将步骤2制备的预乳液转移至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，升温至90℃后加入过硫酸铵溶液，然后保温反应60min；
步骤3.2、称取0.12重量份的过硫酸钾，用去离子水配制成质量浓度为1％的过硫酸钾溶液，待步骤3.1反应结束后，保持温度不变同时向其中滴加3重量份的丙烯酸乙酯和过硫酸钾溶液，并控制在30～90min内分别将丙烯酸酯单体和过硫酸钾溶液滴加完毕，然后继续反应80min；
步骤3.3、称取0.12重量份的过硫酸钾，用去离子水配制成质量浓度为1％的过硫酸钾溶液，待步骤3.2反应结束后，保持温度不变同时向其中滴加10重量份的苯乙烯单体和过硫酸钾溶液，并在30～90min内分别将苯乙烯单体和过硫酸钾溶液滴加完毕，然后继续反应100min，待反应结束后，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂。
实施例7
本实施例提供一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备亲水性嵌段聚合物：
将1.0重量份的N-烷基-N-芳基二硫代氨基甲酸酯、2.5重量份的甲基丙烯酸、0.2重量份的甲基丙烯酰胺、0.2重量份的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、60重量份的无水乙醇和0.08重量份的偶氮二异丁腈加入装有冷凝管的三口烧瓶中，在90℃下反应10h，反应结束后采用沉淀剂正己烷对反应后的混合溶液进行沉淀，收集沉淀物于真空烘箱中烘干后得到亲水性嵌段聚合物；
步骤2、制备预乳液：
将2重量份的苯乙烯单体、50重量份的去离子水和1.2重量份步骤1制备的亲水性嵌段聚合物混合通过超声波细胞粉碎机乳化得到预乳液；
步骤3、制备聚丙烯酸酯乳液粘结剂
步骤3.1、称取0.04重量份的过硫酸钾，用去离子水配制成质量浓度为1.5％的过硫酸钾溶液，并将步骤2制备的预乳液转移至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，升温至60℃后加入过硫酸钾溶液，然后保温反应60min；
步骤3.2、称取0.07重量份的过硫酸铵，用去离子水配制成质量浓度为1.5％的过硫酸铵溶液，待步骤3.1反应结束后，保持温度不变同时向其中滴加10重量份的丙烯酸乙酯和过硫酸铵溶液，并控制在30～90min内分别将丙烯酸酯单体和引过硫酸铵溶液滴加完毕，然后继续反应70min；
步骤3.3、称取0.04重量份的过硫酸铵，用去离子水配制成质量浓度为1％的过硫酸铵溶液，待步骤3.2反应结束后，保持温度不变同时向其中滴加2重量份的苯乙烯单体和过硫酸铵溶液，并在30～90min内分别将苯乙烯单体和过硫酸铵溶液滴加完毕，然后继续反应80min，待反应结束后，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂。
实施例8
本实施例提供一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备亲水性嵌段聚合物：
将0.6重量份的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、1.5重量份的丙烯酸、4重量份的N-羟甲基丙烯酰胺、40重量份的无水乙醇和0.02重量份的偶氮二异丁腈加入装有冷凝管的三口烧瓶中，在60℃下反应6h，反应结束后采用沉淀剂正己烷对反应后的混合溶液进行沉淀，收集沉淀物于真空烘箱中烘干后得到亲水性嵌段聚合物；
步骤2、制备预乳液：
将7重量份的苯乙烯单体、15重量份的去离子水和0.2重量份步骤1制备的亲水性嵌段聚合物混合通过超声波细胞粉碎机乳化得到预乳液；
步骤3、制备聚丙烯酸酯乳液粘结剂
步骤3.1、称取0.08重量份的过硫酸钾，用去离子水配制成质量浓度为1％的过硫酸钾溶液，并将步骤2制备的预乳液转移至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，升温至80℃后加入过硫酸钾溶液，然后保温反应100min；
步骤3.2、称取0.07重量份的过硫酸铵，用去离子水配制成质量浓度为2％的过硫酸铵溶液，待步骤3.1反应结束后，保持温度不变同时向其中滴加6重量份的丙烯酸乙酯和过硫酸铵溶液，并控制在30～90min内分别将丙烯酸酯单体和过硫酸铵溶液滴加完毕，然后继续反应100min；
步骤3.3、称取0.09重量份的过硫酸钾，用去离子水配制成质量浓度为1％的过硫酸钾溶液，待步骤3.2反应结束后，保持温度不变同时向其中滴加8重量份的苯乙烯单体和过硫酸钾溶液，并在30～90min内分别将苯乙烯单体和过硫酸钾溶液滴加完毕，然后继续反应90min，待反应结束后，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂。

Claims (8)

1.一种含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂，其特征在于：所述含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯的结构式为：
Figure FDA0003653772260000011
其中，R为异丁酸基、腈基或2-腈基戊酸基；Z为C12烷硫基、C12烷基或苯基；R1为-H或-CH3；R2为-H或-CH3；当R2为-H时，R3为-H或-CH2OH；当R2为-CH3时，R3为-H；R4为-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3；m1表示丙烯酸类单体的平均聚合度，m2表示丙烯酰胺类单体的平均聚合度，m3表示聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的平均聚合度，m1+m2+m3＝20-200，m1＝19-80，m2、m3不能同时为0；m4表示苯乙烯的平均聚合度，m4＝100-350；m5表示丙烯酸酯单体的平均聚合度，m5＝300-700；m6表示苯乙烯的平均聚合度，m6＝0或100-350；
所述含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯以粒子形式分散于水中，形成乳胶，得到含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂。
2.一种如权利要求1所述的含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备亲水性嵌段聚合物：
将0.1-1.0重量份的RAFT试剂、0.8-8.5重量份的丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的一种或两种的混合物，其中，所述混合物中丙烯酸类单体为0.8-3.6重量份、8-85重量份的极性有机溶剂和0.01-0.10重量份的偶氮类引发剂加入装有冷凝管的反应器中，在60～90℃下反应6～10h，反应结束后采用沉淀剂对反应后的混合溶液进行沉淀，收集沉淀物干燥后得到亲水性嵌段聚合物；
步骤2、制备预乳液：
将2-10重量份的苯乙烯单体、15-60重量份的去离子水和0.2-1.5重量份步骤1制备的亲水性嵌段聚合物混合乳化得到预乳液；
步骤3、制备聚丙烯酸酯乳液粘结剂
步骤3.1、称取0.04-0.12重量份的水溶性引发剂，用去离子水配制成质量浓度为1～2％的引发剂溶液A，并将步骤2制备的预乳液转移至带有搅拌器和冷凝管的反应器中，升温至60～90℃后加入引发剂溶液A，然后保温反应60～120min；
步骤3.2、称取0.04-0.12重量份的水溶性引发剂，用去离子水配制成质量浓度为1～2％的引发剂溶液B，待步骤3.1反应结束后，保持温度不变同时向其中滴入2-10重量份的丙烯酸酯单体和引发剂溶液B，并分别控制在30～90min内滴加完毕，然后继续反应60～120min；
步骤3.3、步骤3.2反应结束后，将产物冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂；或者，
继续称取0.04-0.12重量份的水溶性引发剂，用去离子水配制成质量浓度为1～2％的引发剂溶液C，待步骤3.2反应结束后，保持温度不变同时向其中滴入2-10重量份的苯乙烯单体和引发剂溶液C，并分别控制在30～90min内滴加完毕，然后继续反应60～120min，反应结束后，将产物冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液粘结剂。
3.如权利要求2所述的含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中RAFT试剂为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、4-氰基-4-[[(十二烷基硫基)硫代羰基]硫基]戊酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸或N-烷基-N-芳基二硫代氨基甲酸酯。
4.如权利要求2所述的含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
5.如权利要求2所述的含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的极性有机溶剂为1,4-二氧六环、无水乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求2所述的含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的偶氮类引发剂为偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丁腈。
7.如权利要求2所述的含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3.2中的丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯。
8.如权利要求2所述的含亲水性嵌段的聚丙烯酸酯乳液粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3.1、3.2和3.3中的水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
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