CN117567970A - 一种溶液型粘结剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种溶液型粘结剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种溶液型粘结剂的制备方法及其应用。所述溶液型粘结剂在聚合前加入特殊结构的功能助剂，实现粘接剂的超大分子量，使其具有优异的粘接力。在以水相为分散介质的聚合体系中，特定结构的功能助剂可以提供非水相聚合场所，使亲水单体和弱亲水单体实现更好的共聚，并与功能助剂形成化学键连接。化学键连接使得聚合物的亲疏水性进行调控，实现了浆料中粘结剂缔合增稠的效果，可以极大地降低配浆时增稠分散剂的用量同时保持较高的浆料黏度和悬浮性。

Description

一种溶液型粘结剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种溶液型粘结剂的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、便于设计等优点而广泛应用于电子产品、电动汽车、储能设备等领域。随着各类产品应用场景、功能需求日益丰富，市场对于锂离子电池的能量密度、可靠性、成本等也提出了更高要求。尤其是在追求高能量密度的锂电池过程中，硅碳材料的需求量日益增长，此类材料对于电池负极粘接剂的要求更为严格。
负极粘结剂是锂离子电池中的一种重要高分子材料，其主要作用是将负极活性物质(石墨、硅碳、硅等)和导电剂等粘附在集流体上。虽然粘结剂用量不是很多(约占负极材料的1.5-5％)，但其性能的优劣对于锂电池性能如比容量、库伦效率、内阻和循环寿命等均有重要影响。
目前，应用最为广泛的负极粘结剂是丁苯橡胶溶液(SBR)，其在使用过程中需加入羧甲基纤维素(CMC)作为增稠分散剂。材料组成决定SBR/CMC所含有的羧基、酯基和氰基等极性官能团含量有限，同负极材料特别是硅碳负极间作用力较弱，因而电池综合性能特别是低温性能已日渐难以满足应用要求。聚丙烯酸类粘结剂因聚合物含有高含量的极性官能团，在充放电过程中，极性官能团同锂离子间存在络合与解络合作用，可促进锂离子传导降低电池内阻。
此外，聚丙烯酸类粘结剂与硅负极表面可形成氢键作用，提高对负极材料的分散和粘附，从而抑制负极活性物质在充放电过程中的体积膨胀，改善SEI膜的性能以防止电化学循环过程中电解液的分解。除此之外，羧甲基纤维素(CMC)的使用是为了提升浆料的悬浮稳定性，而羧甲基纤维素在活性物质表面的分布是不利于电池的动力学性能，平衡负极浆料的悬浮稳定性和提升动力学性能成为该领域的技术难点。
负极作为锂离子的承载体，需要保持足够的稳定性，这样在长期的使用过程中才能够不脱落，不失效。但是，在通常使用的CMC和SBR体系中，存在CMC用量多(高于1.2％)、剥离强度低、负极石墨掉料等问题，限制了锂电池的发展。
CN 111057184 A公开了一种负极水性粘结剂的制备方法，采用无皂溶液聚合的方法，通过亲水单体、亲油单体和功能性单体共聚，降低水性粘结剂表面张力，分散时间短，可提高负极的生产效率，但粘接力又难以与聚丙烯酸类粘结剂相媲美。
从应用需求出发，负极粘结剂除了需具有强的粘结力可将负极活性物质、导电剂等粘附在集流体上，在浆料制备阶段还需提供良好的浆料分散性和悬浮稳定性，同时兼顾电池的动力学性能，尽可能减少增稠分散剂的使用。而组装成锂离子电池后应具备优异的耐电解液溶胀性能、导锂离子性和电化学稳定性。
现有技术虽对负极粘结剂的部分性能进行了优化，但因负极粘结剂在浆料制备、涂布以及最终锂电池中均扮演了重要角色，不同应用环节对其性能的需求也有所不同，如何通过设计实现多种性能需求的平衡，仍是负极粘结剂研究的重点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种溶液型粘结剂的制备方法。该粘结剂在聚合前加入特殊结构的功能助剂，实现粘接剂的超大分子量，使其具有优异的粘接力。
为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种溶液型粘结剂的制备方法，所述方法包含如下步骤：
S1：配置功能助剂水溶液A，配置单体水溶液B，配置引发剂水溶液C；
S2：将水溶液B和水溶液C加入水溶液A，反应，保温，补加水溶液C，保温，洗涤，得到固液沉淀物；
S3：将固液沉淀物升温，调节pH值，调节固含，得到目标溶液型粘结剂。
发明人发现，以往在负极浆料中需要加入较多(一般为浆料固体组分的0.5-0.8份)的增稠分散剂比如CMC提升浆料的悬浮性和黏度，而增稠分散剂的加入对于动力学的提升是负面作用的。令人惊讶的是，在本发明中，发明人发现通过控制特定结构的功能助剂制备改性的粘结剂后，粘结剂可以在浆料中形成疏水缔合结构，浆料黏度较高，只需借助极少(例如0.1份)的增稠分散剂即可保证浆料的悬浮稳定性，例如可以将活性物质的含量由96份提升至97份，这极大地提升了电池的能量密度。
本发明中，粘结剂在聚合前加入特殊结构的功能助剂，实现粘接剂的超大分子量，使其具有优异的粘接力。在以水相为分散介质的聚合体系中，特定结构的功能助剂可以提供非水相聚合场所，使亲水单体和弱亲水单体实现更好的共聚，并与功能助剂形成化学键连接。化学键连接使得聚合物的亲疏水性进行调控，实现了浆料中粘结剂缔合增稠的效果，可以极大地降低配浆时增稠分散剂的用量同时保持较高的浆料黏度和悬浮性。
在本发明的一种实施方案中，S1所述功能助剂为25℃水中溶解度为0.2～8g/100g的聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素钠。研究中也发现，当功能助剂的25℃溶解度超过8g/100g时，经过聚合改性的粘结剂功能助剂部分亲水性过强，无法形成有效的疏水缔合，整个聚合物在水中溶解性好，与浆料混合时无法形成有效的增稠和悬浮，浆料配制需要额外加入更多增稠分散剂，对于提升电池的能量密度是不利的；同样的，当功能助剂溶解度过低时，其又难以发挥其作为助剂的作用。
在本发明的一种实施方案中，S1所述单体为含羧基单体、丙烯酰胺、丙烯腈；优选地，含羧基单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的一种或多种，优选丙烯酸；优选地，含羧基单体加入量占单体总量的20-40wt％，丙烯酰胺加入量占单体总量的10-40wt％，丙烯腈加入量占单体总量的40-50wt％。
在本发明的一种实施方案中，任选S1配置单体水溶液B时加入交联剂；优选地，所述交联剂为含两个及以上端基双键的小分子化合物，优选二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种；优选地，所述交联剂加入量为单体的0-0.1wt％。
在本发明的一种实施方案中，S1所述引发剂为水溶型热引发剂和/或氧化-还原引发剂，优选引发剂为硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、双氧水、异抗坏血酸、焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
在本发明的一种实施方案中，S2所述功能助剂、单体、引发剂的质量比例为1:(50-1000)：(0.5-6)；优选地，第一次加入引发剂的量为引发剂总量的30-60wt％。
在本发明的一种实施方案中，S2中水溶液B和水溶液C滴加加入；优选地，滴加时间为2-5h，滴加时反应温度为20-90℃。
在本发明的一种实施方案中，S2中在滴加结束后，保温10-30分钟。
在本发明的一种实施方案中，S2补加水溶液C后，继续保温1-2小时。
本发明中，S2体系的单体浓度可以为10-25wt％。
在本发明的一种实施方案中，S2所述洗涤为去离子水洗涤不少于3次。
在本发明的一种实施方案中，S3中和前将固液混合物升温至不低于60℃。
在本发明的一种实施方案中，S3加入中和剂调节pH值；优选地，中和剂为无机碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；优选地，中和剂调整后的pH值为7-10。
在本发明的一种实施方案中，S3调节溶液型粘结剂的固含为4-10wt％。
本发明中，优选中和后变为澄清透明溶液时调节固含。
本发明的另一目的在于提供一种溶液型粘结剂。
一种溶液型粘结剂，所述粘结剂采用上述的制备方法制备得到，所述溶液型粘结剂的固含为4-10wt％。
本发明的又一目的在于提供一种溶液型粘结剂的用途。
一种溶液型粘结剂的用途，所述粘结剂为上述的制备方法制备的粘结剂，或为上述的粘结剂，所述溶液型粘结剂用于锂离子电池负极。
本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池负极。
一种锂离子电池负极，所述电池负极采用上述的制备方法制备的溶液型粘结剂，或采用上述的溶液型粘结剂，所述电池负极包含溶液型粘结剂粘接的负极材料。
本发明所述的溶液型负极粘结剂适用于人造石墨、天然石墨、硬碳、硅碳等负极活性材料，可以采用本领域公知的方法制备负极并组装得到锂离子电池。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的溶液型负极粘结剂使用特定结构的功能助剂，为聚合稳定性提供了保障，同时通过化学连接的粘结剂亲疏水性进行调控，有利于浆料中形成缔合增稠，极大减少负极浆料配制中增稠分散剂的使用，有效提高锂离子电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明溶液型负极粘结剂结构示意图。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明做出进一步说明，具体实施例仅是本发明内容的详细说明，而非对本发明的范围进行限定。
实施例及对比例所用主要原料及来源如表1所示：
表1制备溶液型粘结剂的主要原料及来源
如无特殊说明，各实施例中所用到的其它化学试剂均为从市场购买得到，纯度为分析纯。
溶解度测试方法如下：在25℃恒温条件下称取100g去离子水，搅拌条件下不断向水中加入功能助剂，随着加入量的增多，溶解功能助剂的水溶液黏度开始增加，直至充分搅拌后(4h)，水溶液中出现无法分散开的功能助剂的颗粒团聚物，此时到达到功能助剂的饱和溶解度，即功能助剂在25℃的溶解度。
实施例1
(1)将0.5g CMC(威怡BH2000C牌号，溶解度测试6g/100g)、1500g去离子水加入到反应釜内，开启搅拌并加热至80℃至溶解；
(2)将60g AA、100g AM、140g AN、0.1g MBA和150g水混合并开启搅拌至溶解；
(3)配置SPS水溶液(0.8g SPS溶解于20g去离子水)；
(4)反应釜中同时滴加步骤(2)中的单体水溶液和步骤(3)中的引发剂水溶液，滴加时间维持3h，并继续保温0.5h；
(5)将反应温度降至75℃，并开始滴加溶液(氧化剂为0.8g SPS溶解于20g去离子水中，还原剂为0.8g Na2S2O5溶解于20g去离子水中)，控制1h滴加结束，待滴加结束后继续保温1h；
(6)降温至室温后用去离子水洗涤3次，得到固液混合物；
(7)进一步升温至65℃，加入氢氧化钠水溶液将溶液pH调整为8.0，中和后变为澄清透明溶液时调节固含，搅拌补加水调节固含至6wt％，得到溶液型负极粘结剂。
实施例2
与实施例1方法类似，不同的是功能助剂采用质量比1:1的CMC(BH2000C)和PVA(LM20)组合(前者溶解度6g/100g，后者溶解度3g/100g)，聚合温度为50℃，引发剂采用的为氧化-还原引发体系(氧化剂：SPS水溶液，0.4g溶解于20g去离子水；还原剂：Na2S2O5水溶液，0.3g溶解于20g去离子水)。步骤(6)去离子水洗涤5次。具体物料用量调整见表2。
实施例3
与实施例1方法类似，不同的是功能助剂采用PVA(LM20牌号，测试25℃溶解度为3g/100g)，聚合温度为20℃，引发剂采用的为氧化-还原引发体系(氧化剂：SPS水溶液，0.8g溶解于20g去离子水；还原剂：Na2S2O5水溶液，0.5g溶解于20g去离子水)。步骤(7)升温至80℃，中和剂选择碳酸钠，调节溶液pH至10。具体物料用量调整见表2。
实施例4
与实施例1方法类似，不同的是功能助剂采用PVA(LM20牌号，测试25℃溶解度为3g/100g)，聚合温度为70℃，最后调节固含为5wt％。具体物料用量调整见表2。
实施例5、6
与实施例1方法类似，只是对所用物料进行调整。具体物料用量调整见表2。
对比例1
不用功能助剂，其它同实施例1。具体物料用量调整见表2。
对比例2
采用功能助剂CMC(威怡BH2000牌号)，且25℃水中溶解度为10.1g/100g，其它同实施例1。具体物料用量调整见表2。
对比例3
采用功能助剂PVA(皖维PVA0599)，醇解度为99％，对应25℃水中溶解度15g/100g，其它同实施例1。具体物料用量调整见表2。
实施例2-6以及对比例1-4所用的各原料的用量如表2所示。
表2实施例中各主原料用量
表3各实施例匀浆后黏度
序号 浆料黏度(cP) 浆料固含(％) 静置存储2天上下层固含
实施例1 5500 50.4 50.3，50.5
实施例2 4200 50.2 49.9，50.1
实施例3 5100 50.3 50.2，50.2
实施例4 4600 50.1 50，50.2
实施例5 4300 50.5 50.4，50.5
实施例6 4200 49.7 49.9，50.1
对比例1 -- -- --
对比例2 500 49.8 37.9，60.8
对比例3 400 50.3 35.7，59.4
其中，对比例1未使用功能助剂，聚合发生在水相中，形成低分子量的水溶液，无法得到粘结剂产品。
测试方法：
将实施例与对比例所制备的溶液型粘结剂应用于锂离子电池负极极片的制备，具体步骤如下：
(1)浆料制备：室温下将0.1份的CMC加入到150份的去离子水，高速搅拌20分钟，然后分别加入1份的导电炭黑sp、97.1份的负极活性物质(石墨)和1.8份的粘结剂，每种材料加入后均高速搅拌10分钟以混合均匀，经100目滤网过滤后得到负极浆料。
(2)极片涂布：将所制备的负极浆料均匀涂布于集流体(铜箔)上，涂布厚度为100μm，置于100℃烘箱内干燥3分钟，在室温下经辊压机辊压后得到厚度为70μm的负极极片。
对所制备的负极极片分别进行浆料分散性、电解液溶胀、剥离强度和电化学性能评测。
浆料分散性评测：观察所制备的负极极片烘烤后的外观，包括极片开裂、卷曲、黑斑和凹坑情况。
电解液溶胀评测：将粘结剂溶液在50℃烘箱内干燥成膜，取质量为M1的膜片。将膜片浸泡入电解液中并置于60℃烘箱内保温48小时，利用滤纸擦干膜片表面的电解液，称重为M2。电解液溶胀度＝(M2-M1)/M1×100％。
剥离强度评测：由专门的粘结力测试仪检测，剥离强度的测试方法参照美国材料与试验协会标准ASTM D3330，仪器为科建拉力试验机，具体如下：将负极极片顺着辊压的方向裁切成长150mm、宽15mm的极片。将光滑的不锈钢板上贴上宽长100mm，宽15mm的3M双面胶，将极片平整的的贴在双面胶上，用2公斤的橡胶滚轮来回辊压10次，然后不锈钢板固定在拉力机上，将未贴于胶带的极片反向夹在拉力机探头上，拉力机底座以5cm/min的速度拉动极片，传感器对该过程中的剥离力进行测量。每组5个平行样求取平均值即为最终剥离强度。剥离力＝计算机示数/0.015，单位为N/m。
产品和浆料黏度测试：采用Brookfield DV2T型号测试仪，将预先恒温(25℃)的产品或浆料放置在仪器下方，选择64#转子，12rpm的测试条件进行测试，将转子的凹槽与液面保持持平，开始测试，待黏度示数稳定后读取，测试3次，取平均值。
浆料稳定性测试：将配置好的浆料放在室温下静置2天，观察浆料的分层情况，并测试浆料上下处的固含，判断浆料的稳定性。
电化学性能评测：将所制备的负极极片同以磷酸铁锂为正极材料的正极极片，按照本行业技术人员均熟悉的锂离子电池生产工艺制备并组装成铝塑软包装并进行电化学性能测试。具体如下：
测定1000循环容量保持率：在25℃下，3.5V电压范围下，0.5C充电，1.0C放电进行充放电循环，采用恒流法测试其循环1000圈后的容量保持率，容量保持率＝第1000圈循环放电克容量/第1圈循环放电克容量。
膜片电阻测试方法：裁切辊压后的20cm长的负极，极片上涂敷区任取10个点，用四探针膜片电阻仪测量该处阻值，将10个值求取平均即为最终膜片电阻值。仪器：ACCFILM四探针膜片电阻测试仪TT-ACCF-G2A。
表4负极粘结剂性能数据
表5电化学性能数据
从表中性能结果可以看出，利用实施例1-6所得粘结剂制备的负极浆料分散性正常，由于均采用极性单体，其耐电解液溶胀均非常优异，功能助剂的加入，制备的聚合物分子量大，粘接力强，膜片内阻低。对比例1不使用功能助剂，无法得到产品。对比例2和对比例3中使用的功能助剂由于亲水性强，亲疏水性调控变差，无法形成有效疏水缔合，产品的黏度和粘结力都很差，浆料没有悬浮性，经过两天存储后，浆料发生分层，稳定性较差，也不是本发明所期望的。从电化学性能上看，相比对比组，本发明的实施例各组膜片电阻较低，且循环容量保持率高，具有更好的电化学性能。
以上所述仅是对本发明的优选实施方式进行具体描述，并非对本发明保护范围的限制。应当指出，本领域的普通技术人员基于本发明的技术方案可进行若干改进和补充，这些改进和补充均应属于本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种溶液型粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
S1：配置功能助剂水溶液A，配置单体水溶液B，配置引发剂水溶液C；
S2：将水溶液B和水溶液C加入水溶液A，反应，保温，补加水溶液C，保温，洗涤，得到固液沉淀物；
S3：将固液沉淀物升温，调节pH值，调节固含，得到目标溶液型粘结剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述功能助剂为25℃水中溶解度为0.2～8g/100g的聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素钠；
和/或，S1所述单体为含羧基单体、丙烯酰胺、丙烯腈；
优选地，含羧基单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的一种或多种，优选丙烯酸；
优选地，含羧基单体加入量占单体总量的20-40wt％，丙烯酰胺加入量占单体总量的10-40wt％，丙烯腈加入量占单体总量的40-50wt％；
任选地，S1配置单体水溶液B时加入交联剂；
优选地，所述交联剂为含两个及以上端基双键的小分子化合物，优选二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种；
优选地，所述交联剂加入量为单体的0-0.1wt％；
和/或，S1所述引发剂为水溶型热引发剂和/或氧化-还原引发剂，优选引发剂为硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、双氧水、异抗坏血酸、焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，S2所述功能助剂、单体、引发剂的质量比例为1:(50-1000)：(0.5-6)；
优选地，第一次加入引发剂的量为引发剂总量的30-60wt％；
和/或，S2中水溶液B和水溶液C滴加加入；
优选地，滴加时间为2-5h，滴加时反应温度为20-90℃；
和/或，S2中在滴加结束后，保温10-30分钟；
和/或，S2补加水溶液C后，继续保温1-2小时。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，S3中和前将固液混合物升温至不低于60℃；
和/或，S3加入中和剂调节pH值；
优选地，中和剂为无机碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；
优选地，中和剂调整后的pH值为7-10；
和/或，S3调节溶液型粘结剂的固含为4-10wt％。
5.一种溶液型粘结剂，所述粘结剂采用权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到，所述溶液型粘结剂的固含为4-10wt％。
6.一种溶液型粘结剂的用途，所述粘结剂为权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备的粘结剂，或为权利要求5所述的粘结剂，所述溶液型粘结剂用于锂离子电池负极。
7.一种锂离子电池负极，所述电池负极采用权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备的溶液型粘结剂，或采用权利要求5所述的溶液型粘结剂，所述电池负极包含溶液型粘结剂粘接的负极材料。
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