CN116217794B - 一种溶液型粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种溶液型粘结剂及其制备方法和应用。所述电池粘结剂经过疏水改性，赋予其优异的浆料分散性，单体选自具有高玻璃化转变温度的丙烯酰胺、丙烯腈和含羧基单体，粘结剂具有非常好的耐电解液溶胀性能和低内阻性能。疏水改性的粘结剂同时可以降低自身的黏度，利于高效分散施工。本发明提供的溶液型粘结剂适用于锂离子电池负极，通过对聚合物结构进行调控，实现了粘结强度、耐电解液溶胀、浆料分散和施工效率的全面提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种提升分散能力的电池粘结剂的制备方法及其在锂离子电池负极中的应用，属于高分子材料领域，特别属于锂离子电池负极材料领域。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、便于设计等优点而广泛应用于电子产品、电动汽车、储能设备等领域。随着各类产品应用场景、功能需求日益丰富，市场对于锂离子电池的能量密度、可靠性、成本等也提出了更高要求。尤其是在追求高能量密度的锂电池过程中，硅碳材料的需求量日益增长，此类材料对于电池负极粘接剂的要求更为严格。
负极粘结剂是锂离子电池中的一种重要高分子材料，其主要作用是将负极活性物质(石墨、硅碳、硅等)和导电剂等粘附在集流体上。虽然粘结剂用量不是很多(约占负极材料的1.5-5％)，但其性能的优劣对于锂电池性能如比容量、库伦效率、内阻和循环寿命等均有重要影响。
目前，应用最为广泛的负极粘结剂是丁苯橡胶溶液(SBR)，其在使用过程中需加入羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂和分散剂。材料组成决定SBR/CMC所含有的羧基、酯基和氰基等极性官能团含量有限，同负极材料特别是硅碳负极间作用力较弱，因而电池综合性能特别是低温性能已日渐难以满足应用要求。聚丙烯酸类粘结剂因聚合物含有高含量的极性官能团，在充放电过程中，极性官能团同锂离子间存在络合与解络合作用，可促进锂离子传导降低电池内阻。此外，聚丙烯酸类粘结剂与硅负极表面可形成氢键作用，提高对负极材料的分散和粘附，从而抑制负极活性物质在充放电过程中的体积膨胀，改善SEI膜的性能以防止电化学循环过程中电解液的分解。
CN113906626A中在间隔件基材上补充了耐热层的粘结剂，采用了含环氧的不饱和单体进行聚合，提升了在电解液中的粘结性，由于电解液为非水相体系，此粘结剂与电解液相容性好，但此粘结剂属于隔膜胶，并非用于负极粘接。
CN114450822A中采用了含缩水甘油醚的不饱和单体，具有聚合活性，可以使粘合剂组合物在长时间保存后的耐凝聚性提升，也属于隔膜基材的粘结范畴。
CN106520055A中制备了一种双组分固化胶，分别用缩水甘油醚与固化剂反应、光引发丙烯酸酯单体形成胶体，提升强度，反应活性较低，且组分复杂。
CN106696394A提供了一种金属层合板的粘接，主要利用缩水甘油醚和固化剂反应，在聚丙烯酸胶黏剂中起到类似互穿网络结构，提升粘接效果，缩水甘油醚与聚丙烯酸胶黏剂并未有实际的化学反应。
CN110343469A中利用多巴胺的胺基与环氧开环接到聚合物侧链，为环氧固化的常规技术手段，对本发明未起到实质性的启示作用。
即便在聚丙烯酸类粘结剂的体系下，客户依旧需要添加CMC来提升其在浆料中的分散性，这是由于聚丙烯酸类粘结剂和石墨的极性差别较大，且石墨的尺寸很小，分散困难。从客户角度出发，CMC的原料纤维素主要从自然界获得，来源存在批次的波动较大，因此CMC的分散性能和添加量也会随之波动。为了解决客户的这类问题，我们尝试对聚丙烯酸类粘接剂进行疏水改性，缩小粘结剂和石墨间的极性差别，引入具有长烷基链或者苯环的疏水缩水甘油醚结构，使粘接剂具有粘接和分散功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶液型粘结剂及其制备方法和应用。粘结剂的力学性能好，表现出优异的耐电解液溶胀，可保证粘结剂在高温及电解液浸泡条件下的结构稳定性，内阻低，有利于锂离子电池高温性能和循环寿命的提升。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
首先，本发明提供一种溶液型粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向保护胶水溶液中，同时滴加包括含羧基单体、丙烯酰胺、丙烯腈、任选的交联剂的单体水溶液和引发剂水溶液，滴加结束后，保温；
(2)向步骤(1)产物中加入后消除剂水溶液，保温，降温，水洗，得到固液沉淀物；
(3)在50℃以上，在相转移催化剂存在下，固液沉淀物和单缩水甘油醚反应，可选的降温至不低于50℃，然后加入中和剂调节pH，调节固含。
本发明所述保护胶选自聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素。
本发明所述的保护胶用量占单体(含羧基单体、丙烯酰胺和丙烯腈)的0.1-2wt％。
本发明所述的含羧基单体加入量占单体总量的10-30wt％；丙烯酰胺加入量占单体总量的25-45wt％；丙烯腈加入量占单体总量的25-45wt％。
本发明所述的含羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种，优选丙烯酸。
本发明所述的交联剂为二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种，优选N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
作为一个优选的方案，本发明所述步骤(1)中，当聚合温度为20-70℃时，所述引发剂包括氧化剂和还原剂，引发剂用量占单体总量的0.1-1wt％，氧化剂与还原剂的质量比为1:2-2:1。所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的一种或多种，所述还原剂包括保险粉、异抗坏血酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的一种或多种。
作为一个优选的方案，当聚合温度为70-90℃时，所述的引发剂用量占单体总量的0.1-1wt％。所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的一种或多种。
本发明中步骤(2)中所述的后消除剂用量占单体总量的0.3-2wt％，所述后消除剂包含氧化剂和还原剂，其中氧化剂与还原剂的质量比为1:2-2:1。所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、双氧水的一种或多种，所述还原剂包括保险粉、异抗坏血酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的一种或多种。
本发明所述步骤(1)中，所述滴加的时间为3-5h。
本发明所述步骤(1)中，所述保温的温度为20-90℃。
本发明所述步骤(1)中，所述保温时间为10-30分钟。
本发明所述步骤(2)中，所述保温的温度为20-80℃
本发明所述步骤(2)中，所述保温的时间为1-2小时。
作为优选的方案，本发明所述步骤(2)中，所述降温至室温。
作为优选的方案，本发明所述步骤(2)中，水洗的次数不少于3次。
本发明所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵等中的一种或多种，优选四丁基氯化铵，用量为单缩水甘油醚的0.5-2wt％。
本发明所述步骤(3)中，所述反应的温度为80-90℃。
本发明所述步骤(3)中，所述反应的时间为4-6h。
本发明所述的中和剂为无机碱金属氢氧化物，合适的例子包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种，优选氢氧化锂和/或碳酸钠。
作为优选的方案，本发明所述步骤(3)中，调节pH值至7-10。沉淀物中和后变为澄清透明水溶液。
本发明所述的单缩水甘油醚选自苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。
本发明所述的单缩水甘油醚用量占含羧基单体摩尔数的10-50mol％。
优选地，本发明所述的中和前将固液混合物的温度控制在不少于50℃。
本发明所述的溶液型粘结剂的固含量为4-10wt％，优选5-8wt％。
本发明所述的溶液型粘结剂适用于人造石墨、天然石墨、硬碳、硅碳等负极活性材料，可以采用本领域公知的方法制备负极并组装得到锂离子电池。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的溶液型粘结剂具有超大分子量，有利于提升粘结剂的力学性能，而单体组成均为大极性，可赋予粘结剂优异的耐电解液溶胀性能、强的锂离子传输能力、低的电化学内阻等性能。
(2)本发明的溶液型粘结剂引入了疏水的单缩水甘油醚，有利于提升粘结剂在浆料中的分散性。
(3)本发明的溶液型粘结剂富含羧基基团，提高了乳胶粒子同负极活性物质、导电剂的相互作用，提高了浆料分散的均匀性。
(4)本发明的溶液型粘结剂使用的大分子保护胶，为聚合稳定性提供了保障，同时减少小分子物质的残留，有效提高锂离子电池的电化学稳定性。
(5)本发明的溶液型粘结剂在聚合过程中加入了含氰基官能团的功能单体，极性官能团的存在有利于促进锂离子的传导，降低锂电池内阻，提高锂电池低温性能。此外，氰基单体还可增强粘结剂与负极活性物质及集流体间的作用力。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明做出进一步说明，具体实施例仅是本发明内容的详细说明，而非对本发明的范围进行限定。
实施例及对比例所用主要原料及来源如表1所示：
表1 制备溶液型粘结剂的主要原料及来源
| 英文缩写 | 化合物 | 生产厂家 |
| AA | 丙烯酸 | 万华化学集团股份有限公司 |
| MAA | 甲基丙烯酸 | 万华化学集团股份有限公司 |
| AN | 丙烯腈 | 万华化学集团股份有限公司 |
| AM | 丙烯酰胺 | 万华化学集团股份有限公司 |
| MBA | N,N-亚甲基双丙烯酰胺 | 济南诺世新材料有限公司 |
| PGE | 苯基缩水甘油醚 | 安徽新远科技股份有限公司 |
| AGE | C12-C14烷基缩水甘油醚 | 安徽新远科技股份有限公司 |
| APS | 过硫酸铵 | 济南金昊化工有限公司 |
| SPS | 过硫酸钠 | 优耐德引发剂合肥有限公司 |
| t-BHP | 叔丁基过氧化氢 | 济南腾博化工有限公司 |
| Na2S2O5 | 焦亚硫酸钠 | 万华化学集团股份有限公司 |
| PVA2488 | 聚乙烯醇2488 | 中石化川维有限公司 |
| CMC | 羧甲基纤维素 | 国药化学 |
| TBAC | 四丁基氯化铵 | 阿拉丁化学试剂公司 |
| Super-P | 导电炭黑 | 益瑞石集团 |
如无特殊说明，各实施例中所用到的其它化学试剂均为从市场购买得到，纯度为分析纯。
实施例1
(1)将0.5g PVA2488、1500g去离子水加入到反应釜内，开启搅拌并加热至80℃；
(2)将60gAA、100gAM、130gAN、0.1g MBA和150g水混合并开启搅拌溶解；(3)配置好APS水溶液(0.4gAPS溶解于20g去离子水)；
(4)同时滴加步骤(2)中的单体水溶液和步骤(3)中的引发剂水溶液到步骤(1)产物中，滴加时间3h，滴加完毕后保温0.5h；
(5)将反应温度降至75℃，并开始滴加后消除剂(氧化剂为0.8g t-BHP溶解于20g去离子水中，还原剂为0.8gNa2S2O5溶解于20g去离子水中)，控制1h滴加结束，待滴加结束后继续保温1h；
(6)降温至室温后用去离子水洗涤3次，得到固液混合物；
(7)升温至85℃，加入0.25gTBAC和12.5gPGE(占AA的摩尔量为10mol％)反应4h，降温至75℃，加入氢氧化钠水溶液将溶液pH调整为8.0，充分搅拌补加水调节固含至6wt％，得到溶液型负极粘结剂。
实施例2
原料见表2、表3，聚合温度为50℃，引发剂采用的为氧化-还原引发体系(氧化剂：APS水溶液，0.4g溶解于20g去离子水；还原剂：Na2S2O5水溶液，0.6g溶解于20g去离子水)，步骤(6)去离子水洗涤5次，步骤(7)添加0.26g TBAC和52g AGE(占AA的摩尔量为46.5mol％)。其余与实施例1方法相同。
实施例3
原料见表2、表3，聚合温度为20℃，引发剂采用的为氧化-还原引发体系(氧化剂：SPS水溶液，1.1g溶解于20g去离子水；还原剂：Na2S2O5水溶液，1.1g溶解于20g去离子水)，步骤(7)升温至90℃，无需降温开始中和，中和剂选择碳酸钠，调节溶液pH至10。其余与实施例1方法相同。
实施例4
原料见表2、表3，聚合温度为70℃，调节固含为5wt％。其余与实施例1方法相同。
实施例5和6
原料见表2、表3。其余与实施例1方法相同。
对比例1
原料见表2、表3，不用单缩水甘油醚，其它同实施例1。
对比例2
原料见表2、表3，加入70gMPEG500单缩水甘油醚，其它同实施例1。
对比例3
原料见表2、表3，含羧基单体的用量大幅提升，，其它同实施例1。
对比例4
原料见表2、表3，丙烯腈单体的用量大幅提升，其它同实施例1。
实施例2-6以及对比例1-4所用的各原料的用量如表2、3所示。
表2 实施例中各主原料用量
表3 实施例中引发剂、后消除剂和相转移剂用量
| 序号 | 引发剂 | 后消除剂 | 相转移剂 |
| 实施例1 | 0.4g APS | 0.8g t-BHP+0.8g Na2S2O5 | 0.25g TBAC |
| 实施例2 | 0.4g APS+0.6g Na2S2O5 | 0.6g t-BHP+1.0g Na2S2O5 | 0.26g TBAC |
| 实施例3 | 1.1g SPS+1.1g Na2S2O5 | 1.0g t-BHP+0.5g Na2S2O5 | 0.26g TBAC |
| 实施例4 | 1.5g APS | 0.5t-BHP+1.0g Na2S2O5 | 0.26g TBAC |
| 实施例5 | 0.8g APS | 0.6g t-BHP+0.3g Na2S2O5 | 0.26g TBAC |
| 实施例6 | 0.6g APS | 2.0g t-BHP+2.5g Na2S2O5 | 0.6g TBAC |
| 对比例1 | 0.4g APS | 0.8g t-BHP+0.8g Na2S2O5 | 0g TBAC |
| 对比例2 | 0.4g APS | 0.8g t-BHP+0.8g Na2S2O5 | 0.6g TBAC |
| 对比例3 | 0.4g APS | 0.8g t-BHP+0.8g Na2S2O5 | 0.16g TBAC |
| 对比例4 | 0.4g APS | 0.8g t-BHP+0.8g Na2S2O5 | 0.2g TBAC |
测试方法：
将实施例与对比例所制备的溶液型粘结剂应用于锂离子电池负极极片的制备，具体步骤如下：
(1)浆料制备：室温下将150份的去离子水，开启高速搅拌，然后分别加入1份的导电剂Super-P、96.7份的负极活性物质(石墨)和2.3份粘结剂，每种材料加入后均高速搅拌约十分钟以混合均匀，经100目滤网过滤后得到负极浆料。
(2)极片涂布：将所制备的负极浆料均匀涂布于集流体(铜箔)上，涂布厚度为100μm，置于100℃烘箱内干燥3分钟，在室温下经辊压机辊压后得到厚度为70μm的负极极片。
对所制备的负极极片分别进行浆料分散性、电解液溶胀、剥离强度和电化学性能评测。
浆料分散性评测：观察所制备的负极极片烘烤后的外观，包括极片开裂、卷曲、黑斑和凹坑情况。
电解液溶胀评测：将粘结剂溶液在50℃烘箱内干燥成膜，取质量为M1的膜片。将膜片浸泡入电解液中并置于60℃烘箱内保温48小时，利用滤纸擦干膜片表面的电解液，称重为M2。电解液溶胀度＝(M2-M1)/M1×100％。
剥离强度评测：由专门的粘结力测试仪检测。
电化学性能评测：将所制备的负极极片同以磷酸铁锂为正极材料的正极极片，按照本行业技术人员均熟悉的锂离子电池生产工艺制备并组装成铝塑软包装并进行电化学性能测试。
负极粘结剂性能数据见表3。
表3 负极粘结剂性能数据
| 性能 | 浆料分散性 | 电解液溶胀度/％ | 剥离强度N/mm | 膜片内阻/Ω |
| 实施例1 | 正常 | 25 | 10.9 | 3.5 |
| 实施例2 | 正常 | 34 | 12.2 | 3.9 |
| 实施例3 | 正常 | 28 | 11.9 | 3.0 |
| 实施例4 | 正常 | 22 | 10.2 | 3.2 |
| 实施例5 | 正常 | 31 | 12.9 | 4.0 |
| 实施例6 | 正常 | 16 | 12.1 | 2.9 |
| 对比例1 | 分散困难 | 18 | 10.9 | 6.9 |
| 对比例2 | 分散困难 | 39 | 8.8 | 5.3 |
| 对比例3 | 分散困难 | 27 | 7.3 | 10.6 |
| 对比例4 | 正常 | 19 | 6.0 | 9.9 |
从表中性能结果可以看出，利用实施例1-6所得粘结剂制备的负极浆料分散性正常，由于均采用极性单体，其耐电解液溶胀均非常优异，由于使用保护胶，制备的聚合物分子量大，粘接力强，膜片内阻低。对比例1不进行疏水改性，制备浆料分散困难。对比例2中进行亲水改性，制备的粘结剂依旧与石墨的相容性较差，粘结剂过于亲水，而石墨过于疏水，不利于分散。对比例3中含羧基单体含量过高，中和后体系黏度极大，不利于浆料分散，降低固含后制备的膜片内阻也较高。对比例4中丙烯腈单体含量过高，由于其自身亲水性较差，含量过高时其与亲水单体丙烯酰胺、含羧基单体的共聚效果较差，因此其粘接力也较差，膜片电阻较高。
以上所述仅是对本发明的优选实施方式进行具体描述，并非对本发明保护范围的限制。应当指出，本领域的普通技术人员基于本发明的技术方案可进行若干改进和补充，这些改进和补充均应属于本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种溶液型粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）向保护胶水溶液中，同时滴加包括含羧基单体、丙烯酰胺、丙烯腈、任选的交联剂的单体水溶液和引发剂水溶液，滴加结束后，保温；
（2）向步骤（1）产物中加入后消除剂水溶液，保温，降温，水洗，得到固液沉淀物；
（3）在50℃以上，在相转移催化剂存在下，固液沉淀物和疏水的单缩水甘油醚反应，可选的降温至不低于50℃，然后加入中和剂调节pH，调节固含；
所述的含羧基单体加入量占单体总量的10-30wt%；丙烯酰胺加入量占单体总量的25-45wt%；丙烯腈加入量占单体总量的25-45wt%；
所述的疏水的单缩水甘油醚用量占含羧基单体摩尔数的10-50mol%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护胶选自聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素；所述的保护胶用量占单体质量和的0.1-2wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交联剂为二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的一种或多种，用量为单缩水甘油醚的0.5-2wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的疏水的单缩水甘油醚选自苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的方法制备的溶液型粘结剂，其特征在于，所述的溶液型粘结剂的固含量为4-10wt%。
8.根据权利要求7所述的溶液型粘结剂，其特征在于，所述的溶液型粘结剂的固含量为5-8wt%。
9.一种权利要求7所述的溶液型粘结剂在锂离子电池负极中的应用。
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